CN114381009B - 定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法 - Google Patents

定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114381009B
CN114381009B CN202210086409.4A CN202210086409A CN114381009B CN 114381009 B CN114381009 B CN 114381009B CN 202210086409 A CN202210086409 A CN 202210086409A CN 114381009 B CN114381009 B CN 114381009B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
mof
ldh
magnetic stirring
time
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210086409.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114381009A (zh
Inventor
鲁敏
苏纪豪
赵华敏
张海夺
刘玉春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Electric Power University
Original Assignee
Northeast Dianli University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Dianli University filed Critical Northeast Dianli University
Priority to CN202210086409.4A priority Critical patent/CN114381009B/zh
Publication of CN114381009A publication Critical patent/CN114381009A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114381009B publication Critical patent/CN114381009B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提出了一种定点转化策略设计合成NiXCo1‑X‑MOF@LDH的方法。该方法为：先采用镍源、钴源、聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸和溶剂等进行水热反应，经离心干燥得到NiXCo1‑X‑MOF粉末，然后将NiXCo1‑X‑MOF粉末与钴源，2‑甲基咪唑、甲醇等搅拌混合均匀进行陈化反应，离心分离干燥得到NiXCo1‑X‑MOF@ZIF‑67粉末，再将NiXCo1‑X‑MOF@ZIF‑67粉末与镍源、无水乙醇搅拌反应，离心干燥后得到NiXCo1‑X‑MOF@LDH粉末。本发明具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好等优异的电化学性能，能广泛应用于超级电容器正极材料中。

Description

定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极正极材料技术领域，具体涉及一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法。
背景技术
煤、石油和天然气等化石燃料是全球的主要能源，但其过度使用导致了能源危机和环境污染等问题。太阳能、风能和潮汐能等可再生能源的开发是节能减排的重要举措，但是需要间歇性地将其转化为电能储存起来，以保障高效、持续、稳定的能源供应。超级电容器作为目前最具应用前景的新型储能器件之一，与传统电容器及锂离子电池相比具有清洁环保、功率密度高、循环稳定性好、使用寿命长等优点。然而，超级电容器的低能量密度限制了其进一步的应用，提高能量密度的关键是提高电极材料的比电容，其中改善超级电容器的性能最主要的手段就是开发和研究新型的、电化学性能良好的电极材料。
新兴材料MOF具有孔道丰富、结构可调、比表面积大，含有丰富的赝电容性氧化还原金属中心等优点，同时MOF材料易转化为金属氧化物、金属氢氧化物和金属硫族化物等金属化合物，使其成为很有前途的超级电容器电极材料之一。但MOF材料具有空间位阻大、比电容低和导电性差等缺点，与此同时空心球MOF在很大程度上能够增大与电解液的接触面积，同时也能改善电解液中离子的扩散速率，使电化学性能得到提升。常见的空心球MOF包括，Ni-MOF、Co-MOF和Cu-MOF等，而在合成过程中引入第二金属离子可以合成双金属MOF。其中双金属MOF的在不改变空心球结构的前提下，其性质可以通过改变金属离子的比例来调控，由于双金属的协同效应，使其具有更卓越的电容性能。与此同时形态调控对提升MOF材料超级电容器的电化学性能同样重要，但受限于去离子水、无水乙醇和DMF等各个溶剂之间具有的不同粘度、饱和蒸汽压和极性的影响。采用水热法制备双金属MOF时，会在一定程度上影响产物晶体的扩散速率、饱和程度、成核状态和生长情况，且产物双金属MOF的质量不稳定。
MOF材料转化而成的金属化合物材料中，层状双金属氢氧化物(LDH) 具有特殊的层状结构，较高的比表面积，并且活性离子的改变不会影响其特有的结构。同时，LDH中多种金属离子的价态跃迁较为频繁，提高了金属离子氧化还原能力。现阶段MOF材料形成LDH的方法主要有两种：一是将MOF进行碱化处理，主要针对羧酸类配体，通过调节pH值生成碱沉淀，从而得到LDH，但在碱性条件下MOF结构会遭到一定程度的破坏，失去其孔隙度和形态，；二是利用金属离子水解蚀刻的策略，主要针对咪唑类配体，从而得到具有优异电容特性的LDH，这种方法pH值变化微小，可以保留未转化的MOF的形貌和特性。其中ZIF-67可以通过金属离子水解条件来制备LDH材料，然而由于其机械稳定性较差，加上充放电引起的剧烈体积变化，使得该类LDH材料的倍率性能和循环稳定性无法满足实际应用的要求。与此同时MOF衍生的LDH很容易堆叠在一起，难以剥离成超薄纳米片，导致电化学性能较差。
因此，要完全开发基于LDH电极纳米材料的潜力，可以通过晶体外延生长和定点转化策略的手段在分子水平上精确调控LDH相对位置，开发LDH的潜在应用价值。因而提出一种定点转化策略设计合成 NiXCo1-X-MOF@LDH的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，该方法合成 NiXCo1-X-MOF@LDH电化学性能优异，结构保留了核心MOF材料独特的形貌，并将LDH纳米颗粒组装起来。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将镍源与钴源按照摩尔比为X:1-X的比例溶于溶剂1进行磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸分散于由溶剂2与溶剂3组成的混合溶液中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液B，最后将溶液B转移至溶液A中，磁力搅拌均匀得到溶液C；所述X 取0.7-0.9之间的数值；
S2、将步骤S1中得到的溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色的NiXCo1-X-MOF粉末；
