CN115570147B - 碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料及其制备方法、应用。该方法包括以下步骤：S1、将可溶性钴盐和可溶性锌盐溶于水中得到溶液A，二甲基咪唑溶于水中得到溶液B，溶液A和溶液B混合反应得到CoZn‑MOF前驱体；S2、将S1得到的CoZn‑MOF前驱体与三聚氰胺分散在混合溶剂中，反应得到CoZn‑MOF@melamine；S3、将S2得到的CoZn‑MOF@melamine进行热解得到的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料。本发明通过构筑Co‑Zn双金属MOFs前驱体，经三聚氰胺包覆改性，热解得到原位生长的碳纳米管/钴/钴酸锌纳米复合材料，实现低频C波段优异的电磁微波吸收。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着5G技术的到来，卫星通信、无线网络、宽带雷达、便携式数字硬件(手机，电脑等)等大功率电子设备带给人们便利的同时，也带来了各种负面影响，一定程度损害人类健康、信息安全和国防安全。因而越来越多的科学研究工作已经倾向于吸波领域，采用结构/组成策略开发强反射损耗(RL)、薄厚度、宽频带和低密度，即“强、薄、宽、轻”新型电磁波吸收材料成为国内外电磁功能材料领域一直的研究重点。
磁电复合损耗是电磁波在物质中的主要损耗机制之一，它结合了磁损耗和电损耗的诸多损耗特性，如电阻性损耗、磁滞损耗和阻尼损耗等。磁损耗为主的材料有铁氧体(CoFe2O4、ZnFe2O4等)，磁性金属氧化物(CoO)，磁性金属(Fe、Co、Ni及其合金)等，而电损耗吸波材料则分为电阻损耗吸波材料和介电损耗吸波材料两类，包含碳基材料(石墨、碳纳米管等)、导电聚合物、等离子材料等。一般采用以下两种策略来提高电磁波吸收材料的性能，一种有效的方法是将介质和磁性成分结合在一起制备形成复合材料，引入一些介电材料比如碳基材料可以有效地提高单磁粉的吸收能力；另一种是通过合理设计材料的微观结构提高材料电磁波损耗能力，比如设计成多层、核壳、空心、碗状等结构可以提高电磁波的传播路径，提高多重反射损耗。
目前，提高低频段雷达波吸收性能，需要材料具有高的磁损耗，同时具有良好的介电常数频率响应特性，对低频吸波材料吸波性能的优化研究主要侧重于材料复介电常数与复磁导率调控。通过对吸波材料成分以及微观形貌的调整，将吸波材料的电磁参数调整到合理的范围。研究发现磁性材料与介电材料进行复合，产生的磁-电协同衰减机制能够有效调控材料的电磁参数，优化综合性能。因此，部分学者用轻质稳定性好的高电子迁移碳材料与纳米磁性材料复合，增强了材料的电磁波损耗能力，如哈尔滨工程大学陈玉金教授团队制备了氮掺杂石墨烯包覆的镍纳米颗粒，在3mm厚度下，有效吸收带宽可达8.5GHz；浙江师范大学童国秀教授团队制备出Fe3O4@C纳米环复合材料，在1.50mm的厚度下，电磁波的反射率可达-61.54dB。这些研究证明复合后的材料能够有效提高磁性材料的微波损耗能力，并且拓宽吸波频带，并且拓宽吸波频带。然而，目前基于高效的低频宽带吸波材料如何增强损耗，拓宽吸波频带，尤其是如何调控材料的介电常数和阻抗匹配特性至低频范围是关键，进而获得高性能的吸波材料。
因此，针对以上问题，金属有机框架化合物(MOFs)，作为一种新型的磁性金属(化合物)多孔碳材料的前驱体，因其组分和结构可调，具有超高孔隙度、极高的内部比表面积、功能多变、主-客体相互作用等而成为各个领域的研究热点，而MOFs衍生物由于其配位金属种类多样，结构多样以及结构易调节在电磁波吸收领域受到越来越多的关注。但其高密度和固有阻抗失配等不可避免的缺陷限制了其进一步的应用，尤其在低频(2-8GHz)电磁波吸收领域存在巨大的挑战，如C波段有效吸收能力不足，S波段匹配厚度过高，整体来看有效吸收带宽(EAB)仍然较窄，对实际应用的导电性也不够。