KR101876318B1 - 혼성화 나노복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수분 흡착제 - Google Patents

혼성화 나노복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수분 흡착제 Download PDF

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이화여자대학교 산학협력단
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Abstract

표면 양전하를 가지는 박리된 이중층 수산화물(layered double hydroxide, LDH) 나노시트; 및 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트와 재조합된 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF)를 포함하는, 금속-유기 구조체-이중층 수산화물, 상기 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제, 및 상기 혼성화 나노복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 우수한 수분 흡착능을 가지는 금속-유기 구조체-이중층 수산화물 혼성화 나노복합체를 제공한다.

Description

혼성화 나노복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수분 흡착제{HYBRIDIZATION NANOCOMPOSITE, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND WATER ADSORBENT INCLUDING THE SAME}
본원은, 향상된 수분 흡착능 가지며, 금속-유기 구조체 및 이중층 수산화물을 포함하는 신규 혼성화 나노복합체, 상기 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제, 및 상기 혼성화 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
맞춤 동공 구조를 가지는 금속-유기-구조체(metal-organic-framework, MOF) 화합물의 큰 표면적 및 가스 흡착제, 가스 분리제, 촉매, 및 센서로서의 뛰어난 기능으로 인해, 상기 금속-유기-구조체(MOF) 화합물에 대한 많은 연구 활동이 이루어졌다. 현재, MOF의 용도는 수분 흡착제 및 수퍼커패시터용 전극과 같은 다른 분야로 확장되고 있다. 특히, 수분 흡착제는 에너지 절약형 냉각 시스템으로서 유용하기 때문에 주목을 받고 있다. 동공 내에서 물의 적절한 응결, 큰 용량의 수분 흡수, 및 수분 흡착에 대한 우수한 재생력 및 안정성과 같은 고성능 수분 흡착제에 대한 몇 가지 기준이 있다. MOF의 낮은 수분안정성은 수분 흡착제로서 사용하기에는 심각한 단점이지만, 수분에 의한 부식에 견딜 수 있는 견고한 결정 격자를 가지는 여러 가지 MOF 화합물이 있다. 일례로, 바이모달(bimodal) 동공 크기 분포를 갖는 구리-벤젠 트리카복실레이트(Cu-BTC)는 물에 대한 높은 친화성 및 허용 가능한 수분안정성으로 인해 수분 흡착제로서 사용될 수 있다(Kusgens, P. et al.; Characterization of Metal-Organic Frameworks by Water Adsorption; Micropor. Mesopor. Mater.; 2009, 120, 325-330). 상기 MOF 상(phase)이 가장 폭넓게 연구되어 최초로 상용화된 것이다.
그러나, MOF와 박리된 LDH 나노시트의 혼성화를 통해 안정성이 향상된 효율적인 수분 흡착제에 대한 연구는 아직 없다.
본원은 향상된 수분 흡착능 가지는 신규 금속-유기 구조체-이중층 수산화물 혼성화 나노복합체, 상기 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제, 및 상기 혼성화 나노복합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 박리된 이중층 수산화물(layered double hydroxide, LDH) 나노시트; 및 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 고정화(immobilization)된 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF) 나노결정을 포함하는, 혼성화 나노복합체를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면 에 따른 혼성화 나노복합체를 포함하는, 수분 흡착제로서, 상기 혼성화 나노복합체는, 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 금속-유기 구조체 나노결정이 고정화(immobilization)된 것인, 수분 흡착제를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 이중층 수산화물을 제1 용매에 분산시켜 박리된 이중층 수산화물 나노시트를 포함하는 제1 용액을 수득하는 단계; 금속-유기 구조체 나노결정을 제2 용매에 분산시켜 제2 용액을 수득하는 단계; 및 상기 제1 용액과 상기 제2용액을 혼합하여 혼성화 나노복합체를 합성하는 단계를 포함하는, 혼성화 나노복합체의 제조 방법으로서, 상기 혼성화 나노복합체는, 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 상기 금속-유기 구조체 나노결정이 고정화(immobilization)된 것인, 혼성화 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, MOF 및 LDH 종들의 상호 보완적인 장점을 고려하여, 상기 두 물질 간의 혼성화는 향상된 기능성 및 안정성을 갖는 재생 가능한 수분 흡착제를 탐구하는 유용한 방법을 제공할 수 있다. 가장 중요한 것은, 박리된 LDH 나노시트의 용이한 합성과 넓은 2D 표면이 상기 물질을 MOF 결정에 대하여 유망한 혼성화 매트릭스가 되도록 한다. 물에 안정한 LDH 나노시트를 이용한 보호 혼성화는 상기 MOF 물질의 수분 흡착성 및 수분안정성을 향상시킨다. 또한, 상기 MOF 결정과 LDH 나노시트의 혼성화는 메조포러스 카드집 형태의 스택킹 구조의 형성 및 MOF 결정의 억제된 응집에 의해 다공성을 향상시키는데 효과적이다. 따라서, 상기 LDH 나노시트와의 혼성화는 재생 가능한 수분 흡착제로서 MOF의 기능성을 향상시키는데 유익하다. 상기 박리된 금속 산화물 나노시트가 MOF 물질의 성장 및 고정을 위한 효과적인 기재(substrate)로서의 역할을 수행할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, Cu-BTC 결정과 Mg-Al-LDH 나노시트 간의 혼성화에 의해 MOF-LDH 나노복합체의 효율적인 수분 흡착제를 합성할 수 있으며, 상기 두 물질 간의 혼성화는 MOF와 박리된 LDH 나노시트 사이의 자기조립에 의해 달성될 수 있다. 상기 Cu-BTC/Mg-Al-LDH 나노복합체는 수분 흡착제로서 적용되어 MOF의 수분 흡착성 및 수분안정성을 현저히 향상시킨다.
