CN110808174B - 一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法，属于储能材料制备领域。制备过程为：首先在无模板和表面活性剂的条件下制备氢氧化镍纳米线前驱体；然后以氢氧化镍纳米线为自模板进行硒化反应，即可得到Ni3Se4纳米线。本发明的制备方法简便易行，不需要复杂设备，成本低廉；制备的Ni3Se4纳米线分布均匀。在碱性电解质中，Ni3Se4纳米线具有较大的比容量和良好的倍率性能，是一种有发展前景的超级电容器电极材料。

Description

一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及储能材料制备领域，具体涉及一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法。
背景技术
近年来，随着环境污染的不断加剧和化石能源的快速消耗，清洁能源受到日益广泛的重视，清洁能源的高效应用除了需要具备能量产生器件外，能量储存器件的作用也不可忽视，先进的储能设备受到越来越多科学研究者的关注。在各种能量存储和转换装置中，超级电容器因具有较高的功率密度、快的充放电速率和寿命长的优势而成为发展前景广阔的储能器件。现有的超级电容器多以活性炭作为电极材料，该种材料具有循环稳定性长的特点，但是能量密度一般较低，比电容不高，这也是制约其大规模应用的关键和瓶颈。提高超级电容器能量密度的关键之一是提高电极材料的比容量。
硒在周期表中位于第四周期ⅥA族，相对于硫和氧，有着更优越的金属和电学性质。过渡金属硒化物已在催化、光解水、燃料敏化太阳能电池等领域获得广泛应用，但在超级电容器方面的应用相对较少。过渡金属硒化物具有高的电导率，甚至具有金属性质，这一特性非常有利于将其用作超级电容器的电极材料。在各种过渡金属硒化合物中，硒化镍具有多种形态，且电导率高，是一类具有发展前景的超级电容器电极材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明公开一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法，利用该方法得到的超级电容器电极材料具有高的比电容和良好的倍率性能。
本发明的技术方案为：一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法，包括如下步骤：
（1）将六水合硫酸镍溶于水中，然后加入氢氧化钠，搅拌均匀，得到前驱体混合液；
（2）将步骤1中的前驱体混合液转入具有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到氢氧化镍纳米线；
（3）将步骤2中制备的氢氧化镍纳米线超声分散于无水乙醇中，将所得分散液记作A液；
（4）将硒粉、硼氢化钠和水混合，并搅拌均匀，将所得溶液记作B液；将A液加入到B液中，搅拌均匀后，将混合液转入反应釜中进行水热反应，待反应釜冷却至常温后，离心，洗涤，置于真空干燥箱中烘干即可得到Ni3Se4纳米线。
上述步骤中，各原材料的配比、水热反应的温度和时间，是形成本发明材料线状结构和化学组成的关键。
在步骤1中，六水合硫酸镍、氢氧化钠和水的配比为9.8 mmol: 4.9 mmol:
40 mL。
在步骤3中，氢氧化镍纳米线和无水乙醇的配比为200 mg: 25 mL。
在步骤4中，硒粉和硼氢化钠的质量比为1:1。
在步骤4中，洗涤步骤为分别用水、乙醇洗涤洗3 ~ 5次。
在步骤4中，水热反应的温度为120℃，反应时间为6~12 h。
在步骤4中，烘干温度为50~70℃。
利用上述方法制备的Ni3Se4纳米线制备成电极片，首先按质量比8:1:1称取Ni3Se4纳米线、乙炔黑和PVDF，加入NMP调制成浆料，然后将浆料涂覆在泡沫镍上，将其置于真空干燥箱中于80℃条件下干燥12h，最后在10~15 Mpa下压制成电极片。
本发明的有益效果为：
1. 利用本发明公开方法制备的Ni3Se4呈线状结构，具有较高的内部电导，可提供更加有效的电荷传递，Ni3Se4纳米线之间的间隙有利于电解质的渗透和扩散，并获得高的电化学性能；
2. 利用本发明公开方法制备的Ni3Se4纳米线电极材料具有较高的比电容，可应用于高能量密度的超级电容器；
3. 本发明制备工艺简单，条件温和，操作简便，不需要复杂设备，成本低廉，产品的形貌可控，适用于批量化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni3Se4纳米线的XRD图；
图2为实施例1制备的Ni3Se4纳米线的SEM照片；
图3为实施例1制备的Ni3Se4纳米线的CV图；
图4为实施例1制备的Ni3Se4纳米线在不同扫描速率下的比电容；
图5为实施例1制备的Ni3Se4纳米线的GCD曲线；
图6为实施例1制备的Ni3Se4纳米线在不同电流密度下的比电容。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1
一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备：
（1）称取2.576 g六水合硫酸镍，并将其溶解在40.0 mL 蒸馏水中，然后加入0.196g氢氧化钠，搅拌30 min，得反应混合液；
（2）将步骤1所得反应混合夜转入聚四氟乙烯内衬、密封于不锈钢反应釜进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为24 h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，并依次用水、乙醇洗涤沉淀，沉淀在60℃真空干燥，得氢氧化镍纳米线粉末；
（3）在超声条件下，将200 mg氢氧化镍纳米线分散于25.0 mL乙醇中，所得分散液记作A液；
（4）称取0.34 g硒粉与0.34 g硼氢化钠，加5.0 mL 水，搅拌30 min，所得溶液记作B液；将A液加入到B液中，搅拌均匀后，将混合液转入反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，反应时间为12 h，待反应釜冷却至常温后，产物经水、乙醇各洗涤3次后，沉淀置于真空干燥箱中于60℃条件下烘干12 h即可得到Ni3Se4纳米线。Ni3Se4纳米线的XRD如图1所示。Ni3Se4纳米线的SEM照片如图2所示，从图中可以看出，Ni3Se4呈线状结构，具有较高的内部电导，可提供更加有效的电荷传递，Ni3Se4纳米线之间的间隙有利于电解质的渗透和扩散，并获得高的电化学性能。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，步骤4中水热反应的温度为120℃，反应时间为6 h。其余反应过程均相同。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于，步骤4中，沉淀置于真空干燥箱中于50℃条件下烘干12 h。其余反应过程均相同。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于，步骤4中，沉淀置于真空干燥箱中于70℃条件下烘干12 h。其余反应过程均相同。
电化学性能测试：将实施例1制得的Ni3Se4纳米线材料制作成测试电极，在三电极体系下进行电化学性能测试。首先按质量比8:1:1称取Ni3Se4纳米线、乙炔黑和PVDF，加入适量的NMP调制成浆料，然后将浆料涂覆在泡沫镍上，将其置于真空干燥箱中80℃干燥12h，最后在10~15Mpa下压制成电极片。图3为Ni3Se4纳米线在不同扫描速率下的CV曲线，可以看出有明显的氧化还原峰，说明材料具有良好的赝电容特性。图4为Ni3Se4纳米线在不同扫描下的比电容。当扫描速率为2 mV/s时，Ni3Se4纳米线的质量比电容为756.6 F/g。图5为Ni3Se4纳米线在不同电流密度下的充放电曲线。充放电曲线呈非线性特征，表明其主要依靠法拉第反应存储能量。图6为根据图5计算所得的Ni3Se4纳米线在不同电流密度下的比电容值，在429～681F/g，表明Ni3Se4纳米线具有优异的电化学性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (5)

