CN113130217A - 一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备领域，具体地而言为一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法。该方法包括：对泡沫镍预处理，将2‑3mmol氯化镍、4‑5 mmol氯化钴，0.6‑1.0 g氟化铵，1‑1.5 g尿素溶入60‑100 ml水中，搅拌、反应、冷却、清洗以及干燥得到制备的样品；将10‑12 mmol硫化钠溶于60‑70ml去离子水中，磁力搅拌45min,然后将制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120℃下保温6 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次；最后在以上制备好的样品表面生长一层NiMoO4的纳米片。很好的提升了电极材料的比电容、以及循环稳定性等问题。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体地而言为一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法，可用于电容器等相关领域。
背景技术
如今，不可再生能源的日益消耗，导致环境污染加剧，不能满足可持续发展的要求。众所周知，能源材料是推动工业和经济发展的重要支柱。如何开发绿色可再生能源及无污染型储能设备已成为解决能源危机的首要问题。因此，近年来人们使用自然资源方式发电，逐步代替传统的不可再生资源的使用。但是，上述自然资源易受到多种因素的限制，不能提供稳定的功率。所以，迫切需要研究可替代的电极材料，进而提升资源转换率和材料的循环寿命。作为新型的、可替代的储能设备，需要具有较高的能量密度和功率密度，来取代当前的储能装置。超级电容器的电荷转移仅局限于电解质/电极界面处，不会在电极材料内发生离子扩散。因此短时间内能够储存和释放大量电荷，从而产生高功率密度。同时，在电荷存储过程中不会破坏电极材料的结构，具有优异的长循环寿命。在电子产品、电动汽车等能量储存领域具有良好的应用前景。基于电荷存储机制，超级电容器可分为两类：双电层电容器和赝电容器。双电层电容器通过电荷在电极和电解质界面双电层中的静电积聚来存储电能。赝电容器的能量存储机制是表面法拉第电子向金属离子的转移过程，可以通过离子嵌入或脱出来实现。但通常较低的能量密度，限制了它们的实际应用。超级电容器作为一种新型的储能装置其具传统电池的高能量密度以及长循环寿命。二次电池能量密度高（30-200 Wh kg-1），但功率密度较低（< 1 kW kg-1）；而且在充放电过程中产生的相变通常会引起电极结构变化，从而导致其较低的功率密度（〜1 Wh kg-1）和较短的循环寿命。超级电容器具有能量密度高、充放电速率快、安全性高以及工作温度范围广等特点，已成为最有前景的储能器件之一。然而其较低的能量密度限制了其进一步的实际应用，因此，如何提高超级电容器的能量密度变得十分重要。在葛洪过渡族金属化合物中，镍-钴硫化物基化合物通常具有更高的比电容比相应的单组分金属氧化物，由于其良好的电导性和丰富的氧化还原反应。目前，已经广泛研究了NiCo2S4基材料及其异质结构作为电极材料并用于超级电容器。基于电极材料的形貌具有非常大影响对材料的电化学性能。通常提升电极材料的电化学性能的方法主要包括掺杂，构筑异质结构等。在各种方法中，异质结构往往被认为是最有效的方法之一，由于异质结构通常具有大量的反应界面以及大量的反应活性位点，此外，异质结构的构筑通常比较的简单而且容易控制，这为制备各种具有丰富界面的电极材料的制备提供了一种有效的方法。首先材料的界面制备方法为首先制备单一的电极材料。然后通过二次生长的方式来构筑异质结构。另外，采用这种方式构筑的异质结构一方面其形貌能够被很好的控制，其次理性的设计这种富有界面特征的异质结构的电极可以极大的提升电极材料的电化学性能。同时，也在很多程度上能够很好的优化电极材料的结构特征。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法，解决材料能量密度低，循环性能差，导电性能不好等问题。
本发明是这样实现的，一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法，
一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法，该方法包括：
步骤一：泡沫镍预处理。一块4×4.5cm的泡沫镍首先放入含有60ml去离子水中超声半小时,然后用酒精进行超声处理半小时，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中在60℃下干燥12h；
步骤二：将2-3 mmol氯化钴、1-2 mmol氯化镍，1.0-1.5 g尿素，0.5-1.0 g氟化铵溶入40-60 ml水中，搅拌30分钟；然后将上述溶液转入反应釜中，并在100℃下保温8 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-6次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥；
步骤三：将8-9 mmol硫化钠溶于50-60 ml去离子水中，磁力搅拌45 min, 然后将上一步制备的前驱体转入此40 mL去离子水中，转入反应釜中，并在100-120 ℃下保温4 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-5次，将该步所得到的硫化物样品在60℃下保温12 h进行干燥；
步骤四： 将0.5-1.0 mM 硝酸镍，0.5-1.0 mM 钼酸钠，0.6-1.0 g 尿素，0.3-0.5g 氟化铵溶于40-60 ml 水中并于160-180℃保温8-10 h。
进一步地，泡沫镍的尺寸为3-5 cm。
进一步地，所述步骤二中，将1 mmol氯化镍、2 mmol氯化钴，0.65 g氟化铵，1.0 g尿素溶入40 ml水中，搅拌20分钟，然后转入80 ml反应釜中，并在120℃下保温12 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗5次；接着将0.35 g硫化钠溶于50 ml去离子水中，磁力搅拌45min,所制备的样品转入此溶液中，转入100 ml反应釜中，并在120 ℃下保温4 h，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗。
进一步地，所述步骤四中，将0.5 mmol硝酸镍，0.5 mmol 钼酸钠，0.6 g尿素，0.3g氟化铵转入40 ml去离子水中，磁力搅拌20 min，转入80 ml反应釜中，并在160 ℃下保温6h，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明的目的在于通过简单的水热法合成结构独特的异质结构。由于二维材料的纳米片结构通茶具有大量的反应活性位点，同时，二维材料也具有高比表面积，使得在电化学反应过程中具有稳定的结构特征。其次，二维材料往往展示出良好的边缘效应，边缘位置往往呈现出丰富的缺陷特征，这使得电极材料在电化学反应过程中具有持续的活性特征。本发明所要解决的技术问题在于构筑一种高性能异质结构的复合电极材料。此外，该发明采用金典的直接生长在集流体的方法，能够有效避免导电剂和粘结剂的使用。同时，由于导电剂和粘结剂的存在使得材料的结构容易发生坍塌，导致其具有差的电化学性能。
本发明制备了一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料，其直接被生长在泡沫镍集流体上的NiCo2S4/NiMoO4电极材料。所制备的电极材料的形貌为纳米片自组装的高性能异质结构电极材料。通过扫描电镜可以发现所制备的电极材料呈纳米片状，并且相邻的纳米片之间彼此相连，其有利益电解质离子能够很好的在电极材料和电解液之间进行转移，同时，彼此相连的纳米片之间具有大量的空隙，其可以为电子的传输提供良好的传输通道。综上所示，各种条件使得所制备的电极材料具有很高的结构稳定性，这种结构稳定性可以使其具有良好的循环稳定性。当所制备的电极材料用作电极材料时，其展示出高的质量比电容580 C g-1，并且随着电流密度的增加，其曲线的形状能够被很好的保持，说明其具有良好的倍率性能，此外，在曲线当中有明显的电压平台能够观察到，这说明所制备的电极材料为典型的电池型电极材料。结合材料的结构辩证和电化学性能表征我们可以发现所制备的电极材料既具有良好结构稳定性，其包含了硫化物高的导电性也包含了二维纳米材料丰富的电化学活性位点的特征。
附图说明
图1为本发明纳米片自组装异质结构的X射线衍射图谱；
图2为本发明纳米片自组装异质结构的扫描电子显微镜图；
图3为本发明纳米片自组装异质结构的扫描电子显微镜图；
图4为本发明纳米片自组装异质结构的循环伏安测试；
图5为本发明纳米片自组装异质结构的充放电测试；
图6为本发明纳米片自组装异质结构的循环性能测试；
图7为本发明纳米片自组装异质结构的循环性能测试；
图8为本发明纳米片自组装异质结构的充放电性能测试。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法，该方法包括；整个实验过程中所选用的药品均为分析纯，药品纯度99.99%.
所使用泡沫镍的尺寸为4 cm x 4 cm, 同时在制备的过程中保证泡沫镍能够垂直于反应釜底部。
1）对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥；
2）将2 mmol氯化钴、1 mmol氯化镍，1.0 g尿素，0.6 g氟化铵溶入40 ml水中，搅拌30分钟；然后将上述溶液转入反应釜中，并在100℃下保温8 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-6次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥；
3）将0.3 g硫化钠溶于50 ml去离子水中，磁力搅拌45 min, 然后将所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120 ℃下保温4 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-5次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥。
4) 将0.5 mM 硝酸镍，0.5 mM 钼酸钠，0.6 g 尿素，0.3 g 氟化铵溶于40 ml 水中并与160℃保温6 h。
反应的过程为：
NiCo2S4 + 2OH- ↔ NiSOH + 2CoSOH + 2e- (1)
CoS + OH- ↔ CoSOH + H2O + e- (2)
CoSOH + OH- ↔ CoSO + H2O + 2e- (3)
NiS + OH- ↔ NiSOH + H2O + e- (4)
实施例2
不同于实施例1，2）3 mmol氯化钴、1.5 mmol氯化镍，1.5 g尿素，0.9 g氟化铵溶入40 ml水中，搅拌30分钟；然后将上述溶液转入反应釜中，并在100℃下保温8 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-6次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥；
3）将0.5 g硫化钠溶于50 ml去离子水中，磁力搅拌45 min, 然后将所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120 ℃下保温4 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-5次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥。
4) 将1.0 mM 硝酸镍，1.0 mM 钼酸钠，0.6 g 尿素，0.3 g 氟化铵溶于40 ml 水中并与160℃保温6 h。
对实施例1获取的成品进行X射线检测，结果见图1,可以发现衍射峰同时包括NiCo2S4和NiMoO4的衍射峰，表明异质结构的NiCo2S4/NiMoO4纳米片被成功制备。
见图2，图3，所制备异质结构电极材料的扫描电子显微镜图，可以看出是纳米片自组装的核壳结构；
见图4，为所制备异质结构电极材料的循环伏安测试，可以发现随着扫速的增加，曲线面积变大，同时没有明显的极化被观察到。表明其具有良好的倍率性能。
见图5，为所制备对比实验的循环伏安测试，可以发现随着扫速的增加，曲线面积变大，但是明显的可以观察到其最大峰电流明显小于经过硫化以后的电极材料。
见图6，所制备的电极材料其放电容量达到580 C g-1，并且随着电流密度的增加，其比电容没有成倍减少，说明所制备的电极材料具有优越的倍率性能。并且在10000次充放电循环后容量保持率为85％（见图5充放电测试）。
见图7，所制备对比实验电极材料的充放电曲线，可以发现其容量达到400 C g-1，其值明显低于硫化后的异质结构。
图8为本发明制备的在不硫化的前提下，所制备的异质结构的扫描电镜图，可以发现材料的形貌不均一，有一定的团聚存在，这主要是由于电极材料表面差的电导性，导致容易聚集。
为了证实本发明制备电极材料的优势，将不硫化的制备方法被作为对比实施例：对比实施例：
(1) 首先对泡沫镍进行预处理，将一片干净的泡沫镍放入到去离子水中，超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥。这样就可以去除氧化镍表面的有机物杂质。
1）对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥；
2）将2 mmol氯化钴、1 mmol氯化镍，1.0 g尿素，0.6 g氟化铵溶入40 ml水中，搅拌30分钟；然后将上述溶液转入反应釜中，并在100℃下保温8 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-6次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥；
3）将0.5 mM 硝酸镍，0.5 mM 钼酸钠，0.6 g 尿素，0.3 g 氟化铵溶于40 ml 水中并与160℃保温6 h。通过电化学测试表明（见图7与图8），所制备的样品具有低的质量比电容。同时材料的形貌也没有本方法制备的形貌均一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：泡沫镍预处理，一块4×4.5cm的泡沫镍首先放入含有60ml去离子水中超声半小时,然后用酒精进行超声处理半小时，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中在60℃下干燥12h；
步骤二：将2-3 mmol氯化钴、1-2 mmol氯化镍，1.0-1.5 g尿素，0.5-1.0 g氟化铵溶入40-60 ml水中，搅拌30分钟；然后将上述溶液转入反应釜中，并在100℃下保温8 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-6次，对所制备的样品60℃下保温12 h进行干燥；
步骤三：将8-9 mmol硫化钠溶于50-60 ml去离子水中，磁力搅拌45 min, 然后将上一步制备的前驱体转入此40 mL去离子水中，转入反应釜中，并在100-120 ℃下保温4 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-5次，将该步所得到的硫化物样品在60℃下保温12 h进行干燥；
步骤四： 将0.5-1.0 mM 硝酸镍，0.5-1.0 mM 钼酸钠，0.6-1.0 g 尿素，0.3-0.5 g 氟化铵溶于40-60 ml 水中并于160-180℃保温8-10 h。
2.根据权利要求1所述的一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法，其特征在于，泡沫镍的尺寸为3-5 cm。
3.根据权利要求1所述的一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法，其特征在于,所述步骤二中，将1 mmol氯化镍、2 mmol氯化钴，0.65 g氟化铵，1.0 g 尿素溶入40 ml水中，搅拌20分钟，然后转入80 ml反应釜中，并在120℃下保温12 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗5次；接着将0.35 g硫化钠溶于50 ml去离子水中，磁力搅拌45min,所制备的样品转入此溶液中，转入100 ml反应釜中，并在120 ℃下保温4 h，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗。
4.根据权利要求1所述的一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，将0.5 mmol硝酸镍，0.5 mmol 钼酸钠，0.6 g尿素，0.3g氟化铵转入40 ml去离子水中，磁力搅拌20 min，转入80 ml反应釜中，并在160 ℃下保温6 h，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次。
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