CN112871160B - 一种三维多孔碳负载的Rh基催化剂的制备方法及其产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔碳负载的Rh基催化剂的制备方法及其产品与应用，包括以下步骤：1)载体前驱体的制备；2)在载体前驱体上表面修改Rh离子修饰；3)交联与碳化。本发明以负载型Rh作为主催化剂，以三维多孔碳作为载体。其制备方法包括：利用α‑H酮自身羟醛缩合产生的碳量子点作为基点，表面接枝Rh活性组分离子，经过后续热处理，原位构筑复合型三维多孔碳负载型催化材料，其制备方法简单、制备得到的Rh基催化剂催化活性高、选择性好、耐磨性好。本发明中的采用三维多孔碳作为载体，得益于三维多孔碳的负载特性，以及对气体分子吸附和解离特性，结合负载活性组分对CO的活化，实现高效CO氢化转化，而且可不会发生堵塞现象，传质传热效果好。
Description
技术领域
本发明属于合成气转化技术领域，具体涉及一种三维多孔碳负载的Rh基催化剂的制备方法及其产品与应用。
背景技术
近年来，面对世界能源供需矛盾日益凸显，加之与其相应的环境污染问题，实现炭质资源高效转化利用的费-托合成技术引起了广泛关注。以费-托合成技术为基础的间接液化过程，可以将煤、天然气、生物质等碳基原料通过合成气间接转化成超清洁燃料和高附加值化学品，而合成气在催化剂作用下，经过费托合成生成种类繁多的产物。如何将合成气高选择性地转化为人们需要的化学品，特别是低碳醇，是合成气高效利用的关键科学问题之一。
迄今为止，以获得高效催化材料为核心国内外开展了广泛而深入的探索研究，进展巨大，例如，传统的铁基催化剂&钴剂催化剂、铜锌过渡金属改性的铁基&钴基剂催化剂、钼基催化剂、贵金属催化剂等。其中，贵金属铑(Rh)是目前费托合成生成低碳醇活性最高的催化剂。其独特的电子结构，空的d轨道可以与合成气中的CO配位，从而有效吸附和活化CO，有利于CO氢化形成乙醇或其它化合物。实际上，包括费托合成的多相催化反应大多发生在催化材料表面的边、角、棱等活性位置，但这些微结构很容易在催化过程中发生改变(比如催化剂颗粒长大和烧结，结构坍塌，活性点位消失等)，从而使得催化材料在反应过程中因受热或杂质中毒而失活。故此，合成高活性和高稳定性兼备的催化剂对今后可能的工业化应用具有重要的科学意义。
将活性组分与适合的载体形成负载型催化材料，活性组分与载体结合的界面处的原子因配位结构不同于普通位置处的原子而显得更加活泼，同时负载型催化材料具有更好的稳定性。在以贵金属为活性组分的催化剂中，将它们分散在合适的载体上，不仅可以提高催化活性，还可以减少贵金属的使用量。常用的载体有分子筛和金属氧化物(如SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3等)，但是这些无机物载体的微孔孔道容易在费托合成反应过程中被碳堵塞，不利于传质传热，导致催化剂失活。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维多孔碳负载的Rh基催化剂的制备方法及其产品与应用，解决目前含微孔载体易被堵塞，从而影响催化活性的问题。
本发明这种三维多孔碳负载的Rh基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体前驱体的制备：制备碳量子点或者含杂原子的碳量子点，作为载体前驱体；
2)在载体前驱体上表面修改Rh离子修饰：将步骤1)中的载体前驱体分散于去离子水中，得到载体前驱体胶体溶液，接着将铑盐溶液加入到载体前驱体胶体溶液，用稀盐酸调节pH，然后在设定温度下，进行搅拌反应，反应结束后，将产物分离、洗涤和干燥后，得到表面接枝Rh离子的载体前驱体；
3)交联与碳化：将步骤2)中的表面接枝Rh离子的载体前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，进行热处理，是载体前驱体反生交联，形成三维多孔碳，Rh离子在载体前驱体的作用下，还原成金属离子，均匀负载于三维多孔碳上，从而得到三维多孔碳负载的Rh基催化剂。
所述步骤1)中，碳量子点的制备方法为：将有机酮与碱性溶液进行混合，在设定温度下进行反应，反应完毕后，得到悬浊液，接着向悬浊液中加入酸，调节悬浊液pH至中性，再通过高速离心分离，并将固体物质多次洗涤后，进行干燥，得到碳量子点。
所述的有机酮为丙酮，碱性溶液的浓度为4～8M，碱性溶液为LiOH、NaOH、KOH和Ba(OH)2中的一种或多种；有机酮和碱性溶液的体积比为(20～40):(10～30)，设定温度为4～25℃，反应时间为50～150h，酸为稀盐酸，浓度为0.5～1.5M。
所述步骤1)中，含杂原子的碳量子点的制备方法为：将有机酮衍生物与碱性溶液进行混合，在设定温度下进行反应，反应完毕后，得到悬浊液，接着向悬浊液中加入酸，调节悬浊液pH至中性，再通过高速离心分离，并将固体物质多次洗涤后，进行干燥，得到碳量子点。
所述的有机酮衍生物N,N-二甲酰基-α-氨基苯乙酮，碱性溶液的浓度为4～8M，碱性溶液为LiOH、NaOH、KOH和Ba(OH)2中的一种或多种；有机酮和碱性溶液的质量体积比为(0.5～1.5):(10～30)g/mL，设定温度为4～25℃，反应时间为50～150h，酸为稀盐酸，浓度为0.5～1.5M。
所述步骤2)中，载体前驱体胶体溶液的浓度为0.1-10mg/ml；铑盐为RhCl3或者Rh(NO3)3中的一种或两种，铑盐溶液的浓度为0.5～3.5mg/mL，载体前驱体胶体溶液与铑盐溶液的体积比为(50～100):(1～3)；稀盐酸的浓度为0.5～1.5M，调节pH至3～10；设定温度为80～100℃，反应时间为1～3h；干燥温度为110～130℃。
所述步骤3)中，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种，热处理温度为600-1000℃，热处理时间为2～6h。
根据上述的制备方法制备得到三维多孔碳负载的Rh基催化剂。
所述的三维多孔碳负载的Rh基催化剂在作为费托合成反应中的应用。
本发明的有益效果:1)本发明以负载型Rh作为主催化剂，以三维多孔碳作为载体。其制备方法包括：利用α-H酮自身羟醛缩合产生的碳量子点作为基点，表面接枝Rh活性组分离子，经过后续热处理，原位构筑复合型三维多孔碳负载型催化材料，其制备方法简单、制备得到的Rh基催化剂催化活性高、选择性好、耐磨性好。2)本发明通过调控碳量子点的化学成分和表面官能团，通过控制反应时间和温度等实验参数，实现金属活性组分的粒度，结晶度，分散度的有效调控，优化各组分之间的相互作用，从而提高催化剂的活性。3)本发明中的采用三维多孔碳作为载体，得益于三维多孔碳的负载特性，以及对气体分子吸附和解离特性，结合负载活性组分对CO的活化，实现高效CO氢化转化，而且可不会发生堵塞现象，传质传热效果好。
附图说明
图1为本发明的实施例1、2、3制成的材料的X射线衍射谱图(XRD)。
图2为本发明的实施例3制成的材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3为本发明的实施例3制成的材料的透射电子显微镜图(TEM)。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。为方便描述，三维碳基载体记为PCMs，三维碳负载的Rh基催化材料记为Rh@PCMs，三维氮原子掺杂碳负载的Rh基催化材料记为Rh@NPCMs。
实施例1
一种三维多孔碳载体的制备方法，其步骤如下：
(1)碳量子点的制备：将30mL丙酮和20mL 5M NaOH溶液混合于烧杯中，并冰浴控制在4℃左右，持续搅拌120h，得到悬浊液，然后加入1M HCl调节系统的pH至7，再通过高速离心分离，多次洗涤并于120℃下干燥得到碳量子点。
(2)三维多孔碳基载体材料：将所得的碳量子点置于管式炉中，在升温速率为10℃/min条件下升温至1000℃，Ar气氛中，热处理2h，使得碳量子点进一步碳化，交联衍生成三维多孔碳材料(PCMs)。
实施例2