1.一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将六水合硫酸镍溶于水中，然后加入氢氧化钠，搅拌均匀，得到前驱体混合液；
（2）将步骤（1）中的前驱体混合液转入具有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢反应釜中于120℃下进行水热反应24 h，反应结束后，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到氢氧化镍纳米线；
（3）将步骤（2）中制备的氢氧化镍纳米线超声分散于无水乙醇中，将所得分散液记作A液；
（4）将硒粉、硼氢化钠和水混合，并搅拌均匀，将所得溶液记作B液；将A液加入到B液中，搅拌均匀后，将混合液转入反应釜中进行水热反应，待反应釜冷却至常温后，离心，洗涤，置于真空干燥箱中烘干即可得到Ni3Se4纳米线；
在步骤（1）中，六水合硫酸镍、氢氧化钠和水的配比为9.8 mmol:4.9 mmol:40 mL；
在步骤（4）中，硒粉和硼氢化钠的质量比为1:1；
在步骤（4）中，水热反应的温度为120℃，反应时间为6 ~ 12 h。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，氢氧化镍纳米线和无水乙醇的配比为200 mg:25 mL。
3.如权利要求1所述的一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，洗涤步骤为分别用水、乙醇洗涤3 ~ 5次。
4.如权利要求1所述的一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，烘干温度为50~70℃。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种超级电容器用Ni3Se4纳米线的制备方法制备的Ni3Se4纳米线制备的电极片，其特征在于，首先按质量比8:1:1称取Ni3Se4纳米线、乙炔黑和PVDF，加入NMP调制成浆料，然后将浆料涂覆在泡沫镍上，将其置于真空干燥箱中于80℃条件下干燥12 h，最后在10~15 Mpa下压制成电极片。
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