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料及其制备方法、应用，通过构筑Co-Zn双金属MOFs前驱体，经三聚氰胺包覆改性，在氩气气氛下热解得到原位生长的碳纳米管/钴/钴酸锌纳米复合材料，一方面碳纳米管CNTs和Co、ZnCo2O4纳米颗粒之间丰富的异质界面会产生界面极化，另一方面CNTs/Co/ZnCo2O4复合材料的原位生长的碳纳米管交错分布增加了比表面积，会产生很多的偶极极化位点，同时MOF前驱体热解后衍生的碳骨架缺陷、悬挂O、N原子的存在，这有利于德拜驰豫中的偶极极化，从而实现材料的优异低频微波吸收。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将可溶性钴盐和可溶性锌盐溶于水中得到溶液A，将二甲基咪唑溶于水中得到溶液B，溶液A和溶液B混合室温搅拌反应，然后室温陈化、离心和干燥得到CoZn-MOF前驱体；
S2、将S1得到的CoZn-MOF前驱体与三聚氰胺分散在混合溶剂中，完全混匀后搅拌反应得到CoZn-MOF@melamine样品；
S3、将S2得到的CoZn-MOF@melamine样品在600-1000℃热解得到的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料。
进一步，S1中，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴，所述可溶性锌盐为六水合硝酸锌，溶液A中六水合硝酸钴的浓度为50mmol/L、六水合硝酸锌的浓度为50mmol/L。
进一步，S1中，所述二甲基咪唑的浓度为400mmol/L。
进一步，S1中，所述溶液A和溶液B的体积比为1:1。
进一步，S1中，所述反应的时间为2h；所述陈化的时间为10h；所述干燥为在25-80℃下干燥8-12h。
进一步，S2中，所述CoZn-MOF前驱体与三聚氰胺的质量比为3:10。
进一步，S2中，所述混合溶剂为乙醇水混合液，乙醇和水的体积比为1:1；所述搅拌反应为在60℃条件下搅拌至溶液完全挥发。
进一步，S3中，所述热解的温度600-1000℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料。
本发明还提供了上述碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料在电磁波吸收中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明通过构筑Co-Zn双金属MOFs前驱体，经三聚氰胺包覆改性，在氩气气氛下热解得到原位生长的碳纳米管/钴/钴酸锌纳米复合材料，实现低频C波段优异的电磁微波吸收，满足当前低频吸波材料的“薄、轻、宽、强”的要求。
(2)本发明通过CNTs、Co、ZnCo2O4之间丰富的异质结构和极化损耗，使电磁波在材料内部实现有效衰减吸收，一方面碳纳米管CNTs和Co、ZnCo2O4纳米颗粒之间丰富的异质界面会产生界面极化，另一方面CNTs/Co/ZnCo2O4复合材料的原位生长的碳纳米管交错分布增加了比表面积，会产生很多的偶极极化位点，同时MOF前驱体热解后衍生的碳骨架缺陷、悬挂O、N原子的存在，这有利于德拜驰豫中的偶极极化，从而实现材料的优异低频微波吸收。
附图说明
图1为本发明碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料的制备工艺图；
图2为本发明实施例1制备的CoZn-MOF和CoZn-MOF@melamine的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1的扫描和透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例1-3及对比例1的X-射线衍射图；
图5本发明实施例1-3及对比例1的拉曼光谱图；
