CN112169797A - 一种应用于湿式氧化的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种应用于湿式氧化的Cu‑Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂的制备方法属于环境功能材料领域。本发明以壳聚糖炭为载体，Cu0、Cu2O、Fe3O4和Fe0为主要活性组分，制备成络合型催化剂。催化剂的制备利用壳聚糖分子与金属离子之间的络合作用，制备成Cu‑Fe络合型溶胶。将溶胶滴入氢氧化钠溶液去质子固化形成小球，再经水洗，冷冻，冻干和煅烧过程制备成有磁性的气凝胶催化剂。本发明制备的催化剂具有较大的比表面积，通过络合作用将载体与金属活性组分结合起来，避免了传统浸渍法负载成分低，易溶出的缺点，且可以利用外加磁场进行回收。将催化剂用于湿式氧化处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液，发现对腐植酸和富里酸去除效果较好，COD去除率可达74.6％～86.8％。
Description
技术领域
本专利涉及一种用于湿式氧化处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液的催化剂制备方法，属于环境功能材料技术领域。
背景技术
城市垃圾数量的剧增导致垃圾渗滤液的处理成为亟待解决的问题。在2010年，环保部发布的《生活垃圾填埋场渗滤液工程技术规范(试行)》中，把纳滤膜技术工艺和反渗透工艺作为推荐的垃圾填埋场的垃圾渗滤液深度处理工艺，并已在许多垃圾填埋场得到采用。虽然膜技术能去除大部分的污染物，但是会产生大约20％～30％的膜滤浓缩液。尤其是纳滤膜浓缩液，具有很高的COD，色度大、可生化性差。浓缩液总溶解性有机物包含低分子量的脂肪酸类、高分子的腐殖质类和中等分子量的灰黄酸类物质。其中腐殖质类物质被公认为是浓缩液有机碳中的主要成分及难降解部分，也是造成渗滤液色度的主要物质，主要分为腐殖酸和富里酸及其他难降解物质，其含量一般可占渗滤液总有机碳(TOC)的60％左右。由于纳滤浓缩液可生化性差的特点，采用传统的生物处理法很难达到排放标准。
湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种重要的处理有毒、有害、高浓度有机废水的有效的处理方法。它是指在高温(125-320℃)和高压(0.5-20MPa)条件下，以纯氧或空气中的氧气为氧化剂，在液相体系中将有机污染物氧化成CO2和水等无机物或小分子有机物，从而达到去除污染物的目的。与常规的处理方法相比，湿式氧化法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、二次污染小等特点，是处理高浓度难降解有机废水的极有发展前景的技术之一。
由于湿式氧化高温高压等苛刻的反应条件，限制了其大规模工业化应用。因此研究人员在传统湿式氧化基础上研究了利用高效、稳定的催化剂的催化湿式氧化法(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)。催化湿式氧化技术(CWAO)是对传统WAO技术的改进和升级，它通过加入适宜的催化剂降低反应活化能，降低所需的温度和压力，缩短反应时间，使反应能够在相对温和的条件下完成，提高氧化分解能力。因此，催化剂的研究与制备成为了催化湿式氧化法的热点和重点。
活性炭是一种常用的催化剂和催化剂载体。用活性炭做载体相比其他的载体而言具有独特的优势，因为碳材料具有独特的化学稳定性及热稳定性，同时其本身就是一种催化剂，当与其他的金属组分结合时会产生协同效应。目前负载于活性炭上的活性物质主要是过渡金属和贵金属。铜、铁是常见的过渡金属，具有高效廉价的特点，作为催化剂的活性组分可提高催化剂的氧化还原能力和电子转移能力，有效增强反应系统对难降解有机物的氧化降解能力。
传统催化剂制备方法是以碳材料作为载体，过渡金属为活性组分，利用浸渍焙烧的方法进行负载，这种方法制备的催化剂金属负载量低，活性组分易流失，催化剂稳定性差。本发明利用壳聚糖易与金属离子络合的特性，制备双金属Cu-Fe络合型壳聚糖气凝胶催化剂，具有负载量可控，和金属溶出率低和易于回收的优点。XRD表征显示，催化剂中Cu、Fe的主要以Cu0、Cu2O、Fe3O4和Fe0的形式存在，具有较高催化过氧化氢分解成强氧化性自由基的能力。
发明内容
本发明为了提高湿式氧化催化剂的活性组分负载量、氧化还原反应循环稳定性和催化剂回收性能，提供一种应用于湿式氧化的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂的制备方法。
本发明的技术方案：
一种应用于湿式氧化的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂是将壳聚糖与金属离子配制成溶胶，然后经去质子固化、洗涤、冷冻，冻干、氮气气氛煅烧制备而成。
该催化剂制备方法的操作步骤如下：
制备不同铜铁配比的壳聚糖溶胶：分别对应称取0.03～0.08mol三水合硝酸铜和0.01～0.04mol四水合氯化亚铁，溶于920～960ml去离子水中形成溶液。称取30～42g壳聚糖于溶液中形成悬浊液，边搅拌边加入40～80ml醋酸，直到形成溶胶。真空放置12小时排除气泡。
用注射器抽取溶胶，逐滴滴入1L的浓度为1.25～2mol/L的氢氧化钠溶液，进行去质子固化4～6小时。
用去离子水浸泡洗涤，直到滤出液为中性，并放置在-12℃冷冻室中冷冻12小时。
在未解冻前提下将小球置于冷冻干燥器中冻干72小时。
将冻干的气凝胶在氮气气氛中于800～850℃煅烧2～2.5小时完成碳化过程，冷却至室温后取出。
在无水乙醇中超声10～20分钟，用蒸馏水洗涤3～5次。在80℃下干燥8小时，在真空中保存备用。
进一步限定，冷冻干燥时冷冻干燥器为真空环境，真空度达到2.5MPa以下，凝结温度为-50℃。
进一步限定，煅烧炭化过程管式炉程序在0～500℃升温过程中，升温速度为5℃/min；高于500℃升温过程中，升温速度保持在8℃/min。
本发明提供的一种应用于湿式氧化的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂，能使反应系统在中低温160-200℃下，以过氧化氢为氧化剂，在较短的时间2h内有效降有机物，使纳滤浓缩液的COD从4200～4500mg/L降为572～812.7mg/L，去除率高达86.8％，同时色度去除率达到99.9％。
本发明提供的催化剂具有以下优势：(1)催化剂制备工艺简单，通过控制参数可提高催化剂有效活性位点，并可用于大规模生产应用。(2)可控制金属组分的负载量，提高催化剂中活性组分的数量。(3)可有效降低湿式氧化反应所需的温度和压力，降低处理成本。(4)催化剂稳定性能良好，出水COD去除率稳定。(5)金属组分溶出量极低，大大增强了催化剂的使用寿命。(6)催化剂可通过外加磁场进行收集，有效解决催化剂回收问题。
附图说明
图1为Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂的表观图。
图2为Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂外表面扫描电镜图。
图3为Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂的X射线衍射图。
图4为Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂多次使用处理纳滤浓缩液催化效果柱状图。
具体实施方式
实验中的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂以壳聚糖、三水合硝酸铜和四水合氯化亚铁为主要原料，其中壳聚糖脱乙酰度≥85％，颗粒≥40目，其它试剂均为分析纯。催化剂通过制备溶胶、去质子固化、洗涤、冷冻、冻干、N2气氛煅烧、酒精和去离子水超声洗涤、再干燥制备而成。制得的催化剂如图1，表观呈灰黑色，质轻多孔，平均粒径2～3mm，具有磁性。
实例1.催化剂制备具体实施方式1
分别称取0.03mol三水合硝酸铜和0.01mol四水合氯化亚铁，溶于960ml去离子水中形成溶液。并称取30g壳聚糖于溶液中形成悬浊液，边搅拌边加入40ml醋酸，直到形成溶胶。形成的溶胶中Cu2+浓度为0.03mol/L，Fe2+浓度为0.01mol/L。真空放置12小时排除气泡。用注射器抽取溶胶，逐滴滴入1L的浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液，进行去质子固化4小时。用去离子水浸泡洗涤，直到滤出液为中性，并放置在-12℃冷冻室中冷冻12小时。在未解冻前提下将小球置于冷冻干燥器中冻干72小时。将冻干的气凝胶在氮气气氛中于800℃煅烧2小时完成炭化过程(在0～500℃升温过程中，升温速度为5℃/min；在500～800℃升温过程中，升温速度为8℃/min)，冷却至室温后取出。在无水乙醇中超声10分钟，用蒸馏水洗涤3～5次。80℃下干燥8小时，在真空中保存备用。
将实例1制得的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理浓度为500mg/L的腐植酸(HA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积70ml，催化剂4g/L，过氧化氢0.2ml(氧化剂当量比为2:1)，温度200℃，反应时间2h。
表1为腐植酸(HA)反应出水水质检测指标
将实例1制得的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理浓度为500mg/L的富里酸(FA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积70ml，催化剂4g/L，过氧化氢0.4ml(氧化剂当量比为2:1)，温度200℃，反应时间2h。
表2为富里酸(FA)反应出水水质检测指标
将实例1制得的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理北京某一垃圾填埋场的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积70ml，催化剂4g/L，过氧化氢3.4ml(氧化剂当量比为2:1)，温度200℃，反应时间2h。
表3为纳滤浓缩液反应出水水质检测指标
实例2.催化剂制备具体实施方式2
分别称取0.05mol三水合硝酸铜和0.02mol四水合氯化亚铁，溶于950ml去离子水中形成溶液。并称取36g壳聚糖于溶液中形成悬浊液，边搅拌边加入50ml醋酸，直到形成溶胶。形成的溶胶中Cu2+浓度为0.05mol/L，Fe2+浓度为0.02mol/L。真空放置12小时排除气泡。用注射器抽取溶胶，逐滴滴入1L的浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液，进行去质子固化4小时。用去离子水浸泡洗涤，直到滤出液为中性，并放置在-12℃冷冻室中冷冻12小时。在未解冻前提下将小球置于冷冻干燥器中冻干72小时。将冻干的气凝胶在氮气气氛中于820℃煅烧2小时完成碳化过程(在0～500℃升温过程中，升温速度为5℃/min；在500～820℃升温过程中，升温速度为8℃/min)，冷却至室温后取出。在无水乙醇中超声10分钟，用蒸馏水洗涤3～5次。80℃下干燥8小时，在真空中保存备用。
将实例2制得的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理浓度为500mg/L的腐植酸(HA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积70ml，催化剂4g/L，过氧化氢0.2ml(氧化剂当量比为2:1)，温度200℃，反应时间2h。
表4为腐植酸(HA)反应出水水质检测指标
将实例2制得的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理浓度为500mg/L的富里酸(FA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积70ml，催化剂4g/L，过氧化氢0.3ml(氧化剂当量比为2:1)，温度200℃，反应时间2h。
表5为富里酸(FA)反应出水水质检测指标
将实例2制得的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理北京某一垃圾填埋场的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积70ml，催化剂4g/L，过氧化氢3.4ml(氧化剂当量比为2:1)，温度200℃，反应时间2h。
表6为纳滤浓缩液反应出水水质检测指标
实例3.催化剂制备具体实施方式3
分别称取0.08mol三水合硝酸铜和0.04mol四水合氯化亚铁，溶于920ml去离子水中形成溶液。并称取42g壳聚糖于溶液中形成悬浊液，边搅拌边加入80ml醋酸，直到形成溶胶。形成的溶胶中Cu2+浓度为0.08mol/L，Fe2+浓度为0.04mol/L。真空放置12小时排除气泡。用注射器抽取溶胶，逐滴滴入1L的浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，进行去质子固化4小时。用去离子水浸泡洗涤，直到滤出液为中性，并放置在-12℃冷冻室中冷冻12小时。在未解冻前提下将小球置于冷冻干燥器中冻干72小时。将冻干的气凝胶在氮气气氛中于850℃煅烧2.5小时完成碳化过程(在0～500℃升温过程中，升温速度为5℃/min；在500～850℃升温过程中，升温速度为8℃/min)，冷却至室温后取出。在无水乙醇中超声10分钟，用蒸馏水洗涤3～5次。80℃下干燥8小时，在真空中保存备用。
将实例3制得的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理浓度为600mg/L的腐植酸(HA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积70ml，催化剂4g/L，过氧化氢0.2ml(氧化剂当量比为2:1)，温度200℃，反应时间2h。
表7为腐植酸(HA)反应出水水质检测指标
将实例3制得的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理浓度为600mg/L的富里酸(FA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积70ml，催化剂4g/L，过氧化氢0.3ml(氧化剂当量比为2:1)，温度200℃，反应时间2h。
表8为富里酸(FA)反应出水水质检测指标
将实例3制得的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理北京某一垃圾填埋场的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积70ml，催化剂4g/L，过氧化氢3.4ml(氧化剂当量比为2:1)，温度200℃，反应时间2h。
表9为纳滤浓缩液反应出水水质检测指标
Claims (5)
1.一种应用于湿式氧化的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备不同铜铁配比的壳聚糖溶胶：分别对应称取0.03～0.08mol三水合硝酸铜和0.01～0.04mol四水合氯化亚铁，溶于920～960ml去离子水中形成溶液；称取30～42g壳聚糖于溶液中形成悬浊液，边搅拌边加入40～80ml醋酸，直到形成溶胶；真空放置12小时排除气泡；(2)用注射器抽取溶胶，逐滴滴入1L的浓度为1.25～2mol/L的氢氧化钠溶液，进行去质子固化4～6小时；(3)用去离子水浸泡洗涤，直到滤出液为中性，并放置在-12℃冷冻室中冷冻12小时；(4)在未解冻前提下将小球置于冷冻干燥器中冻干72小时；(5)将冻干的气凝胶在氮气气氛中于800～850℃煅烧2～2.5小时完成炭化过程，冷却至室温后取出；(6)在无水乙醇中超声10～20分钟，用蒸馏水洗涤3～5次；在80℃下干燥8小时，在真空中保存备用。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)壳聚糖脱乙酰度≥85％，颗粒≥40目。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：于步骤(1)中形成的溶胶中Cu2+浓度为0.03～0.08mol/L，Fe2+浓度为0.01～0.04mol/L。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(5)冷冻干燥器为真空环境，真空度达到2.5MPa以下，凝结温度为-50℃。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(6)管式炉程序在0～500℃升温过程中，升温速度为5℃/min；高于500℃升温过程中，升温速度保持在8℃/min。
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