본원의 구현예들에 의하여, 표면 양전하를 갖는 2차원 시트상 구조의 이중층 수산화물과 음전하를 갖는 금속-유기 구조체를 반응시켜 상기 이중층 수산화물과 금속-유기 구조체가 무작위하게 정전기적 인력으로 결합하여 상기 2차원 시트상 구조의 이중층 수산화물이 모여 카드집 형태의 3차원적 구조를 형성한다. 상기 카드집 형태의 3차원적 구조 내부 공간에 균일한 메조-마이크로동공이 형성된 것을 특징으로하는 나노혼성체에 관한 것으로, 본원의 나노혼성체는 화학적으로 합성이 용이하며, 넓은 비표면적과 다수의 마이크로 동공을 함유하고 있어 수분 흡착능이 매우 좋아 수분 흡착제의 용도와 환경적 측면으로 응용할 수 있어 매우 유용하다. 본원의 혼성화 나노복합체는 화학적으로 안정하고, 비표면적이 크며, 수분흡착능이 뛰어난 이중층 수산화물과 금속-유기 구조체가 혼성화된 나노복합체 물질 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본원에 의하여 제공되는 나노복합체는 동공과 비표면적 증대로 우수한 물 분자와의 반응성으로 수분 흡착능에 매우 유리한 점을 나타내어 다양한 공업/환경 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 Cu-BTC MOF/LDH 나노복합체를 제조하는 박리-자기조립 방법에 대한 모식도이다.
도 2a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 박리된 Mg-Al-LDH 나노시트의 콜로이드성 분산액의 제타 전위 프로파일이다.
도 2b는, 본원의 일 실시예에 있어서, Cu-BTC의 콜로이드성 분산액의 제타 전위 프로파일이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Mg-Al-LDH; (b) Cu-BTC; 및 Cu-BTC/Mg-Al-LDH 나노복합체들[(c) CMA2.5, (d) CMA5, 및 (e) CMA7.5]의 분말 XRD 패턴이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Mg-Al-LDH 나노시트, (b) Cu-BTC, 및 Cu-BTC/Mg-Al-LDH 나노복합체들[(c) CMA2.5, (d) CMA5, 및 (e) CMA7.5]의 TEM 이미지, 및 (f,g,h) CMA7.5의 HR-TEM 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Mg-Al-LDH, (b) Cu-BTC, 및 Cu-BTC/Mg-Al-LDH 나노복합체들[(c) CMA2.5, (d) CMA5, 및 (e) CMA7.5]의 FE-SEM 이미지, 및 (f) CMA7.5의 EDS-원소 맵이다.
도 6a는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Mg-Al-LDH, (b) Cu-BTC, (c) CMA2.5, (d) CMA5, 및 (e) CMA7.5의 FT-IR이다.
도 6b는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Mg-Al-LDH, (b) Cu-BTC, (c) CMA2.5, (d) CMA5, 및 (e) CMA7.5의 마이크로-라만 스펙트럼이다.
도 7a는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu2O, (b) CuO, (c) Cu-BTC, 및 (d) CMA5의 Cu K-엣지 XANES 스펙트럼(좌) 및 확대된 프리-엣지 스펙트럼(우)이다.
도 7b는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu-BTC 및 (b) CMA5의 Cu 2p XPS 스펙트럼이다.
도 7c는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu-BTC 및 (b) CMA5의 Mg 1s XPS 스펙트럼이다.
도 7d는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu-BTC 및 (b) CMA5의 Al 2p XPS 스펙트럼이다.
도 8a는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu-BTC, (b) CMA2.5, (c) CMA5, 및 (d) CMA7.5의 N2 흡탈착 등온선이다.
도 8b는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu-BTC, (b) CMA2.5, (c) CMA5, 및 (d) CMA7.5의 동공 크기 분포 곡선이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, Cu-BTC (+), Mg-Al-LDH (*), CMA2.5 (●), CMA5 (▲), 및 CMA7.5 (■)의 298 K에서의 수분 흡착 등온선이다.
도 10a는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) CMA2.5 나노복합체 및 (b) Cu-BTC와 Mg-Al-LDH (2.5wt %)의 물리적 혼합물의분말 X-선 회절(XRD)이다.
도 10b는, 본원의 일 실시예에 있어서, Cu-BTC와 Mg-Al-LDH (2.5 wt%)의 물리적 혼합물의 (a) 전자 방출 현미경 (FE-SEM) 및 (b) 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, Cu-BTC와 Mg-Al-LDH의 물리적 혼합물 (2.5wt %)의 N2 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu-BTC, (b) CMA2.5, (c) CMA5, 및 (d) CMA7.5에 대한 분말 XRD 패턴이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu-BTC, (b) CMA2.5, (c) CMA5, 및 (d) CMA7.5에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu-BTC, (b) CMA2.5, (c) CMA5, 및 (d) CMA7.5에 대한 N2 흡탈착 등온선이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Cu-BTC, (b) CMA2.5, (c) CMA5, 및 (d) CMA7.5에 대한 동공 크기 분포 곡선이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원에서 "나노시트"의 표현은 층상구조를 가지는 이중층 수산화물, 적층된 구조를 가지는 금속, 금속 수산화물, 또는 금속 산화물의 각 층(layer)이 낱장 상태로 용매에 분산된 상태를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "금속-유기 구조체(metal-organic framework)"라는 용어는, 인공적으로 합성된 다공질체를 의미하는 것으로서, "다공성 배위 고분자"라고도 불리우고, "MOF"로 약칭될 수도 있다.
본원 명세서 전체에서, 약칭 "CMA"는 구리-벤젠트리카복시산(Cu-BTC)과 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)의 이중층 수산화물(LDH)을 포함하는 혼성화 나노복합체를 의미한다.
본원에서 "카드집 형태(house-of-card form)"의 용어는 점토 등에서 볼 수 있는 것과 같이 층상 구조물이 쌓여 평균 약 0.1 nm 내지 약 1,000 nm 범위, 약 0.1 nm 내지 약 500 nm 범위, 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위, 또는 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 메조동공을 포함하는 구조를 가지는 3 차원 구조체를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 박리된 이중층 수산화물(layered double hydroxide, LDH) 나노시트; 및 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 고정화(immobilization)된 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF) 나노결정을 포함하는, 혼성화 나노복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 혼성화 나노복합체는 박리된 이중층 수산화물 나노시트를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트는 표면 양전하를 가지고, 상기 금속-유기 구조체 나노결정은 음전하를 가짐으로써 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트와 상기 금속-유기 구조체 나노결정이 정전기적으로 자기조립되어 혼성화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이중층 수산화물 나노시트는 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
[M1 (1-x)M2 x(OH-)2]x+[(An-)x/n·yH2O]x-;
상기 식에 있어서,
M1은 +2가의 금속 양이온으로서, Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을을 포함하는 것이고,
M2는 +3가의 금속 양이온으로서, Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 +, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3-, HPO4 2 -, H2PO4 -, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
0＜x＜1이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
y는 0.1 내지 15의 수임.