图6本发明实施例1-3及对比例1的比表面积曲线图；
图7本发明实施例1-3及对比例1的孔径分布图；
图8本发明实施例1的X-射线光电子能谱图；
图9本发明本发明实施例1-3及对比例1的介电和磁导率图；
图10本发明实施例1-3及对比例1的介电损耗和磁损耗图；
图11本发明实施例1的二维反射损耗图和三维反射损耗RL及投影图；
图12本发明实施例2的二维反射损耗图和三维反射损耗RL及投影图；
图13本发明实施例3的二维反射损耗图和三维反射损耗RL及投影图；
图14本发明对比例1的二维反射损耗图和三维反射损耗RL及投影图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将291mg(1mmol)六水合硝酸钴和297mg(1mmol)六水合硝酸锌完全溶解于20mL水中得到溶液A，将656mg(8mmol)二甲基咪唑溶于完全溶解于20mL水中得到溶液B，再将溶液A和溶液B混合后室温搅拌反应2h，然后室温陈化10h，最后通过离心收集得到紫色沉淀，用水、乙醇洗涤多次后，在60℃下干燥8h得到CoZn-MOF前驱体；
S2、将S1得到的CoZn-MOF前驱体与三聚氰胺以质量比3:10分散在体积比为1:1的乙醇水混合液中，室温下超声分散5min，然后在室温下搅拌3h，使样品完全混匀，在60℃条件下搅拌至溶液完全挥发得到CoZn-MOF@melamine样品；
S3、在管式炉中氩气气氛下将S2得到的CoZn-MOF@melamine样品在700℃下进行热解2h，其中热解的升温速率为5℃/min，得到的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料，命名为Co/Zn@NC-CNTs-700。制备工艺如图1所示。
实施例2
碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将291mg(1mmol)六水合硝酸钴和297mg(1mmol)六水合硝酸锌完全溶解于20mL水中得到溶液A，将656mg(8mmol)二甲基咪唑溶于完全溶解于20mL水中得到溶液B，再将溶液A和溶液B混合后室温搅拌反应2h，然后室温陈化10h，最后通过离心收集得到紫色沉淀，用水、乙醇洗涤多次后，在60℃下干燥8h得到CoZn-MOF前驱体；
S2、将S1得到的CoZn-MOF前驱体与三聚氰胺以质量比3:10分散在体积比为1:1的乙醇水混合液中，室温下超声分散5min，然后在室温下搅拌3h，使样品完全混匀，在60℃条件下搅拌至溶液完全挥发得到CoZn-MOF@melamine样品；
S3、在管式炉中氩气气氛下将S2得到的CoZn-MOF@melamine样品在650℃下进行热解2h，其中热解的升温速率为5℃/min，得到的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料，命名为Co/Zn@NC-CNTs-650。
实施例3
碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将291mg(1mmol)六水合硝酸钴和297mg(1mmol)六水合硝酸锌完全溶解于20mL水中得到溶液A，将656mg(8mmol)二甲基咪唑溶于完全溶解于20mL水中得到溶液B，再将溶液A和溶液B混合后室温搅拌反应2h，然后室温陈化10h，最后通过离心收集得到紫色沉淀，用水、乙醇洗涤多次后，在60℃下干燥8h得到CoZn-MOF前驱体；
S2、将S1得到的CoZn-MOF前驱体与三聚氰胺以质量比3:10分散在体积比为1:1的乙醇水混合液中，室温下超声分散5min，然后在室温下搅拌3h，使样品完全混匀，在60℃条件下搅拌至溶液完全挥发得到CoZn-MOF@melamine样品；
S3、在管式炉中氩气气氛下将S2得到的CoZn-MOF@melamine样品在750℃下进行热解2h，其中热解的升温速率为5℃/min，得到的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料，命名为Co/Zn@NC-CNTs-750。
对比例1
碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将291mg(1mmol)六水合硝酸钴和297mg(1mmol)六水合硝酸锌完全溶解于20mL水中得到溶液A，将656mg(8mmol)二甲基咪唑溶于完全溶解于20mL水中得到溶液B，再将溶液A和溶液B混合后室温搅拌反应2h，然后室温陈化10h，最后通过离心收集得到紫色沉淀，用水、乙醇洗涤多次后，在60℃下干燥8h得到CoZn-MOF前驱体；
S2、在管式炉中氩气气氛下将S1得到的CoZn-MOF前驱体在700℃下进行热解2h，其中热解的升温速率为5℃/min，得到的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料，命名为Co/Zn@C-700。
图2为本发明实施例1制备的CoZn-MOF和CoZn-MOF@melamine的扫描电子显微镜图，其中a、b为CoZn-MOF，c、d为CoZn-MOF@melamine，从图2a和b可以看到CoZn-MOF表面光滑，是具有树叶状的片层结构且形貌结构分布均匀，尺寸为微米级，所有的片层结构堆叠在一起形成巨大的比表面积可以为三聚氰胺的包覆改性提供支撑模板。通过不断调整CoZn-MOF与三聚氰胺的比例，可以在树叶状CoZn-MOF上面均匀包覆一层三聚氰胺，包覆改性后的扫描电镜图片如图2c和d所示，可以看到改性过程并不会破坏CoZn-MOF形貌结构，改性后CoZn-MOF@melamine表面略显粗糙。
图3为本发明实施例1的扫描和透射电子显微镜图，其中a为扫描电子显微镜图，b-d为透射电子显微镜图，从图3a可以看到所有的碳纳米管相互交错分布且原位生长在碳质基体表面，这些碳纳米管内腔夹有尺寸大小不一的Co纳米颗粒。在高分辨透射电镜HRTEM下，如图3b-d，可以明显观察到晶格条纹，通过计算晶格间距发现，平面间距为0.21nm对应面心立方钴的(111)晶面，边缘间距为0.25nm对应ZnCo2O4的(311)晶面，Co和ZnCo2O4交错分布，以共晶的形式存在，并且周围被石墨碳壳所包裹。这种丰富的微观结构对电磁波的衰减能力大幅提升，一方面碳纳米管的高石墨化程度有利于导电性的提高，同时交错分布碳纳米管可以形成相互连通的网络，提供额外的导电路径，增大材料的介电损耗能力，另一方面Co、ZnCo2O4的存在可以改善材料的阻抗匹配，有效提高磁损耗能力。
图4为本发明实施例1-3及对比例1的X-射线衍射图(XRD)，从图4可以看出，可以发现实施例1Co/Zn@NC-CNTs-700、实施例2Co/Zn@NC-CNTs-650和实施例3Co/Zn@NC-CNTs-750在2θ＝26°左右时均出现一个的山丘状衍射峰，这主要是热解过程中有机配体及三聚氰胺热解转化成部分或低石墨化碳(002)晶面的衍射峰；使用Jade软件分析对比，在2θ＝44.2°，51.5°和75.9°处均出现衍射峰与过渡金属Co面心立方相(JCPDS no.15-0806)的衍射峰形成良好匹配，分别对应钴单质的(111)、(200)和(220)晶面。热解过程中在2θ＝41.6°和47.8°时出现了一个较小的衍射峰，这主要是少量钴的六方晶相衍射峰。通过对四个热解后样品的XRD对比分析，发现随着热解温度的升高，单质钴衍射峰逐渐变窄变强，这表明高温促进了Co纳米晶体的转化生长。值得注意是，在XRD图中并未观察到明显的ZnCo2O4的衍射峰，这可能是大量的碳纳米管结构或金属粒子阻碍了ZnCo2O4内层电子的跃迁和散射效应对X射线的干涉从而影响X射线强度造成的。
图5为本发明实施例1-3及对比例1的拉曼光谱图，利用拉曼散射能谱对其振动能级进行分析，和预期结果一样。如图5所示，在波数为190cm-1、475cm-1、508cm-1和675cm-1出现明显的振动峰，分别对应ZnCo2O4的F2、Eg、F2g和A1g能级振动，进一步证明了ZnCo2O4的存在。此外，碳的结构信息对碳基吸波材料的电磁参数有重要影响，可以明显观察到所有样品在1345cm-1和1590cm-1处出现两个典型的宽峰，分别属于缺陷碳(D带)和sp2-石墨碳及有序程度(G带)。通常用ID/IG的峰面积比来表示含碳材料的石墨化程度，对D峰和G峰的峰面积拟合计算后得到实施例1-3及对比例的峰面积(ID/IG)之比分别1.004、1.003、1.021和1.038，表明碳的石墨化程度较高，因此材料具有较高的导电性，对比发现实施例1Co/Zn@NC-CNTs-700样品的ID/IG的比值整体小于对比例1Co/Zn@C-700样品，这是因为三聚氰胺促进碳纳米管的生成，在提高材料导电性的同时使CNTs/Co/ZnCo2O4之间的有序程度增加，这有利于提高吸波剂的界面极化和介电损耗能力。随着热解温度的升高Co/Zn@NC-CNTs样品的ID/IG的比值逐渐减小，这从侧面也说明随着热解温度的升高，碳纳米管的缺陷也逐渐增多。
图6为本发明实施例1-3及对比例1的比表面积曲线图，测试结果呈现典型IV型吸附脱附曲线，结果如图6所示，可以明显观察到在相对压力较小时(P/P0＜0.1)吸附量迅速上升，在相对压力P/P0＝0.4-1.0之间，由于吸附与脱附分支分离出现典型的H3型回滞环，在相对压力较大时(P/P0＝1)也未出现饱和吸附平台，这是由于材料中孔径大小及形状不均一造成的。对比分析实施例1-3的比表面积远高于对比例1，这是因为碳纳米管的交错结构极大的增加了材料的比表面积，这有利于复合材料提供更多的界面极化中性，增大材料对电磁波的的极化损耗。对同类材料Co/Zn@NC-CNTs而言，发现随着热解温度的升高比表面积逐渐增大，这是由于高温热解促进了更多碳纳米结构的生成，极大丰富了材料的比表面积，这也与上面拉曼分析结果一值。
图7为本发明实施例1-3及对比例1的孔径分布图，采用DFT计算样品孔径，结果如图7所示，可以看到在3.73nm处出现了明显的孔径分布区域，表明热解后的复合材料中存在丰富的中孔结构。这些丰富的孔结构可以增加材料中电磁波的多次反射与衰减，有效提高材料对电磁波吸收性能。
图8为本发明实施例1的X-射线光电子能谱图(XPS)，通过XPS对实施例1Co/Zn@NC-CNTs-700样品的表面化学成分和电子结构进行分析，结果如图8所示，从宽扫谱图8(a)中发现，三个样品均在285.2eV、399.1eV、532.4eV、779.5eV和1020eV左右出现明显信号峰，分别对应C、N、O、Zn和Co元素的信号峰；图8(b)中N1s光谱图证明了氮元素的四种结合方式，分别为吡啶氮(398.3eV)，Zn/Co-N(400.8eV)、吡咯氮(402.9eV)和石墨氮(405.4eV)；图8(c)Co2p可以分为两个峰，结合能为794.9eV时的Co 2p1/2峰和779.8eV时的Co 2p3/2峰，其强度源主要来自Co和ZnCo2O4。图8(d)中Zn 2p在结合能为1022.1eV和1045.3处有两个突出的自旋轨道峰Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，自旋轨道分裂23.2eV。
图9为本发明实施例1-3及对比例1的介电和磁导率图，其中(a)介电实部，(b)介电虚部，(c)磁导率实部，(d)虚部，如图9所示，图9(a)可以看到实施例1-3的ε'与反应温度呈正相关，在2-18GHz范围内，三个样品的介电实部ε'由于频散效应的影响均呈现下降的趋势，且在10-18GHz范围内出现明显的谐振峰，说明复合材料在电磁场中发生了多次极化弛豫；图9(b)中介电虚部ε”的变化趋势与ε'相似，随着热解温度的升高，介电虚部ε”逐渐增大，且在相同频率范围内出现谐振峰。