CN113422071A - 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113422071A
CN113422071A CN202110512577.0A CN202110512577A CN113422071A CN 113422071 A CN113422071 A CN 113422071A CN 202110512577 A CN202110512577 A CN 202110512577A CN 113422071 A CN113422071 A CN 113422071A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
cobalt
organic framework
washing
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110512577.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113422071B (zh
Inventor
章明美
宋子祥
王卓楷
汪安
黄枝业
周伟通
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN202110512577.0A priority Critical patent/CN113422071B/zh
Publication of CN113422071A publication Critical patent/CN113422071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113422071B publication Critical patent/CN113422071B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明属于催化材料技术领域，涉及一种双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用；具体步骤：首先将甲醇或乙醇溶液经N2鼓泡后加入六水合硝酸钴及七水合硫酸亚铁，搅拌得溶液A；在甲醇或乙醇溶液加入二甲基咪唑，经N2鼓泡后加入溶液A中，搅拌得混合物B，经静置、过滤、洗涤、干燥后得到固体沉淀C；经研磨后在氮气保护条件下进行煅烧，得到的粉末经洗涤、干燥、研磨后得到黑色粉末D，与双氰胺粉末共同在氮气保护条件下进行煅烧，两者不接触，煅烧后再经酸洗、水洗及醇洗、研磨后得到复合电极材料，具体优异的性能和循环稳定性；既解决了金属有框架衍生碳材料导电性差的问题，同时减少碳纳米管团聚现象的发生。

Description

一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于燃料电池MOR催化材料技术领域，具体涉及一种双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用。
技术背景
在全球都面临着严重的环境污染和能源紧缺的大背景下，生态友好型能源成为当前的热门话题。为了减少污染以及利用可持续能源代替传统能源，燃料电池的高效能源利用逐渐被各国重视。其中，甲醇燃料电池因成本低，结构简单，能源转化率高等而受到广泛关注。且相对于其他燃料，甲醇廉价易得，运输方便，且能量密度更高。目前，制约着甲醇燃料电池进一步产业化的关键是电极催化剂成本高，易中毒，循环稳定性不好等。因此，通过调整组成和结构，构造具有精确设计结构的多组分非贵金属基纳米高效、稳定、低成本的催化剂是研究和工业领域的热点。
金属有机框架是一种重要的碳材料前体，框架中的有机物在高温下生成的碳材料为原位掺杂的金属提供大量的空间位点，为金属粒子在碳材料中的均匀分布有着重要作用。同时金属有机框架衍生的金属掺杂碳材料有着较大的比表面积和优异的催化活性。在金属有机框架的制备中，单金属衍生碳材料的制备已相对成熟，而多金属的金属有机框架的研究仍处于初级阶段。铁和钴作为过渡金属，在甲醇催化氧化领域中，被视为有可能代替铂的非贵金属。将铁和钴复合制备的双金属有机框架衍生的碳材料也不断被尝试。过渡金属碳化物如碳化铁其结构类似铂的d轨道态密度、且有丰富可调的相组成、良好的物理化学稳定性和导电性而备受关注。然而，在传统的碳化铁制备过程中，在高温煅烧过程中往往缺乏对碳化物纳米颗粒的保护，这会导致碳化物纳米颗粒的不可控生长、团聚和烧结，导致碳化物活性位被掩蔽。
碳纳米管一直被用作负载金属及其杂化物的有效载体，但是传统制备的碳纳米管表面光滑，金属粒子很难在碳纳米管表面进行均匀的负载。对碳纳米管进行杂化能有效解决这个问题，氮磷硫等非金属对碳纳米管的杂化能改变碳纳米管原有的结构，增强碳纳米管的导电性以及催化活性等等。尽管碳纳米管一直被用作催化剂的载体，但是其容易团聚、形貌难控制等问题仍未得到解决。
发明内容
本发明的目的在解决现有条件下制备方法的不足和材料性能较差的相关问题，如：双金属MOF的形貌难以控制、金属有机框架衍生碳材料导电性能较差、金属碳化物颗粒大、金属材料中金属粒子分散性差等；本发明提供的是一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料(CoFe-Fe5C2@NC/CNTs)复合电极材料的制备方法和应用。
为实现以上技术目的，本发明采用如下的技术方案。
(1)首先将甲醇或乙醇溶液经N2鼓泡一段时间，然后加入六水合硝酸钴及七水合硫酸亚铁，搅拌反应后得到溶液A；
(2)在甲醇或乙醇溶液加入二甲基咪唑，搅拌溶解，得到的混合溶液经N2鼓泡一段时间后，再加入步骤(1)得到的溶液A中，搅拌反应后得到混合物B；