一种用于费托合成的三维多孔碳负载的Rh基催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)碳量子点的制备：将30mL丙酮和20mL 5M NaOH溶液混合于烧杯中，并冰浴控制在4℃左右，持续搅拌120h，得到悬浊液，然后加入1M HCl调节系统的pH至7，再通过高速离心分离，多次洗涤得到碳量子点。将洗涤干净的100mg碳量子点重新分散在100mL去离子水中，得到碳量子点的稳定胶体溶液。
(2)碳量子点表面Rh离子修饰：将1mg三氯化铑(0.5wt％Rh)加入1mL去离子水中分散，而后加入到上述碳量子点胶体溶液中，用稀盐酸(浓度为1M)调节pH值至7，在90℃下，搅拌1h，冷却至室温，将产物分离，洗涤，于120℃下干燥，收集得到表面接枝Rh离子的碳量子点。
(3)原位生成三维碳负载的Rh基催化材料：将所得的Rh离子修饰碳量子点置于管式炉中，在升温速率为10℃/min条件下升温至1000℃，Ar气氛中，热处理2h，使得碳量子点进一步碳化，交联衍生成三维多孔碳，同时利用碳化过程中产生的还原气氛，使得金属离子原位还原成相应的金属粒子，并均匀负载于多孔碳上，得到三维碳负载的Rh基催化材料(Rh@PCMs)。
实施例3
一种用于费托合成的三维氮掺杂多孔碳负载的Rh基催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)含氮原子碳量子点的制备：将1g N,N-二甲酰基-α-氨基苯乙酮和20mL5M NaOH溶液混合于烧杯中，并冰浴控制在4℃左右，持续搅拌120小时，得到悬浊液。然后加入1MHCl调节系统的pH至7，再通过高速离心分离，多次洗涤得到含氮原子碳量子点。将洗涤干净的100mg含氮原子碳量子点重新分散在100mL去离子水中，得到含氮原子碳量子点的稳定胶体溶液。
(2)含氮原子碳量子点表面Rh离子修饰：将2mg三氯化铑(1wt％Rh)加入1mL去离子水中分散，而后加入到上述含氮原子碳量子点胶体中溶液，用稀盐酸(浓度为1M)调节pH值至7，在90℃下，搅拌1h，冷却至室温，将产物分离，洗涤，于120℃下干燥，收集得到表面接枝Rh离子的含氮原子碳量子点。
(3)原位生成三维氮掺杂碳负载的Rh基催化材料：将所得的Rh离子修饰含氮原子碳量子点置于管式炉中，在升温速率为10℃/min条件下升温至1000℃，Ar气氛中，热处理2h，使得含氮原子碳量子点进一步碳化，交联衍生成三维氮掺杂多孔碳，同时利用碳化过程中产生的还原气氛，使得金属离子原位还原成相应的金属粒子，并均匀负载于氮掺杂多孔碳上，得到三维氮掺杂碳负载的Rh基催化材料(Rh@NPCMs)。
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的材料的XRD图。由图可知，在2θ＝25.6和43.1°出现两个弱宽衍射峰，其分别对应于无定型碳质结构的(002)和(102)晶面，说明三组实验已成功合成碳基载体。对比实施例1、实施例2和实施例3的样品的衍射峰峰强没有改变，表面Rh负载和氮原子掺杂可能不会破坏碳的主结构，除此之外，实施例2和实施例3的样品的衍射峰峰位置也没有改变，这可能跟掺入元素的含量过少有关。
图2为的实施例3制备得到的材料的SEM图。从图中可以看出，三维多孔碳基结构已经成功合成，而且三维多孔骨架由掺杂纳米片和纳米片的孔洞组成。
图3为的实施例3制备得到的材料的TEM图，通过形状和对比，Rh纳米颗粒可以很容易地与碳基材料区分开来，它们均匀分布在碳基材料的表面。
实施例4
费托合成反应性能评价是在自行设计的高压双炉固定床反应装置上进行。材料催化合成气转换反应活性评价过程如下：将0.5g催化剂装入到石英管中，在催化剂两端塞入少许高温棉以防止催化剂漏出和在高压下被吹浮起来，然后组装好反应管。设置升温程序对该催化剂进行还原，氢气的流量调为20mL/min，以5℃/min的速率将温度升至300℃保温2h，待温度自动降至100℃以下，切阀通入N2以吹走催化剂表面的H2。再将阀控切至进样状态并旋紧针阀，切换合成气(在本课题重合成气的VH2/VCO固定为2)，合成气流速为180mL/min，通过背压阀和减压阀一起加压至3.0MPa左右，再将流量调回至20mL/min，待系统压力和流量稳定后，以当前实际炉温为基础设置升温程序，升温时间为60min至所需反应温度约20h，若继续采下一个温度点，直接设置当前温度经10min升温20℃至下一个温度点，反应约20h后到达稳定状态。费托合成产物分析采用GC-2060气相色谱仪对原料气和产物进行在线分析。
从表1中，可以看出Rh@PCMs和Rh@NPCMs催化剂的CO的转化率分别为18.97和20.47％，乙醇的选择性分别为28.01和30.56％，乙醇时空收率分别为25.41和30.27mol/kgh。两种催化剂均表现出较好的催化费托合成反应性能，其中N改性三维多孔碳负载Rh纳米颗粒催化剂的性能更为优异，说明基于碳量子点构筑的三维多孔碳能够作为费托催化剂的载体材料，并且通过调控三维多孔碳的表面结构可以进一步优化Rh基催化剂的催化性能。
表1.实施例2和实施例3制备的催化剂的催化费托合成性能
Claims (4)
1.一种三维多孔碳负载的Rh基催化剂在费托合成反应中的应用，所述三维多孔碳负载的Rh基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）载体前驱体的制备：制备碳量子点或者含杂原子的碳量子点，作为载体前驱体；
所述含杂原子的碳量子点的制备方法为：将有机酮衍生物与碱性溶液进行混合，在设定温度下进行反应，反应完毕后，得到悬浊液，接着向悬浊液中加入酸，调节悬浊液pH至中性，再通过高速离心分离，并将固体物质多次洗涤后，进行干燥，得到碳量子点；所述的有机酮衍生物为N,N-二甲酰基-α-氨基苯乙酮，碱性溶液的浓度为4~6M，碱性溶液为LiOH、NaOH、KOH 和 Ba(OH)2中的一种或多种；有机酮衍生物和碱性溶液的质量体积比为(0.5~1.5):(10~30) g/mL，设定温度为4~25 ℃，反应时间为50~150 h，酸为稀盐酸，浓度为0.5~1.5 M；
2）在载体前驱体上表面修饰Rh离子：将步骤1）中的载体前驱体分散于去离子水中，得到载体前驱体胶体溶液，接着将铑盐溶液加入到载体前驱体胶体溶液，用稀盐酸调节pH，然后在设定温度下，进行搅拌反应，反应结束后，将产物分离、洗涤和干燥后，得到表面接枝Rh离子的载体前驱体；
所述载体前驱体胶体溶液的浓度为0.1~10mg/mL；铑盐为RhCl3或者Rh(NO3)3中的一种或两种，铑盐溶液的浓度为0.5~3.5mg/mL，载体前驱体胶体溶液与铑盐溶液的体积比为(50~100):(1~3)；稀盐酸的浓度为0.5~1.5M，调节pH至3~10；设定温度为80~100℃，反应时间为1~3h；干燥温度为110~130℃；
3）交联与碳化：将步骤2）中的表面接枝Rh离子的载体前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，进行热处理，使载体前驱体发生交联，形成三维多孔碳，Rh离子在载体前驱体的作用下，还原成金属原子，均匀负载于三维多孔碳上，从而得到三维多孔碳负载的Rh基催化剂。
2.根据权利要求1所述三维多孔碳负载的Rh基催化剂在费托合成反应中的应用，其特征在于，所述步骤1）中，碳量子点的制备方法为：将有机酮与碱性溶液进行混合，在设定温度下进行反应，反应完毕后，得到悬浊液，接着向悬浊液中加入酸，调节悬浊液pH至中性，再通过高速离心分离，并将固体物质多次洗涤后，进行干燥，得到碳量子点。
3.根据权利要求2所述三维多孔碳负载的Rh基催化剂在费托合成反应中的应用，其特征在于，所述的有机酮为丙酮，碱性溶液的浓度为4~6M，碱性溶液为LiOH、NaOH、KOH 和 Ba(OH)2中的一种或多种；有机酮和碱性溶液的体积比为(20~40):(10~30)，设定温度为4~25℃，反应时间为50~150h，酸为稀盐酸，浓度为0.5~1.5M。
4.根据权利要求1所述三维多孔碳负载的Rh基催化剂在费托合成反应中的应用，其特征在于，所述步骤3）中，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种，热处理温度为600~1000 ℃，热处理时间为2~6h。
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