예를 들어, 상기 이중층 수산화물은 Mg-Al-LDH일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 혼성화 나노복합체는 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 금속-유기 구조체가 나노결정 형태로 고정화되어 형성된다. 상기 나노결정은 입자 상태를 의미하는 것일 수 있다. 또한, LDH 나노시트의 표면에 금속-유기 구조체 나노결정이 고정됨으로써 상기 금속-유기 구조체의 응집을 방지하고, 균일하게 분산될 수 있으며, 상기 균일한 분산에 의해 상기 혼성화 나노복합체의 표면적이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체 나노결정은 입방형 입자 형태인 것을 포함한다. 또한, 상기 금속-유기 구조체 나노결정은 약 10 μm의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체는 금속 이온 및 유기 리간드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속-유기 구조체는 Cu-BTC [Copper(II) benzene-1,3,5-tricarboxylate]일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 이온은 Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, Mg, Ca, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 카복실기를 가지는 바이덴테이트 리간드, 카복실기를 가지는 트리덴테이트 리간드, 아졸류, 스쿠아르산(squaric acid), 및 이들의 조합들로부터 선택되는 유기 리간드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 카복실기를 가지는 바이텐테이트 리간드는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 바이페닐-4,4'-디카복실산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군들로부터 선택되는 바이텐테이트 리간드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 카복실기를 가지는 트리덴테이트 리간드는 시트르산, 1,3,5-벤젠-트리카복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리덴테이트 리간드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 아졸류는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아졸류를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼성화 나노복합체는 수분 흡착능을 가질 수 있다. 또한, 상기 혼성화 나노복합체의 표면적이 넓을수록 수분 흡착 용량이 향상되어 우수한 수분 흡착능을 나타낼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼성화 나노복합체는 카드집 형태의 3 차원 다공성 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 혼성화 나노복합체는 메조동공 및/또는 마이크로동공을 포함할 수 있으며, 상기 메조동공 또는 마이크로동공을 가짐으로써 상기 혼성화 나노복합체의 표면적이 향상될 수 있다. 상기 혼성화 나노복합체의 표면적이 넓을수록 수분 흡착 용량이 향상될 수 있다. 상기 메조 동공 및/또는 마이크로동공의 평균 크기는 약 1 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체는 입장형 입자 형태로 상기 이중층 수산화물 나노시트의 표면 상에 안정화된 상태로 형성될 수 있다. 상기 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 상기 금속-유기 구조체의 균일한 분산 및 안정적 고정으로 인해 금속-유기 구조체의 응집을 방지할 수 있다. 이로 인해 상기 혼성화 나노복합체의 표면적이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체에 대하여 상기 이중층 수산화물은 약 100:1 내지 약 100:10의 질량비를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속-유기 구조체에 대한 상기 이중층 수산화물의 질량비는 약 100:1 내지 약 100:10, 약 100:1 내지 약 100:7.5, 약 100:1 내지 약 100:5, 약 100:1 내지 약 100:2.5, 약 100:2.5 내지 약 100:10, 약 100:2.5 내지 약 100:7.5, 약 100:2.5 내지 약 100:5, 또는 약 100: 5 내지 약 100:7.5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 혼성화 나노복합체는 상기 금속-유기 구조체에 대한 상기 이중층 수산화물의 질량비가 약 100:2.5인 경우에 가장 넓은 표면적을 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이중층 수산화물의 비율이 과다할 경우, 상기 혼성화 나노구조체의 표면적을 감소시켜 수분 흡착능이 저하될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 혼성화 나노복합체를 포함하는, 수분 흡착제로서, 상기 혼성화 나노복합체는, 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 금속-유기 구조체 나노결정이 고정화(immobilization)된 것인, 수분 흡착제를 제공한다. 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용은 모두 본원의 제 2 측면에도 적용된다.
본원의 일 구현예에 따른 수분 흡착제는 상기 이중층 수산화물 나노시트과 금속-유기 구조체 나노결정의 안정적인 혼성화에 의해 수분 안정성 및 수분 흡착능이 향상된 것일 수 있다. 또한, 상기 혼성화 나노복합체의 표면적이 넓을수록 수분 흡착 용량이 향상되어 우수한 수분 흡착능을 나타낼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼성화 나노복합체는 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트와 상기 금속-유기 구조체 나노결정의 자기조립에 의해 고정화된 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 이중층 수산화물을 제1 용매에 분산시켜 박리된 이중층 수산화물 나노시트를 포함하는 제1 용액을 수득하는 단계; 금속-유기 구조체 나노결정을 제2 용매에 분산시켜 제2 용액을 수득하는 단계; 및 상기 제1 용액과 상기 제2용액을 혼합하여 혼성화 나노복합체를 합성하는 단계를 포함하는, 혼성화 나노복합체의 제조 방법으로서, 상기 혼성화 나노복합체는, 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 상기 금속-유기 구조체 나노결정이 고정화(immobilization)된 것인, 혼성화 나노복합체의 제조 방법을 제공한다. 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용은 모두 본원의 제 3 측면에도 적용된다.
본원의 일 구현예에 따른 혼성화 나노복합체의 제조 방법은 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트와 상기 금속-유기 구조체 나노결정은 정전기적 인력에 의해 자기조립되어 혼성화되는 것을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이중층 수산화물 나노시트는 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
[M1 (1-x)M2 x(OH-)2]x+[(An-)x/n·yH2O]x-;
상기 식에 있어서,
M1은 +2가의 금속 양이온으로서, Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을을 포함하는 것이고,
M2는 +3가의 금속 양이온으로서, Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 +, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3-, HPO4 2 -, H2PO4 -, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
0＜x＜1이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
y는 0.1 내지 15의 수임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 용매는 상기 이중층 수산화물을 분산시킬 수 있는 물질이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유기용매를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매는 포름아미드, 에틸렌 글라이콜, 물, 부탄올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔, 사염화탄소, 헥세인, 아크릴레이트, 디메틸설폭사이드, 또는 n-메틸피롤리돈 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체는 금속 이온 및 유기 리간드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 금속 이온은 Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, Mg, Ca, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 카복실기를 가지는 바이덴테이트 리간드, 카복실기를 가지는 트리덴테이트 리간드, 아졸류, 스쿠아르산(squaric acid), 및 이들의 조합들로부터 선택되는 유기 리간드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 카복실기를 가지는 바이텐테이트 리간드는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 바이페닐-4,4'-디카복실산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군들로부터 선택되는 바이텐테이트 리간드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 카복실기를 가지는 트리덴테이트 리간드는 시트르산, 1,3,5-벤젠-트리카복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리덴테이트 리간드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 아졸류는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아졸류를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2용매는 상기 금속-유기 구조체를 분산시킬 수 있는 물질이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유기용매를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2용매는 포름아미드, N,N-디메틸포름아마이드, 에틸렌 글라이콜, 물, 부탄올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔, 사염화탄소, 헥세인, 아크릴레이트, 디메틸설폭사이드, 또는 n-메틸피롤리돈 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체에 대하여 상기 이중층 수산화물은 약 100:2.5 내지 약 100:7.5의 질량비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 상기 금속-유기 구조체에 대한 상기 이중층 수산화물의 질량비는 약 100:1 내지 약 100:10, 약 100:1 내지 약 100:7.5, 약 100:1 내지 약 100:5, 약 100:1 내지 약 100:2.5, 약 100:2.5 내지 약 100:10, 약 100:2.5 내지 약 100:7.5, 약 100:2.5 내지 약 100:5, 또는 약 100: 5 내지 약 100:7.5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 혼성화 나노복합체는 상기 금속-유기 구조체에 대한 상기 이중층 수산화물의 질량비가 약 100:2.5인 경우에 가장 넓은 표면적을 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
본 실시예에서는 Cu-BTC 결정과 Mg-Al-LDH 나노시트 간의 혼성화에 의해 MOF-LDH 나노복합체의 효율적인 수분 흡착제를 합성하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 두 물질 간의 혼성화는 MOF와 박리된 LDH 나노시트 사이의 자기조립에 의해 달성될 수 있다. Cu-BTC의 결정 구조, 결정 형태, 다공성, 및 화학 결합 성질에 대한 Mg-Al-LDH 나노시트와의 혼성화 효과를 연구하였다. 수득된 Cu-BTC/Mg-Al-LDH 나노복합체는 수분 흡착제로서 적용되어 MOF의 수분 흡착성 및 수분안정성에 대한 혼성화의 영향을 조사하였다.
1. Cu- BTC /Mg-Al- LDH 혼성화 나노복합체의 합성
Mg-Al-LDH는 Mg2 + 및 Al3 + 양이온의 공침에 의해 수득되었으며, 상기 Mg-Al-LDH의 박리된 나노시트는 교반 하에 상기 Mg-Al-LDH를 포름아마이드에 분산시킴으로써 제조되었다. 상기 Cu-BTC와 Mg-Al-LDH의 혼성화는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 분산된 상기 박리된 LDH 나노시트와 Cu-BTC 나노결정(HKUST-1)의 콜로이드 현탁액을 혼합함으로써 이루어졌으며, 이것은 서로 반대 전하의 상기 두 종들의 응집을 유도한다 (도 2a 및 도 2b 참조). 상기 합성 완료 후, 상기 제조된 물질을 메탄올에서 하룻밤 동안 활성화시켜 동공 내의 유기 잔류물을 제거하였다.
상기 박리된 Mg-Al-LDH 나노시트 및 Cu-BTC 나노결정의 콜로이드성 분산액의 표면 전하를 제타 전위 측정법으로 조사하였고, 그 결과를 각각 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이, 박리된 Mg-Al-LDH의 콜로이드 분산액은 양(positive)의 제타 전위를 나타내지만, Cu-BTC의 콜로이드 분산액은 음(negative)의 제타 전위를 나타낸다. 상기 두 성분의 반대 전하는 박리된 Mg-Al-LDH 나노시트와 Cu-BTC의 혼성화를 가능하게 한다.
본 실시예의 나노복합체의 수분 흡착력에 대하여 상기 나노복합체의 화학적 조성에의 의존성을 조사하기 위해, 여러 Cu-BTC/Mg-Al-LDH 나노복합체가 Mg-Al-LDH 2.5 wt%, 5 wt%, 및 7.5 wt% 각각의 비율로 합성되었다. 상기 제조된 물질들은 각각 CMA2.5(실시예 1), CMA5(실시예 2), 및 CMA7.5(실시예 3)로 표시된다.
2. 특성 분석
Rigaku D/Max-2000/PC 회절계(Cu Kα 방사선, 298 K)를 사용하여 상기 CMA 나노복합체의 결정 구조를 조사하기 위해 분말 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였다. 본 실시예의 물질들의 화학적 조성은 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS, Agilent 7900)으로 측정하였다. 화학 분석 전에, 모든 시료들을 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 및 불화수소산(HF)이 혼합된 산 용액을 사용하여 침지시켰다. 본 실시예의 나노복합체들의 복합 구조 및 결정 형태는 전계 방출-주사형 전자 현미경(FE-SEM, JEOL JSM-6700F) 및 고해상도 투과 전자 현미경/선택 영역 전자 회절(HR-TEM/SAED, Jeol JEM-2100F, 가속 전압 200 kV)으로 조사되었다. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법(Scimitar Series FTS800)과 마이크로 라만 분광법(JY LabRam HR 분광기, 632.8 nm Ar+ 이온 레이저)을 사용하여 CMA 나노복합체의 포논 모드와 결합 성질을 조사하였다. Cu K-엣지 X-선 흡수 근단 구조 (XANES) 분광학은 본 실시예의 나노복합체에서 구리 이온의 산화 상태와 국부 대칭을 조사하기 위해 사용되었다. 본 실시예의 모든 XANES 스펙트럼은 한국 포항 가속기 연구소(PAL)의 빔 라인 10C에서 측정되었다. Cu-BTC 나노결정과 Mg-Al-LDH 나노시트 사이의 화학적 상호 작용을 연구하기 위해 X-선 광전자 분광학 (XPS, Thermo VG, UK, Al Kα)을 이용하였다. 측정된 XPS 데이터의 결합 에너지(BE)는 우발적인(adventitious) C 1s 피크(BE = 284.8 eV)에 대해 보정되어 충전(charging) 효과로 인한 스펙트럼 변형을 교정하였다. 상기 LDH 나노시트와의 혼성화에 따른 Cu-BTC의 표면적 및 다공성 변화는 BET 기기(Micromeritics ASAP 2020, 77 K)를 이용한 N2 흡착-탈착 등온선 분석을 수행함으로써 추정되었다. 본 실시예의 나노복합체의 동공 구조를 활성화시키기 위해, 상기 물질들을 진공 하에서 423 K에서 5 시간 동안 가열하였다. 본 실시예의 CMA 나노복합체의 수분 흡착성은 298 K에서 수분 흡착 등온선을 측정함으로써 조사되었다. LDH 나노시트와의 혼성화에 따른 MOF의 수분 안정성의 변화는 수분 흡착 실험 후 상기 복합체의 동공 구조의 변화를 관찰함으로써 조사되었다.
2-1. 분말 XRD 분석
상기 CMA 나노복합체의 분말 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 조성에 관계없이, 모든 본 실시예의 나노복합체는 피크 위치의 큰 변화 없이 Cu-BTC 상이 잘 발달된 반사를 나타낸다. 최소 제곱 피팅 분석은 LDH 나노시트와의 커플링에 따른 Cu-BTC 상의 격자 파라미터의 현저한 변화가 없음을 명확하게 나타내며(하기 표 1 참조), 이는 Cu-BTC의 결정 구조에 대한 Mg-Al-LDH 나노시트와의 혼성화의 영향은 무시해도 되는 정도라는 것을 나타낸다. 하기 표 1은 본 실시예에서 제조된 물질들의 격자 파라미터를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure 112017034373912-pat00001
셰러(Scherrer) 방정식에 근거한 입자 크기 측정에 따르면, LDH 나노시트의 표면에 Cu-BTC를 고정화시키면 입자 크기가 53 nm에서 45 nm로 감소된다. MOF-관련 반사와는 대조적으로, 본원의 모든 물질에 대해 식별 가능한 Mg-Al-LDH 상에 대응하는 XRD 피크는 없다. LDH 관련 피크는 상기 나노시트의 규칙적인 스택킹에서만 관찰할 수 있기 때문에, 이러한 피크가 관찰되지 않는 것은 Mg-Al-LDH 상의 상 분리 없이 원래의 나노복합체의 격자 내에 LDH 나노시트의 균일한 분산을 강력히 시사한다. 상기 나노복합체 내의 Mg-Al-LDH 물질 혼입은 ICP-MS 분석에 의해 추가로 확인되었다. 상기 모든 CMA 나노복합체는 Mg 및 Al 원소의 존재를 나타냈고, 이는 상기 Mg-Al-LDH 나노시트가 성공적으로 혼입되었다는 것을 나타낸다 (하기 표 2 참조). 하기 표 2는 CMA 나노복합체의 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP -MS) 결과를 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure 112017034373912-pat00002
2-2. HR- TEM 및 FE- SEM 분석
도 4의 (a) 내지 (e)는 Mg-Al-LDH, Cu-BTC 나노결정, 및 CMA 나노복합체들의 TEM 이미지이고, 도 4의 (f) 내지 (h)는 CMA7.5 나노복합체의 HR-TEM 이미지를 나타낸다. Cu-BTC 물질은 크기가 약 10 μm인 입방형 입자 형태를 보여주며, 이는 종래의 보고와 유사한 것이다. 그러나, 본 실시예의 모든 나노복합체는 매우 얇은 LDH 나노시트의 표면 상의 작은 크기의 Cu-BTC 나노결정의 안정화를 보여주며, 이는 MOF-LDH 나노복합체의 형성을 분명하게 나타내는 것이다. LDH 나노시트의 표면에 Cu-BTC 나노결정을 고정(anchoring)시키는 것은 MOF 물질의 응집을 방지하고, 균일한 분산을 야기하였다.
도 4의 (f) 내지 (h)에 나타낸 바와 같이, 상기 MOF 및 LDH의 혼성화는 CMA7.5 물질의 HR-TEM 이미지에 대한 면밀한 검사에 의해 추가 확인되었다. CMA7.5 나노복합체의 확대된 HR-TEM 이미지는 약 0.31 nm의 간격을 가지는 Cu-BTC 상의 (660) 면 및 약 0.21 nm의 간격을 가지는 Mg-Al-LDH 나노시트의 (018) 면에 해당하는 서로 상이한 격자 무늬가 있는 두 개의 혼성화된 성분의 격자 면들을 명확하게 나타낸다. 이러한 발견은 본 실시예의 나노복합체에서 Cu-BTC 및 Mg-Al-LDH 나노시트의 공존을 강조한다.
상기 CMA 나노복합체, 및 기준(reference)인 Mg-Al-LDH 및 Cu-BTC의 FE-SEM 이미지들을 도 5의 (a) 내지 (e)에 나타내었다. 기준 Mg-Al-LDH가 전형적인 시트형 형태를 나타내는 반면, 나노크기의 특징적인 형태가 순수(pristine) Cu-BTC 물질에 대해 나타난다. 상기 CMA 나노복합체는 나노시트의 다공성 스택킹 구조를 갖는 LDH 전구체의 시트형 2D 형태를 나타낸다. Cu-BTC와 Mg-Al-LDH의 혼성화는 얇은 LDH 나노시트 상에 MOF 나노결정의 고정(anchoring)의 관찰에 의해 확인되었다. 도 5의 (f)에 도시된 바와 같이, EDS-원소 맵핑 분석은, 본 실시예의 나노복합체의 전체 영역에서 Cu, Mg, 및 Al 원소의 균일한 분포를 나타내며, 이것은 Cu-BTC와 Mg-Al-LDH 사이의 균일한 커플링에 대한 명확한 증거를 제공한다.
2-3. FT-IR 분광 분석
본 실시예의 CMA 나노복합체에서 Cu-BTC 및 Mg-Al-LDH의 화학 결합 특징은 FT-IR 분광학으로 나타내었다. 도 6a는 본 실시예의 CMA 나노복합체들 뿐만 아니라 Cu-BTC 및 Mg-Al-LDH의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 기준 Cu-BTC는 1,375 cm-1, 1,450 cm-1, 및 1,650 cm-1에서 카르복시기의 대칭 및 비대칭 스트레칭 모드에 대응하는 강한 IR 밴드뿐만 아니라, 1,112 cm-1 및 938 cm-1에서 C-H 결합의 면내(in-plane) 및 면외(out-of-plane) 진동 모드에서 BTC 링에 대응하는 추가적인 IR 밴드가 나타난다. 낮은 파수(wavenumber) 영역에서, 729 cm-1 및 757 cm-1에서의 C-C의 면외 진동 모드와 관련된 약한 IR 피크와 상기 MOF의 Cu 중심과 관련된 500 cm-1에서의 진동 모드가 있었다. Mg-Al-LDH 물질은 1,382 cm-1 및 1,640 cm-1에서 나이트레이트(nitrate) 및 층간 수종 (interlayer water species)의 진동에 해당하는 특징적인 강한 IR 밴드를 나타내었다. 상기 CMA 나노복합체는 Cu-BTC 상의 전형적인 IR 스펙트럼 특성을 나타내었고, 이러한 물질에서 Cu-BTC의 안정화를 확인하였다. 그러나, 상기 Mg-Al-LDH 상의 IR 밴드는 LDH 성분의 함량이 낮아 이러한 나노복합체들에 대해 명확하게 식별할 수 없었다.
도 6b는 Mg-Al-LDH, Cu-BTC, 및 본 실시예에 따른 Cu-BTC/Mg-Al-LDH 나노복합체의 마이크로-라만 스펙트럼을 나타낸다. 700 cm-1 내지 1,800 cm-1의 높은 진동수 영역에서, 상기 Cu-BTC는 구조체(framework)의 유기 부분의 진동 모드인, 1,610 cm-1 및 1,006 cm-1에서 벤젠 고리의 C=C 진동, 826 cm-1 및 740 cm-1에서 면외 고리 C-H 굽힘(bending) 진동, 및 1,550 cm-1 및 1,460 cm-1에서 C-O2 단위의 비대칭 및 대칭 진동 모드;와 관련된 몇몇의 포논(phonon) 선을 나타내었다. 또한, 상기 물질은 200 cm-1 내지 600 cm-1의 낮은 진동수 영역에서 Cu(II) 종의 진동 모드를 나타내었다. FT-IR 결과와 같이, Cu-BTC의 유사한 진동 모드가 상기 CMA 나노복합체에 대하여 식별 가능하였고, 이것은 이러한 물질들에서의 Cu-BTC 상의 안정화를 확인하였다. 또한, 상기 Mg-Al-LDH의 포논 선은, LDH 종의 낮은 함량으로 인해 본 실시예의 마이크로-라만 스펙트럼에서는 관찰되지 않았다.
2-4. XANES 및 XPS 분석
Cu-BTC와 Mg-Al-LDH 사이의 화학적 상호 작용은 XANES와 XPS 기술로 연구되었다. 도 7a는 Cu-BTC, CuO 및 Cu2O와 비교하여 CMA5 나노복합체의 Cu K-엣지 XANES 스펙트럼을 보여준다. 본 실시예에 따른 나노복합체와 Cu-BTC는 기준 CuO와 거의 동일한 엣지 에너지를 나타내며, 이는 구리 이온의 2가 산화 상태를 시사하는 것이다. 상기 모든 물질은 쌍극자-금지(dipole-forbidden) 1s → 3d 전이(transition)에 해당하는 전형적인 프리-엣지(pre-edge) 피크 P를 나타내었고, 이는 그것들의 스펙트럼 특성은 구리 이온의 국부적 구조와 산화 상태에 민감하다는 것이다. Cu-BTC의 그것과 비교하여, CMA5 나노복합체는 상기 프리-엣지 피크의 매우 유사한 스펙트럼 형태를 나타내며, 이것은 LDH 나노시트와의 혼성화에 따라 Cu-BTC의 화학적 결합 특성의 유지를 확인했다. 메인-엣지(main-edge) 영역에서는 코어 1s로부터 비어 있는 4p 상태로의 쌍극자-허용(dipole-allowed) 전이에 해당하는 몇 가지 피크가 있다. CMA5 나노복합체는, 기준 Cu-BTC 및 CuO에서 관찰된 바와 같이, 쉐이크다운 프로세스(shakedown process)에 의한 1s → 면외 4p 오비탈로의 전이에 해당하는 강한 피크 A를 나타내었다. 상기 쉐이크다운 피크의 강도는 CuO6 정팔면체의 정방형 변형(distortion)을 반영하기 때문에, 이러한 강한 피크의 관찰은 상기 물질에서 Jahn-Teller 활성 Cu2 + 이온의 존재에 대한 또 다른 증거로 간주될 수 있다. 전체 스펙트럼 특성 B 및 C는 상기 CMA5 나노복합체 및 Cu-BTC 모두에서 상당히 유사하였고, 이는 상기 나노복합체에서 Cu-BTC 물질의 안정화를 강조하는 것이다.
도 7b는 CMA5 나노복합체 및 순수 Cu-BTC의 Cu 2p XPS 데이터를 도시한다. 피크 디컨볼루션 분석에서 명확히 확인할 수 있는 바와 같이, 고 에너지 성분의 스펙트럼 비율은 Cu-BTC보다 CMA5에서 더 크며, 이것은 LDH 나노시트와의 혼성화에 따른 Cu 산화 상태의 증가를 반영한다. 이는 Cu K-엣지 XANES 스펙트럼(도 6a)에서 엣지 에너지의 무시 가능한 변화와는 대조된다. 표면 종들에 대한 XPS의 민감도를 고려할 때, Cu 2p XPS 데이터의 관찰된 스펙트럼 변화는 LDH와의 계면 영역에서 Cu 산화 상태의 증가를 강하게 시사한다. 이는 양전하로 대전된 LDH 나노시트와 Cu-BTC의 화학적 상호 작용 때문이다. CMA5 나노복합체 및 기준 Mg-Al-LDH의 Mg 1s 및 Al 2P XPS 데이터는 각각 도 7c 및 도 7d에 묘사된다. Cu-BTC 결정과의 혼성화 후, MOF와의 중요한 상호 작용에 기인하는 Mg 1s 및 Al 2p 스펙트럼 모두에서 현저한 피크 확장이 발생하였고, 이것은 Mg-Al-LDH의 화학적 결합 환경의 혼돈(frustration)을 유도한다.
3-5. N 2 흡-탈착 등온선 측정
도 8a 및 도 8b는 CMA 나노복합체들 및 Cu-BTC의 N2 흡-탈착 등온선 및 동공 크기 분포 곡선을 도시한 것이다. Cu-BTC 물질과 마찬가지로, 상기 모든 나노복합체는 일반적으로 ppo -1 < 0.1에서 N2의 강한 흡착을 나타내었고, 이것은 이들 물질의 마이크로 다공성 특성을 나타낸다. 이것은 고농도의 MOF 물질의 존재에 대한 또 다른 증거로 간주될 수 있다. Cu-BTC와 달리, CMA 나노복합체는 Mg-Al-LDH 나노시트와의 혼성화에 따른 메조동공 형성을 암시하는 ppo -1 > 0.8의 고압 영역에서 작지만 구별되는 히스테리시스를 나타낸다. 이 관찰은 시트형 미소결정들 (crystallites)의 스택킹에 의한 메조동공의 형성을 확인한다. BET(Brunauer-Emmett-Teleper) 방정식에 근거하여, 상기 물질들의 표면적은 CMA2.5에서 1,370 m2 g-1, CMA5에서 1,194 m2 g-1, CMA7.5에서 1,022 m2 g-1로 측정되었다. 상기 나노복합체들 중 CMA2.5 나노복합체만이 Cu-BTC (1,305 m2 g- 1)에 비해 표면적이 더 컸으며, 이것은 LDH 나노시트와의 혼성화가 MOF의 다공성에 미치는 영향을 최적의 비율에서 나타냄을 의미한다. LDH 나노시트와의 혼성화에 따른 Cu-BTC의 표면 영역의 관찰된 팽창은 LDH 나노시트의 표면 상의 MOF 나노결정의 개선된 분산 및 결과적으로 MOF 나노결정의 심각한 응집의 억제에 기인한다. 그러나, 상기 조성 초과의 경우, LDH 함량의 추가 증가는 상기 나노복합체의 표면적을 감소 시키는데, 이는 MOF보다 LDH 나노시트의 표면적이 훨씬 작기 때문이다. t-플롯에 근거한 마이크로동공(micropores)의 계산에 따르면, 순수 Cu-BTC를 포함한 상기 물질들은 모두 Cu-BTC의 MOF 격자에서 유래하는 약 1 nm의 평균 크기를 가진 큰 부피의 마이크로동공을 보유한다.
2-6. 수분 흡착성 실험
298 K와 101.325 kPa (표준 온도 및 표준 압력, STP)에서 기록된 CMA 나노복합체의 수분 흡착 등온선은 도 9에 나타낸다. 본 실시예의 CMA 나노복합체와 Cu-BTC는 모두 물 분자의 효과적인 흡착을 일반적으로 나타내었고, 이것은 이들의 수분 흡착제로서의 기능성을 강하게 시사한다. 그 중에서도, 수분 흡착제로서 최고의 성능이 CMA2.5 나노복합체에 대해 상대 습도(RH)의 전체 영역에서 나타난다. 상기 LDH의 최적 함량에서, LDH 나노시트의 첨가는 Cu-BTC의 수분 흡착성을 현저하게 향상시키며, 이것은 MOF의 수분 흡착능에 대한 LDH 혼성화의 유리한 효과를 나타낸다. 상기 본 실시예의 조성들에 있어서, 상기 CMA 나노복합체들은 100% RH에서 보다 큰 수분 흡착성을 나타내었다. 순수 Cu-BTC보다 CMA5 및 CMA7.5 나노복합체의 표면적이 작은 것을 고려하면, 상기 혼성화에 따라 관찰된 수분 흡착력 향상은 LDH 나노시트 표면 상에 균일한 분포 및 이에 따른 MOF 결정의 응집 방지에 의한 Cu-BTC의 마이크로동공으로의 수분 접근성의 향상에 기인한다. 본원은 MOF의 수분 흡착 기능을 향상시키는 새로운 방법으로서 LDH 나노시트와의 혼성화의 유용성을 강조한다.
Cu-BTC의 기능성을 향상시키는 LDH 나노시트와의 나노스케일 혼성화의 중요한 역할을 조사하기 위해, Cu-BTC와 Mg-Al-LDH (2.5 wt%)의 물리적 혼합물을 제조하였고, 이를 분말 XRD, FE-SEM, TEM, N2 흡-탈착 분석, 및 수분 흡착 분석에 의하여 특성을 분석하였다 (도 10a, 도 10b, 및 도 11 참조). 도 10a에 표시된 것처럼, CMA2.5 나노복합체와 마찬가지로, Cu-BTC와 Mg-Al-LDH의 물리적 혼합물은 Cu-BTC 상에 해당하는 독특한 XRD 피크를 나타내지만, LDH 성분 함량이 낮아서 LDH 관련 피크는 식별할 수 없다. 반대로, 상기 물리적 혼합물과 CMA2.5 나노복합체 사이에는 상당한 형태학적 차이가 발생한다[도 10b의 (a) 및 (b) 참조]. CMA2.5 나노복합체와는 달리, 상기 물리적 혼합물은 Cu-BTC 입자의 심각한 응집을 보여주며, 이것은 LDH 나노시트와의 MOF 나노 입자의 열악한 분산을 시사한다. N2 흡-탈착 분석(도 11)에 따르면, 상기 물리적 혼합물은 자기조립된 CMA2.5 나노복합체 (1,370 m2 g- 1)보다 훨씬 낮은 표면적 (833 m2 g- 1)을 나타내며, 이것은 상기 수득된 물질의 다공성에 대한 LDF와 MOF의 나노스케일 분산의 유익한 효과를 나타낸다. 이 결과는 Cu-BTC와 LDH의 정전기 상호 작용에 의한 더 강한 화학적 상호 작용에 대한 증거로 간주된다. 유사하게, 수분 흡착 등온선(도 11)에서 볼 수 있듯이, 상기 물리적 혼합물은 CMA2.5 나노복합체보다 훨씬 낮은 수분 흡수율을 보여준다. 이것은 Mg-Al-LDH 나노시트 표면에 Cu-BTC 입자가 불균일하게 분산됨으로써 발생하는 상기 물리적 혼합물의 낮은 표면적과 다공성에 기인한다.
2-7. 수분 흡착 실험을 거친 CMA 나노복합체의 분말 XRD , FE- SEM , N 2 흡-탈착 등온 분석
CMA 나노복합체의 구조 및 형태에 대한 수분 흡착의 효과는 분말 XRD 및 FE-SEM 분석을 통해 조사되었다.
도 12는 수분 흡착 실험을 거친 CMA 나노복합체 및 Cu-BTC의 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 모든 시료는 XRD 패턴의 현저한 변화를 나타내지 않았으며, 이는 수분 흡착 테스트에서의 매우 적은 구조 변화 및 본 실시예에 따른 나노복합체의 우수한 구조 안정성을 나타낸다. 수분 흡착 실험 후의 CMA 나노복합체 및 Cu-BTC의 FE-SEM 이미지가 도 13에 도시되어 있다. 상기 물질의 원래 형태는 수분 흡착 테스트에 따라 거의 변하지 않았으며, 이것은 이러한 물질의 우수한 형태학적 안정성을 분명히 나타낸다. Cu-BTC의 동공 구조에 대한 수분 흡착의 영향은 N2 흡-탈착 등온선 분석에 의해 연구되었다 (도 14 및 도 15 참조). 순수 Cu-BTC는 수분 흡착 실험 후에 표면적 및 동공 부피가 현저하게 감소(32% 손실) 하는 반면, CMA2.5 나노복합체의 동공 구조는 훨씬 약한 변형(26% 손실)이 있었다. 이 결과는, 물에 안정한 LDH 격자에 의한 보호에 기인되는, Mg-Al-LDH 나노시트와의 혼성화에 따른 상기 MOF 물질의 수분안정성(hydrostability)의 향상을 강조한다.
3. 결론
본 실시예에서는, LDH 나노시트와의 혼성화가 수분 흡착제로서 MOF 나노결정의 기능성과 안정성을 향상시키는데 매우 효과적임을 나타낸다. Mg-Al-LDH 나노시트의 표면 상에 Cu-BTC 나노결정의 고정화는 MOF 나노결정과 박리된 Mg-Al-LDH 나노시트의 자기조립에 의해 달성될 수 있다. Mg-Al-LDH 나노시트의 표면 상에 Cu-BTC 나노 결정의 균일한 분산은 그의 표면적 및 수분 흡착 기능성을 향상시키는데 효과적이며, 이것은 LDH 나노시트에 의한 MOF 나노결정의 자기-응집의 억제 및 LDH 나노시트의 메조동공 스택킹 구조에 기인한다. 상기 수득된 CMA 나노복합체들은 Cu-BTC보다 뛰어난 안정성을 가지며 더 우수한 수분 흡착성을 나타내며, 이것은 상기 MOF의 기능성에 대한 LDH 나노시트와의 혼성화의 유익한 효과를 강조한다. 본 실시예는 효율적인 하이브리드 수분 흡착제를 연구하기 위해 MOF 나노결정에 대한 효과적인 기재로서 박리된 LDH 나노시트의 유용성을 강조한다. MOF 물질의 많은 기능을 고려하면, LDH 나노시트를 사용한 본원에 따른 혼성화 전략은 새로운 기능성 MOF 기반 물질을 탐색하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제로서,
    상기 혼성화 나노복합체는,
    박리된 이중층 수산화물(layered double hydroxide, LDH) 나노시트; 및
    상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 고정화(immobilization)된 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF) 나노결정을 포함하는 것이고,
    상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트는 표면 양전하를 가지고, 상기 금속-유기 구조체 나노결정은 음전하를 가짐으로써 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트와 상기 금속-유기 구조체 나노결정이 정전기적으로 자기조립되어 혼성화되는 것이고,
    상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트와 금속-유기 구조체 나노결정의 혼성화에 의해 수분 흡착능 및 수분안정성(hydrostability)이 향상되는 것인,
    혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이중층 수산화물 나노시트는 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제:
    [화학식 1]
    [M1 (1-x)M2 x(OH-)2]x+[(An-)x/n·yH2O]x-;
    상기 식에 있어서,
    M1은 +2가의 금속 양이온으로서, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을을 포함하는 것이고,
    M2는 +3가의 금속 양이온으로서, Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
    An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
    0＜x＜1이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    y는 0.1 내지 15의 수임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-유기 구조체 나노결정은 금속 이온 및 유기 리간드를 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, Mg, Ca, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 카복실기를 가지는 바이덴테이트 리간드, 카복실기를 가지는 트리덴테이트 리간드, 아졸류, 스쿠아르산(squaric acid), 및 이들의 조합들로부터 이루어진 군들로부터 선택되는 유기 리간드를 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 카복실기를 가지는 바이텐테이트 리간드는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 바이페닐-4,4'-디카복실산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군들로부터 선택되는 바이텐테이트 리간드를 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 카복실기를 가지는 트리덴테이트 리간드는 시트르산, 1,3,5-벤젠-트리카복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리덴테이트 리간드를 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제.
  9. 제 6 항에 있이서,
    상기 아졸류는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아졸류를 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼성화 나노복합체는 카드집 형태의 3 차원 다공성 구조를 가지는, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-유기 구조체에 대하여 상기 이중층 수산화물은 100:1 내지 100:10의 질량비를 가지는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제.
  12. 삭제
  13. 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제의 제조 방법으로서,
    상기 혼성화 나노복합체는 박리된 이중층 수산화물(layered double hydroxide, LDH) 나노시트; 및 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 고정화(immobilization)된 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF) 나노결정을 포함하는 것이고,
    상기 혼성화 나노복합체는,
    이중층 수산화물을 제1 용매에 분산시켜 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트를 포함하는 제1 용액을 수득하는 단계;
    상기 금속-유기 구조체 나노결정을 제2 용매에 분산시켜 제2 용액을 수득하는 단계; 및
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 상기 혼성화 나노복합체를 합성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것이고,
    상기 혼성화 나노복합체는, 상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트의 표면에 상기 금속-유기 구조체 나노결정이 정전기적 인력에 의해 자기조립되어 혼성화됨으로써 고정화(immobilization)된 것이고,
    상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트와 금속-유기 구조체 나노결정의 혼성화에 의해 상기 혼성화 나노복합체의 수분 흡착능 및 수분안정성(hydrostability)이 향상되는 것인,
    혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 박리된 이중층 수산화물 나노시트는 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제의 제조 방법:
    [화학식 1]
    [M1 (1-x)M2 x(OH-)2]x+[(An-)x/n·yH2O]x-;
    상기 식에 있어서,
    M1은 +2가의 금속 양이온으로서, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을을 포함하는 것이고,
    M2는 +3가의 금속 양이온으로서, Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
    An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
    0＜x＜1이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    y는 0.1 내지 15의 수임.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속-유기 구조체 나노결정은 금속 이온 및 유기 리간드를 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, Mg, Ca, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 카복실기를 가지는 바이덴테이트 리간드, 카복실기를 가지는 트리덴테이트 리간드, 아졸류, 스쿠아르산(squaric acid), 및 이들의 조합들로부터 선택되는 유기 리간드를 포함하는 것인, 혼성화 나노복합체를 포함하는 수분 흡착제의 제조 방법.
KR1020170045412A 2017-02-27 2017-04-07 혼성화 나노복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수분 흡착제 KR101876318B1 (ko)

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