(3)将混合物B静置沉淀后，经过滤、洗涤、真空干燥后得到固体沉淀C；
(4)将步骤(3)制备的固体沉淀C研磨均匀后置于管式炉中，在氮气保护条件下进行煅烧，煅烧后的粉末经洗涤、干燥、研磨后得到黑色粉末D；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末D与双氰胺粉末置于管式炉中，且黑色粉末D与双氰胺粉末分开放置，两者并不接触；然后在氮气保护条件下进行煅烧，煅烧后的黑色粉末D经酸洗、水洗及醇洗，再次研磨后得到产物E，即为钴铁双金属有机骨架衍生碳材料，记为CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料。
优选的，步骤(1)中，所述七水合硫酸亚铁和六水合硝酸钴的摩尔比为0.1～0.2：1；所述甲醇或乙醇溶液与七水合硫酸亚铁的用量比为100～200ml：0.1～0.2mol；所述搅拌反应过程隔绝空气。
优选的，步骤(2)中，所述二甲基咪唑与步骤(1)溶液A中六水合硝酸钴的摩尔比为20～30：1；所述二甲基咪唑与甲醇或乙醇溶液的用量比为12.016～14.420g：100～200ml；所述搅拌反应过程隔绝空气。
优选的，步骤(1)～(2)中，所述经N2鼓泡一段时间均为20-30min。
优选的，步骤(3)中，所述静置的时间为16～20h；所述洗涤是依次使用蒸馏水和甲醇清洗；所述真空干燥的温度是60～80℃，时间为20-24h。
优选的，步骤(4)中，所述煅烧分为两个阶段：第一阶段的保温温度为250～350℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min；第二阶段的保温温度为700～800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2.5～3.5h。
优选的，步骤(5)中，所述双氰胺和步骤(4)中黑色粉末D的质量比为50～70：1。
优选的，步骤(5)中，所述黑色粉末D与双氰胺粉末分开放置的具体操作为：将盛有双氰胺粉末的瓷舟置于管式炉的前端，将盛有黑色粉末D的瓷舟置于管式炉的后端。
优选的，步骤(5)中，所述煅烧的温度为600～700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1～2h。
本发明提供了一种铁钴双金属有机框架衍生的碳材料，材料呈现正六面体结构，钴铁以及碳化铁纳米粒子均匀嵌入在有机骨架的氮掺杂碳中，且表面分布着原位生长的氮掺杂的碳纳米微管材料直径为50-60nm。
本发明还提供了一种钴铁双金属有机骨架衍生的碳材料催化甲醇电氧化的应用，作为阳极材料应用于甲醇燃料电池中。经伏安测试，在0.5M甲醇和1M氢氧化钾溶液中，30mV/s下展现出优异的甲醇氧化活性。且电流密度达到了35.2mA/cm2，经1000次循环之后材料仍能保持初始值的76.5％的活性密度，展现出较好的循环稳定性。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
(1)为了解决在传统碳化物制备过程中碳化物粒子生长不可控、容烧结等情况，本发明设计将碳化物分散到金属有机框架中；框架中的有机物能固定以及分散金属离子，能有效减少金属粒子及金属碳化物粒子在高温下的不可控生长和团聚现象的发生，从而增加活性位点，增强材料的催化活性。
(2)本发明以双氰胺为碳源和氮源制备的氮参杂碳纳米管不仅具有优异的导电性并且有着一定的催化活性；本发明设计的在碳材料表面原位生长的碳纳米管尺寸均一，且均匀分布在碳材料表面；氮参杂碳纳米管能有效分散碳材料表面的金属粒子，解决了金属粒子在碳材料表面易团聚现象。
(3)将金属有机框架衍生的碳材料与碳纳米管结合是一个全新的尝试，未见有文献报道。金属有机框架衍生的碳材料能有效分散表面及内部金属粒子，而氮参杂的碳纳米管具有较好的导电性；本发明将两者结合，既解决了金属有框架衍生碳材料导电性差的问题，同时金属有机框架衍生的碳材料为碳纳米管的负载提供空间，从而减少碳纳米管团聚现象的发生。
(4)钴及铁离子的用量非常重要，将钴及铁离子按照一定比例制备出形貌均一的双金属有机框架，通过煅烧形成钴镍双金属衍生的金属参杂的纳米复合材料(CoFe-Fe5C2@NC)；利用表面附着的的钴单质粒子对碳纳米管的催化生长特性，在衍生碳材料表面进行氮参杂碳纳米管的原位生长，制备出具有特殊形貌的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合材料，其具备较大的比表面积以及优异的催化活性。
附图说明
图1为本发明所制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料的XRD图谱；
图2为本发明制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料的扫描电镜照片；
图3为本发明制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料的扫描电镜照片；
图4为本发明制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料的透射电镜照片；
图5为本发明制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料在扫速为30mV/s的循环伏安曲线图；
图6为本发明制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；
