CN112920773A - 三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C超薄吸波剂及其制备方法 - Google Patents
三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C超薄吸波剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112920773A CN112920773A CN202110125684.8A CN202110125684A CN112920773A CN 112920773 A CN112920773 A CN 112920773A CN 202110125684 A CN202110125684 A CN 202110125684A CN 112920773 A CN112920773 A CN 112920773A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow core
- shell
- nico alloy
- organic framework
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims description 17
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 title abstract description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 4
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 7
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000013099 nickel-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C超薄吸波剂及其制备方法；以六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和六水合硝酸锌为金属盐前驱体，均苯三甲酸为有机配体，N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水为混合溶剂，通过高温热解法，制得中空核壳NiCo合金@C纳米复合材料。该制备方法绿色环保、无任何有毒害副产物产生、制备工艺简单。制得的纳米复合材料微波吸收能力强、吸收频带宽、涂层厚度薄，通过改变煅烧温度与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段微波的有效吸收，且得到独特的中空核壳结构，在电磁吸收和电磁屏蔽领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料的制备方法。
技术背景
随着社会的快速发展，电子产品的滥用一方面给人类带来了巨大的方便，但另一方面也带来了许多害处，如电磁干扰和电磁污染。基于这日益严重问题的出现，越来越多的研究者在设计和开发优异的微波吸收材料(吸波材料)。然而，传统的吸波材料，如铁氧体、金属微粉和碳化硅等，通常存在吸收频带窄、密度高的缺点，因而限制了它们在实际中的应用。因此，开发“厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收强度大”的新型吸波材料具有重要的应用前景。
纳米材料具有量子效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应和界面效应等特性。当纳米粒子的电子能级发生分裂时，能够对电磁波产生较强的吸收。此外，纳米材料的比表面积大，表面原子比例高，在电磁辐射下，高浓度晶界和晶界原子的特殊结构导致原子、电子的自由运动加剧，使得电磁能转化为热能，增强了对电磁波的吸收能力。因此，纳米材料在电磁波吸收领域的应用得到广泛关注。
金属–有机框架(Metal–Organic Frameworks，MOFs)材料是近十年来发展迅速的一种配位化合物，一般以金属离子为配位中心，有机配位体支撑构成三维空间延伸。MOFs具有三维孔道结构，高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，因此在催化、储能和分离等领域均有广泛的应用。此外，镍、钴基MOFs高温热解时可以生成镍/钴多孔碳纳米复合材料，具有良好的磁损耗、介电损耗特性和独特的孔结构，可以通过协同作用、界面极化等机制有效衰减入射的电磁波，因此是一种潜在的性能优良的微波吸收材料。然而，目前鲜有三金属有机框架材料衍生的磁性金属/多孔碳纳米复合吸波材料的报道。
本发明采用Ni,Co,Zn三金属有机框架，采用简单的高温热解法制备中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料，通过改变煅烧温度和涂层厚度可以实现对多波段微波的有效吸收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料的制备方法，该纳米复合材料不但具有厚度薄、吸收强度大、吸收频带宽、吸收波段易调控且具有独特的中空核壳结构等特点，而且其制备过程简单、绿色环保。
本发明通过以下技术方案实现：
一种Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料，所述的纳米复合吸波材料由多孔碳层包裹NiCo合金组成。
一种Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料的制备方法，其步骤如下：
(1)取1个200mL烧杯，1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，1mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，1mmol六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，1.5mmol均苯三甲酸(BTC)和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)依次溶于60mL N,N-二甲基甲酸胺(DMF)、3.6mL去离子水(H2O)以及3.6mL乙醇(C2H5OH)的混合溶剂中；
(2)搅拌2h后，将得到的溶液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；
(3)反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
(4)在通有氩气气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为700-900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1、本发明制备的Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生。
2、Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料吸波性能优异，具有厚度薄、吸收强、频带宽、吸波性能易调控以及独特的中空核壳结构等特点。在1.5mm厚度下，最大吸收强度可达-61.9dB；在1.7mm厚度下有效吸收带宽达到6.0GHz；通过改变煅烧温度与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段微波的有效吸收。
3、Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料，具有独特的中空核壳结构。
4、本发明制备的Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料，通过独特的孔道结构和异质界面极化，结合介电损耗、导电损耗和磁损耗的协同效应，可以有效增强复合材料对微波的吸收能力。
附图说明
图1是实施例1、2、3中产物的XRD谱图；
图2是实施例1、2、3中产物的拉曼谱图；
图3是实施例1、2、3中产物前驱体的TG曲线；
图4是实施例1、2、3中产物的SEM和Mapping照片；
图5是实施例3中产物S3的XPS谱图；
图6是实施例1中产物S1的反射损耗随频率的变化曲线；
图7是实施例2中产物S2的反射损耗随频率的变化曲线；
图8是实施例3中产物S3的反射损耗随频率的变化曲线；
图9是实施例1中产物S1的科尔-科尔半圆曲线；
图10是实施例2中产物S2的科尔-科尔半圆曲线；
图11是实施例3中产物S3的科尔-科尔半圆曲线；
图12是实施例1、2、3中产物的涡流系数随频率的变化曲线；
图13是实施例1、2、3中产物的衰减常数随频率的变化曲线；
图14是实施例1、2、3中产物的阻抗匹配随频率的变化曲线；
具体实施方法
现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：
实施例1
1、取1个200mL烧杯，1mmol Ni(NO3)2·6H2O，1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1.5mmol BTC和1.0g PVP依次溶于60mL DMF、3.6mL H2O以及3.6mL C2H5OH的混合溶剂中；
2、搅拌2h后，将得到的溶液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；
3、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
4、在通有氩气气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S1。
实施例1产物的XRD谱图见图1；2θ＝31.7°，34.4°，36.2°，47.6°，56.6°，62.9°，68.0°和69.0°与氧化锌(ZnO)标准卡片(JCPDS Card No.89-0510)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面所对应的位置一致。2θ＝44.4°、51.8°和76.2°与NiCo合金的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例1产物的拉曼谱图见图2；S1在1588cm-1(G带)和1345cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.9097。实施例1产物的前驱体的TG曲线见图3；氮气气氛下，30℃至900℃，升温速率为10℃/min。NiCoZn-MOFs热分解的重量损失在30-388℃、388-458℃和458℃-678℃分别为5.5wt.％、39.7wt.％和8.9wt.％。第一阶段主要为吸附水的蒸发，第二阶段主要为有机配体的坍塌，以及第三阶段可能为ZnO物质的蒸发引起的失重。实施例1产物的SEM图片见图4(c)；700℃下出现独特的核壳结构。将实施例1中的粉末产物和石蜡按照质量比9:20，在专用模具中压制外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约为2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪X射线衍射图案测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S1的反射损耗随频率变化曲线如图6所示，当匹配厚度为5.0mm时，在6.32GHz时最大吸收强度达到-11.3dB。实施例1产物的科尔-科尔曲线见图9；根据德拜理论ε″代表介电损耗，由导电损耗和极化损耗构成。德拜极化弛豫可以帮助进一步理解吸波剂的介电损耗机理。700℃时出现3个科尔-科尔半圆，每个半圆表示一个德拜弛豫过程。实施例1产物的涡流系数随频率的变化曲线见图12；在2-8GHz范围内波动，表明磁损耗以自然共振为主；8-18GHz基本保持在0附近，说明磁损耗以涡流损耗为主。实施例1产物的衰减常数随频率的变化曲线见图13；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为78。实施例1产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图14；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，但700℃下其阻抗匹配不接近与1与其它温度相比。
实施例2
1、取1个200mL烧杯，1mmol Ni(NO3)2·6H2O，1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1.5mmol BTC和1.0g PVP依次溶于60mL DMF、3.6mL H2O以及3.6mL C2H5OH的混合溶剂中；
2、搅拌2h后，将得到的溶液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；
3、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
4、在通有氩气气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S2。
实施例2产物的XRD谱图见图1；2θ＝44.4°、51.8°和76.2°与NiCo合金的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例2产物的拉曼谱图见图2；S2在1588cm-1(G带)和1345cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.8864。实施例2产物的前驱体的TG曲线见图3；氮气气氛下，30℃至900℃，升温速率为10℃/min。NiCoZn-MOFs热分解的重量损失在30-388℃、388-458℃和458℃-678℃分别为5.5wt.％、39.7wt.％和8.9wt.％。第一阶段主要为吸附水的蒸发，第二阶段主要为有机配体的坍塌，以及第三阶段可能为ZnO物质的蒸发引起的失重。实施例2产物的SEM图片见图4(d)；800℃下出现独特的中空核壳结构。将实施例2中的粉末产物和石蜡按照质量比9:20，在专用模具中压制外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约为2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪X射线衍射图案测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S2的反射损耗随频率变化曲线如图7所示，当匹配厚度为5.0mm时，在18GHz时最大吸收强度达到-19.3dB。实施例2产物的科尔-科尔曲线见图10；根据德拜理论ε″代表介电损耗，由导电损耗和极化损耗构成。德拜极化弛豫可以帮助进一步理解吸波剂的介电损耗机理。800℃时出现5个科尔-科尔半圆，每个半圆表示一个德拜弛豫过程。实施例2产物的涡流系数随频率的变化曲线见图12；在2-8GHz范围内波动，表明磁损耗以自然共振为主；8-18GHz基本保持在0附近，说明磁损耗以涡流损耗为主。实施例2产物的衰减常数随频率的变化曲线见图13；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为107。实施例2产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图14；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，但800℃时其阻抗匹配离1较远与其它温度相比。
实施例3
1、取1个200mL烧杯，1mmol Ni(NO3)2·6H2O，1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1.5mmol BTC和1.0g PVP依次溶于60mL DMF、3.6mL H2O以及3.6mL C2H5OH的混合溶剂中；
2、搅拌2h后，将得到的溶液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；
3、反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
4、在通有氩气气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S3。
实施例3产物的XRD谱图见图1；2θ＝44.4°、51.8°和76.2°与NiCo合金的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。实施例3产物的拉曼谱图见图2；S3在1588cm-1(G带)和1345cm-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，ID/IG为0.8762，且由图2可以看出，随着煅烧温度的升高，其ID/IG值逐渐下降，表明其石墨化程度提高。实施例3产物的前驱体的TG曲线见图3；氮气气氛下，30℃至900℃，升温速率10℃/min。NiCoZn-MOFs热分解的重量损失在30-388℃、388-458℃和458℃-678℃分别为5.5wt.％、39.7wt.％和8.9wt.％。第一阶段主要为吸附水的蒸发，第二阶段主要为有机配体的坍塌，以及第三阶段可能为ZnO物质的蒸发引起的失重。实施例3产物的SEM图片见图4(d)；900℃下结构基本坍塌。实施例3产物的XPS曲线见图5；用XPS对C、O、Co、Ni和Zn原子的结合能进行检测。图5(a)在试样表面探测到C、O、Co、Ni和Zn元素，与复合材料的组成元素一致，Zn元素的出现表明900℃下依旧有锌物种的存在，而XRD表征中没有观察到锌物种的衍射峰，这是因为锌的熔点和沸点分别为420℃和907℃，而Ni和Co的熔沸点均高于1400℃，表明Zn可能以无定形态存在样品中。图5(b)为C1s谱图。284.4eV、284.8eV、285.6eV和288.9eV分别为C-C、C-C/C＝C、C-O和O-C＝O的能谱峰。图5(c)为O1s谱图。531.1eV和533.0eV分别为Zn-O-C和Zn-O/C＝O。图5(d)为Ni 2p谱图。855.8eV和872.1eV分别为Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。853.7eV为金属镍，而861.1eV和880.0eV为卫星峰。图5(e)为Co 2p谱图。780.4eV和796.1eV分别为Co 2p3/2和Co 2p1/2，而786.3eV和802.6eV为卫星峰。图5(f)为Zn 2p谱图。1022.0eV和1045.0eV的能谱峰分别为Zn 2p3/2和Zn2p1/2的特征峰。将实施例3中的粉末产物和石蜡按照质量比9:20，在专用模具中压制外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约为2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪X射线衍射图案测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-18GHz。样品S3的反射损耗随频率变化曲线如图8所示，当匹配厚度为1.5mm时，最大吸收强度达到-61.9dB。实施例3产物的科尔-科尔曲线见图11；根据德拜理论ε″代表介电损耗，由导电损耗和极化损耗构成。德拜极化弛豫可以帮助进一步理解吸波剂的介电损耗机理。900℃时出现3个科尔-科尔半圆，每个半圆表示一个德拜弛豫过程，且当煅烧温度为900℃时，高频率下基本呈现出一条直线，表明介电损耗以导电损耗为主。实施例3产物的涡流系数随频率的变化曲线见图12；在2-8GHz范围内波动，表明磁损耗以自然共振为主；8-18GHz基本保持在0附近，说明磁损耗以涡流损耗为主。实施例3产物的衰减常数随频率的变化曲线见图13；在整个频率范围内呈现上升的趋势，其最大值为233，与产物S1和S2相比，产物S3具有最大的衰减性能。实施例3产物的阻抗匹配随频率的变化曲线见图14；其|Zin/Z0|值越接近于1，表明阻抗匹配越好，当煅烧温度为900℃时，其阻抗匹配最接近于1。
由以上实施例的测试结果可知，本发明采用简单的高温热解法制得Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的NiCo合金@C纳米复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生，复合材料的电磁波吸收性能优异，样品S3的最大吸收强度达-61.9dB，有效吸收带宽为6.0GHz。通过改变煅烧温度与吸波涂层的厚度可以实现对多波段微波的有效吸收，因此制得的中空核壳NiCo合金@C纳米复合材料是一种理想的微波吸收材料。
Claims (7)
1.一种Ni,Co,Zn三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料由中空核壳结构NiCo合金/多孔碳组成。
所述复合吸波材料通过以下方法制备：
(1)取1个200mL烧杯，1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，1mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，1mmol六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，1.5mmol均苯三甲酸(BTC)和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)依次溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、3.6mL去离子水(H2O)以及3.6mL乙醇(C2H5OH)的混合溶剂中；
(2)搅拌2h后，将得到的溶液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；
(3)反应结束后，冷却至室温，反复离心、DMF和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀物，放入真空冷冻干燥机，干燥24h；
(4)在通有氩气气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为700-900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的溶剂组成中DMF、H2O和C2H5OH的体积比为50:3:3。
3.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的搅拌时间保持在2h，使得物质完全溶解，溶液均匀。
4.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应条件必须为温度150℃，时间24h。
5.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，干燥时间必须为24h。
6.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，中空核壳NiCo合金@C复合材料的高温热解过程，必须在氩气保护气氛下进行，且升温速率为5℃/min，保温时间为2h，煅烧温度为700℃，800℃和900℃。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C复合吸波材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110125684.8A CN112920773B (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C超薄吸波剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110125684.8A CN112920773B (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C超薄吸波剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112920773A true CN112920773A (zh) | 2021-06-08 |
| CN112920773B CN112920773B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=76168473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110125684.8A Active CN112920773B (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C超薄吸波剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112920773B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912038A (zh) * | 2021-09-01 | 2022-01-11 | 浙江工业大学 | 一种源自NiCo-MOF/生物质棉的吸波材料及其制备方法 |
| CN114346250A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 广东技术师范大学 | 一种金属-碳复合颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115028847A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-09-09 | 复旦大学 | 一种CoNi合金MOF多孔材料及其制备和应用 |
| CN115215325A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-10-21 | 安徽大学 | 复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用 |
| CN115305054A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-11-08 | 李致朋 | 一种三元合金/多孔碳复合吸波材料及其制备方法 |
| CN115491177A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-12-20 | 南京航空航天大学 | 一种mof衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法 |
| CN115739095A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 合肥飞木生物科技有限公司 | 一种Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106601492A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 齐鲁工业大学 | 一种带褶皱的超薄Zn‑Ni‑Co三元金属氧化物纳米片及其制备方法 |
| CN107216854A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-09-29 | 南京航空航天大学 | 一种ZnO/Fe/Fe3C/C复合电磁吸波剂及其制备方法 |
| CN109705808A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-05-03 | 南京航空航天大学 | 一种具有mof结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料及其制备方法 |
| CN110666157A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-10 | 郑州航空工业管理学院 | 一种核壳结构C@CoNi复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112143460A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 同济大学 | 一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料及其制备方法和应用 |
| CN112266766A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-01-26 | 南昌航空大学 | 一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法 |
| CN115332821A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-11 | 盐城工学院 | 一种CoNi/NC吸波材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-01-29 CN CN202110125684.8A patent/CN112920773B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106601492A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 齐鲁工业大学 | 一种带褶皱的超薄Zn‑Ni‑Co三元金属氧化物纳米片及其制备方法 |
| CN107216854A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-09-29 | 南京航空航天大学 | 一种ZnO/Fe/Fe3C/C复合电磁吸波剂及其制备方法 |
| CN109705808A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-05-03 | 南京航空航天大学 | 一种具有mof结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料及其制备方法 |
| CN110666157A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-10 | 郑州航空工业管理学院 | 一种核壳结构C@CoNi复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112143460A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 同济大学 | 一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料及其制备方法和应用 |
| CN112266766A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-01-26 | 南昌航空大学 | 一种钴镍合金@氮掺杂多孔碳复合微波吸收材料制备方法 |
| CN115332821A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-11 | 盐城工学院 | 一种CoNi/NC吸波材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JUNLONG FAN 等: "Facile fabrication hierarchical urchin-like C/NiCo2O4/ZnO composites as excellent microwave absorbers", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 821, pages 1 - 8 * |
| 刘美琪;陈学青;王志彦;李洪娟;曹吉林;: "铁、钴掺杂氧化锌纳米材料及其红外吸波性能研究", 人工晶体学报, vol. 45, no. 12, pages 2785 - 2789 * |
| 安玉良;袁霞;马腾飞;赵晖;: "炭黑负载钴锌铁氧体的制备及电磁性能研究", 化学与黏合, vol. 40, no. 04, pages 257 - 260 * |
| 高婷婷;李巧玲;李凯旋;何晓勇;: "花状钴镍合金的制备及其吸波性能", 现代化工, vol. 34, no. 10, pages 76 - 79 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912038A (zh) * | 2021-09-01 | 2022-01-11 | 浙江工业大学 | 一种源自NiCo-MOF/生物质棉的吸波材料及其制备方法 |
| CN114346250A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 广东技术师范大学 | 一种金属-碳复合颗粒及其制备方法和应用 |
| CN114346250B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-09-26 | 广东技术师范大学 | 一种金属-碳复合颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115028847A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-09-09 | 复旦大学 | 一种CoNi合金MOF多孔材料及其制备和应用 |
| CN115028847B (zh) * | 2022-05-09 | 2024-01-26 | 复旦大学 | 一种CoNi合金MOF多孔材料及其制备和应用 |
| CN115215325A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-10-21 | 安徽大学 | 复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用 |
| CN115305054A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-11-08 | 李致朋 | 一种三元合金/多孔碳复合吸波材料及其制备方法 |
| CN115215325B (zh) * | 2022-07-08 | 2023-08-29 | 安徽大学 | 复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用 |
| CN115491177A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-12-20 | 南京航空航天大学 | 一种mof衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法 |
| CN115491177B (zh) * | 2022-08-26 | 2023-12-19 | 南京航空航天大学 | 一种mof衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法 |
| CN115739095A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 合肥飞木生物科技有限公司 | 一种Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用 |
| CN115739095B (zh) * | 2022-11-16 | 2024-01-26 | 合肥飞木生物科技有限公司 | 一种Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112920773B (zh) | 2024-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112920773B (zh) | 三金属有机框架衍生的中空核壳NiCo合金@C超薄吸波剂及其制备方法 | |
| CN108834389B (zh) | 一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料的制备方法 | |
| CN112961650B (zh) | 一种三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳超薄吸波剂及其制备方法 | |
| CN110012656B (zh) | 一种纳米复合吸波材料的制备方法 | |
| CN109705808B (zh) | 一种具有mof结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料及其制备方法 | |
| CN112897569B (zh) | 一种镍/氧化锌/碳/还原氧化石墨烯超薄吸波剂的制备方法 | |
| CN108795379B (zh) | 一种三维网状多壁碳纳米管/镍铁氧体复合吸波材料的制备方法 | |
| CN112375541B (zh) | 氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料及其制备方法 | |
| CN113088252A (zh) | 一种铁钴镍合金/碳/石墨烯超薄吸波材料及其制备方法 | |
| CN115491177B (zh) | 一种mof衍生的碳基磁性纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法 | |
| CN113088251B (zh) | 一种双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料的制备方法 | |
| CN112980390B (zh) | 一种双金属有机框架衍生磁碳复合吸波材料的制备方法 | |
| CN112165848A (zh) | 石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料及其制备方法 | |
| CN112752496B (zh) | 空心状氮掺杂氧化镍/镍/碳复合材料、制备方法及应用 | |
| Zhou et al. | Facile synthesis of ZIF-67 derived dodecahedral C/NiCO 2 S 4 with broadband microwave absorption performance | |
| CN114449877A (zh) | 一种核壳Ni/Co合金@氮掺杂碳基吸波复合材料及其制备方法 | |
| CN110669228B (zh) | 一种CoFe/C复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110723720B (zh) | 一种轻质宽频电磁波吸收材料及其制备方法 | |
| CN110125428B (zh) | MOF衍生的分层蛋黄-壳ZnO-Ni@CNT微球的制备及应用 | |
| CN113735093A (zh) | 一种多孔N掺杂Co@C复合材料及其制备方法和应用 | |
| Lv et al. | MXene/bimetallic CoNi-MOF derived magnetic-dielectric balanced composites with multiple heterogeneous interfaces for excellent microwave absorption | |
| CN115570147B (zh) | 碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料及其制备方法、应用 | |
| Wang et al. | Enhanced microwave absorption capacity of hierarchical structural MnO 2@ NiMoO 4 composites | |
| CN116179157A (zh) | 五元高熵合金高分散负载碳海绵吸波材料的制备方法 | |
| CN114479762A (zh) | 磁性金属/金属氧化物/碳纳米复合材料、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |