CN113209968B - 一种磁性铜铁双金属生物质炭微球的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种磁性铜铁双金属生物质炭微球的制备方法及应用，涉及电化学高级氧化非均相催化剂研发技术领域。通过壳聚糖与Cu2+和Fe3+交联作用形成混合溶液，在80℃的条件下滴加到碱性溶液中，形成铜铁氧化物修饰的壳聚糖微球；然后在氮气条件下对其进行高温热解，得到铜铁双金属生物质炭微球。本发明所需材料价格低廉，环保，制备方式简单，且铜铁双金属生物质炭微球具有良好的催化性能，易于回收，克服了传统电‑Fenton应用pH范围窄，催化剂难回收等缺点，在废水处理方面具有良好实际意义和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学高级氧化非均相催化剂研发技术领域，具体涉及磁性铜铁双金属生物质炭微球的制备方法及应用。
背景技术
电-芬顿氧化技术可通过产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH,E0＝2.87Vvs.SHE)，高效地、无选择性地降解水体中的有机污染物。虽然电-芬顿体系对有机污染物去除效果较好，但是传统电-芬顿氧化技术存在反应pH范围窄(pH＝2～4)，Fe2+离子难以循环利用和铁泥污染等问题。现有研究报道，通过制备固相催化剂，构建非均相电-芬顿体系，可实现在较宽pH 范围内对水体中有机污染物的高效降解。近年来，单质铜(Cu0)、单质铁(Fe0)、铜铁氧化物(CuFe2O4)和铁碳合金(Fe3C)等可被用作非均相电-芬顿催化剂，促进水体中污染物的降解。然而金属或金属氧化物在反应过程中容易发生团聚作用，削弱其催化活性，因此迫切需要寻找合适的载体，通过将金属或金属氧化物负载到特定载体上抑制其团聚作用的发生。
壳聚糖(Cs)是通过甲壳素脱乙酰基得到一种生物聚合物，具有产量丰富，价格低廉，可稳定金属离子等特点。现有研究表明对壳聚糖直接进行高温热解处理可制备氮掺杂生物质炭，如果提前将金属盐溶液和壳聚糖混合，再进行热解处理可制备金属生物质炭材料。生物质炭材料具有环境友性，且制备方法简单。
本发明通过将包含Cu2+和Fe3+的壳聚糖滴加到80℃的碱性溶液中制备铜铁氧化物壳聚糖微球；然后在氮气气氛下，对铜铁氧化物壳聚糖微球进行高温热解处理，得到磁性铜铁双金属生物质炭微球，目的是制备便于回收的固相催化剂，同时实现在较宽pH范围内高效降解水体中有机污染物。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种磁性铜铁双金属生物质炭微球的制备方法及应用，本发明所需材料价格低廉，制备方法简单，制备得到的铜铁双金属生物质炭微球可用于非均相电-芬顿体系降解水体中的有机污染物，同时该催化剂具有环境友好性、催化活性高、便于回收利用等优点，克服了传统电-芬顿应用pH范围窄、Fe2+难以回收利用和铁泥污染等问题。
本发明提供的磁性铜铁双金属生物质炭微球的制备方法包括以下步骤：
(1)称取壳聚糖(Cs)于超纯水中，随后加入乙酸溶液，使壳聚糖完全溶解，记为溶液 A；每2g壳聚糖对应80mL超纯水、1.6mL乙酸；
(2)配制含有0.4～1.0mol/L六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和0.2～0.5mol/L氯化铜二水合物(CuCl2·2H2O)的混合溶液，并将该溶液记为溶液B，其中Fe3+与Cu2+的摩尔比为2:1，最优Fe3+与Cu2+的摩尔浓度分别为0.8mol/L和0.4mol/L；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并持续搅拌60min，随后超声处理30min，排除气泡，得到溶液C；每2g壳聚糖对应10mL溶液B；
(4)称取氢氧化钠(NaOH)和乙酸钠(NaAC)充分溶解于超纯水中，记为混合液D；每7.5g氢氧化钠(NaOH)对应1.23g乙酸钠(NaAC)、150mL超纯水；
(5)将溶液D置于80℃水浴锅中，用注射器将溶液C逐滴加入到溶液D中，静置120min，然后用超纯水将制备的凝胶微球洗至中性，于80℃鼓风干燥箱中干燥，得到铜铁氧化物壳聚糖微球，记为CuFe2O4@Cs；
(6)将CuFe2O4@Cs置于高温燃烧气氛炉中，在氮气条件下，高温热解60min，得到磁性铜铁双金属生物质炭微球，记为Cu-Fe-Fe3C@BCM，热解温度为500～800℃，最优热解温度为700℃。
上述制备方法得到的磁性铜铁双金属生物质炭微球在非均相电-芬顿体系中的应用，用于高效去除水体中的有机污染物，溶液初始pH范围为3.0～9.0时，阿莫西林(AMX)得到良好的降解，同时在溶液初始pH为7.0时，可高效催化降解阿特拉津、敌草隆、磺胺甲恶唑、阿替洛尔和磺胺二甲嘧啶。
与现有技术相比较，本发明具有以下优势：
1.催化降解效果显著，可实现在pH为3～9的范围内高效降解阿莫西林，具有较宽的应用pH 范围。
2.具有良好的适用性，可用于降解阿莫西林外的其他污染物，例如阿特拉津、敌草隆、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶和阿替洛尔。
3.便于回收。制备的Cu-Fe-Fe3C@BCM为固态球形催化剂，具有强磁性，在磁场的作用下，可以快速将其从水中回收，便于重复使用。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中不同六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化铜二水合物(CuCl2·2H2O)用量制备的Cu-Fe-Fe3C@BCM(Fe3+与Cu2+的摩尔浓度依次为(a)0.8:0.4、(b)0.4:0.2、(c)0.6:0.3和(d)1.0:0.5)应用于非均相电-芬顿体系，对阿莫西林(AMX)的降解图。
图2为实施例1、实施例5、实施例6和实施例7中不同热解温度条件下制备的 Cu-Fe-Fe3C@BCM(热解温度依次为(a)700℃、(b)500℃、(c)600℃和(d)800℃) 应用于非均相电-芬顿体系，对阿莫西林(AMX)的降解图。
图3为实施例8和对比例3中Cu-Fe-Fe3C@BCM为催化剂和无催化剂时，不同初始pH范围(3.0～9.0)阿莫西林降解图。
图4为实施例9和对比例4中Cu-Fe-Fe3C@BCM为催化剂和无催化剂时的不同有机污染物降解图。
图5为实施例1、对比例1和对比例2中(a)Cu-Fe-Fe3C@BCM为催化剂、(b)BCM 为催化剂(c)和无催化剂时的AMX降解图。
图6(a)和6(b)为实施例1中Cu-Fe-Fe3C@BCM的SEM图；图6(c)和6(d)为对比例1中BCM的SEM图。
图7(a)为实施例1中Cu-Fe-Fe3C@BCM的XRD图谱；图7(b)为对比例1中BCM 的XRD图谱。
图8(a)为实施例1中Cu-Fe-Fe3C@BCM的VSM图谱和磁性强弱图(插图)；图8(b) 为对比例1中BCM的VSM图谱和和磁性强弱图(插图)。
图9为实施案例10中Cu-Fe-Fe3C@BCM稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)称取2g壳聚糖(Cs)于80mL超纯水中，随后加入1.6mL乙酸溶液，使壳聚糖完全溶解，记为溶液A；
(2)配制含有0.8mol/L六水合和三氯化铁(FeCl3·6H2O)和0.4mol/L氯化铜二水合物 (CuCl2·2H2O)的混合溶液，并将该溶液记为溶液B；
(3)将10mL溶液B加入到溶液A中，并持续搅拌60min，随后超声处理30min，排除气泡，得到溶液C；
(4)准确称取7.5g氢氧化钠(NaOH)和1.23g乙酸钠(NaAC)充分溶解于150mL 超纯水中，记为混合液D；
(5)将溶液D置于80℃水浴锅中，用5mL注射器将溶液C逐滴加入到溶液D中，静置120min，然后用超纯水将制备的凝胶微球洗至中性，于80℃鼓风干燥箱中干燥，得到铜铁氧化物壳聚糖微球，记为CuFe2O4@Cs；
(6)将CuFe2O4@Cs置于高温燃烧气氛炉中，在700℃的氮气气氛条件下高温热解60min，得到磁性铜铁双金属生物质炭微球，记为Cu-Fe-Fe3C@BCM。
将上述制备的Cu-Fe-Fe3C@BCM固相催化剂应用于非均相电-芬顿体系降解AMX。以钛涂钌铱(2×5cm2)为阳极，多壁碳纳米管和炭黑共同修饰石墨毡阴极(2×5cm2)为阴极，Cu-Fe-Fe3C@BCM为催化剂构建非均相电-芬顿体系，在AMX初始浓度为100mg/L，电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L，催化剂投加量为2.0g/L，电流密度为12mA/cm2，溶液初始pH 为7.0，曝气量为0.6L/min，反应溶液体积为300mL的条件下进行AMX降解实验。AMX 的去除情况如图1中的曲线(a)所示，反应35min后AMX去除率可达到99.3％，Cu-Fe-Fe3C@BCM的SEM图如图6(a)和6(b)所示，Cu-Fe-Fe3C@BCM为球形催化剂，表面具有褶皱，且有晶体结构存在，Cu-Fe-Fe3C@BCM的XRD图如图7(a)所示， Cu-Fe-Fe3C@BCM所包含金属相为Cu0、Fe0和Fe3C，Cu-Fe-Fe3C@BCM的磁性强弱如图8 (a)所示，Cu-Fe-Fe3C@BCM具有较强的磁性，可使用磁铁对其进行回收利用。
实施例2
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(2)中混合溶液中FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O的摩尔浓度分别为0.4mol/L和0.2mol/L，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于非均相电-芬顿体系，氧化降解AMX，降解条件与实施案例1相同，AMX的去除情况如图1中的曲线(b)所示，反应35min后AMX去除率可达到85.7％。
实施例3
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(2)中混合溶液中FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O的摩尔浓度分别为0.6mol/L和0.3mol/L，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于非均相电-芬顿体系，氧化降解AMX，降解条件与实施案例1相同，AMX的去除情况如图1中的曲线(c)所示，反应35min后AMX去除率可达到93.5％。
实施例4
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(2)中混合溶液中FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O的摩尔浓度分别为1.0mol/L和0.5mol/L，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于非均相电-芬顿体系，氧化降解AMX，降解条件与实施案例1相同，AMX的去除情况如图1中的曲线(d)所示反应35min后AMX去除率可达到99.1％。
实施例5
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(6)中热解温度为500℃，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于非均相电-芬顿体系，氧化降解AMX，降解条件与实施案例1相同，AMX的去除情况如图2中的曲线(b)所示，反应35min后AMX去除率可达到 58.0％。
实施例6
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(6)中热解温度为600℃，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于非均相电-芬顿体系，氧化降解AMX，降解条件与实施案例1相同，AMX的去除情况如图2中的曲线(c)所示，反应35min后AMX去除率可达到 78.1％。
实施例7
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(6)中热解温度为800℃，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于非均相电-芬顿体系，氧化降解AMX，降解条件与实施案例1相同，AMX的去除情况如图2中的曲线(d)所示，反应35min后AMX去除率可达到 97.4％。
实施例8
本实施例与实施例1的制备步骤相同。将制备的催化剂应用于非均相电-芬顿体系，氧化降解AMX，降解条件与实施案例1类似，不同点在于反应溶液初始pH范围为3.0～9.0， AMX的去除情况如图3所示，反应35min后AMX去除率均可达到99.1％以上， Cu-Fe-Fe3C@BCM催化剂可在较宽初始pH范围内对AMX进行高效降解。
实施例9
本实施例与实施例1的制备步骤相同。将制备的催化剂应用于非均相电-芬顿体系，以钛涂钌铱(2×5cm2)为阳极，多壁碳纳米管和炭黑共同修饰石墨毡阴极(2×5cm2)为阴极， Cu-Fe-Fe3C@BCM为催化剂构建非均相电-芬顿体系，在有机污染物(阿特拉津、敌草隆、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶和阿替洛尔)初始浓度为10mg/L，电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L，催化剂投加量为2.0g/L，电流密度为12mA/cm2，溶液初始pH为7.0，曝气量为0.6L/min，反应溶液体积为300mL的条件下进行有机污染物降解实验。有机污染物的去除情况如图4 所示，反应60min后，阿特拉津去除率可达到95.7％，敌草隆去除率可达到99.5％，磺胺甲恶唑去除率可达到80.9％，阿替洛尔去除率可达到83.6％，磺胺二甲嘧啶去除率可达到91.5％，Cu-Fe-Fe3C@BCM可良好的催化降解水体中不同有机污染物。
实施例10
本实施案例和实施案例1的制备过程相同，降解过程相似，降解过程不同点在于，每次反应实验结束后，使用磁铁将该催化剂从水中分离，并分别用无水乙醇和超纯水对其进行清洗，并置于80℃的真空干燥箱内进行烘干处理，将完全干燥的催化剂用于下次的降解反应过程。重复反应实验一共进行5次。阿莫西林去除效果如图9所示，重复反应5次后，阿莫西林去除率仅下降4.1％。
对比例1
(1)称取2g壳聚糖(Cs)于80mL超纯水中，随后加入1.6mL乙酸溶液，使壳聚糖完全溶解，随后超声处理30min，排除气泡，记为溶液A；
(2)准确称取7.5g氢氧化钠(NaOH)和1.23g乙酸钠(NaAC)充分溶解于150mL 超纯水中，记为混合液B；
(5)将溶液B置于80℃水浴锅中，用5mL注射器将溶液A逐滴加入到溶液D中，静置120min，然后用超纯水将制备的凝胶微球洗至中性，于80℃鼓风干燥箱中干燥，得到壳聚糖微球，记为Cs；
(6)将Cs置于高温燃烧气氛炉中，在700℃的氮气条件下高温热解60min，得到生物质炭微球，记为BCM。
将上述制备的BCM固相催化剂应用于非均相电-芬顿体系降解AMX。降解条件同实施例 1。AMX的去除情况如图5中的曲线(b)所示，反应35min后AMX去除率为47.5％，BCM 的SEM图如图6(c)和6(d)所示，BCM为球形催化剂，表面光滑无晶体结构存在，BCM 的XRD图如图7(b)所示，BCM的XRD曲线含有石墨碳(002)和(100)晶面的特征峰， BCM的磁性强弱如图8(b)所示，BCM无磁性，不能使用磁铁对其回收利用。
对比例2
不投加任何催化剂，以钛涂钌铱(2×5cm2)为阳极，多壁碳纳米管和炭黑共同修饰的石墨毡(2×5cm2)为阴极，在AMX初始浓度为100mg/L，电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L，电流密度为12mA/cm2，溶液初始pH为7.0，曝气量为0.6L/min，反应溶液体积为300mL 的条件下氧化降解AMX。AMX的去除情况如图5中的曲线(c)所示，反应35min后AMX 去除率为46.8％。
对比例3
不投加任何催化剂，以钛涂钌铱(2×5cm2)为阳极，多壁碳纳米管和炭黑共同修饰的石墨毡(2×5cm2)为阴极，在AMX初始浓度为100mg/L，电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L，电流密度为12mA/cm2，曝气量为0.6L/min，反应溶液体积为300mL，反应溶液初始pH为 3.0～9.0的条件下氧化降解AMX。AMX的去除情况如图3所示，反应35min后，溶液初始 pH为3.0时AMX去除率为26.7％，溶液初始pH为5.5时AMX去除率为42.0％，溶液初始 pH为7.0时AMX去除率为46.8％，溶液初始pH为9.0时AMX去除率为54.0％。
对比例4
不投加任何催化剂，以钛涂钌铱(2×5cm2)为阳极，多壁碳纳米管和炭黑共同修饰石墨毡阴极(2×5cm2)为阴极，在有机污染物(阿特拉津、敌草隆、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶和阿替洛尔)初始浓度为10mg/L，电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L，电流密度为12 mA/cm2，溶液初始pH为7.0，曝气量为0.6L/min，反应溶液体积为300mL的条件下进行有机污染物降解实验。有机污染物的去除情况如图4所示，反应60min后，阿特拉津去除率可达到14.2％，敌草隆去除率可达到36.8％，磺胺甲恶唑去除率可达到34.2％，阿替洛尔去除率可达到19.0％，磺胺二甲嘧啶去除率可达到39.2％。
以上实施例与对比例的结果表明，磁性铜铁双金属生物质炭微球具有较好的催化活性，可作为非均相电-芬顿催化剂，在较宽初始pH范围内高效降解水体中的阿莫西林，同时在中性条件下，实现对其他类型有机污染物的高效降解。磁性铜铁双金属生物质炭微球的金属相主要为Cu0、Fe0和Fe3C。制备过程所用金属溶液浓度和热解温度对催化剂的催化性能影响显著。不含金属的生物质炭微球对阿莫西林的催化降解能力可以忽略，真正起催化作用的为催化剂的金属相。磁性铜铁双金属生物质炭微球可在磁场作用下，进行回收利用。本发明制备的磁性铜铁双金属生物质炭微球具有良好的催化活性，且便于回收利用。
Claims (5)
1.一种磁性铜铁双金属生物质炭微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取壳聚糖(Cs)于超纯水中，随后加入乙酸溶液，使壳聚糖完全溶解，记为溶液A；每2g壳聚糖对应80mL超纯水、1.6mL乙酸；
(2)配制含有0.4～1.0mol/L六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和0.2～0.5mol/L氯化铜二水合物(CuCl2·2H2O)的混合溶液，并将该溶液记为溶液B，其中Fe3+与Cu2+的摩尔比分别为2:1；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并持续搅拌60min，随后超声处理30min，排除气泡，得到溶液C；每2g壳聚糖对应10mL溶液B；
(4)称取氢氧化钠(NaOH)和乙酸钠(NaAc)充分溶解于超纯水中，记为混合液D；每7.5g氢氧化钠(NaOH)对应1.23g乙酸钠(NaAc)、150mL超纯水；
(5)将溶液D置于80℃水浴锅中，用注射器将溶液C逐滴加入到溶液D中，静置120min，然后用超纯水将制备的凝胶微球洗至中性，置于80℃鼓风干燥箱中干燥，得到铜铁氧化物壳聚糖微球，记为CuFe2O4@Cs；
(6)将CuFe2O4@Cs置于高温燃烧气氛炉中，在氮气条件下，高温热解60min，得到磁性铜铁双金属生物质炭微球，记为Cu-Fe-Fe3C@BCM，热解温度为500～800℃。
2.按照权利要求1所述的一种磁性铜铁双金属生物质炭微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Fe3+与Cu2+的摩尔浓度分别为0.8mol/L和0.4mol/L。
3.按照权利要求1所述的一种磁性铜铁双金属生物质炭微球的制备方法，其特征在于，步骤(6)热解温度为700℃。
4.按照权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的一种磁性铜铁双金属生物质炭微球。
5.按照权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的一种磁性铜铁双金属生物质炭微球应用于非均相电-芬顿体系，在溶液初始pH范围为3.0～9.0时，阿莫西林可得到高效降解，同时当溶液初始pH为7.0时，该微球可高效催化降解阿特拉津、敌草隆、磺胺甲恶唑、阿替洛尔和磺胺二甲嘧啶。
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| GR01 | Patent grant | ||
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