CN113707463B - 一种超级电容器复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及的是一种超级电容器复合电极材料及其制备方法。该复合电极材料的制备方法，通过原位自模板反应，演示了嵌入MOFs衍生的层状镍钴双氢氧化物(NiCo‑LDH)层次结构中的CoSe2纳米颗粒的控制制造法。原位选择性地形成具有富活性位点的CoSe2纳米颗粒，紧密地附着在二维NiCo‑LDH表面上，表现出优异的电导率、高容量和极好的结构稳定性。是优良的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及的是一种超级电容器复合电极材料的制备方法。
背景技术
通过研究和开发可再生以及可持续的电化学储能系统是用于解决当前能源危机和环境污染问题的一种重要方法途径。超级电容器由于其高能量密度和周期稳定性方面的固有优势，使得它在可穿戴便携式电子设备、混合动力电动汽车和智能电网方面有着广泛的应用，被认为是最有前途的储能装置之一。
由于目前用于超级电容器的电极材料的能量密度相对较低，循环稳定性还不够乐观，超级电容器的导电性能还不能满足大型储能系统的应用要求。为了满足大型储能系统的要求，所需理想的电极材料应该具有高的电导率、较大的有效表面积和快速的离子输运速率。基于该需要，电极材料的制备已经采用了许多改进方法，如形态控制、结构调节和成分匹配等。
层状双氢氧化物(LDHs)由于其独特的层状结构、比表面积大、电化学活性位点丰富、低成本等优点，有望在电催化、超电容器和电池领域成为有效的电极。特别是对于NiCo-LDH的层状晶体结构，具有层状间距大，结构可调，理论容量高的特点，与Co和Ni对应的氢氧化物的理论容量超过3000 Fg-1。
综上所述，如何基于NiCo-LDH开发一种具有更高能量密度和循环稳定性更好的超级电容器的电极材料，是解决目前超级电容器受限的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器复合电极材料的制备方法，利用该方法制备得到一种基于NiCo-LDH的NiCo-LDH/CoSe2@CC复合电极材料，通过该复合电极材料用以解决目前超级电容器所用电极材料能量密度较低、循环稳定性和导电性能不够乐观限制了超级电容器在大型储能系统的应用的问题。
本发明所提供的制备方法为异质结构电极的设计提供了新的见解，并为我国先进电极材料的后续设计和改造开辟了新的途径。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种超级电容器复合电极材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将碳布切成合适的尺寸，用丙酮、乙醇和去离子水在超声波下清洗，然后在真空中干燥备用；
（2）将Co(NO3)2·6H2O和2-MIM分别溶解于去离子水中，完全溶解后，将两种溶液混合，将制备好的碳布浸泡1~2h，得到碳布支撑的Co-MOF纳米阵列（Co-MOF@CC）；
（3）将已制备的Co-MOF@CC进一步浸入含有Ni（NO3）2·6H2O的乙醇溶液中，然后将其转移到聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，在100~140℃反应1~3h，再依次用乙醇和蒸馏水洗涤，随后在50~70℃下干燥后，得到NiCo-LDH@CC；
（4）采用硒粉作为硒源，将一定量的硒粉末和氢氧化钠加入蒸馏水和乙醇的混合物中，用超声波分散5~15 min，然后将其转移至高压釜中，在150~170℃反应5~7h；获得样品为NiCo-LDH/CoSe2@CC。
本发明通过原位自模板反应，演示了嵌入MOFs衍生的层状镍钴双氢氧化物(NiCo-LDH)层次结构中的CoSe2纳米颗粒的控制制造法。原位选择性地形成具有富活性位点的CoSe2纳米颗粒，紧密地附着在二维NiCo-LDH表面上，表现出优异的电导率、高容量和极好的结构稳定性。是优良的超级电容器电极材料。
本发明的复合电极材料即为富有活性位点的CoSe2纳米颗粒，紧密地附着在二维NiCo-LDH的表面。
进一步的，步骤（2）中Co(NO3)2·6H2O和2-MIM的摩尔比为1：8。
进一步的，Co(NO3)2·6H2O为1~2 mmol，2-MIM为10~20 mmol，去离子水体积为20~50 mL。
进一步的，步骤（3）中Ni（NO3）2·6H2O为10~20mg，乙醇体积为20~40 mL。
进一步的，步骤（4）中硒粉质量为20~50 mg，氢氧化钠质量为0.01~0.1g，蒸馏水体积为5~15 mL，乙醇体积为20~40 mL。
进一步的，步骤（1）中碳布切成1×2 cm2的尺寸。
一种超级电容器复合电极材料，采用上述制备方法制备而成。
一种电极，以Hg/HgO电极作为对电极的参比电极，将制备得到的复合电极材料作为正极，乙炔黑、活性炭、聚四氟乙烯做负极混合在一起压在泡沫镍上，在50~70 ℃下烘干，制备成为工作电极。
进一步的，活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为8：1：1。
金属硒化物具有较高的反应活性和理想的导电性，LDH的原位硒化可以获得具有显著增强电导率的金属硒化物或LDH/金属硒化物的异质结构。NiCo-LDH的层状晶体结构，具有层状间距大，结构可调，理论容量高的特点，与Co和Ni对应的氢氧化物的理论容量超过3000 Fg-1。因此，找到一种富有活性位点的CoSe2纳米颗粒，紧密地附着在二维NiCo-LDH的表面成为亟待解决的问题。基于上述存在的问题，研发一种提高超级电容器能量密度的电极材料是至关重要的。本发明采用原位自模板反应法和水热法在层状镍钴双氢氧化物(NiCo-LDH)层次结构中紧密的附着上CoSe2纳米颗粒，该NiCo-LDH/CoSe2@CC复合电极材料，具有较高的导电性和循环稳定性，是优良的超级电容器电极材料。
本发明的有益效果是：
1）本发明采用原位自模板反应法和水热法在层状镍钴双氢氧化物(NiCo-LDH)层次结构中紧密的附着上CoSe2纳米颗粒的新型电极，制备的电极显示出优异的超电容性能和循环稳定性；
2）本发明的制备方法原料易得、设备成本低、操作简单、耗时短，非常适合工业化生产的推广。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明所制备的复合电极材料在不同放大倍数下的典型SEM图像；
（a-c）Co-MOF@CC的典型SEM图像；
（d-f）NiCo-LDH@CC的典型SEM图像；
（g-i）NiCo-LDH/CoSe2@CC的典型SEM图像；
（j-l）CoSe2@CC的典型SEM图像。
图3是本发明（实施例2）复合电极材料的结构和组件优势图；
（a）储能机构NiCo-LDH/CoSe2@CC电极示意图；
（b，c）低扫描速率下NiCo-LDH/CoSe2@CC的CV曲线以及对应的log Ip与log v的曲线图；
（d、e）电容电流和扩散电流的分离以及表面电容效应的电容比。
图4是本发明（实施例2）充放电过程的内部电化学机理图；
（a）NiCo-LDH/CoSe2、NiCo-LDH和CoSe2的原子结构；
（b）NiCo-LDH/CoSe2、NiCo-LDH和CoSe2系统的部分态密度；
（c）NiCo-LDH/CoSe2、NiCo-LDH和CoSe2的吸收能。
图5是本发明（实施例2）所制备的复合电极材料的性能表征及应用图；
（a）NiCo-LDH/CoSe2@CC//AC装置在不同电压下的CV曲线；
（b、c）0-1.6 V电压窗口中设备的CV和GCD曲线；
（d）8000次循环试验后NiCo-LDH/CoSe2@CC的SEM图像；
（e）装置的能量和功率密度的Ragone图；
（f）两个超级电容器装置串联照明11个LED。
图6是对比例2、3的性能测试图；
（a, b）是NiCo-LDH的CV曲线图和GCD曲线图；
（c, d）是CoSe2的CV曲线图和GCD曲线图。
具体实施方式
现在将进一步细化基于附图所示的代表性实施方案。应当理解，以下描述并非旨在将实施方案限制于一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的替代形式、修改形式和等同形式。
一种超级电容器复合电极材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将碳布切成合适的尺寸，如1×2 cm2的，用丙酮、乙醇和去离子水在超声波下清洗，然后在真空中干燥备用；
（2）将Co(NO3)2·6H2O和2-MIM分别溶解于去离子水中，完全溶解后，将两种溶液混合，将制备好的碳布浸泡1~2h，得到碳布支撑的Co-MOF纳米阵列（Co-MOF@CC）；Co(NO3)2·6H2O和2-MIM的摩尔比为1：8；Co(NO3)2·6H2O为1~2 mmol，2-MIM为10~20 mmol，去离子水体积为20~50 mL；