图7为本发明制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料在循环伏安测试中峰电流密度和扫速算术平方根的关系图。
图8为本发明制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料在电化学测试中的阻抗测试图谱。
图9为本发明制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料在甲醇氧化性能测试中的循环稳定性曲线图。
具体实施方案：
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)将1.455g六水合硝酸钴及0.209g七水合硫酸亚铁加入到盛有N2鼓泡20
min后100mL甲醇溶液的三口烧瓶中，之后将溶液密封处理，磁力搅拌待固体完全溶解后得到溶液A；
(2)取12.016g的二甲基咪唑固体加入到盛有100ml甲醇的烧杯中，磁力搅拌，待溶液完全溶解后，通入氮气鼓泡20min后倒入(1)中的溶液A中，持续搅拌1h，得到溶液B；
(3)将溶液B在室温下静置18h，经过滤，蒸馏水、甲醇洗涤后，在70℃的真空干燥箱里干燥24h，得到固体C；
(4)将固体C研磨均匀后置于管式炉中升序升温煅烧；第一阶段保温温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min；第二阶段煅烧温度为750℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；煅烧后的粉末依次使用蒸馏水和甲醇清洗，再经干燥、磨细后得到黑色粉末D；
(5)取0.05g黑色粉末D平铺在瓷舟中置于管式炉的后端；取3g双氰胺经碾磨后的粉末平铺在另一瓷舟中，置于管式炉的前端；保温温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h，将煅烧后的黑色粉末D经酸洗、水洗、乙醇洗涤后，干燥碾细得到黑色粉末，记为CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料。
如图1所示，本实例所得纳米材料在2θ为44.874°、65.308°、82.037°处出现的衍射峰对应于Fe5C2的(110)、(200)、(021)晶面，在44.015°、47.768°、51.373°处分别对应CoFe的(021)、(600)、(312)晶面。它们分别与标准比对卡PDF#49-1567和PDF#20-0508相一致，证明CoFe-Fe5C2@NC/CNTs纳米复合物在本实验中被成功的制备；
如图2、3所示，制备的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs材料呈表面不规则的六面体结构，尺寸大约为0.5um，且表面分布大量碳纳米微管。
实施例2：
(1)将1.455g六水合硝酸钴及0.139g七水合硫酸亚铁加入到盛有N2鼓泡20
min后100mL甲醇溶液的三口烧瓶中，之后将溶液密封处理，磁力搅拌待固体完全溶解后得到溶液A；
(2)取12.016g的二甲基咪唑固体加入到盛有150ml甲醇的烧杯中。磁力搅拌，待溶液完全溶解后，通入氮气鼓泡20min后倒入(1)中的溶液A中，持续搅拌1h，得到溶液B；
(3)将溶液B在室温条件下静置18h，经过滤，蒸馏水、甲醇洗涤后，在70℃的真空干燥箱里干燥24h，得到固体C；
(4)将固体C研磨均匀后置于管式炉中升序升温煅烧。第一阶段保温温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min。第二阶段煅烧温度为750℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；煅烧后的粉末依次使用蒸馏水和甲醇清洗，再经干燥、磨细后得到黑色粉末D；
(5)取0.05g黑色粉末D平铺在瓷舟中置于管式炉的后端。取3g双氰胺经碾细后平铺在另一瓷舟中，置于管式炉的前端。保温温度为650℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h；将煅烧后的黑色粉末D经酸洗、水洗、乙醇洗涤后，干燥碾细得到黑色粉末，记为CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料。
(6)取本发明CoFe-Fe5C2@NC/CNTs黑色粉末2mg加入到乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝1：4，共1毫升)中，再加入10uL质量分数为5％的萘酚溶液。超声30min，取20uL的完全分散的墨液滴在玻碳电极的有效区。
待自然晾干，用于工作电极进行测试。
(7)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)电化学工作站CHI760E来表征其材料的催化活性。
如图4所示，使用透射电子显微镜来进一步观察CoFe-Fe5C2@NC/CNTs材料的形貌，有机框架衍生的碳材料有着大量的纳米粒子的分布。是因为金属有机框架能最大限度的分散金属离子，在热处理时能有效减少金属粒子的团聚。且在表面有着大量的碳纳米管的分布，碳纳米管的生长是因为在第二步将提前制备好的有机金属框架衍生的碳材料在双氰胺的蒸汽的气氛下暴露，碳材料表面的钴单质粒子催化碳纳米管的原位生长。
实施例3：
(1)将1.455g六水合硝酸钴及0.209g七水合硫酸亚铁加入到盛有N2鼓泡20
min后200mL甲醇溶液的三口烧瓶中，之后将溶液密封处理，磁力搅拌待固体完全溶解后得到溶液A；
