CN115491177A - 一种mof衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法 - Google Patents
一种mof衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法，涉及电磁波吸收材料领域，具有较大的比表面积和多重衰减特性且满足吸波材料轻质化的需求。该吸波材料为MOF衍生的多孔纳米复合材料，呈现出片状多孔结构，本发明利用热还原法合成且还利用酸蚀刻增加了多界面和碳缺陷以增强界面极化损耗和弛豫极化损耗。此外，生成的铁磁产物（Ni4N、CoFe）有利于提高磁损耗能力；多层阻抗梯度设计优化了阻抗匹配特性。本发明设计的双层吸收涂层表现出了优异的微波吸收性能，实现了在总厚度为3 mm的条件下，有效频带厚度达7.1 GHz的宽带吸收，表现出了良好的电磁波吸收性能。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法。
背景技术
无线广播、5G通信、射频(RF)设备等当代电磁技术的飞速发展，让人们在享受生活便利的同时；由于过度的电磁辐射造成的各种电磁污染已经直接威胁人类健康。因此，研究电磁屏蔽和吸收材料以减少电磁污染迫在眉睫。另一方面，研究性能优异的电磁波吸收材料仍然是一项重大挑战，尤其是制备厚度薄、有效吸收带宽大、重量轻、吸收能力强的材料。
零维(0D)富勒烯、一维(1D)碳纳米管、二维(2D)石墨烯等低维碳基复合材料的构建是实现微波吸收材料轻量化和强吸收的有效途径。然而，单一碳材料的过度电导损耗往往会导致阻抗匹配较差，从而导致有效带宽较窄。解决这些问题的一种有效方法是构建宏观多孔结构，例如蜂窝结构，这通常以牺牲涂层的厚度为代价。除此方法外，在碳骨架上加载磁性纳米粒子以提高衰减能力和阻抗匹配是另一种有效的方法，西北大学李兴华课题组制备的FeNi3纳米晶体装饰石墨烯，在低厚度下实现了对电磁波最小反射率约-57.2dB的强吸收(Optimization of porous FeNi3/N-GN composites with superior microwaveabsorption performance,Chemical Engineering Journal,2018-04-04.)。然而，如何确保磁性纳米粒子在碳框架中的均匀分散以及在实际工程应用中的分散仍然是一个问题。因此，构建具有均匀分散的磁性纳米粒子的低维碳基材料成为了实现优异电磁波吸收性能的优选方法。
金属有机骨架材料(MOF)是一种多孔结晶有机骨架材料，具有结构稳定、比表面积大、化学改性适宜等优点，在微波吸收方面具有广阔的应用前景。此外，通过中心金属离子和有机配体的配位，热还原后可以制备具有均匀分散磁性纳米粒子的微波吸收材料的潜在多重衰减特性。然而，碳骨架中的低金属含量限制了磁损耗能力的增强。因此，在MOFs中进一步负载磁性纳米粒子可视为解决该问题的有效方法。南京航空航天大学姬广斌课题组利用MOF的高度多孔结构将Co纳米颗粒均匀地引入碳骨架中以增强磁损耗(Enhanced Low-Frequency Electromagnetic Properties of MOF-Derived Cobalt through InterfaceDesign,ACS Applied Materials&Interfaces,2018-08-29.)。北京航空航天大学刘晓芳课题组在ZIF-67上组装MoS2纳米片和Co9S8纳米颗粒，以全面调整衰减能力和阻抗匹配(D-1D-2D multidimensionally assembled Co9S8/CNTs/MoS2 composites for ultralight andbroadband electromagnetic wave absorption,Chemical Engineering Journal,2021-05-02.)。毫无疑问，所有这些方法都可以在一定程度上提高介电/磁损耗能力。然而，在大多数情况下，伴随着MOF框架的结构坍塌，并且由多孔特征衍生的多重界面极化没有得到有效利用。
发明内容
本发明提供一种MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法，所述材料在低填充度和低厚度下仍具有强的反射损耗和较宽的有效吸收频带，且设计的多层涂层在不同的俯仰角下表现出良好的微波散射和吸收能力；且制备方法不用剧毒的有机溶剂，成本低、工艺简单，可以用于大规模工业化生产。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料，所述材料的结构呈现为二维六角片状多孔碳骨架和均匀分布的金属纳米颗粒，所述二维片状结构是多界面的，金属Co和Zn均匀分布在整个碳骨架中，并且包含大量的碳缺陷与铁磁产物(Ni4N、CoFe)。这些要素利于改善多界面极化和弛豫极化损失，且有利于提高磁损耗能力。
所述电磁波吸收材料的厚度不大于100nm，六角片状结构的长度不超过11μm，纳米颗粒均匀分布在整个碳骨架中。
所述电磁吸波剂在测试过程中需要和石蜡粘结剂均匀混合，吸波剂的填充量为10wt.％。
上述MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将2-甲基咪唑(C4H6N2)溶解于超纯水中，标记为溶液A，其后，将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O(Co2+和Zn2+的摩尔比为2:3)溶解在超纯水中，记为溶液B；最后，将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌5h，静置12h、洗涤、离心、真空干燥后得到二维双金属(Co，Zn)-ZIF纳米片前驱物；
其中，2-甲基咪唑、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为50：2：3；
步骤2：将步骤1中的前驱物溶解于无水乙醇中，标记为溶液C，随后将Ni(NO3)2·6H2O或乙酸铁(II)溶解于无水乙醇中，记为溶液D或E，将溶液D或E缓慢加入溶液C中并搅拌1h，经过洗涤、离心、真空干燥与煅烧过程，制备得到二维Ni@CoZn/C或Fe@CoZn/C纳米片复合材料；
其中，前驱物与Ni(NO3)2·6H2O的质量比为2：3；前驱物与乙酸铁(II)的质量比为15：1；
所述煅烧过程中煅烧气体为氩气，升温速率为2℃/min，热处理温度为650℃，保持3h。
有益效果：本发明提供了一种MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法，使用溶剂热法制备双金属(Co，Zn)-ZIF纳米片，然后通过添加Ni2+或Fe2+一方面掺杂新纳米粒子相，另一方面Ni2+和Fe2+水解产生的弱酸性环境使得酸(Co，Zn)-ZIF发生一定程度的解离，酸蚀刻增加了多界面和碳缺陷；同时利用高温煅烧热分解反应，制备二维Ni@CoZn/C、二维Fe@CoZn/C纳米片复合材料。基于二维片状金属有机框架材料掺杂磁性纳米粒子，提高了磁损耗能力；酸蚀刻增加了多界面和碳缺陷，证明有利于改善多界面极化和弛豫极化损失，最后多层阻抗梯度设计优化了阻抗匹配特性，制备的双层吸收涂层表现出优异的微波吸收性能。
本发明相较于传统的电磁波吸收材料具有在低厚度和极低填充度下有效吸收频带宽，微波吸收强度高的特点，具有极好的微波吸收性能；同时本发明不需要使用剧毒化学试剂，制备方法不需要复杂的合成设备，工艺简单、成本低，刻意用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备方法原理示意图；
图2为本发明实施例1、2和对比例1制得的CoZn/C、Ni@CoZn/C、Fe@CoZn/C的X射线衍射图谱；
图3为对比例1制得的CoZn/C的SEM图；
图4为对比例1制得的CoZn/C的SEM图；
图5为本发明实施例1制得的Ni@CoZn/C的SEM图；
图6为本发明实施例2制得的Fe@CoZn/C的SEM图；
图7为本发明实施例1、2和对比例1制得的CoZn/C、Ni@CoZn/C、Fe@CoZn/C的拉曼图；
图8为本发明实施例1所得的Ni@CoZn/C的XPS图；
图9为本发明实施例2所得的Fe@CoZn/C的XPS图；
图10为对比例1制得的CoZn/C的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图；
图11为本发明实施例1、2和对比例1所得的CoZn/C、Ni@CoZn/C和Fe@CoZn/C的VSM图；
图12为对比例1所得的CoZn/C的反射损耗图；
图13为本发明实施例1所得的Ni@CoZn/C的反射损耗图；
图14为本发明实施例2所得的Fe@CoZn/C的反射损耗图；
图15为对比例1和实施例1所得的CoZn/C和Ni@CoZn/C复合的双层吸波涂层的反射损耗图；
图16为对比例1和实施例2所得的CoZn/C和Fe@CoZn/C复合的双层吸波涂层的反射损耗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的进行详细说明：
实施例1
如图1所示，一种MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.55g 2-甲基咪唑(C4H6N2)溶解在装有20mL超纯水的烧杯中，标记为溶液A。再将0.0956g Co(NO3)2·6H2O和0.1466g Zn(NO3)2·6H2O(Co2+和Zn2+的摩尔比为2:3，总摩尔量为0.82mmol)溶解在装有20mL超纯水的烧杯中，记为溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中在磁力搅拌下，继续搅拌5h，静置12h，通过洗涤、离心和真空干燥过程，制备得到双金属(Co，Zn)-ZIF纳米片前驱物以备后用；
步骤2，将0.2g上述前体溶解在装有30mL无水乙醇的烧杯中，记为溶液A，然后将1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在20mL无水乙醇中，标记为溶液B，再将溶液B缓慢加入溶液A中并继续搅拌1小时。经过洗涤、离心和真空干燥过程，成功获得了二维Ni(OH)2@BMZIF前驱体；
步骤3，将步骤2所得前驱物置于高温管式炉中，升温速率为2℃/min，在Ar气氛下升温速率为2℃/min将温度从室温升至650℃，然后保持3h，自然冷却至室温后，得到Ni@CoZn/C纳米复合材料。
实施例2
如图1所示，一种MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.55g 2-甲基咪唑(C4H6N2)溶解在装有20mL超纯水的烧杯中，标记为溶液A。再将0.0956g Co(NO3)2·6H2O和0.1466g Zn(NO3)2·6H2O(Co2+和Zn2+的摩尔比为2:3，总摩尔量为0.82mmol)溶解在装有20mL超纯水的烧杯中，记为溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中在磁力搅拌下，继续搅拌5h，静置12h，通过洗涤、离心和真空干燥过程，制备得到双金属(Co，Zn)-ZIF纳米片前驱物以备后用；
步骤2，将0.2g上述前体溶解在装有30mL无水乙醇的烧杯中，记为溶液A。然后，将1mmol乙酸铁(II)溶解在20mL无水乙醇中，标记为溶液B。再将溶液B缓慢加入溶液A中并继续搅拌1小时。经过洗涤、离心和真空干燥过程，成功获得了二维Fe(OH)2@BMZIF前驱体。
步骤3，将步骤2所得前驱物置于高温管式炉中，升温速率为2℃/min，在Ar气氛下升温速率为2℃/min将温度从室温升至650℃，然后保持3h，自然冷却至室温后，得到Fe@CoZn/C纳米复合材料。
对比例1
二维CoZn/C纳米片复合材料的制备
步骤1，将0.55g 2-甲基咪唑(C4H6N2)溶解在装有20mL超纯水的烧杯中，标记为溶液A。再将0.0956g Co(NO3)2·6H2O和0.1466g Zn(NO3)2·6H2O(Co2+和Zn2+的摩尔比为2:3，总摩尔量为0.82mmol)溶解在装有20mL超纯水的烧杯中，记为溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中在磁力搅拌下，继续搅拌5h，静置12h，通过洗涤、离心和真空干燥过程，制备得到双金属(Co，Zn)-ZIF纳米片前驱物以备后用；
步骤2，将步骤1所得前驱物置于高温管式炉中，升温速率为2℃/min，在Ar气氛下升温速率为2℃/min将温度从室温升至650℃，然后保持3h，自然冷却至室温后，制备得到二维CoZn/C纳米片复合材料。
图1为本发明制备方法原理示意图，从图1可以看出，在纯水溶液中，2-甲基咪唑配体之间形成氢键(N-H···N)导致双金属MOF产生二维片状结构。经过热处理，成功制备出CoZn/C纳米复合材料，其片状结构得以完整保存。此外，生成的纳米颗粒(Co，Co3ZnC)有利于提高磁损耗和介电损耗能力。采用不同的金属离子(Ni2+、Fe2+)在弱酸性溶液中刻蚀BMZIF前驱体，由于水解反应，乙醇溶液呈弱酸性，进一步导致BMZIF前体的弱解离，有利于增加了多界面和碳缺陷。同时，经热还原后，水解沉淀产物负载到前驱体中产生的铁磁性物质(Ni4N、CoFe)也有利于提高材料的磁性。
图2为实施例1、2和对比例1所得的CoZn/C、Ni@CoZn/C和Fe@CoZn/C的X射线衍射图，从图2可以看出，实施例1、2和对比例1具有相似的衍射峰，在所测范围之内有三个明显的衍射峰，分别为在约44.2°、51.5°和75.9°处的2θ衍射峰对应于立方Co的(1 1 1)、(2 00)和(2 2 0)晶面。对于CoZn/C，位于41.9°和48.8°处的2θ衍射峰对应于Co3ZnC的(1 1 1)和(2 0 0)晶面。对于Ni@CoZn/C，位于41.8°、48.7°、71.4°和85.9°处的2θ衍射峰对应于Ni4N的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面。对于Fe@CoZn/C，位于44.8°和82.7°处的2θ衍射峰对应于CoFe合金的(1 1 0)和(2 1 1)晶面。
图3，4为对比例1所得的CoZn/C的SEM图；图5，6分别为施例1、2所得的Ni@CoZn/C和Fe@CoZn/C的SEM图片。由图中可以看出，所制备的材料均呈现出不均匀的二维六角片状形态，表面均可以看到均匀分布的纳米颗粒，厚度大多小于100nm。
图7为实施例1、2和对比例1所得的CoZn/C、Ni@CoZn/C和Fe@CoZn/C的Raman图，研究一系列二维片状纳米复合材料的碳的缺陷和石墨化。由图7可以看出，CoZn/C、Ni@CoZn/C和Fe@CoZn/C的ID/IG峰强分别为1.01、1.09和1.06；与CoZn/C相比，Ni@CoZn/C和Fe@CoZn/C石墨化程度降低，缺陷程度增加。
图8为实施例1所得的Ni@CoZn/C的XPS图，用以研究Ni在体系中的元素价态。由图8可以看出，Ni成功地掺杂到二维片状纳米复合材料内部；Ni@CoZn/C的Ni 2p光谱显示存在微量的Ni2+(872.3eV)和Ni3+(875.1eV)，这可归因于空气中的氧化。
图9为实施例2所得的Fe@CoZn/C的XPS图，用以研究Fe在体系中的元素价态。由图9可以看出，Fe成功地掺杂到二维片状纳米复合材料内部；Fe@CoZn/C的Fe 2p光谱表明存在Fe0(708.3eV)和Fe3+(713.3eV)，其中Fe0表明存在铁磁性CoFe，而Fe3+可归因于空气中的氧化。
图10为对比例1制得的CoZn/C的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图，由图10可以看出，制备的CoZn/C表现出典型的IV型等温线，在P/P0为0.4-0.9处具有滞后回线，显示出介孔特征。孔径分布表明CoZn/C具有丰富的中孔(2-50nm)，最几可孔径为3.54nm。
图11为实施例1、2和对比例1所得的CoZn/C、Ni@CoZn/C和Fe@CoZn/C的VSM图，从图11可以看到，CoZn/C的饱和磁化强度最强(Ms，28.52emu/g)，而Ni@CoZn/C的Ms值最弱(19.56emu/g)。Ni掺杂显著降低了CoZn/C的原始Ms值，而适量的Fe掺杂对Ms值影响不大。
图12为对比例1所得的CoZn/C的反射损耗图，从图12可以看到，衍生物CoZn/C表现出较好的微波吸收性能，在填充量为10wt.％、匹配厚度为2.5mm时、最大反射损耗可达到-45dB，有效吸收频带为11.1-16.8GHz，但是其吸波性能并不能完全满足实际应用的需求，需要进一步提升。
图13为实施例1所得的Ni@CoZn/C的反射损耗图，从图13可以看到，衍生物Ni@CoZn/C表现出较好的微波吸收性能，在填充量为10wt.％、匹配厚度为2.5mm时，最大反射损耗可达到-45dB，有效吸收频带为12.2-18GHz。
图14为实施例2所得的Fe@CoZn/C的反射损耗图，从图14可以看到，衍生物Fe@CoZn/C表现出较好的微波吸收性能，在填充量为10wt.％、匹配厚度为3mm时，最大反射损耗可达到-53dB，有效吸收频带为10.6-17.6GHz。
图15为实施例1和对比例1所得的CoZn/C和Ni@CoZn/C复合的双层吸波涂层的反射损耗图，填充量为10wt.％，Ni@CoZn/C作为第一层吸波涂层、厚度为2mm，CoZn/C作为第二层吸波涂层(与空气接触)、厚度为0.5mm。相比于单层吸波涂层，双层吸波涂层通过阻抗渐变设计原理可以有效地拓宽吸波频带。从图15可以看到，该双层吸波涂层表现出良好的微波吸收性能，有效吸收频带宽达6.32GHz。
图16为实施例2和对比例1所得的CoZn/C和Fe@CoZn/C复合的双层吸波涂层的反射损耗图，填充量为10wt.％，CoZn/C作为第一层吸波涂层、厚度为1mm，Fe@CoZn/C作为第二层吸波涂层(与空气接触)、厚度为2mm，从图16可以看到，该双层吸波涂层表现出良好的微波吸收性能，有效吸收频带宽达7.1GHz。
本发明CoZn/C、Ni@CoZn/C和Fe@CoZn/C及其双层复合涂层的吸波原理如下：首先，二维片状多孔结构的设计和磁性纳米粒子的均匀分散有利于改善多重损耗特性。经过酸蚀处理后，材料中碳缺陷的增加有利于弛豫极化的产生，多个界面的增加也提高了界面极化损耗能力。此外，水解反应和随后的热还原产生的铁磁产物(Ni4N，CoFe)有利于提高材料的磁损耗能力。更重要的是，多层吸收材料的阻抗匹配通过控制介电和磁损耗能力以及多层阻抗梯度设计得到了显着优化。因此，本发明合成的二维片状多孔碳基磁性纳米复合材料表现出优异的微波吸收性能。
以上所述仅为本发明优选实施例，对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料，其特征在于，所述材料的结构为二维六角片状多孔碳骨架和均匀分布的金属纳米颗粒，所述二维片状结构是多界面的，金属Co和Zn均匀分布在整个碳骨架中，所述碳骨架中具有碳缺陷与铁磁产物。
2.根据权利要求1中所述的MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料，其特征在于，所述电磁波吸收材料的厚度不大于100nm，六角片状结构的长度不超过11μm。
3.根据权利要求1中所述的MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料，其特征在于，所述铁磁产物为Ni4N或CoFe。
4.一种MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将2-甲基咪唑(C4H6N2)溶解于超纯水中，标记为溶液A，其后将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在超纯水中，记为溶液B；最后将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌5h，静置12h、洗涤、离心、真空干燥后得到二维双金属(Co，Zn)-ZIF纳米片前驱物；
步骤2：将步骤1中的前驱物溶解于无水乙醇中，标记为溶液C，随后将Ni(NO3)2·6H2O或乙酸铁(II)溶解于无水乙醇中，记为溶液D或E，将溶液D或E缓慢加入溶液C中并搅拌1h，经过洗涤、离心、真空干燥与煅烧过程，制备得到二维Ni@CoZn/C或Fe@CoZn/C纳米片复合材料。
5.根据权利要求4所述的MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤1中、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:3。
6.根据权利要求4或5所述的MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤1中2-甲基咪唑、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为50：2：3。
7.根据权利要求4所述的MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述前驱物与Ni(NO3)2·6H2O的质量比为2：3。
8.根据权利要求4所述的MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述前驱物与乙酸铁(II)的质量比为15：1。
9.根据权利要求7或8所述的MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述煅烧过程中煅烧气体为氩气，升温速率为2℃/min，热处理温度为650℃，保持3h。
10.权利要求1-3任一项所述MOF衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料应用于吸波涂层，其特征在于，所述吸波涂层通过阻抗渐变设计为双层。
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