（3）将已制备的Co-MOF@CC进一步浸入含有Ni（NO3）2·6H2O的乙醇溶液中，Ni（NO3）2·6H2O为10~20mg，乙醇体积为20~40 mL；然后将其转移到聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，在100~140℃反应1~3h，再依次用乙醇和蒸馏水洗涤，随后在50~70℃下干燥后，得到NiCo-LDH@CC；
（4）采用硒粉作为硒源，将一定量的硒粉末和氢氧化钠加入蒸馏水和乙醇的混合物中，硒粉质量为20~50 mg，氢氧化钠质量为0.01~0.1g，蒸馏水体积为5~15 mL，乙醇体积为20~40 mL；然后用超声波分散5~15 min，然后将其转移至高压釜中，在150~170℃反应5~7h；获得样品为NiCo-LDH/CoSe2@CC的复合电极材料。
制备好复合电极材料后，进行电极的制备；（具体是在CHI760E电化学工作站中进行的）；
以Hg/HgO电极作对电极的参比电极，将获得的复合电极材料做正极，且活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为8：1：1做负极混合在一起压在泡沫镍上，在50~70 ℃下烘干，制备成为工作电极。
在以上实验基础上，本案采用以上方法给出了相应的实例，同时，还给出相应的对比例进行对比说明。
具体的，本案采用NiSe NRA/NF，CoSe2/NCNF，(Ni,Co)Se2@rGO分别与上述复合材料NiCo-LDH@CC的超电性能进行比较。
本发明的复合电极材料的制备流程如图1所示。
实施例1：
首先，将碳布切成1×2 cm2的尺寸，用丙酮、乙醇和去离子水在超声波下清洗，然后在真空中干燥备用。
将1 mmol Co(NO3)2·6H2O和10 mmol 2-MIM分别溶解于去离子水中。完全溶解后，将两种溶液混合，将制备好的碳布浸泡1 h。反应结束后，得到碳布支撑的Co-MOF纳米阵列(Co-MOF@CC)。
将已制备的CC@Co-MOF进一步浸入含有10 mgNi（NO3）2·6H2O、20 mL的乙醇溶液中，然后将其转移到聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，在100 ℃反应1 h，再依次用乙醇和蒸馏水洗涤，随后在50 ℃干燥后，得到NiCo-LDH@CC。
采用硒粉作为硒源，将20 mg的Se粉末和0.01 g氢氧化钠加入5 mL蒸馏水和20 mL乙醇的混合物中，用超声波分散5 min，然后将其转移至高压釜中，在150 °C 反应5 h。获得样品为NiCo-LDH/CoSe2@CC。
然后，电极的制备；（具体是在CHI760E电化学工作站中进行的）；
最后，以Hg/HgO电极作对电极的参比电极，将获得的复合电极材料做正极，且活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为8：1：1做负极混合在一起压在泡沫镍上，在50 ℃下烘干，制备成为工作电极。
实施例2：
切成1×2 cm2的尺寸，用丙酮、乙醇和去离子水在超声波下清洗，然后在真空中干燥备用。
将1.5 mmol Co(NO3)2·6H2O和12 mmol 2-MIM分别溶解于去离子水中。完全溶解后，将两种溶液混合，将制备好的碳布浸泡1.5 h。反应结束后，得到碳布支撑的Co-MOF纳米阵列(Co-MOF@CC)。
将已制备的CC@Co-MOF进一步浸入含有15 mgNi（NO3）2·6H2O、30 mL的乙醇溶液中，然后将其转移到聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，在120 ℃反应2 h，再依次用乙醇和蒸馏水洗涤，随后在60 ℃干燥后，得到NiCo-LDH@CC。
采用硒粉作为硒源，将30 mg的Se粉末和0.05 g氢氧化钠加入10 mL蒸馏水和30mL乙醇的混合物中，用超声波分散10 min，然后将其转移至高压釜中，在160 °C 反应6 h。获得样品为NiCo-LDH/CoSe2@CC。
然后，电极的制备；（具体是在CHI760E电化学工作站中进行的）
以Hg/HgO电极作对电极的参比电极，将获得的复合电极材料做正极，且活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为8：1：1做负极混合在一起压在泡沫镍上，在60 ℃下烘干，制备成为工作电极。
实施例3：
切成1×2 cm2的尺寸，用丙酮、乙醇和去离子水在超声波下清洗，然后在真空中干燥备用。
将2 mmol Co(NO3)2·6H2O和20 mmol 2-MIM分别溶解于去离子水中。完全溶解后，将两种溶液混合，将制备好的碳布浸泡2 h。反应结束后，得到碳布支撑的Co-MOF纳米阵列(Co-MOF@CC)。
将已制备的CC@Co-MOF进一步浸入含有20 mgNi（NO3）2·6H2O、40 mL的乙醇溶液中，然后将其转移到聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，在140 ℃反应3 h，再依次用乙醇和蒸馏水洗涤，随后在70 ℃干燥后，得到NiCo-LDH@CC。
采用硒粉作为硒源，将40 mg的Se粉末和0.1 g氢氧化钠加入15 mL蒸馏水和40 mL乙醇的混合物中，用超声波分散15 min，然后将其转移至高压釜中，在170 °C 反应7 h。获得样品为NiCo-LDH/CoSe2@CC。
然后，电极的制备；（具体是在CHI760E电化学工作站中进行的）
以Hg/HgO电极作对电极的参比电极，将获得的复合电极材料做正极，且活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为8：1：1做负极混合在一起压在泡沫镍上，在70 ℃下烘干，制备成为工作电极。
在以上实验基础上，本案采用以下对比例进行说明。
具体的，本案采用CoSe2/NC-NF,NiCo-LDH@CC和CoSe2@CC，分别与上述复合材料NiCo-LDH/CoSe2@CC的超电性能做对比。
对比例1：
CoSe2/NC-NF电极制备过程如下：
（1）将0.02 mol 2-甲基咪唑溶解到50 mL去离子水(DI)得到溶液A。同时，将2.5mmol硝酸钴加入50 mLDI得到溶液B。同时，将2.5 mmol硝酸钴加入50 mLDI得到溶液B。
（2）将这两种溶液混合在一起，同时不断搅拌。随后，形成一块预处理过的镍泡沫材料（2×3 cm）用混合溶液浸泡2 h。然后用DI和乙醇清洗所得产品。后，在60 ℃下将样品(表示Co-MOF-NF)在真空下干燥。
（3）将Co-MOF-NF电极放在管炉的下游侧，并在上游侧放置一个含有0.1 g硒粉末的陶瓷坩埚。然后在400 ℃下烧结4 h。冷却至环境温度后，以质量载荷~3.1 mg cm-2获得CoSe2/NC-NF电极。
为了提高电极材料的超电性能，我们将CoSe2复合在NiCo-LDH上面从而制备出复合电极材料NiCo-LDH/CoSe2@CC，而层状双氢氧化物(LDHs)具有独特的层状结构、比表面积大、电化学活性位点丰富的特点。金属硒化物具有较高的反应活性和理想的导电性，LDH的原位硒化可以获得具有显著增强电导率和能力的金属硒化物或LDH/金属硒化物的异质结构。明显可以看出实施例能量密度在50.6 W· h·kg-1以上，电极电容大于1394.20 F·g−1，均优于对比例40.90 W· h·kg-1的能量密度和120.20 F·g-1的电极电容。
对比例2：
NiCo-LDH@CC的制备过程如下：
（1）首先将购买的碳布切成1×2 cm2的尺寸，用丙酮、乙醇和去离子水在超声波下清洗，然后在真空中干燥备用。
（2）1.5 mmol Co(NO3)2·6H2O和12 mmol2-MIM分别溶解于30 mL去离子水中。完全溶解后，将两种溶液混合，将制备好的碳布浸泡1.5 h。反应结束后，我们得到了碳布支撑的Co-MOF纳米阵列(Co-MOF@CC)。
（3）然后将已制备的CC@Co-MOF进一步浸入含有15 mg Ni（NO3）2·6H2O的30 mL乙醇溶液中，然后将其转移到50 mL聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，在120 ℃反应2 h，再依次用乙醇和蒸馏水洗涤，随后在60 ℃干燥后，得到NiCo-LDH@CC。
我们的实验中采用了NiCo-LDH与CoSe2复合，引入的金属硒化物具有较高的反应活性和理想的导电性。对比例2的电极电容约为1040 F•g-1，低于本发明的1394.2 F·g−1。
对比例3：
CoSe2的制备过程如下：
采用硒粉作为硒的来源。将30 mg Se粉末、一定量的硝酸钴和0.05 g氢氧化钠与10 mL蒸馏水和30 mL乙醇混合加入，用超声波分散10分钟，然后转移至50mL聚四氟烷内衬高压釜，160°C反应6小时。所得样品为CoSe2。
我们的实验中采用NiCo-LDH/CoSe2@CC作为正极材料，且引入层状双氢氧化物(LDHs)具有独特的层状结构、比表面积大、电化学活性位点丰富的特点。而且LDH的原位硒化可以获得具有显著增强电导率和能力的金属硒化物或LDH/金属硒化物的异质结构。对比例3的电极电容约为700 F•g-1，低于本发明的1394.2 F·g−1。
表1是实施例1-3的性能参数表和与对比例1的性能比较。
具体是实施例1-3与对比试验1在能量密度、装置电容及电极电容的性能表。
表1 各实施例与对比试验1在能量密度、装置电容及电极电容的性能表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 能量密度 | 50.54 W·h·kg<sup>-1</sup> | 50.60 W· h·kg<sup>-1</sup> | 50.65 W·h·kg<sup>-1</sup> | 40.90 W· h·kg<sup>-1</sup> |
| 电极电容 | 1394.15 F·g<sup>−1</sup> | 1394.20 F·g<sup>−1</sup> | 1394.26 F·g<sup>−1</sup> | 120.20 F·g<sup>-1</sup> |
上表1数据是各实施例及对比例1的测试结果，通过对比例1比较，突出本发明的性能优越性。
本发明实施例在能量密度50.6 W· h·kg-1以上，电极电容大于1394.2 F·g-1，均优于对比例40.9 W• h•kg-1的能量密度、120.2 F·g-1的电极电容。
我们进一步测试了上述对比试验的电容、不同电流密度下的容量及阻抗性能，见图6、表2、表3及表4。对比例3的电容约为1040 F•g-1低于本发明的1394.2 F•g-1，阻抗Rct(Ω)为11.6大约本发明的0.7，结果表明复合电极NiCo-LDH/CoSe2的阻抗性能是最优的。
结果表明复合电极NiCo-LDH/CoSe2的阻抗性能是最优的。
以上对比例2、3的测试结果见图6。
表2 对比例2、3与本发明的电极电容的性能比较
| 电化学测试条件 | 1 A g<sup>-1</sup> | 10 A g<sup>-1</sup> |
| 对比例2 CoSe<sub>2</sub> | 700 F g<sup>-1</sup> | 507.5 F g<sup>-1</sup> |
| 对比例3 NiCo-LDH | 1040 F g<sup>-1</sup> | 768.6 F g<sup>-1</sup> |
| 实施例2 NiCo-LDH/CoSe<sub>2</sub> | 1394.2 F g<sup>-1</sup> | 1176.8 F g<sup>-1</sup> |
NiCo-LDH/CoSe2@CC的质量为1394.2 Fg-1（702.7 Cg-1）和10 Ag-1（593.1 Cg-1），均比CoSe2和 NiCo-LDH的高。且当电流密度为原来的十倍时，最高容量保持率高达84.4%(NiCo-LDH@CC为73.9%，CoSe2@CC为72.5%)，进一步突出了层状NiCo-LDH与原位产生的CoSe2纳米颗粒的协同作用。
表3 对比例2、3与本发明在不同电流密度下的容量的比较
| Materials | 1A g<sup>-1</sup> | 2 A g<sup>-1</sup> | 3 A g<sup>-1</sup> | 5 A g<sup>-1</sup> | 8 A g<sup>-1</sup> | 10 A g<sup>-1</sup> |
| CoSe<sub>2</sub> | 715.2F g<sup>-1</sup> | 616.4F g<sup>-1</sup> | 594.5F g<sup>-1</sup> | 570.7F g<sup>-1</sup> | 528.6F g<sup>-1</sup> | 518.2F g<sup>-1</sup> |
| NiCo-LDH | 1058.1 F g<sup>-1</sup> | 1039.7F g<sup>-1</sup> | 1008.8F g<sup>-1</sup> | 868.5F g<sup>-1</sup> | 832.8F g<sup>-1</sup> | 782.4F g<sup>-1</sup> |
| NiCo-LDH/(NiCo)Se<sub>2</sub> | 1394.2 F g<sup>-1</sup> | 1344.4F g<sup>-1</sup> | 1314.2F g<sup>-1</sup> | 1271.5F g<sup>-1</sup> | 1216.6F g<sup>-1</sup> | 1176.8F g<sup>-1</sup> |
表4 对比例2、3与本发明复合材料的阻抗性能参数
| 阻抗测试项目 | R<sub>s</sub> (Ω) | R<sub>ct</sub> (Ω) | R<sub>s</sub> Fitting error (%) | Rct Fitting error (%) |
| 对比例2 CoSe<sub>2</sub> | 0.84 | 5.8 | 3.6 | 1.9 |
| 对比例3 NiCo-LDH | 0.43 | 11.6 | 2.5 | 1.6 |
| 实施例2 NiCo-LDH/CoSe<sub>2</sub> | 4.3 | 0.7 | 4.2 | 2.7 |
根据上述表中性能数据，进一步比较了NiCo-LDH/CoSe2@CC电极增强的电化学性能，混合NiCo-LDH/CoSe2@CC具有最佳的充放电通道和丰富的离子传输通道，明显看出复合电极材料的性能得到大幅度提高。
由以上数据可知：本实验制备的NiCo-LDH/CoSe2@CC的电容容量为1394.2 F g-1，相比对比例2 NiCo-LDH的1040 F g-1、对比例3的700 F g-1，而本发明的电容为1394.2 F g-1，确实比NiCo-LDH和CoSe2优异许多。
综上，本发明提供了一种原位选择性地形成具有富活性位点的CoSe2纳米颗粒，紧密地附着在二维NiCo-LDH表面上，从而制备出NiCo-LDH/CoSe2@CC复合电极材料。最佳的实施例2的电极材料在电流密度为1A·g-1时，其电容值表现出1394.2 F·g-1的超常容量。这样的电化学性能可归因于NiCo-LDH/CoSe2@CC具有较大的比表面积和电化学活性丰富的原因。
此外，当组装基于NiCo-LDH/CoSe2@CC//AC的ASC装置时，其功率密度为800.0W·kg-1时，能量密度可达到50.6 W·h·kg-1，具有极好的循环稳定性，且在8000次循环之后，初始电容保持率仍可达到82.1%，具有出色的循环性能。
由于本发明解决的是电极材料能量密度较低的问题，因此，要针对所提供的图表进行说明，证明所得到的电极材料的能量密度较高。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
（1）将碳布切成合适的尺寸，用丙酮、乙醇和去离子水在超声波下清洗，然后在真空中干燥备用；
（2）将Co(NO3)2·6H2O和2-MIM分别溶解于去离子水中，完全溶解后，将两种溶液混合，将制备好的碳布浸泡1~2h，得到碳布支撑的Co-MOF纳米阵列Co-MOF@CC；
（3）将已制备的Co-MOF@CC进一步浸入含有Ni（NO3）2·6H2O的乙醇溶液中，然后将其转移到聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，在100~140℃反应1~3h，再依次用乙醇和蒸馏水洗涤，随后在50~70℃下干燥后，得到NiCo-LDH@CC；
（4）采用硒粉作为硒源，将一定量的硒粉末和氢氧化钠加入蒸馏水和乙醇的混合物中，用超声波分散5~15 min，然后将其转移至高压釜中，在150~170℃反应5~7h；获得样品为NiCo-LDH/CoSe2@CC的复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中Co(NO3)2·6H2O和2-MIM的摩尔比为1：8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Co(NO3)2·6H2O为1~2 mmol，2-MIM为10~20 mmol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中Ni（NO3）2·6H2O为10~20mg，乙醇体积为20~40 mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中硒粉质量为20~50 mg，氢氧化钠质量为0.01~0.1g，蒸馏水体积为5~15 mL，乙醇体积为20~40 mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碳布切成1×2 cm2的尺寸。
7.一种超级电容器NiCo-LDH/CoSe2@CC复合电极材料，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。
8.一种电极系统，其特征在于：将权利要求7的复合电极材料作为正极，乙炔黑、活性炭、聚四氟乙烯混合在一起压在泡沫镍上，在50~70 ℃下烘干，制备成为负极。
9.根据权利要求8所述的电极系统，其特征在于：活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为8：1：1。
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