CN113140412A - 一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备领域，主要包括一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法。该方法包括：对泡沫镍预处理，将1 mmol硝酸镍、2 mmol硝酸钴，8‑10 mmol氟化铵，1‑2 g尿素溶入55 ml水中在120℃下保温6 h；接着将1 mmol硝酸钴，8‑10 mmol氟化铵，0.5‑1 g尿素溶入50 ml水中；然后将上述溶液转入反应釜中，并在110℃下保温6 h；将0.35 g硫化钠溶于55 ml去离子水中，磁力搅拌20 min,并在120℃下保温6 h,自然冷却到室温，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥得到所制备的电极材料。解决材料的结构不稳定，尺寸均一，合成方法无法精确控制，导电性能不好，与集流体接触性不好等问题。
Description
技术领域
本发明属于电极材料的制备领域，具体而言为一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，可用于电容器等相关领域。
背景技术
随着工业化社会的快速发展，人们对能源的需求也日益增长，这导致了化石燃料的快速消耗，同时也造成的严重的环境污染。人们对清洁、高效的可再生能源的开发和利用迫在眉睫。太阳能、风能以及潮汐能等可再生能源，具有储量丰富、环境友好的优点。但是，这些可再生能源具有不可连续供应的特性且对自然环境依赖性较强，这限制了他们的应用和发展。因此，开发和研究快速、高效、低成本和高容量的能量存储与转化装置是解决问题的关键。从上世纪发展起来的超级电容器，是一种基于离子快速的吸脱附过程或者法拉第反应过程的电化学储能元件。它拥有大的功率密度、快的充放电速度、循环寿命长以及环境友好等优点，被认为是高效且安全的能量存储体系。超级电容器结合了电池和传统电容器两者的优势，在众多领域有着广泛的应用前景。然而由于其的能量密度低、高成本和高的自放电速率，超级电容器的市场发展仍然处于早期阶段。目前超级电容器的研究主要集中于开发复合和构造纳米尺寸的电极材料，从提高容量和拓宽电压窗入手，实现能量密度的提升，促进超级电容器的发展。
尽管商业化的超级电容器可以提供比传统固态电解电容器更高的能量密度（大约5Wh/kg），但仍明显低于电池（高达200 Wh/kg）和燃料电池（高达350 Wh/kg）。因此，在不牺牲其倍率能力和循环寿命的情况下，提高电池型超级电容器的能量密度一直是领域的一个重大挑战，因此，我们应该寻求一定的办法来提高电极材料的能量密度在其不降低其功率密度的情况下，由于功率密度和你能量密度的二者不可兼得性，使得人们对于如何提高电极材料的电化学性能始终充满着巨大的挑战，为了解决以上问题，我们提出了一种经典的异质结构的制备方法，该方法所制备的电极材料能够很大的提高材料的电化学性能，相应的所制备的器件的能量和功率密度也得到了很大程度的提升，这为提高电化学储能器件的能量和功率密度提供了相应的解决办法。以前的研究表明，材料的电化学性能很大程度上取决于电极材料的结构。因此，如何设计与控制超级电容器的电极材料的微观形貌与结构很大程度上能够很好地解决器件的电化学性能。在众多的材料中，锌-钴双金属氧化物具有比单组分氧化物化物更高的电化学活性和容量，这主要可归结于尖晶石结构的氧化物通常呈现出独特的警惕结构和高的理论比容量，同时，双金属氧化物也具有更加丰富的氧化还原反应。更重要的是， 过渡族金属硫化物的电导率远高于对应的金属氧化物，其值通常比对应金属氧化物的电导率高两个数量级。目前，ZnCo2O4基电极材料及其对应的异质结构作为电极材料用于超级电容器已经被广泛的研究。在各种提高电化学性能的方法中，异质结构通常被认为是最效的制备方法。其主要包括两步实验过程。首先制备单一的电极材料。然后通过二次生的方式来构筑异质结构，第三步对其进行硫化处理，得到相应的硫化物异质结构。以这种方式制备的电极材料通常具有良好的机械稳定性，以及均匀分布的电极材料的质量加载。同时，这样方式能够很好地避免内层材料的表面的电极材料的团聚问题，这样有利于暴露更多的反应活性位点，使制备的电极材料具有良好的电化学性能。其次，这种分布式所制备的电极材料的表面具有大量孔结构，这样有利于二次生长的过程中不同电极材料之间的结合，使得所制备的电极材料具有良好的机械稳定性，进而很好地避免了电极材料的脱落问题，防止活性位点的损失。另外，与传统的制备电极材料的方法相比，传统的电极材料的制备的策略是采用所制备的材料、导电剂以及粘结剂按照一定的比例进行混合研磨，然后，采用涂布的方式来制备电极材料，以这样的方式所制备的电极材料具有电极材料的制备没法精确控制。同时，由于导电剂和粘结剂的存在，使得整个电极材料质量偏高。同时，这种制备方法所制备的电极材料通常容易发生电极材料的脱落以及电极材料与导电剂以及相应的粘结剂之间脱落问题，同时，也可避免涂布法在研磨过程中所带来的对电极材料的形貌的破坏。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，解决材料形貌不均一，合成方法无法精确控制，机械稳定性以及结构不稳定等问题。
本发明是这样实现的，
1、一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，该方法包括：
步骤一：对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复五次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥12h；
步骤二：将1 mmol硝酸镍、2 mmol硝酸钴，8-10 mmol氟化铵， 1-2 g 尿素溶入60-100 ml水中，搅拌30 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
步骤三：将1 mmol硝酸钴，8-10 mmol氟化铵， 0.5-1 g 尿素溶入50 ml水中，搅拌25 min；然后将其转入反应釜中，并在110℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
步骤四：将0.35 g 硫化钠溶于55 ml去离子水中，磁力搅拌20 min, 然后将步骤三所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120 ℃下保温6 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥得到所制备的电极材料。
进一步地，泡沫镍的尺寸为5 cm x 4.5 cm。
进一步地，所制备的高性能超级电容器异质结构电极材料的反应的化学式为：
CoS + OH- ↔ CoSOH + H2O + e- (1)
CoSOH + OH- ↔ CoSO + H2O + 2e- (2)
进一步地，所述步骤二中，将1 mmol硝酸镍、2 mmol硝酸钴，8-10 mmol氟化铵， 1-2 g 尿素溶入60-100 ml水中，搅拌30 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
进一步地，所述步骤三中，将3.5 g硫化钠溶于40 ml去离子水中，磁力搅拌30min, 然后将步骤二所制备的样品转入此溶液中，转入80 ml反应釜中，并在90 ℃下保温12h，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行反复清洗。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
本发明的目的在于通过简单的水热法合成结构独特的异质结构。本发明所要解决的技术问题在于通过调控实验方案来构筑一种高性能超级电容器异质结构的复合电极材料，接着对所制备样品进行硫化处理得到对应的硫化物电极材料。
该发明采用一体化的制备方式的来构筑无粘结剂以及无导电剂的电极材料，能够有效避免导电剂和粘结剂的使用。同时，由于导电剂和粘结剂的存在使得材料的结构容易发生坍塌，导致其具有差的循环性能。这种方法使得反应物的物料能够完全反应，然后，通过添加表面活性剂来改变反应的速率和形核速率。使其成为纳米片组装的异质结构。
如何精准控制电极材料的形貌是一个比较难的问题。同时，材料的形貌对于电化学性能具有十分重要的影响，合成结构特殊的电极材料一直是一个很具有挑战性的话题。然而，本发明通过实验参数，采用水热法制备了高性能超级电容器异质结构，可以发现所制备的样品呈现出高的比电容以及良好的循环稳定性，这种结构具有金属硫化物高电化学活性位点以及高的比表面积，这种独特的结构使得该结构具有良好的电化学性能。然而，为了证实这一作用，采用不同的实验参数调节了相应的反应物浓度，进而制备了相应的电极材料，通过电化学测试表明，所制备的样品具有高的质量比电容。因此，通过纳米片自组装的纳米片组装的异质结构可以大幅度提高反应活性位点和材料的比容量。本发明在很大程度上加快电荷传输速度。
本发明制备了性能优越的超级电容器正极材料，其生长在泡沫镍集流体。所述所制备的材料呈现出大量的纳米片，这些纳米片的厚度为200 nm，每个纳米片垂直生长。这种结构可提供大量的反应活性位点，可有效提升材料的电化学性能。所述电极材料用于电容器中，在电流密度从1 A/g时对应的比电容为612 C g-1， 同时，所制备的电极材料也展现出良好的倍率性能以及优越的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的异质结构的X射线衍射图谱；
图2为本发明制备的异质结构电极材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明制备的异质结构电极材料的循环伏安测试；
图4为本发明制备的异质结构电极材料的充放电测试；
图5为本发明制备的电极材料的循环伏安曲线对比；
图6为本发明制备的电极材料的充放电曲线对比；
图7为本发明制备的电极材料的循环性能测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，该方法包括；
1）对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复五次次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥12h；
2）将1 mmol硝酸镍、2 mmol硝酸钴，0.3氟化铵， 0.8 g 尿素溶入55 ml水中，搅拌30 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
3）将1 mmol硝酸钴，0.3 g氟化铵， 0.6 g 尿素溶入50 ml水中，搅拌25 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在110℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
4）将0.35 g 硫化钠溶于55 ml去离子水中，磁力搅拌20 min, 然后将步骤3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120 ℃下保温6 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥得到所制备的电极材料。
整个实验过程中所选用的药品均为分析纯，药品纯度99.99%.
泡沫镍的尺寸为5 cm x 4.5 cm, 同时在制备的过程中保证泡沫镍能够垂直于反应釜底部。
反应的过程为：
CoS + OH- ↔ CoSOH + H2O + e- (1)
CoSOH + OH- ↔ CoSO + H2O + 2e- (2)
实施例2
1）将1 mmol硝酸镍、2 mmol硝酸钴，0.5氟化铵， 1.0 g 尿素溶入55 ml水中，搅拌30 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
2）将1 mmol硝酸钴，0.5 g氟化铵， 1.0 g 尿素溶入50 ml水中，搅拌25 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在110℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
3）将0.35 g 硫化钠溶于55 ml去离子水中，磁力搅拌20 min, 然后将步骤3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120 ℃下保温6 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥得到所制备的电极材料。
对实施例1获取的成品进行X射线检测，结果见图1,可以发现衍射峰同时包括ZnCo2O4和Co8S9的衍射峰，表明通过一锅法合成的ZnCo2O4/ Co8S9异质结构被成功制备。
图2，异质结构电极材料的扫描电子显微镜图，呈现出纳米片自组装结构，所制备的材料呈现出大量的纳米片；
图3为异质结构电极材料的循环伏安测试，可以发现所制备的电极材料具有良好电化学性能，曲线具有明显的氧化还原峰。并且随着扫速的增加，其曲线的峰面积也逐渐增加。
图4为异质结构电极材料的充放电曲线，可以发现其放电容量达到580 C g-1，当电流密度从4 A/g，并且所制备的电极材料展示出优越的倍率性能。
图5为三种电极材料的循环性能测试，可以发现异质结构呈现出更多的曲线面积，表明其具有良好的电化学性能。
图6为三种电极材料的充放电性能测试，可以发现异质结构呈现出更长的放电时间，表明其具有高的比容量。
图7为异质结构的循环性能测试，可以发现所制备的材料在7000次充放电循环后容量保持率为85％。这表明这种异质结构具有良好的结构稳定性以及良好的导电性，使得反应过程中，材料的结构能被很好的保持，同时，一体化的电极材料使得材料与基底之间就有良好接触，进一步保证其具有高的结构稳定性。同时，这种结构也有利于减小离子扩散的阻力，同时也有利于减小体积膨胀。
为了证实本发明制备电极材料的优势，常规的制备方法被作为对比实施例：
对比实施例：
(1) 首先对泡沫镍进行预处理，将一片干净的泡沫镍放入到去离子水中，超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥。这样就可以去除氧化镍表面的有机物杂质。
1）对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥；
2）将1.5 mmol硝酸镍、2.5 mmol硝酸钴，0.5氟化铵， 1.0 g 尿素溶入55 ml水中，搅拌30 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
2）将1.5 mmol硝酸钴，0.5 g氟化铵， 1.0 g 尿素溶入50 ml水中，搅拌25 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在110℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
3）将0.5 g 硫化钠溶于55 ml去离子水中，磁力搅拌20 min, 然后将步骤3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120 ℃下保温6 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥得到所制备的电极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复五次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥12h；
步骤二：将1 mmol硝酸镍、2 mmol硝酸钴，8-10 mmol氟化铵， 1-2 g 尿素溶入60-100ml水中，搅拌30 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
步骤三：将1 mmol硝酸钴，8-10 mmol氟化铵， 0.5-1 g 尿素溶入50 ml水中，搅拌25min；然后将其转入反应釜中，并在110℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥；
步骤四：将0.35 g 硫化钠溶于55 ml去离子水中，磁力搅拌20 min, 然后将步骤三所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120 ℃下保温6 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥得到所制备的电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，其特征在于，泡沫镍的尺寸为5 cm x 4.5 cm。
3.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，其特征在于，所制备的高性能超级电容器异质结构电极材料的反应的化学式为：
CoS + OH- ↔ CoSOH + H2O + e- (1)
CoSOH + OH- ↔ CoSO + H2O + 2e- (2)。
4.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二，将1 mmol硝酸镍、2 mmol硝酸钴，8-10 mmol氟化铵， 1-2 g 尿素溶入60-100 ml水中，搅拌30 min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10 h进行干燥。
5.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三，将3.5 g硫化钠溶于40 ml去离子水中，磁力搅拌30 min, 然后将步骤二所制备的样品转入此溶液中，转入80 ml反应釜中，并在90 ℃下保温12 h，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行反复清洗。
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