S3、取步骤S2中得到的NiXCo1-X-MOF粉末分散于甲醇中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液D，再取钴源溶于甲醇中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液E转移至溶液D中，磁力搅拌至均匀，得到溶液F，再取2-甲基咪唑与甲醇混合，磁力搅拌至均匀，得到溶液G，将溶液G转移至溶液F中，磁力搅拌一定时间，得到溶液H；
S4、将步骤S3中得到溶液H陈化，陈化结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到NiXCo1-X-MOF@ZIF-67粉末；
S5、取步骤S4中得到的NiXCo1-X-MOF@ZIF-67粉末分散于无水乙醇中，进行恒温水浴磁力搅拌均匀得到溶液I，再取镍源溶于无水乙醇中，恒温水浴磁力搅拌均匀得到弱酸性的溶液J，再将溶液J转移至溶液I中，继续在恒温水浴磁力搅拌，得到溶液K；
S6、将步骤S5中得到的溶液K离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到淡紫色NiXCo1-X-MOF@LDH粉末。
本发明通过晶体外延生长和定点转化策略手段，在空心球 NiXCo1-X-MOF上原位生长LDH，在分子水平上精准调控NiXCo1-X-MOF 和LDH相对位置，本发明设计了在NiXCo1-X-MOF的甲醇溶液(溶液D) 中逐步引入钴源的甲醇溶液(溶液E)和2-甲基咪唑的甲醇溶液(溶液G)，通过陈化反应在NiXCo1-X-MOF晶体表面外延生长ZIF-67，然后在 NiXCo1-X-MOF@ZIF-67粉末的无水乙醇溶液(溶液I)中加入镍源的无水乙醇溶液(溶液J)，通过反应生成NiXCo1-X-MOF@LDH，其中镍源的无水乙醇溶液(溶液J)呈弱酸性，与NiXCo1-X-MOF@ZIF-67粉末的无水乙醇溶液(溶液I)混合后得到的酸性溶液K的pH值更低，说明本发明并非采用现有技术所用的碱沉淀，而是采用金属离子水解来制备LDH，且该过程中并未对NiXCo1-X-MOF的形貌产生损坏，保留了MOF和LDH各自的结构优点，使镍离子特异性地作用在ZIF-67上，将壳层精准加工为层状双氢氧化物，选择性地保留了羧酸类NiXCo1-X-MOF的稳定结构，从而实现NiXCo1-X-MOF@LDH复合材料可控制备。
与此同时，LDH纳米颗粒被组装起来，不仅降低了LDH纳米颗粒的自聚集效应，增加了更多暴露的电活性位点，还缩短了离子和电子的传输途径。其特殊结构在充放电循环过程中不易塌陷或团聚，更加稳定。因此制备的NiXCo1-X-MOF@LDH具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好等优异的电化学性能，能广泛应用于超级电容器正极材料中。
上述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S1和S5中所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的至少一种；S1和S3中所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的至少一种；S1中，所述溶剂1、溶剂2和溶剂3的总体积为60mL，溶剂 1、溶剂2和溶剂3分别取去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中的任意一种，超声的时间为20min～40min；每次磁力搅拌时间均为 20min～30min，转速为400r/min～600r/min。
上述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，在S2中，所述水热法使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为100mL，所述水热反应温度为130℃～180℃，反应时间为 8h～14h，所述反应后离心转数为5000r/min～8000r/min，洗涤是依次用去离子水和无水乙醇分别洗3～4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h。
上述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S3中所述NiXCo1-X-MOF的质量、钴源的摩尔量，2-甲基咪唑的摩尔量、第一次添加的甲醇的体积、第二次添加的甲醇的体积和第三次添加的甲醇的体积的比为(28～84)mg:1mol:4mol:10mL:5mL:(3～15)mL，所述超声时间为20min～40min，磁力搅拌时间均为20min～30min，转速为400r/min～600r/min。
上述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S4中所述陈化的时间为4h～12h，离心的转数为5000r/min ～8000r/min，用甲醇洗涤3～4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度 60℃～80℃，干燥时间12h～24h。
上述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S5中所述NiXCo1-X-MOF@ZIF-67的质量、镍源的质量、第一次添加的无水乙醇的体积与第二次添加的无水乙醇的体积的比为(15～45) mg:(15～270)mg:1:7mL:3mL，所述恒温水浴的温度分别为25℃～35℃，磁力搅拌时间为20min～30min，转速为400r/min～600r/min。
上述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S5中所述溶液J的pH值为4.4～5.6。
上述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S6中所述离心的转数为5000r/min～8000r/min，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60℃～80 ℃，干燥时间12h～24h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明以不同比例的钴源和镍源为原料，通过水热法制备了的 NiXCo1-X-MOF模板，进而在模板表面外延生长ZIF-67晶体，形成了连续且稳定的MOF壳层。此外，采用定点转化策略，在羧酸类配体NiXCo1-X-MOF和咪唑类配体ZIF-67结合的基础上，在保证合成NiXCo1-X-MOF@LDH的过程中溶液J为弱酸性的同时，使得溶液K在弱酸性范围内波动，不会对为核的空心球NiXCo1-X-MOF造成破坏，使镍离子特异性地作用在ZIF-67上，将壳层精准加工为层状双氢氧化物，选择性地保留了羧酸类NiXCo1-X-MOF的稳定结构，从而实现 NiXCo1-X-MOF@LDH复合材料可控制备。
与此同时，LDH纳米颗粒被组装起来，不仅降低了LDH纳米颗粒的自聚集效应，增加了更多暴露的电活性位点，还缩短了离子和电子的传输途径。其特殊结构在充放电循环过程中不易塌陷或团聚，更加稳定。因此制备的NiXCo1-X-MOF@LDH具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好等优异的电化学性能，能广泛应用于超级电容器正极材料中。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备前的耐受性测试Ni0.75Co0.25-MOF@LDH在 30℃恒温水浴条件下Ni2+水解前后XRD图。
图2为本发明实施例1制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH的XRD图及相应的标准卡片。
图3为本发明实施例1制备的N0.75Co0.25-MOF@LDH的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH的氮气吸脱附等温曲线。
图5为本发明实施例1制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH在不同扫速下的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例1制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH在不同电流密度下的恒电流充放电图。
图7为本发明实施例1制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例公开了一种定点转化策略设计合成Ni0.75Co0.25-MOF@LDH 的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将镍源与钴源按照摩尔比为0.75mol:0.25mol的比例溶于溶剂1 进行磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸分散于由溶剂2与溶剂3组成的混合溶液中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液B，最后将溶液B转移至溶液A中，磁力搅拌均匀得到溶液 C；
所述镍源为硝酸镍，摩尔量为0.75mol；所述钴源为硝酸钴，摩尔量为0.25mol；所述溶剂1、溶剂2和溶剂3的总体积为60mL，体积比分别为1:1:1，各20mL，溶剂1为去离子水、溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺，溶剂3为无水乙醇，超声的时间为30min，每次磁力搅拌时间都为25min，转速为500r/min；
S2、将步骤S1中得到的溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色的Ni0.75Co0.25-MOF粉末；
所述水热法使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为 100mL，所述水热反应温度为160℃，反应时间为11h，所述反应后离心转数为6500r/min，洗涤是依次用去离子水和无水乙醇分别洗4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为18h。
S3、取步骤S2中得到的Ni0.75Co0.25-MOF粉末分散于甲醇中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液D，再取钴源溶于甲醇中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液E转移至溶液D中，磁力搅拌至均匀，得到溶液F，再取2-甲基咪唑与甲醇混合，磁力搅拌至均匀，得到溶液G，将溶液G转移至溶液F中，磁力搅拌一定时间，得到溶液H；
所述钴源为硝酸钴；所述Ni0.75Co0.25-MOF加入量为56mg，硝酸钴的摩尔量为1mol，2-甲基咪唑摩尔量为4mol，第一次添加的甲醇的体积为10mL，第二次添加的甲醇的体积为5mL，第三次添加的甲醇的体积为 9mL，所述超声时间为30min，磁力搅拌时间均为25min，转速为500r/min。
S4、将步骤S3中得到溶液H陈化，陈化结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色粉末，即Ni0.75Co0.25-MOF@ZIF-67粉末；
所述陈化的时间为8h，陈化反应后离心的转数为6500r/min，用甲醇洗涤4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度70℃，干燥时间18h。
S5、取步骤S4中得到的Ni0.75Co0.25-MOF@ZIF-67粉末分散于无水乙醇中，进行恒温水浴磁力搅拌均匀得到溶液I，再取镍源溶于无水乙醇中，经恒温水浴磁力搅拌均匀得到弱酸性的溶液J，再将溶液J转移至溶液I 中，继续在恒温水浴磁力搅拌，得到溶液K；
所述镍源为硝酸镍；所述Ni0.75Co0.25-MOF@ZIF-67加入量为30mg，硝酸镍的质量为100mg，第一次添加的无水乙醇的体积为7mL与第二次添加的无水乙醇的体积为3mL，所述恒温水浴的温度分别为30℃，磁力搅拌时间为25min，转速为500r/min。
S5中采用pH测定仪对溶液J进行了酸碱度测试，测出溶液J的pH 值为5.1。
S6、将步骤S5中得到的溶液K离心分离出固体，所述离心转数为 6500r/min，将固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在干燥温度70 ℃、干燥时间18h的条件下干燥后得到淡紫色粉末，即 Ni0.8Co0.2-MOF@LDH复合材料粉末。
本实施例中，将合成好的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH复合材料应用在超级电容器的正极中。将实例1制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH、乙炔黑、PVDF 按照质量比8:1:1混合，其中PVDF是指PVDF溶于无水乙醇得到的溶液，将三者混合后研磨成均匀的浆料，将其涂抹在1*10cm的泡沫镍上，并在8MPa 压力下压实，继续真空干燥10h，制得Ni0.75Co0.25-MOF@LDH正极材料。将制备好的正极材料组装成标准的三电极体系进行电化学性能测试，其中，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为2MKOH，测得的结果如图5-7所示。
图1为本实施例制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH在30℃恒温水浴条件下 Ni2+水解前后XRD图，由图1分析可知，在Ni2+离子水解前后，物质的晶型未发生明显改变，与原Ni0.75Co0.25-MOF材料相基本一致，证明了该条件很好的保留了核心Ni0.75Co0.25-MOF的结构。
图2为本实施例制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDHXRD图及相应的标准卡片。所述Ni0.75Co0.25-MOF@LDH在2θ＝7.25°，10.27°，12.58°，21.89°，27.39°， 34.53°等处的衍射峰可归于(100)，(110)，(111)，(221)，(321)，(332)等晶面的特征衍射峰，这些峰都是LDH的特征衍射峰，表明本实施例成功制备得到 Ni0.75Co0.25-MOF@LDH。
图3为本实施例制备的N0.75Co0.25-MOF@LDH扫描电镜图。有扫描电镜图可知，该材料保留了独特空心球形貌的同时，将LDH纳米颗粒组装起来，进而提升了材料的电化学性能。
图4为本实施例制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH氮气吸脱附等温曲线。由该曲线可知，BET比表面积为393.89m2·g-1，有较多氧化还原反应的活性位点，有利于电化学反应的充分进行。
图5为本实施例制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH在不同扫速下的循环伏安曲线(CV曲线)。通过CV曲线可以看到有明显的氧化还原峰，从而能证明该材料为典型的赝电容型材料。另外随着扫速增大，氧化还原峰的峰电流显著增大，表明电极上的氧化还原速率加快；同时曲线整体形状并没有太大改变，相应的氧化还原峰保持较好，则说明电极的极化现象不明显。
图6为本实施例制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH在不同电流密度下的恒电流充放电图。在0.5、1，2、5、10，20A·g-1不同电流密度下比电容分别为 1342、1253、1113、848、576、320F·g-1，说明该材料具有较高的比电容。且电流密度在20A·g-1下的比电容还能保持0.5A·g-1电流密度下初始比电容的23.85％，也说明该材料具有较好的倍率性能。
图7为本实施例制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH循环性能图。Ni0.75Co0.25-MOF@LDH经过1000次循环后比电容还能保持初始的39.13％，说明该材料具有较好的循环稳定性。
综上，本实施例通过晶体外延生长和定点转化策略手段，在空心球 Ni0.75Co0.25-MOF上原位生长LDH，在分子水平上精准调控Ni0.75Co0.25-MOF 和LDH相对位置，设计了在Ni0.75Co0.25-MOF的甲醇溶液(溶液D)中逐步引入钴源的甲醇溶液(溶液E)和2-甲基咪唑的甲醇溶液(溶液G)，通过陈化反应在Ni0.75Co0.25-MOF晶体表面外延生长ZIF-67，然后在Ni0.75Co0.25-MOF@ZIF-67粉末的无水乙醇溶液(溶液I)中加入镍源的无水乙醇溶液(溶液J)，通过反应生成Ni0.75Co0.25-MOF@LDH，其中镍源的无水乙醇溶液(溶液J)的pH值为5.1，呈弱酸性，与 Ni0.75Co0.25-MOF@ZIF-67粉末的无水乙醇溶液(溶液I)混合后得到的酸性溶液K的pH值更低，说明本实施例采用金属离子水解来制备LDH，且该过程中并未对Ni0.75Co0.25-MOF的形貌产生损坏，保留了MOF和LDH各自的结构优点，使镍离子特异性地作用在ZIF-67上，将壳层精准加工为层状双氢氧化物，选择性地保留了羧酸类Ni0.75Co0.25-MOF的稳定结构，从而实现Ni0.75Co0.25-MOF@LDH复合材料可控制备。
与此同时，LDH纳米颗粒被组装起来，不仅降低了LDH纳米颗粒的自聚集效应，增加了更多暴露的电活性位点，还缩短了离子和电子的传输途径。其特殊结构在充放电循环过程中不易塌陷或团聚，更加稳定。因此制备的Ni0.75Co0.25-MOF@LDH具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好等优异的电化学性能，能广泛应用于超级电容器正极材料中。
实施例2
本实施例公开了一种定点转化策略设计合成Ni0.8Co0.2-MOF@LDH的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将镍源与钴源按照摩尔比为0.8mol:0.2mol的比例溶于溶剂1进行磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸分散于由溶剂2中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液B，最后将溶液B转移至溶液A中，磁力搅拌均匀得到溶液C；
所述镍源为总摩尔量为0.8mol的氯化镍和硫酸镍，各0.4mol；所述钴源为总摩尔量为0.2mol的氯化钴和硫酸钴，各0.1mol；所述溶剂1和溶剂2的总体积为60mL，体积比分别为1:1，各30mL，溶剂1为N,N- 二甲基甲酰胺、溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺，超声的时间为20min，每次磁力搅拌时间都为30min，转速为400r/min；
S2、将步骤S1中得到的溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色的Ni0.8Co0.2-MOF粉末；
所述水热法使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为 100mL，所述水热反应温度为130℃，反应时间为14h，所述反应后离心转数为5000r/min，洗涤是依次用去离子水和无水乙醇分别洗3次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
S3、取步骤S2中得到的Ni0.8Co0.2-MOF粉末分散于甲醇中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液D，再取钴源溶于甲醇中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液E转移至溶液D中，磁力搅拌至均匀，得到溶液F，再取2-甲基咪唑与甲醇混合，磁力搅拌至均匀，得到溶液G，将溶液G转移至溶液F中，磁力搅拌一定时间，得到溶液H；
所述钴源为氯化钴和硫酸钴；所述Ni0.8Co0.2-MOF加入量为28mg，氯化钴和硫酸钴的摩尔量为1mol，各取0.5mol，2-甲基咪唑摩尔量为4mol，第一次添加的甲醇的体积为10mL，第二次添加的甲醇的体积为5mL，第三次添加的甲醇的体积为3mL，所述超声时间为20min，磁力搅拌时间均为30min，转速为400r/min。
S4、将步骤S3中得到溶液H陈化，陈化结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色粉末，即Ni0.8Co0.2-MOF@ZIF-67粉末；
所述陈化的时间为12h，陈化反应后离心的转数为5000r/min，用甲醇洗涤3次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60℃，干燥时间24h。
S5、取步骤S4中得到的Ni0.8Co0.2-MOF@ZIF-67粉末分散于无水乙醇中，进行恒温水浴磁力搅拌均匀得到溶液I，再取镍源溶于无水乙醇中，恒温水浴磁力搅拌均匀得到弱酸性的溶液J，再将溶液J转移至溶液I中，继续在恒温水浴磁力搅拌，得到溶液K；
所述镍源为氯化镍和硫酸镍；所述Ni0.8Co0.2-MOF@ZIF-67加入量为 15mg，氯化镍和硫酸镍的总质量为15mg，各取7.5mg，第一次添加的无水乙醇的体积为7mL与第二次添加的无水乙醇的体积为3mL，所述恒温水浴的温度分别为25℃，磁力搅拌时间为30min，转速为400r/min。
S5中采用pH测定仪对溶液J进行了酸碱度测试，测出溶液J的pH 值为5.4。
S6、将步骤S5中得到的溶液K离心分离出固体，所述离心转数为 5000r/min，将固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，采用真空干燥箱在干燥温度60℃、干燥时间24h后得到淡紫色粉末，即 Ni0.8Co0.2-MOF@LDH复合材料粉末。
本实施例中，将合成好的Ni0.8Co0.2-MOF@LDH复合材料应用在超级电容器的正极中，超级电容器的正极制作方法与实施例1中的方法相同。
从本实施例制备的Ni0.8Co0.2-MOF@LDH在不同扫速下的CV测试可以证明该材料为典型的赝电容型材料，电极的极化现象不明显。在不同电流密度下的恒电流充放电测试可以计算出在0.5、1，2、5、10，20A·g-1不同电流密度下比电容分别为1209、1136、1004、760、560、320F·g-1，说明该材料具有较高的比电容。且电流密度在20A·g-1下的比电容还能保持 0.5A·g-1电流密度下初始比电容的26.46％，也说明该材料具有较好的倍率性能。