(2)取14.420g的二甲基咪唑固体加入到盛有100ml甲醇的烧杯中。磁力搅拌，待溶液完全溶解后，通入氮气鼓泡20min后倒入步骤(1)中的溶液A中，持续搅拌1h，得到溶液B；
(3)将溶液B在室温条件下静置18h，经过滤，蒸馏水、甲醇洗涤后，在70℃的真空干燥箱里干燥24h，得到固体C；
(4)将固体C研磨均匀后置于管式炉中升序升温煅烧。第一阶段保温温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min。第二阶段煅烧温度为750℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；煅烧后的粉末依次使用蒸馏水和甲醇清洗，再经干燥、磨细后得到黑色粉末D；
(5)取0.05g黑色粉末D平铺在瓷舟中置于管式炉的后端；取3g双氰胺经碾细后平铺在另一瓷舟中，置于管式炉的前端。保温温度为680℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h；将煅烧后的黑色粉末D经酸洗、水洗、乙醇洗涤后，干燥碾细得到黑色粉末，记为CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料。
(6)取本发明CoFe-Fe5C2@NC/CNTs黑色粉末2mg加入到乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝1：4，共1毫升)中，再加入10uL质量分数为5％的萘酚溶液。超声30min，取20uL的完全分散的墨液滴在玻碳电极的有效区。
待自然晾干，用于工作电极进行测试。
(7)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站CHI760E来表征其材料的催化活性。
如图5所示，循环伏安曲线能体现出催化剂材料对甲醇催化氧化性能，测试催化剂对甲醇分子的响应效果，在有甲醇和无甲醇介质中循环伏安曲线有着明显的差异，这表明CoFe-Fe5C2@NC/CNTs材料对甲醇有着优异的催化氧化性能，在30mV/s扫速下，伏安曲线的电流密度达到了35.2mA/cm2。
实施例4：
(1)将1.455g六水合硝酸钴及0.209g七水合硫酸亚铁加入到盛有N2鼓泡20
min后100mL甲醇溶液的三口烧瓶中，之后将溶液密封处理；磁力搅拌待固体完全溶解后得到溶液A；
(2)取12.016g的二甲基咪唑固体加入到盛有100ml乙醇的烧杯中。磁力搅拌，待溶液完全溶解后，通入氮气鼓泡20min后倒入步骤(1)中的溶液A中，持续搅拌1h，得到溶液B；
(3)将溶液B在室温下静置18h，经过滤，蒸馏水、甲醇洗涤后，在70℃的真空干燥箱里干燥24h，得到固体C；
(4)将固体C研磨均匀后置于管式炉中升序升温煅烧；第一阶段保温温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min。第二阶段煅烧温度为800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2.5h；煅烧后的粉末依次使用蒸馏水和甲醇清洗，再经干燥、磨细后得到黑色粉末D；
(5)取0.05g黑色粉末D平铺在瓷舟中置于管式炉的后端；取3g双氰胺经碾细后平铺在另一瓷舟中，置于管式炉的前端。保温温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1.5h；将煅烧后的黑色粉末D经酸洗、水洗、乙醇洗涤后，干燥碾细得到黑色粉末，记为CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料。
(6)取本发明CoFe-Fe5C2@NC/CNTs黑色粉末2mg加入到乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝1：4，共1毫升)中，再加入10uL质量分数为5％的萘酚溶液。超声30min，取20uL的完全分散的墨液滴在玻碳电极的有效区。
待自然晾干，用于工作电极进行测试。
(7)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站CHI760E来表征其材料的催化活性。
如图6所示，对催化剂在不同扫速下循环伏安测试曲线进行了对比，随着扫速的增加，甲醇分子的反应速率也在相应增加低扫速下随扫速的增加。如图7所示，根据不同扫速下的伏安曲线，在图中绘制了扫速v1/2与峰电流强度的关系，峰电流强度正比于扫描速度的平方根，R2等于0.996，CoFe-Fe5C2@NC/CNTs纳米材料对甲醇的氧化响应呈线性关系，表明在催化过程中有着优异的反应稳定性。
实施例5：
(1)将1.455g六水合硝酸钴及0.209g七水合硫酸亚铁加入到盛有N2鼓泡20
min的100mL后甲醇溶液的三口烧瓶中，之后将溶液密封处理，磁力搅拌待固体完全溶解后得到溶液A；
(2)取12.0160g的二甲基咪唑固体加入到盛有200ml乙醇的烧杯中。磁力搅拌，待溶液完全溶解后，通入氮气鼓泡20min后倒入步骤(1)中的溶液A中，持续搅拌1h，得到溶液B；
(3)将溶液B在室温下静置18h，经过滤，蒸馏水、甲醇洗涤后，在70℃的真空干燥箱里干燥24h，得到固体C；
(4)将固体C研磨均匀后置于管式炉中升序升温煅烧；第一阶段保温温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min。第二阶段煅烧温度为750℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；煅烧后的粉末依次使用蒸馏水和甲醇清洗，再经干燥、磨细后得到黑色粉末D；
(5)取0.05g黑色粉末D平铺在瓷舟中置于管式炉的后端。取3g双氰胺经碾细后平铺在另一瓷舟中，置于管式炉的前端；保温温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h；将煅烧后的黑色粉末D经酸洗、水洗、乙醇洗涤后，干燥碾细得到黑色粉末，记为CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料。
(6)取本发明CoFe-Fe5C2@NC/CNTs黑色粉末2mg加入到乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝1：4，共1毫升)中，再加入10uL质量分数为5％的萘酚溶液。超声30min，取20uL的完全分散的墨液滴在玻碳电极的有效区。
待自然晾干，用于工作电极进行测试。
(7)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站CHI760E来表征其材料的催化活性。
如图8所示，对材料的阻抗进行了测试显示在低频区域显示出较小的斜率，这意味着材料比较适合电解质的离子扩散。在高频区域材料也显示出更理想的半径，这表明其有着较低的电荷转移阻力。如图9所示，对材料的循环稳定性进行了测试，在30mV/s扫速下记录了不同循环圈数对应的循环伏安曲线。在图中，可以看出随着循环圈数的增加对循环伏安曲线的影响不大，在循环14圈之后，电流密度也能达到第一圈的96％，表明材料具有优异的循环稳定性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
（1）首先将甲醇或乙醇溶液经N2鼓泡一段时间，然后加入六水合硝酸钴及七水合硫酸亚铁，搅拌反应后得到溶液A；
（2）在甲醇或乙醇溶液加入二甲基咪唑，搅拌溶解，得到的混合溶液经N2鼓泡一段时间后，再加入步骤（1）得到的溶液A中，搅拌反应后得到混合物B；
（3）将混合物B静置沉淀后，经过滤、洗涤、真空干燥后得到固体沉淀C；
（4）将步骤（3）得到的固体沉淀C研磨均匀后置于管式炉中，在氮气保护条件下进行煅烧，煅烧后的粉末经洗涤、干燥、研磨后得到黑色粉末D；
（5）将步骤（4）得到的黑色粉末D与双氰胺粉末置于管式炉中，且黑色粉末D与双氰胺粉末分开放置，两者并不接触；然后在氮气保护条件下进行煅烧，煅烧后的黑色粉末D经酸洗、水洗及醇洗，再次研磨后得到产物E，即为钴铁双金属有机骨架衍生碳材料，记为CoFe-Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述七水合硫酸亚铁和六水合硝酸钴的摩尔比为0.1~0.2：1；所述甲醇或乙醇溶液与七水合硫酸亚铁的用量比为100~200 ml：0.1~0.2mol；所述搅拌反应过程隔绝空气。
3. 根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二甲基咪唑与步骤（1）溶液A中六水合硝酸钴的摩尔比为20~30：1；所述二甲基咪唑与甲醇或乙醇溶液的用量比为12.016 ~14.420g：100~200ml；所述搅拌反应过程隔绝空气。
4.根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）~（2）中，所述经N2鼓泡一段时间均为20-30min。
5. 根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述静置的时间为16~20 h；所述洗涤是依次使用蒸馏水和甲醇清洗；所述真空干燥的温度是60~80℃，时间为20-24h。
6.根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧分为两个阶段：第一阶段的保温温度为250~350℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min；第二阶段的保温温度为700~800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2.5~3.5h。
7.根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述双氰胺和步骤（4）中黑色粉末D的质量比为50~70：1。
8.根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述黑色粉末D与双氰胺粉末分开放置的具体操作为：将盛有双氰胺粉末的瓷舟置于管式炉的前端，将盛有黑色粉末D的瓷舟置于管式炉的后端。
9. 根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述煅烧的温度为600~700 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间为1~2 h。
10.根据权利要求1~9任一所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法制备的钴铁双金属有机骨架衍生碳材料用于催化甲醇电氧化的用途。
CN202110512577.0A 2021-05-11 2021-05-11 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用 Active CN113422071B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110512577.0A CN113422071B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110512577.0A CN113422071B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113422071A true CN113422071A (zh) 2021-09-21
CN113422071B CN113422071B (zh) 2022-05-20

Family

ID=77712227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110512577.0A Active CN113422071B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113422071B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114247444A (zh) * 2021-12-31 2022-03-29 南京大学 一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN114737221A (zh) * 2022-04-21 2022-07-12 常州大学 一种球状超结构的双金属镍铜氧化物/合金复合材料的制备方法及其应用方法
CN115570147A (zh) * 2022-10-18 2023-01-06 西北工业大学 碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料及其制备方法、应用
CN115588750A (zh) * 2022-10-18 2023-01-10 青岛科技大学 一种具有双缺陷位的氧还原电催化剂的制备方法
CN115763843A (zh) * 2022-11-21 2023-03-07 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种Fe/N-C复合催化剂的制备方法
CN116161678A (zh) * 2022-12-07 2023-05-26 大连理工大学 一种高效吸波复合材料CoFe@CNTs的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104953135A (zh) * 2015-04-30 2015-09-30 北京化工大学 一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法
CN108160077A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 江苏大学 一种氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金复合材料的制备方法
CN109023417A (zh) * 2018-07-25 2018-12-18 吉林大学 碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及应用
CN109216712A (zh) * 2018-09-29 2019-01-15 中南大学 基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用
CN110354884A (zh) * 2019-06-27 2019-10-22 华南师范大学 一种双功能氧析出-氧还原催化材料CoFe@NC及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104953135A (zh) * 2015-04-30 2015-09-30 北京化工大学 一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法
CN108160077A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 江苏大学 一种氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金复合材料的制备方法
CN109023417A (zh) * 2018-07-25 2018-12-18 吉林大学 碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及应用
CN109216712A (zh) * 2018-09-29 2019-01-15 中南大学 基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用
CN110354884A (zh) * 2019-06-27 2019-10-22 华南师范大学 一种双功能氧析出-氧还原催化材料CoFe@NC及其制备方法和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114247444A (zh) * 2021-12-31 2022-03-29 南京大学 一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN114737221A (zh) * 2022-04-21 2022-07-12 常州大学 一种球状超结构的双金属镍铜氧化物/合金复合材料的制备方法及其应用方法
CN115570147A (zh) * 2022-10-18 2023-01-06 西北工业大学 碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料及其制备方法、应用
CN115588750A (zh) * 2022-10-18 2023-01-10 青岛科技大学 一种具有双缺陷位的氧还原电催化剂的制备方法
CN115570147B (zh) * 2022-10-18 2024-01-26 西北工业大学 碳纳米管/钴/钴酸锌复合材料及其制备方法、应用
CN115588750B (zh) * 2022-10-18 2024-08-16 青岛科技大学 一种具有双缺陷位的氧还原电催化剂的制备方法
CN115763843A (zh) * 2022-11-21 2023-03-07 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种Fe/N-C复合催化剂的制备方法
CN115763843B (zh) * 2022-11-21 2023-12-08 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种Fe/N-C复合催化剂的制备方法
CN116161678A (zh) * 2022-12-07 2023-05-26 大连理工大学 一种高效吸波复合材料CoFe@CNTs的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113422071B (zh) 2022-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113422071B (zh) 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用
CN110721728B (zh) 一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法
CN108855184B (zh) 一种高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂及其制备方法和应用
CN106229521B (zh) 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法
CN110479329B (zh) 一种磷掺杂碲化钴纳米材料的制备及应用
CN108940328B (zh) 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法
CN103318978B (zh) 一种介孔钴酸镍纤维的制备方法及其应用
CN104923204A (zh) 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用
CN110813350B (zh) 一种碳基复合电催化剂及其制备方法与应用
CN106025244A (zh) 一种硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法
CN108315758B (zh) 一种电解水产氢催化剂及其制备方法
CN111634954B (zh) 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用
CN111036247B (zh) 一种钴铁氧化物-磷酸钴电催化析氧复合材料及其制备方法和应用
CN107685150A (zh) 一种氮掺杂碳包覆的Ni＆MoO2超细纳米线及其制备方法和应用
Pan et al. Carbon-encapsulated Co3V decorated Co2VO4 nanosheets for enhanced urea oxidation and hydrogen evolution reaction
CN113270597A (zh) 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN111068717B (zh) 一种钌单质修饰的硫掺杂石墨烯二维材料及其制备与应用
CN114433156B (zh) 一种3D结构Fe/Fe3C@FeNC双功能氧电催化剂及其制备方法和应用
CN112725819A (zh) 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用
CN110534759A (zh) 一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂及其制备方法
Guo et al. The optimization of iron porphyrin@ MOF-5 derived FeNC electrocatalysts for oxygen reduction reaction in zinc-air batteries
CN113054209A (zh) 一种直接生长的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法
CN116742023A (zh) 氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与应用
CN110120526B (zh) 一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及应用
CN111905783A (zh) 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant