CN116474780A - 一种用于直接co2加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种用于直接co2加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：S1、制备缺陷ZnZrOx载体；S2、将缺陷ZnZrOx载体加入到溶有络合剂的溶剂中，超声分散形成悬浮液；S3、将铜源和铁源按一定比例加入到去离子水中，搅拌形成溶液M；S4、将溶液M在搅拌条件下逐步滴加到所述悬浮液中，通过调变pH的溶液来调节pH，搅拌后干燥、焙烧得到所述催化剂。本发明制备的直接CO2加氢制乙醇的催化剂为缺陷位限域的双金属团簇催化剂，具有Cu‑Fe5C2界面结构，显著提高了CO2转化率和乙醇选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着国民经济的快速发展，乙醇作为重要的化工原料和燃料，市场对其需求不断增长，出现了供不应求的局面。以往工业上主要通过农作物发酵来生产乙醇，存在“与民争粮”的矛盾。伴随着全球能源与环境问题的日益突出，CO2的资源化利用受到了各国研究者的广泛关注，其中CO2耦合绿氢技术制乙醇是其资源化利用的有效途径，对保障我国能源和食品安全具有十分重要的战略意义。
在热、电、光催化CO2加氢制乙醇的反应途径中，热催化具有转化效率高、利于大规模应用等显著优势，发展的应用于CO2加氢制乙醇的热催化剂主要有三类：(1)贵金属催化剂。发明专利CN113058596B公布了CeO2负载Pd二聚体催化剂及用于CO2加氢制乙醇反应，将前驱体盐与预处理的CeO2载体混合超声分散，洗涤、分离、干燥、焙烧得到催化剂。在H2/CO2＝3:1、240℃、3000mL·gcat. -1·h-1和3.0MPa反应条件，乙醇选择性为98.4％，但CO2转化率仅为4.8％。(2)单原子催化剂。发明专利CN115254100A公布了负载型Rh/CeTiOx单原子催化剂及用于CO2加氢制乙醇反应。将活性金属前驱体和金属氧化物掺杂型载体分散到有机溶剂中，经搅拌、干燥、焙烧获得催化剂。在H2/CO2＝3:1、250℃和3.0MPa反应条件，乙醇选择性为99.1％，但CO2转化率仅为7.9％，且催化剂易失活。(3)过渡金属化合物催化剂，其主要包括Co基、Cu基、Cu-Fe基催化剂。共沉淀法制备的K/MoCoS催化剂在H2/CO2＝3:1、340℃、0.43h-1和10.4MPa反应条件，CO2转化率仅为28.0％，乙醇选择性仅为5.2％(CatalysisCommunications，2011年，第14卷，第111-113页)。浸渍法制备的负载型Co2C/Si3N4催化剂在H2/CO2＝3:1、250℃、4000h-1和5.0MPa反应条件，CO2转化率为17.8％，乙醇选择性为5.7％，CH4选择性为31.3％(Journal of Catalysis，2020年，第382卷，第86-89页)。发明专利CN109569712A公布了Cu@Na-Beta催化剂及用于CO2加氢制乙醇反应，将分子筛用碱液处理构筑介孔结构，然后将Cu盐负载到分子筛上焙烧，然后加入铝源、硅源和模板剂水热处理，再经焙烧与还原得到催化剂。在H2/CO2＝3:1、300℃和1.3MPa反应条件，乙醇在有机产物中选择性约为99％，但CO2转化率仅为6.3％。共沉淀法制备Cs-CuFeZn催化剂在H2/CO2＝3:1、330℃、4500mL·gcat. -1·h-1和3.0MPa反应条件，CO2转化率为36.6％，但乙醇选择性为24.6％(ACS Catalysis，2020年，第10卷，第5250-5260页)。虽然这些报道围绕构筑新载体和调控活性位点提升了乙醇选择性或CO2转化率。但存在不能兼得优异的催化活性和乙醇选择性、催化剂稳定性差等问题。此外，贵金属的使用以及繁琐的制备方法成本高，不利于工业上应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，采用络合-湿化学法制备缺陷ZnZrOx限域Cu-Fe双金属团簇催化剂，提供了一种用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、应用。
本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、制备缺陷ZnZrOx载体；
S2、将缺陷ZnZrOx载体加入到溶有络合剂的溶剂中，超声分散形成悬浮液；
S3、将铜源和铁源按一定比例加入到去离子水中，搅拌形成溶液M；
S4、将溶液M在搅拌条件下逐步滴加到所述悬浮液中，通过调变pH的溶液来调节pH，搅拌后干燥、焙烧得到所述催化剂。
CO2加氢制乙醇在Cu-Fe基催化剂上的主要反应过程包括：CO2吸附在Cu上被活化为CO*，生成的部分CO*在Fe5C2上被活化为CH3*，然后生成的CO*和CH3*在Cu-Fe5C2界面上发生插入反应，最后加氢生成乙醇。CO插入反应是该过程的决速步骤。副反应过程主要是在Fe5C2上的C-C偶联反应生成烃，同时有少量CO2在Cu上经HCOO*中间体生成甲醇。CO插入反应的活化能与Cu-Fe5C2界面结构密切相关，然而目前发展的Cu-Fe基催化剂制备方法(如浸渍法、共沉淀法和水热法)可得到热力学有利结构，不能有效调控Cu-Fe5C2界面结构。
Cu和Fe5C2相互作用形成界面可降低CO插入反应的活化能，同时还有利于Cu上生成的CO*快速转移到Fe5C2上被活化为CH3*发生插入反应；金属-载体强相互作用可抑制Fe物种碳化，更多Fe物种碳化后形成的碳化铁可促进副产物烃的形成，不利于乙醇的生成；同时小尺寸(<7nm)的Fe5C2不利于C-C偶联反应，但可将CO*活化为CH3*；羟基(-OH)可稳定甲酸盐物种和质子化甲醇，抑制甲醇生成。可采取如下途径来提升催化性能：(1)通过构建Cu-Fe5C2界面降低CO插入反应活化能强化主反应；(2)通过金属-载体强相互作用和小尺寸的Fe5C2提高C-C偶联反应活化能抑制副反应；(3)通过-OH稳定甲酸盐物种的形成和甲醇的质子化，从而抑制副产物甲醇生成；因此构筑兼具上述性质的Cu-Fe5C2界面对提升催化活性和乙醇选择性至关重要。
通过缺陷位限域策略调控界面结构，是一种调控界面结构的新策略，缺陷位限域Cu-Fe双金属团簇催化剂具有金属-载体强相互作用和小尺寸效应，同时缺陷处-OH在反应过程中可促进中间物种形成，在催化反应中可显著提升催化活性和目标产物选择性；双金属团簇与氧空位相互作用将其限域到载体缺陷处在活化过程中抑制其形成热力学有利结构而促进双金属界面形成。
本发明通过制备缺陷ZnZrOx载体，利用缺陷位限域策略促进Cu-Fe5C2界面形成，限域效应形成的小尺寸Fe5C2不利于链增长反应，但可抑制烃的生成，可将CO*活化为CH3*；Cu-Fe5C2界面对CO插入反应具有较低活化能，有效促进CO插入反应且抑制链增长反应。
Cu表面吸附的C1中间体的高覆盖率是触发相邻中间体相互作用进行进一步C-C偶联的关键，高度分散的Fe5C2纳米团簇被限制在Cu纳米颗粒的表面，形成了丰富的Cu-Fe5C2界面。Fe5C2团簇与Cu纳米颗粒之间的协同相互作用，可以很好地促进CO2的活化，并打破中间体的吸/脱附线性比例关系。
同时缺陷ZnZrOx上的羟基可稳定甲酸盐物种的形成且使甲醇质子化，抑制副产物甲醇生成，在直接CO2加氢制乙醇反应中表现出优异的催化活性和乙醇选择性，也具有较高的稳定性。
进一步地，步骤S1具体为：将锌源和锆源溶解于去离子水中形成溶液M1，碳酸铵溶于去离子水中形成溶液M2，将溶液M1和溶液M2滴加到50～300mL去离子水中，于50-90℃保温，老化5～24h，离心、洗涤、干燥，之后在气氛炉中分段焙烧。
进一步地，所述锌源和锆源的总量与碳酸铵的摩尔比为1:1～10。
进一步地，锌源和锆源的摩尔比为1:0.5～5，所述锌源选自硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种；锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆和乙酸锆中的一种。
进一步地，步骤S1中，所述分段焙烧为首先在空气气氛中于250～550℃焙烧4～12h，然后切换到H2/N2气氛中于350～600℃处理3～10h，其中H2的含量为5～99％。
ZnZrOx在还原气氛中热处理使得晶格中的氧脱离导致氧缺失形成氧空位。
进一步地，步骤S1中，所述洗涤采用去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种；所述干燥为50～120℃干燥4～24h。
进一步地，步骤S2中，所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、二乙醇胺、二乙烯三胺五羧酸、三聚磷酸钠中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、甲苯中的一种或多种。
进一步地，铜源和铁源的总量与络合剂的摩尔比为1:10～30；所述铜源和铁源的摩尔比为1:0.3～5。
进一步地，所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种；所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种。
进一步地，步骤S4中，所述调变pH的溶液为氢氧化钠、盐酸、氨水中的一种，调节pH至5～10；所述干燥是在旋蒸仪上80～120℃蒸发干燥；所述焙烧是在350～700℃焙烧4～15h。
本发明还提供一种用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂为缺陷位限域的双金属团簇催化剂，具有Cu-Fe5C2界面结构，通过上述制备方法制备得到。
本发明还通过上述制得的用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的应用，该催化剂应用于直接CO2加氢制乙醇，催化剂于固定床中反应，CO2/H2＝1:1～5，反应温度为250～400℃，反应压力为1.5～8.0MPa，空速为W/F＝10～50g·mol-1·h-1条件下制备乙醇。
本发明具有以下有益效果：
本发明的制备缺陷ZnZrOx限域Cu-Fe双金属团簇催化剂首次用于直接CO2加氢制乙醇反应，缺陷位限域效应可促进Cu-Fe5C2界面形成，金属和载体强相互作用可以抑制Fe物种碳化，同时生成的Fe5C2尺寸小于7nm不利于链增长反应抑制烃的生成，缺陷位处羟基可稳定甲酸盐物种的形成和甲醇质子化，从而抑制甲醇生成，显著提高了CO2转化率和乙醇选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为传统负载双金属催化剂和本发明提供的Cu-Fe5C2/ZnZrOx团簇催化剂的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的Cu-Fe5C2/ZnZrOx团簇催化剂的HR-TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、制备缺陷ZnZrOx载体；
S2、将缺陷ZnZrOx载体加入到溶有络合剂的溶剂中，超声分散形成悬浮液；
S3、将铜源和铁源按一定比例加入到去离子水中，搅拌形成溶液M；
S4、将溶液M在搅拌条件下逐步滴加到所述悬浮液中，通过调变pH的溶液来调节pH，搅拌后干燥、焙烧得到所述催化剂。
具体地，步骤S1为：将锌源和锆源溶解于去离子水中形成溶液M1，碳酸铵溶于去离子水中形成溶液M2，将溶液M1和溶液M2滴加到50～300mL去离子水中，于50-90℃保温，老化5～24h，离心、洗涤、干燥，之后在气氛炉中分段焙烧。
作为优先方案，所述锌源和锆源的总量与碳酸铵的摩尔比为1:1～10；
作为进一步优先方案，锌源和锆源的摩尔比为1:0.5～5，所述锌源选自硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种；锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆和乙酸锆中的一种。
其中，步骤S1中，所述洗涤采用去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种；所述干燥为50～120℃干燥4～24h；所述分段焙烧为首先在空气气氛中于250～550℃焙烧4～12h，然后切换到H2/N2气氛中于350～600℃处理3～10h，其中H2的含量为5～99％。
具体地，步骤S2中，所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、二乙醇胺、二乙烯三胺五羧酸、三聚磷酸钠中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、甲苯中的一种或多种。
具体地，铜源和铁源的总量与络合剂的摩尔比为1:10～30；所述铜源和铁源的摩尔比为1:0.3～5，所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种；所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种。
具体地，步骤S4中，所述调变pH的溶液为氢氧化钠、盐酸、氨水中的一种，调节pH至5～10；所述干燥是在旋蒸仪上80～120℃蒸发干燥；所述焙烧是在350～700℃焙烧4～15h。
本发明制备的用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂，为缺陷位限域的双金属团簇催化剂，具有Cu-Fe5C2界面结构，可应用于直接CO2加氢制乙醇，具体过程为：该催化剂于固定床中反应，CO2/H2＝1:1～5，反应温度为250～400℃，反应压力为1.5～8.0MPa，空速为W/F＝10～50g·mol-1·h-1条件下制备乙醇。
本发明采用络合-湿化学法制备缺陷ZnZrOx限域Cu-Fe双金属团簇催化剂，其结构如图1(右图)所示，相对于如图1(左图)所示的传统负载双金属催化剂结构，本发明通过制备缺陷ZnZrOx载体，利用缺陷位限域策略促进Cu-Fe5C2界面形成，限域效应形成的小尺寸Fe5C2不利于链增长反应，可抑制烃的生成，但可将CO*活化为CH3*；Cu-Fe5C2界面对CO插入反应具有较低活化能，有效促进CO插入反应且抑制链增长反应，同时缺陷ZnZrOx上的羟基可稳定甲酸盐物种的形成且使甲醇质子化，抑制副产物甲醇生成，在直接CO2加氢制乙醇反应中表现出优异的催化活性和乙醇选择性，也具有较高的稳定性。
下面通过下述具体实施例来对本发明继续做说明：
实施例1
通过下列步骤制备用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂：
(1)按摩尔比n(锌+锆)：n(碳酸铵)＝1：5，将硝酸锌和硝酸氧锆溶解到去离子水中形成溶液M1，将碳酸铵溶解到去离子水中形成溶液M2，然后将溶液M1和溶液M2在搅拌的条件下均匀的滴加到装有200mL去离子水的烧杯中60℃保温，老化14h，离心、去离子水洗涤、120℃干燥10h、然后先在空气气氛中于400℃焙烧5h，然后切换到10％H2/N2气氛中于500℃处理6h得到缺陷ZnZrOx载体；
(2)按摩尔比n(Cu+Fe)：n(络合剂)＝1：30，将缺陷ZnZrOx载体加入到溶有乙二胺四乙酸的去离子水中，超声分散形成悬浮液；
(3)按n(Cu)：n(Fe)＝1：1，将硝酸铜和硝酸铁加入到去离子水中搅拌1h形成溶液M；
(4)将步骤(3)得到的溶液M在搅拌的条件下逐滴滴加到步骤(2)形成的悬浮液中，滴加氢氧化钠调变pH＝7.5，搅拌3h，然后在旋蒸仪上100℃蒸发干燥，在400℃焙烧5h，得到缺陷位限域团簇催化剂，记作Cu-Fe5C2/ZnZrOx。
采用高分辨透射电镜(HR-TEM)对实施例1制备的Cu-Fe5C2/ZnZrOx团簇催化剂进行了表征，结果如图2所示。由图2可知，Cu和Fe5C2之间存在明显的界面，说明缺陷位限域策略可促进Cu-Fe5C2界面的形成。
实施例2
通过下列步骤制备用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂：
(1)同实施例1；
(2)按摩尔比n(Cu+Fe)：n(络合剂)＝1：20，将缺陷ZnZrOx载体加入到溶有乙二胺四乙酸的乙醇溶液中，超声分散形成悬浮液；
(3)按n(Cu)：n(Fe)＝1：1，将氯化铜和氯化铁加入到去离子水中搅拌1h形成溶液M；
(4)将步骤(3)得到的溶液M在搅拌的条件下逐滴滴加到步骤(2)形成的悬浮液中，滴加氨水调变pH＝7.5，搅拌4h，然后在旋蒸仪上120℃蒸发干燥，在550℃焙烧6h，得到缺陷位限域团簇催化剂。
实施例3
通过下列步骤制备用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂：
(1)按摩尔比n(锌+锆)：n(碳酸铵)＝1：8，将硝酸锌和硝酸氧锆溶解到去离子水中形成溶液M1，将碳酸铵溶解到去离子水中形成溶液M2，然后将溶液M1和溶液M2在搅拌的条件下均匀的滴加到装有300mL去离子水的烧杯中80℃保温，老化24h，离心、去离子水洗涤、100℃干燥12h、然后先在空气气氛中于500℃焙烧6h，然后切换到99％H2气氛中于500℃处理8h得到缺陷ZnZrOx载体；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)将步骤(3)得到的溶液M在搅拌的条件下逐滴滴加到步骤(2)形成的悬浮液中，滴加盐酸调变pH＝6，搅拌4h，然后在旋蒸仪上100℃蒸发干燥，在600℃烧8h，得到缺陷位限域团簇催化剂。
实施例4
通过下列步骤制备用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂：
(1)同实施例1；
(2)按摩尔比n(Cu+Fe)：n(络合剂)＝1：10，将缺陷ZnZrOx载体加入到溶有柠檬酸的去离子水溶液中，超声分散形成悬浮液；
(3)按n(Cu)：n(Fe)＝1：3，将硝酸铜和硝酸铁加入到去离子水中搅拌1h形成溶液M；
(4)将步骤(3)得到的溶液M在搅拌的条件下逐滴滴加到步骤(2)形成的悬浮液中，滴加盐酸调变pH＝6.5，搅拌6h，然后在旋蒸仪上100℃蒸发干燥，在500℃焙烧6h，得到缺陷位限域团簇催化剂。
实施例5
通过下列步骤制备用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂：
(1)同实施例1；
(2)按摩尔比n(Cu+Fe)：n(络合剂)＝1：10，将缺陷ZnZrOx载体加入到溶有二乙烯三胺五羧酸的甲醇溶液中，超声分散形成悬浮液；
(3)按n(Cu)：n(Fe)＝1：2，将醋酸铜和醋酸铁加入到去离子水中搅拌2h形成溶液M；
(4)同实施例4。
实施例6
通过下列步骤制备用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂：
(1)同实施例4；
(2)按摩尔比n(Cu+Fe)：n(络合剂)＝1：20，将缺陷ZnZrOx载体加入到溶有二乙烯三胺五羧酸的去离子水溶液中，超声分散形成悬浮液；
(3)同实施例1；
(4)将步骤(3)得到的溶液M在搅拌的条件下逐滴滴加到步骤(2)形成的悬浮液中，滴加氢氧化钠调变pH＝8，搅拌4h，然后在旋蒸仪上80℃蒸发干燥，在600℃焙烧5h，得到缺陷位限域团簇催化剂。
对比例1
在实施例1的第(3)步不加铁源，其余制备方法同实施例1中的步骤(1)、(2)(4)。
对比例2
在实施例1的第(3)步不加铜源，其余制备方法同实施例1中的步骤(1)、(2)(4)。
对比例3
按摩尔比n(Cu+Fe)：n(碳酸钠)＝1:5，将硝酸铜和硝酸铁溶解到去离子水中形成溶液M1，将碳酸钠溶解到去离子水中形成溶液M2，然后将溶液M1和溶液M2在搅拌的条件下均匀的滴加到装有300mL去离子水的烧杯中60℃保温，pH＝8，老化24h，离心、去离子水洗涤、100℃干燥12h、然后在空气气氛中于400℃焙烧6h得到催化剂。
试验例
将实施例1～6、对比例1～3制备的催化剂20～40目造粒，取0.5g装入微型高压固定床反应器中评价其催化CO2加氢制乙醇的催化性能。测试条件参考前述“催化剂在反应中的具体应用方法”。将0.5g催化剂装入微型固定床反应器，其中催化剂活化条件为：气体10％CO/N2，压力0.1MPa，流速40mL·min-1，升温速率2°·min-1，350℃预处理8h，然后进行催化性能评价，在CO2/H2＝1:3，反应温度320℃，反应压力5.0MPa，空速W/F＝45g·mol-1·h-1的条件下进行直接CO2加氢制乙醇反应，结果如表1、表2所示。
表1实施例1～6制备的催化剂的催化性能
表2对比例1～3制备的催化剂的催化性能
从表1和表2对比可以看出，对比例1、2中无法形成Cu-Fe5C2界面，对比例3的催化剂没有载体，是以复合金属氧化物的形式存在，无Cu-Fe5C2界面形成，说明不采用缺陷位限域策略不利于Cu-Fe5C2界面的形成，在CO2加氢反应中生成了大量的烃，乙醇选择性较低。所以本发明缺陷ZnZrOx载体的限域作用以及Cu-Fe5C2界面的形成对催化剂的活性及乙醇选择性具有相当大的影响效果。
从表1可以看出相比已发展催化体系，本发明的CO2转化率和乙醇选择性大幅提升，甲醇选择性低。本发明催化剂的制备方法简单，易于在工业中推广应用，具有潜在的经济价值，相比其它结构催化剂，Cu-Fe5C2界面结构和尺寸效应可促进CO插入反应抑制链增长能力，显著提升催化活性和乙醇选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、制备缺陷ZnZrOx载体；
S2、将所述缺陷ZnZrOx载体加入到溶有络合剂的溶剂中，超声分散形成悬浮液；
S3、将铜源和铁源按一定比例加入到去离子水中，搅拌形成溶液M；
S4、将所述溶液M在搅拌条件下逐步滴加到所述悬浮液中，通过调变pH的溶液来调节pH，搅拌后干燥、焙烧得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述的用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1具体为：将锌源和锆源溶解于去离子水中形成溶液M1，碳酸铵溶于去离子水中形成溶液M2，将溶液M1和溶液M2滴加到50～300mL去离子水中，于50-90℃保温，老化5～24h，离心、洗涤、干燥，之后在气氛炉中分段焙烧。
3.如权利要求2所述的用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：锌源和锆源的总量与碳酸铵的摩尔比为1:1～10。
4.如权利要求3所述的用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：锌源和锆源的摩尔比为1:0.5～5，所述锌源选自硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种；锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆和乙酸锆中的一种。
5.如权利要求2所述的用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述分段焙烧为首先在空气气氛中于250～550℃焙烧4～12h，然后切换到H2/N2气氛中于350～600℃处理3～10h，其中H2的含量为5～99％。
6.如权利要求1所述的用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、二乙醇胺、二乙烯三胺五羧酸、三聚磷酸钠中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、甲苯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：铜源和铁源的总量与络合剂的摩尔比为1:10～30；所述铜源和铁源的摩尔比为1:0.3～5。
8.如权利要求1所述的用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述调变pH的溶液为氢氧化钠、盐酸、氨水中的一种，调节pH至5～10；所述干燥是在旋蒸仪上80～120℃蒸发干燥；所述焙烧是在350～700℃焙烧4～15h。
9.一种用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂为缺陷位限域的双金属团簇催化剂，具有Cu-Fe5C2界面结构，通过权利要求1～8任一所述方法制备得到。
10.一种用于直接CO2加氢制乙醇的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂于固定床中反应，CO2/H2＝1:1～5，反应温度为250～400℃，反应压力为1.5～8.0MPa，空速为W/F＝10～50g·mol-1·h-1条件下制备乙醇。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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