实施例3
本实施例公开了一种定点转化策略设计合成Ni0.9Co0.1-MOF@LDH的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将镍源与钴源按照摩尔比为0.9mol:0.1mol的比例溶于溶剂1进行磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸分散于由溶剂3中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液B，最后将溶液B转移至溶液A中，磁力搅拌均匀得到溶液C；
所述镍源为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍，各摩尔量分别为为0.3mol、 0.3mol和0.3mol；所述钴源为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴，各摩尔量分别为为0.03mol、0.03mol和0.04mol；所述溶剂1和溶剂3的总体积为60mL，体积比分别为1:1，各30mL，溶剂1为无水乙醇、溶剂2为去离子水，超声的时间为40min，每次磁力搅拌时间都为20min，转速为600r/min；
S2、将步骤S1中得到的溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色的Ni0.9Co0.1-MOF粉末；
所述水热法使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为 100mL，所述水热反应温度为180℃，反应时间为8h，所述反应后离心转数为8000r/min，洗涤是依次用去离子水和无水乙醇分别洗4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
S3、取步骤S2中得到的Ni0.9Co0.1-MOF粉末分散于甲醇中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液D，再取钴源溶于甲醇中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液E转移至溶液D中，磁力搅拌至均匀，得到溶液F，再取2-甲基咪唑与甲醇混合，磁力搅拌至均匀，得到溶液G，将溶液G转移至溶液F中，磁力搅拌一定时间，得到溶液H；
所述钴源为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴；所述Ni0.9Co0.1-MOF加入量为 84mg，硝酸钴、氯化钴和硫酸钴的摩尔量分别为0.3mol、0.3mol和0.4mol，共1mol，2-甲基咪唑摩尔量为4mol，第一次添加的甲醇的体积为10mL，第二次添加的甲醇的体积为5mL，第三次添加的甲醇的体积为15mL，所述超声时间为40min，磁力搅拌时间均为20min，转速为600r/min。
S4、将步骤S3中得到溶液H陈化，陈化结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色粉末，即Ni0.9Co0.1-MOF@ZIF-67粉末；
所述陈化的时间为4h，陈化反应后离心的转数为8000r/min，用甲醇洗涤3次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h。
S5、取步骤S4中得到的Ni0.9Co0.1-MOF@ZIF-67粉末分散于无水乙醇中，进行恒温水浴磁力搅拌均匀得到溶液I，再取镍源溶于无水乙醇中，恒温水浴磁力搅拌均匀得到弱酸性的溶液J，再将溶液J转移至溶液I中，继续在恒温水浴磁力搅拌，得到溶液K；
所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍；所述Ni0.9Co0.1-MOF@ZIF-67 加入量为45mg，硝酸镍、氯化镍、硫酸镍的总质量为270mg，各90mg, 第一次添加的无水乙醇的体积为7mL与第二次添加的无水乙醇的体积为 3mL，所述恒温水浴的温度分别为35℃，磁力搅拌时间为20min，转速为 600r/min。
S5中采用pH测定仪对溶液J进行了酸碱度测试，测出溶液J的pH 值为4.5。
S6、将步骤S5中得到的溶液K离心分离出固体，所述离心转数为 8000r/min，将固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在真空干燥箱内在干燥温度80℃、干燥时间12h条件下干燥后得到淡紫色粉末，即 Ni0.9Co0.1-MOF@LDH复合材料粉末。
本实施例中，将合成好的Ni0.9Co0.1-MOF@LDH复合材料应用在超级电容器的正极中，超级电容器的正极制作方法与实施例1中的方法相同。
从本实施例制备的Ni0.9Co0.1-MOF@LDH在不同扫速下的CV测试可以证明该材料为典型的赝电容型材料，电极的极化现象不明显。在不同电流密度下的恒电流充放电测试可以计算出在0.5、1，2、5、10，20A·g-1不同电流密度下比电容分别为1124、1072、992、790、546、320F·g-1，说明该材料具有较高的比电容。且电流密度在20A·g-1下的比电容还能保持 0.5A·g-1电流密度下初始比电容的28.46％，也说明该材料具有较好的倍率性能。
实施例4
本实施例公开了一种定点转化策略设计合成Ni0.7Co0.3-MOF@LDH的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将镍源与钴源按照摩尔比为0.7mol:0.3mol的比例溶于溶剂1进行磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸分散于由溶剂2与溶剂3组成的混合溶液中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液B，最后将溶液B转移至溶液A中，磁力搅拌均匀得到溶液C；
所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍，各摩尔量分别为 0.2mol、0.2mol、0.2mol和0.1mol，共0.7mol；所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和乙酸钴，各摩尔量分别为0.1mol、0.1mol、0.05mol和0.05mol，共0.3mol；所述溶剂1和溶剂3的总体积为60mL，体积比分别为2:1:1，溶剂1为去离子水、溶剂2为去离子水，溶剂3为N,N-二甲基甲酰胺，超声的时间为35min，每次磁力搅拌时间都为25min，转速为450r/min；
S2、将步骤S1中得到的溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色的Ni0.7Co0.3-MOF粉末；
所述水热法使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为 100mL，所述水热反应温度为150℃，反应时间为10h，所述反应后离心转数为7000r/min，洗涤是依次用去离子水和无水乙醇分别洗4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度为65℃，干燥时间为20h。
S3、取步骤S2中得到的Ni0.7Co0.3-MOF粉末分散于甲醇中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液D，再取钴源溶于甲醇中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液E转移至溶液D中，磁力搅拌至均匀，得到溶液F，再取2-甲基咪唑与甲醇混合，磁力搅拌至均匀，得到溶液G，将溶液G转移至溶液F中，磁力搅拌一定时间，得到溶液H；
所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和乙酸钴；所述Ni0.7Co0.3-MOF 加入量为42mg，硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和乙酸钴的摩尔量分别为0.2mol、 0.3mol、0.2mol和0.3mol，共1mol，2-甲基咪唑摩尔量为4mol，第一次添加的甲醇的体积为10mL，第二次添加的甲醇的体积为5mL，第三次添加的甲醇的体积为6mL，所述超声时间为35min，磁力搅拌时间均为25min，转速为500r/min。
S4、将步骤S3中得到溶液H陈化，陈化结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色粉末，即Ni0.7Co0.3-MOF@ZIF-67粉末；
所述陈化的时间为10h，陈化反应后离心的转数为6000r/min，用甲醇洗涤3次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度65℃，干燥时间20h。
S5、取步骤S4中得到的Ni0.7Co0.3-MOF@ZIF-67粉末分散于无水乙醇中，进行恒温水浴磁力搅拌均匀得到溶液I，再取镍源溶于无水乙醇中，恒温水浴磁力搅拌均匀得到弱酸性的溶液J，再将溶液J转移至溶液I中，继续在恒温水浴磁力搅拌，得到溶液K；
所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍；所述 Ni0.7Co0.3-MOF@ZIF-67加入量为25mg，硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍的质量分别为10mg、20mg、10mg和10mg，共50mg，第一次添加的无水乙醇的体积为7mL与第二次添加的无水乙醇的体积为3mL，所述恒温水浴的温度分别为30℃，磁力搅拌时间为25min，转速为500r/min。
S5中采用pH测定仪对溶液J进行了酸碱度测试，测出溶液J的pH 值为5.2。
S6、将步骤S5中得到的溶液K离心分离出固体，所述离心转数为7000r/min，将固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在真空干燥箱内干燥温度65℃、干燥时间20h的条件下干燥，得到淡紫色粉末，即 Ni0.7Co0.3-MOF@LDH复合材料粉末。
本实施例中，将合成好的Ni0.7Co0.3-MOF@LDH复合材料应用在超级电容器的正极中，超级电容器的正极制作方法与实施例1中的方法相同。
从本实施例制备的Ni0.7Co0.3-MOF@LDH在不同扫速下的CV测试可以证明该材料为典型的赝电容型材料，电极的极化现象不明显。在不同电流密度下的恒电流充放电测试可以计算出在0.5、1，2、5、10，20A·g-1不同电流密度下比电容分别为1223、1146、990、720、576、384F·g-1，说明该材料具有较高的比电容。且电流密度在20A·g-1下的比电容还能保持 0.5A·g-1电流密度下初始比电容的31.39％，也说明该材料具有较好的倍率性能。
实施例5
本实施例公开了一种定点转化策略设计合成Ni0.85Co0.15-MOF@LDH 的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将镍源与钴源按照摩尔比为0.85mol:0.15mol的比例溶于溶剂1 进行磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸分散于由溶剂2与溶剂3组成的混合溶液中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液B，最后将溶液B转移至溶液A中，磁力搅拌均匀得到溶液 C；
所述镍源为乙酸镍，摩尔量为0.85mol；所述钴源为乙酸钴，摩尔量为0.15mol；所述溶剂1和溶剂3的总体积为60mL，体积比分别为1:1:1，溶剂1为无水乙醇、溶剂2为无水乙醇，溶剂3为无水乙醇，超声的时间为35min，每次磁力搅拌时间都为25min，转速为500r/min；
S2、将步骤S1中得到的溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色的Ni0.85Co0.15-MOF粉末；
所述水热法使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为 100mL，所述水热反应温度为160℃，反应时间为11h，所述反应后离心转数为6500r/min，洗涤是依次用去离子水和无水乙醇分别洗4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为18h。
S3、取步骤S2中得到的Ni0.85Co0.15-MOF粉末分散于甲醇中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液D，再取钴源溶于甲醇中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液E转移至溶液D中，磁力搅拌至均匀，得到溶液F，再取2-甲基咪唑与甲醇混合，磁力搅拌至均匀，得到溶液G，将溶液G转移至溶液F中，磁力搅拌一定时间，得到溶液H；
所述钴源为乙酸钴；所述Ni0.85Co0.15-MOF加入量为70mg，硝酸钴的摩尔量为1mol，2-甲基咪唑摩尔量为4mol，第一次添加的甲醇的体积为10mL，第二次添加的甲醇的体积为5mL，第三次添加的甲醇的体积为12mL，所述超声时间为40min，磁力搅拌时间均为20min，转速为500r/min。
S4、将步骤S3中得到溶液H陈化，陈化结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到紫色粉末，即Ni0.85Co0.15-MOF@ZIF-67粉末；
所述陈化的时间为8h，陈化反应后离心的转数为7000r/min，用甲醇洗涤4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度70℃，干燥时间18h。
S5、取步骤S4中得到的Ni0.85Co0.15-MOF@ZIF-67粉末分散于无水乙醇中，进行恒温水浴磁力搅拌均匀得到溶液I，再取镍源溶于无水乙醇中，恒温水浴磁力搅拌均匀得到弱酸性的溶液J，再将溶液J转移至溶液I中，继续在恒温水浴磁力搅拌，得到溶液K；
所述镍源为乙酸镍；所述Ni0.85Co0.15-MOF@ZIF-67加入量为30mg，硝酸镍的质量为200mg，第一次添加的无水乙醇的体积为7mL与第二次添加的无水乙醇的体积为3mL，所述恒温水浴的温度分别为30℃，磁力搅拌时间为25min，转速为600r/min。
S5中采用pH测定仪对溶液J进行了酸碱度测试，测出溶液J的pH 值为4.6。
S6、将步骤S5中得到的溶液K离心分离出固体，所述离心转数为 6500r/min，将固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在真空干燥箱内干燥温度70℃、干燥时间18h的条件下干燥，得到淡紫色粉末，即 Ni0.85Co0.15-MOF@LDH复合材料粉末。
本实施例中，将合成好的Ni0.85Co0.15-MOF@LDH复合材料应用在超级电容器的正极中，超级电容器的正极制作方法与实施例1中的方法相同。
从本实施例制备的Ni0.85Co0.15-MOF@LDH在不同扫速下的CV测试可以证明该材料为典型的赝电容型材料，电极的极化现象不明显。在不同电流密度下的恒电流充放电测试可以计算出在0.5、1，2、5、10，20A·g-1不同电流密度下比电容分别为1147、1136、1032、820、640、384F·g-1，说明该材料具有较高的比电容。且电流密度在20A·g-1下的比电容还能保持 0.5A·g-1电流密度下初始比电容的33.47％，也说明该材料具有较好的倍率性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将镍源与钴源按照摩尔比为X:1-X的比例溶于溶剂1进行磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸分散于由溶剂2与溶剂3组成的溶液中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液B，最后将溶液B转移至溶液A中，磁力搅拌均匀得到溶液C；所述X取0.7-0.9之间的数值；
S2、将步骤S1中得到的溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到的NiXCo1-X-MOF粉末；所述水热反应温度为130℃~180℃，反应时间为8h~14h，所述反应后离心转数为5000 r/min ~8000r/min；
S3、取步骤S2中得到的NiXCo1-X-MOF粉末分散于甲醇中，进行超声和磁力搅拌至均匀，得到溶液D，再取钴源溶于甲醇中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液E转移至溶液D中，磁力搅拌至均匀，得到溶液F，再取2-甲基咪唑与甲醇混合，磁力搅拌至均匀，得到溶液G，将溶液G转移至溶液F中，磁力搅拌一定时间，得到溶液H；所述NiXCo1-X-MOF的质量、钴源的摩尔量，2-甲基咪唑的摩尔量、第一次添加的甲醇的体积、第二次添加的甲醇的体积和第三次添加的甲醇的体积的比为（28~84）mg:1 mol:4mol:10mL:5mL:（3~15）mL；
S4、将步骤S3中得到溶液H陈化，所述陈化的时间为4h~12h，离心的转数为5000 r/min~8000r/min；陈化结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到NiXCo1-X-MOF@ZIF-67粉末；
S5、取步骤S4中得到的NiXCo1-X-MOF@ZIF-67粉末分散于无水乙醇中，进行恒温水浴磁力搅拌均匀得到溶液I，再取镍源溶于无水乙醇中，恒温水浴磁力搅拌均匀得到弱酸性的溶液J，再将溶液J转移至溶液I中，继续在恒温水浴磁力搅拌，得到溶液K；所述NiXCo1-X-MOF @ZIF-67的质量、镍源的质量、第一次添加的无水乙醇的体积与第二次添加的无水乙醇的体积的比为（15~45）mg:（15~270）mg:7mL:3mL；
S6、将步骤S5中得到的溶液K离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到NiXCo1-X-MOF@LDH粉末。
2.根据权利要求1所述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S1和S5中所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的至少一种；S1和S3中所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的至少一种；
S1中，所述溶剂1、溶剂2和溶剂3的总体积为60mL，溶剂1、溶剂2和溶剂3分别取去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇中的任意一种，超声的时间为20min~40min；每次磁力搅拌时间均为20min~30min，转速为400r/min~600r/min。
3.根据权利要求1所述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，在S2中，所述水热法使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为100mL，洗涤是依次用去离子水和无水乙醇分别洗3~4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度为60℃~80℃，干燥时间为12h~24h。
4.根据权利要求1所述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S3中所述超声时间为20min~40min，磁力搅拌时间均为20min ~30min，转速为400 r/min~600r/min。
5.根据权利要求1所述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S4中用甲醇洗涤3~4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60℃~80℃，干燥时间12h~24h。
6.根据权利要求1所述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S5中所述恒温水浴的温度分别为25℃~35℃，磁力搅拌时间为20min~30min，转速为400 r/min~600r/min。
7.根据权利要求6所述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S5中所述溶液J的pH值为4.4~5.6。
8.根据权利要求1所述的一种定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法，其特征在于，S6中所述离心的转数为5000 r/min ~8000r/min，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3~4次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60℃~80℃，干燥时间12h~24h。
CN202210086409.4A 2022-01-25 2022-01-25 定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法 Active CN114381009B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210086409.4A CN114381009B (zh) 2022-01-25 2022-01-25 定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210086409.4A CN114381009B (zh) 2022-01-25 2022-01-25 定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114381009A CN114381009A (zh) 2022-04-22
CN114381009B true CN114381009B (zh) 2023-04-11

Family

ID=81202969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210086409.4A Active CN114381009B (zh) 2022-01-25 2022-01-25 定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114381009B (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101876318B1 (ko) * 2017-02-27 2018-07-10 이화여자대학교 산학협력단 혼성화 나노복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수분 흡착제
CN108772103A (zh) * 2018-05-24 2018-11-09 南京工业大学 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用
CN108987121A (zh) * 2018-07-26 2018-12-11 电子科技大学 一种快速制备NiCo-LDH超级电容器电极材料的方法
CN110813334B (zh) * 2019-10-16 2023-01-10 武汉工程大学 一种泡沫镍负载铁镍基复合材料的制备方法及其应用
CN110911174A (zh) * 2019-12-23 2020-03-24 中国矿业大学 一种NiCo-LDH纳米材料的制备方法及其应用
CN111933455A (zh) * 2020-06-12 2020-11-13 扬州大学 应用于超级电容器的PNT@NiCo-LDH复合材料及其制备方法
CN112341631B (zh) * 2020-10-30 2022-06-10 陕西科技大学 一种基于模板导向法合成ZnAl-MOF-LDH纳米材料的方法
CN113096965B (zh) * 2021-03-16 2022-12-27 郑州大学 一种多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料及其制备方法
CN113205964B (zh) * 2021-05-12 2022-08-26 缪长青 一种应用于超级电容器的ZIF-67@LDHs电极材料及其制备方法
CN113410067A (zh) * 2021-06-19 2021-09-17 东北电力大学 一种原位合成NiS2/ZIF-67复合材料的方法及其应用
CN113707463B (zh) * 2021-07-31 2022-12-02 洛阳师范学院 一种超级电容器复合电极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114381009A (zh) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Hollow shell-in-shell Ni 3 S 4@ Co 9 S 8 tubes derived from core–shell Ni-MOF-74@ Co-MOF-74 as efficient faradaic electrodes
US11410819B2 (en) Method for preparing super capacitor electrode material Ni doped CoP3/foam nickel
Jiao et al. 3D hollow NiCo LDH nanocages anchored on 3D CoO sea urchin-like microspheres: A novel 3D/3D structure for hybrid supercapacitor electrodes
CN110176365B (zh) 一种NiCo2O4/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极的制备及其高性能超级电容器应用
Zhang et al. Optimizing crystallinity and porosity of hierarchical Ni (OH) 2 through conformal transformation of metal–organic framework template for supercapacitor applications
CN113299486B (zh) 一种硒化镍钴/碳复合材料及其制备方法和应用
Yue et al. Effect of electronic structure modulation and layer spacing change of NiAl layered double hydroxide nanoflowers caused by cobalt doping on supercapacitor performance
Jiang et al. Synthesis of 3D flower-like hierarchical NiCo-LDH microspheres with boosted electrochemical performance for hybrid supercapacitors
CN108046320B (zh) 一种超级电容器电极材料硫化钒纳米花的制备方法
CN112103092B (zh) 金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料及其制备方法与应用
CN105070521B (zh) 超级电容器用层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料及其制备方法
CN112490017A (zh) 一种NiCo-LDH纳米材料的制备方法及其应用
Deng et al. Synthesis of ZnAl-LDH and biomass carbon composites and its application as anode material with long cycle life for zinc–nickel secondary battery
CN109192532B (zh) 一种超级电容器电极材料及其制备方法
CN113594427B (zh) 一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料及其制备方法
CN110776016A (zh) 用于超级电容器的电极材料钨酸钴的合成方法
Wang et al. One-step growth of Ni2Co (PO4) 2 microspheres for high energy density supercapacitors
CN110415993B (zh) 一种Mn-Co-S/Co-MOF纳米材料的制备方法及其应用
CN109950055B (zh) 一种二硒化钴复合材料、制备方法及其应用
CN114381009B (zh) 定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法
CN114249322B (zh) 一种纳米花状VO2（B）/V2CTx复合材料的制备方法和钠离子电池
Wang et al. Dodecahedral NC-doped CoSe2 nanoparticles with excellent stability for high-performance flexible solid-state supercapacitors
CN114709086A (zh) 镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料及其制备和应用
CN113675009A (zh) 碱式碳酸钴@镍钴mof核壳阵列复合材料及其制备与应用
CN112279313A (zh) 一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant