CN114247444A - 一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：将亚铁盐、钴盐和2‑甲基咪唑溶于有机溶剂中，混合均匀得到基础溶液；对所得基础溶液进行水热反应，所得沉淀物经分离、洗涤后干燥，制得铁钴双金属有机框架；将铁钴双金属有机框架于惰性气体氛围中进行碳化，制得铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂。同时涉及铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂在去除水中难降解有机物的应用。上述技术方案中提供的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法与应用，该催化剂能有效解决现有催化剂催化活性差、稳定性低、适用pH范围窄的问题；且其能够较好地应用于电芬顿法去除水中难降解有机物。
Description
技术领域
本发明涉及电芬顿催化剂技术领域，具体涉及一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法与处理水中难降解有机物的应用。
背景技术
化工、医药、农药等行业生产废水中含有抗生素、染料等多种难降解有机物，毒性大、难去除。高级氧化技术处理难降解有机物效率高、降解彻底，其中电芬顿技术可原位生成过氧化氢，避免了高浓度过氧化氢存储和运输的风险，提高了过氧化氢的利用效率。但传统的均相电芬顿对pH要求苛刻(2.5～3.5)，同时二价铁离子的投加会产生大量铁泥，增加了后续处理难度。为解决上述难题，已开发出系列金属氧化物以及铁矿石等非均相催化剂。专利申请号为202010028202.2的专利文献中公开了一种应用于非均相电芬顿降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备，但其动力学速率较慢，催化活性较低。专利申请号为202110383983.1的专利文献中公开了一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂，其可广泛用于去除水体中的抗生素；但其所用配体价格昂贵，不利于大规模制备，另外该催化剂在碱性条件下性能下降显著。
金属有机框架(MOFs)是一类无机-有机杂化多孔材料，具有发达的孔隙和分布均匀的活性位点，这些特性有利于其在电芬顿中的应用。但在强氧化性条件下有机配体易与活性氧物种反应，导致催化剂结构被破坏、活性降低。将高活性类芬顿催化剂封装在纳米碳材料中，可以有效地保护金属中心。因此，亟需制备一种电芬顿催化剂，以更好地应用电芬顿技术去除水中难降解有机物。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法与应用，该催化剂能有效解决现有催化剂催化活性差、稳定性低、适用pH范围窄的问题；且其能够较好地应用于电芬顿法去除水中难降解有机物。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将亚铁盐、钴盐和2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，混合均匀得到基础溶液；
S2.对步骤S1所得基础溶液进行水热反应，所得沉淀物经分离、洗涤后干燥，制得铁钴双金属有机框架；
S3.将步骤S2的铁钴双金属有机框架于惰性气体氛围中进行碳化，制得铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂。
其中，步骤S1中亚铁盐为硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的任意一种或几种的混合物；钴盐为硫酸盐、氯盐、醋酸盐、硝酸盐中的任意一种或几种的混合物；步骤S1中基础溶液中亚铁盐的浓度为7.5～30mmol/L，钴盐的浓度为12.5～50mmol/L，2-甲基咪唑浓度为10～40mmol/L；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的任意一种或多种的混合物。
其中：步骤S2中水热反应温度为120～210℃，水热反应时间为12～24h；洗涤操作采用极性溶剂；干燥操作的时间为12-24h；极性溶剂为水、甲醇、乙醇中任意一种或多种混合物。
其中，步骤S3中的惰性气体为氩气或氮气，碳化温度为400～600℃。
同时还提供一种利用上述制备方法制成的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂。
另外，本发明还提供上述铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂在电芬顿去除水中难降解有机物的应用；其应用方法为：将铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂涂覆到碳布上作为阴极；溶液pH为3～11；电芬顿催化反应体系的恒定电压为-0.3～-0.6V.vsSCE。
上述技术方案中提供的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，其以铁钴双金属有机框架为前体，煅烧制备了具有碳层封装金属结构的催化剂，催化剂保持了原有的金属有机框架结构，并使得铁、钴封装在煅烧形成的碳层中，显著提高了稳定性。
背景技术中提到的一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂，以带含氧官能团的2-氨基对苯二甲酸为配体，其衍生产物中含有大量金属氧化物，金属氧化物芬顿活性较差且易受pH的影响，在碱性条件下活性下降显著；而本申请以2-甲基咪唑为配体，衍生产物中金属以铁钴合金形式存在，可整体直接给电子活化过氧化氢，另外碳层的保护作用进一步使其不易受溶液pH影响，从而保证较宽的pH应用范围，能克服传统均相电芬顿技术pH适用范围窄和非均相芬顿技术过渡金属循环速率慢的弊端，可在酸性至碱性条件下高效降解水中的有机污染物。
最后，本发明还提供了铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂在电芬顿去除水中难降解有机物的应用方法，其将催化剂涂覆到碳布上作为阴极，在碳材料上通过两电子氧还原反应产生过氧化氢，铁钴合金快速活化过氧化氢产生大量的羟基自由基攻击有机物，提高了对难降解有机物的催化活性，具有去除效果好、反应条件温和、操作简单等优点。
附图说明
图1为实施例1制备材料的扫描电子显微镜及透射电子显微镜图；
图2为本发明制备材料在不同金属盐投加量的条件下处理磺胺甲恶唑的效果图；
图3为本发明制备材料在不同水热温度合成前体的条件下处理磺胺甲恶唑的效果图；
图4为本发明制备材料在不同温度煅烧前体处理磺胺甲恶唑的效果图；
图5为本发明制备材料在不同反应pH的条件下处理磺胺甲恶唑的效果图；
图6为本发明制备材料在处理不同目标污染物的效果图；
图7为本发明制备材料与不同电压的条件下处理磺胺甲恶唑的效果图；
图8为本发明制备材料与单金属有机骨架衍生的催化剂处理磺胺甲恶唑的效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
一、称取582.06mg(2mmol)的六水合硝酸钴、83.42mg(0.3mmol)的七水合硫酸亚铁和131.36mg的2-甲基咪唑加入40mL N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌直至六水合硝酸钴、七水合硫酸亚铁和2-甲基咪唑溶解，得到基础溶液；
二、将基础溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在鼓风干燥箱中水热反应24h，反应温度为180℃，反应所得沉淀物经抽滤、甲醇和水洗涤后干燥24h，得到双金属有机框架；
三、将得到的双金属有机框架置于坩埚中，在氩气气氛下进行碳化，升温至435℃保持8h，得到铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂。
本实施例得到的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的透射电子显微镜见图1，根据电镜图可看出材料保持了双金属有机框架的原有球形结构，呈现碳层包裹内部金属的结构。
实施例2
将实施例1制得的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂与乙醇、去离子水超声混合后涂覆到碳布上制备气体扩散电极，作为电芬顿催化体系的阴极，其中铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂、乙醇、去离子水的比例为6mg∶0.3mL∶0.1mL。室温下配制含20mg/L的磺胺甲恶唑、0.05mol/L Na2SO4的污染物溶液，溶液pH为初始pH＝5.24，取污染物溶液于电芬顿反应器中，插入阳极和参比电极，其中阳极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，施加-0.5V.vs SCE的恒定电压进行电芬顿催化反应，完成对磺胺甲恶唑废水的处理。
电芬顿催化反应过程中，每间隔一定时间从溶液中取出0.2mL样品，加入1mL体积比为1∶1的甲醇水溶液，然后用0.22μm的水系滤头过滤，利用高效液相色谱对样品溶液中残余的磺胺甲恶唑进行浓度测定。实验结果见图2。其中，C0为初始浓度，C为终止浓度，C/C0表示降解率，下同；图中可以看出50min内可实现磺胺甲恶唑的完全降解。
实施例3
除以下方案外，均与实施例1相同：步骤一中六水合硝酸钴和七水合硫酸亚铁的物质的量分别为2mmol∶1.2mmol以及1mmol∶0.3mmol；所得铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂按照实施例2的操作方式进行废水处理，结果如图2所示：60min对磺胺甲恶唑的去除率分别为65.85％和81.37％。
实施例4
除以下方案外，均与实施例1相同：步骤一中2-甲基咪唑投加量为32.84mg；所得铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂按照实施例2的操作方式进行废水处理，结果为：60min对磺胺甲恶唑的去除率为86.75％。
实施例5
除以下方案外，均与实施例1相同：步骤二中所述的水热反应温度为120℃、150℃、210℃；所得铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂按照实施例2的操作方式进行废水处理，结果如图3所示：60min对磺胺甲恶唑的去除率分别为58.43％、94.12％和88.00％。
实施例6
除以下方案外，均与实施例1相同：步骤三中所述的碳化温度为400℃、500℃、600℃；所得铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂按照实施例2的操作方式进行废水处理，结果如图4所示：60min对磺胺甲恶唑的去除率分别为59.01％、86.49％和51.70％。
实施例7
除以下方案外，均与实施例2相同：用稀硫酸/氢氧化钠调节反应溶液pH为3.04、7.03、9.03、10.97，超声使之混合均匀。
实验结果如图5所示：60min对磺胺甲恶唑的去除率分别为97.29％、91.16％、98.74％和98.72％，说明该催化剂可有效拓宽电芬顿反应pH范围。
实施例8
本实施例以四种不同难降解有机物的去除效果检测该催化剂在应用中的广谱性。
除以下方案外，均与实施例2相同：将污染物改为环丙沙星、四环素、苯酚和甲基橙中的一种。
实验结果如图6所示：在60min内均实现不同污染物的高效降解，说明该催化剂对水中多种难降解有机物均有优异的去除性能。
实施例9
除以下方案外，均与实施例2相同：应用电压为-0.3V.vs SCE、-0.4V.vs SCE、-0.6V.vs SCE，实验结果如图7所示：60min对磺胺甲恶唑的去除率分别为44.93％、96.78％和80.64％。
结果表明随着应用电压的升高，污染物去除效率先升高后下降，但过高的应用电压会促进副反应的发生以及淬灭已生成的自由基，从而抑制污染物的降解。
对比例
为突出钴、铁双金属的有效协同催化作用，本实施方式与实施例1所不同的是步骤一中添加的金属盐仅为2.3mmol的六水合硝酸钴或2.3mmol的七水合硫酸亚铁；所得铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂按照实施例2的应用过程进行操作，实验结果如图8所示：60min对磺胺甲恶唑的去除效率分别为52.87％(六水合硝酸钴)和98.36％(七水合硫酸亚铁)，金属浸出量分别是CCo＝1.89mg/L、CFe＝23.77mg/L，较高的金属浸出量虽然有助于通过均相电芬顿作用去除污染物，但是会造成后处理难题。
本发明双金属有机框架衍生的催化剂通过碳层内部双金属合金整体给电子直接活化过氧化氢，显著提升催化降解性能，同时碳层的保护作用使双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂金属浸出量低，具有更高的稳定性。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将亚铁盐、钴盐和2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，混合均匀得到基础溶液；
S2.对步骤S1所得基础溶液进行水热反应，所得沉淀物经分离、洗涤后干燥，制得铁钴双金属有机框架；
S3.将步骤S2的铁钴双金属有机框架于惰性气体氛围中进行碳化，制得铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中亚铁盐为硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的任意一种或几种的混合物；钴盐为硫酸盐、氯盐、醋酸盐、硝酸盐中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中基础溶液中亚铁盐的浓度为7.5～30mmol/L，钴盐的浓度为12.5～50mmol/L，2-甲基咪唑浓度为10～40mmol/L。
4.根据权利要求1所述的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的任意一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中水热反应温度为120～210℃，水热反应时间为12～24h；洗涤操作采用极性溶剂；干燥操作的时间为12-24h。
6.根据权利要求5所述的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：极性溶剂为水、甲醇、乙醇中任意一种或多种混合物。
7.根据权利要求6所述的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中的惰性气体为氩气或氮气，碳化温度为400～600℃。
8.一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂，其特征在于：是利用权利要求1～7任一项所述的制备方法制成的。
9.一种如权利要求8所述的铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂在电芬顿去除水中难降解有机物的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法为：将铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂涂覆到碳布上作为阴极；溶液pH为3～11；电芬顿催化反应体系的恒定电压为-0.3～-0.6V.vs SCE。
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