值得注意的是对比例1Co-Zn@C-700的介电实部ε'和介电虚部ε”值都较低，前面提到介电实部和虚部分别代表对电磁波的储存和损耗能力，这是由于未使用三聚氰胺包覆使导致对比例1Co-Zn@C-700样品碳纳米管结构的缺失，使样品的极化单元减少导致对电磁波的储存和损耗能力很差。总体而言实施例3Co/Zn@NC-CNTs-750的介电实部和虚部最大，这种高介电实部和虚部使材料储存和损耗电磁场能量能力增加，但也可能导致电磁波在材料表面大量发生反射，无法进入材料内部。图9(c-d)中，所有样品的磁导率实部基本都在0.9-1.2之间，虚部值在0-0.3之间差异很小，且磁导率实部和虚部随频率出现较大波动，这些都是自然共振和涡流损耗导致的结果。
图10为本发明实施例1-3及对比例1的介电损耗和磁损耗图，其中(a)介电损耗正切，(b)磁损耗正切，对比图10(a)和(b)可知，介电损耗正切值要远大于磁损耗正切，这说明介电损耗在电磁波损耗机制中占据着主导地位，同时磁电协同和阻抗匹配也是应该要考虑的因素。
图11-14为本发明实施例1-3及对比例1的二维反射损耗图和三维反射损耗RL及投影图，在MATLAB中输入每个样品的电磁参数，拟合厚度在1-5mm之间，频率范围在2-18GHz。如图12-13所示，可以看出实施例2Co/Zn@NC-CNTs-650和实施例3Co/Zn@NC-CNTs-750两个样品反射系数最小值基本RLmin处于-10dB以上，对应的二维投影图中没有效吸收区域(RL<-10dB)，总体吸波性能较差。而如图1所示，实施例1Co/Zn@NC-CNTs-700吸波性能表现优异，当匹配厚度d＝2.4mm，在10.6GHz时RLmin值可以达到-47.70dB，在低频区域C波段(7.6GHz)吸波性能最好(匹配厚度d＝3.2mm)，最小反射损耗RLmin＝-54.6dB，对电磁波能量有99.999％的吸收。此时，有效吸收带宽EAB＝3.12GHz(6.40-9.52GHz)，可以覆盖38％的X波段和40％C波段，满足当前低频吸波材料的“薄、轻、宽、强”的要求，这得益于实施例1Co/Zn@NC-CNTs-700复合材料丰富的异质结构和磁电协同效应。值得注意的是，如图14所示，同样热解条件下的对比例1Co-Zn@C-700样品最小反射损耗大于-10dB。证明三聚氰胺的改性工艺对该复合材料的电磁波吸收性能影响巨大。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (2)
1.用于电磁波吸收材料中的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶于水中得到溶液A，其中，六水合硝酸钴的浓度为50mmol/L，六水合硝酸锌的浓度为50mmol/L；将二甲基咪唑溶于水中得到溶液B，二甲基咪唑的浓度为400mmol/L；溶液A和溶液B混合室温搅拌反应2h，溶液A和溶液B的体积比为1:1，然后室温陈化10h、离心和60℃下干燥8h得到CoZn-MOF前驱体；
S2、将S1得到的CoZn-MOF前驱体与三聚氰胺分散在混合溶剂中，CoZn-MOF前驱体与三聚氰胺的质量比为3:10，完全混匀后搅拌反应得到CoZn-MOF@melamine样品；
S3、将S2得到的CoZn-MOF@melamine样品在700℃热解2h得到的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料，热解升温速率为5℃/min。
2.根据权利要求1所述的用于电磁波吸收材料中的碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料的制备方法，S2中，所述混合溶剂为乙醇水混合液，乙醇和水的体积比为1:1；所述搅拌反应为在60℃条件下搅拌至溶液完全挥发。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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