CN113522303A - 一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法，通过一锅法使Co和Mn均匀的混合在同一聚合物前驱体中，其经合成气制低碳醇及乙醇反应后演变成Co‑Co2C‑CoxMn1‑xO‑MnOx结构。CoMnOx纳米催化剂具有丰富的氧空位，其可以进行CO解离，使得该催化剂在合成气直接制乙醇及低碳醇的反应中，表现出突出的醇选择性和短链醇分布。在CO转化率为28.8％时，总醇选择性达55.5％，其中C2‑C5醇的占比为75.5％。经过250h稳定性测试后没有失活现象，且具有较低的CH4和CO2选择性，展现出优异的催化性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于金属催化剂技术领域，涉及一种CoMnOx纳米催化剂，尤其是一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂及制备方法。
背景技术
低碳醇是指含C原子数为2-6的醇，其经过分离后可得到经济实用价值高的乙醇、丙醇、丁醇等一系列基本化工品，其中的乙醇具有较高的辛烷值和优异的防爆、抗震性能，常用于优质燃料和燃料添加剂，具有非常广阔的市场应用前景。
目前市场上乙醇主要采用发酵法合成，但其能量密度低，成本高，大规模生产仍存在难度。基于我国当前能源结构现状，以广泛来源于煤炭、天然气、生物质的合成气直接制取经济价值高的低碳醇或乙醇，是促进我国煤炭清洁高效利用及能源多元化发展的重要途径之一。
Co基催化剂因其具有较强的CO解离性能、碳链增长性能、较低的水气变换性能及价格低廉等优势而被广泛应用于合成气直接制取低碳醇或乙醇反应中。近些年尽管在合成气制低碳醇Co基催化剂上的研究取得了很大的进展，但由于合成气直接制取乙醇及低碳醇反应路径复杂，涉及的副反应较多，除低碳醇合成反应外，还包括费-托(F-T)合成、甲醇合成、积碳反应、水气变换等反应，因而C2+醇选择性较低且醇类产物的碳数分布较为广泛(遵循Anderson-Schulz-Flory分布，ASF)，增加了后期的分离成本，进而限制了其应用。如何打破传统的ASF产物分布限制，并且提高短链醇的形成(尤其是乙醇)成为目前合成气直接制取低碳醇或乙醇的关键。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术不足的情况下，提供一种简单的催化剂制备方法，使得该催化剂在合成气直接制乙醇及低碳醇领域展现出高的低碳醇选择性，高的短链醇分布以及优异的稳定性,其中低碳醇产物中主要以乙醇为主。
本发明通过一锅法直接合成均匀混合的CoMnOx纳米催化剂，经合成气反应后演变成金属钴、碳化钴(Co2C)、MnOx和CoxMn1-xO物种。其中除金属钴和碳化钴为常见的活性组份外，MnOx也可以作为CO解离的活性位点，在氢气存在的条件下，形成大量的CHx单体，进而高选择性的获得了低碳醇和乙醇，表现出优异的催化性能。
本发明的一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂，所述催化剂包括Co、Mn和O，其中Co占总催化剂质量的10-45wt.％，Mn占总催化剂质量的20-55wt.％，剩余催化剂质量为O含量。催化剂的比表面积为20-120m2/g，平均孔容为0.08-0.30cm3/g，平均孔径为5.0-19.0nm。催化剂的钴与锰之间的摩尔比为1:0.5-4。
本发明的另一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂的制备方法，该制备方法包括方法一和方法二：
方法一包括如下步骤：
⑴将钴盐、锰盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
⑵将步骤⑴得到的水溶液蒸发至凝胶状；
⑶将步骤⑵得到的凝胶状产物干燥，焙烧即得到CoMnOx纳米催化剂。
方法二包括如下步骤：
⑴将钴盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
⑵将步骤⑴得到的水溶液蒸发至凝胶状；
⑶将步骤⑵得到的凝胶状产物干燥，焙烧后得到MnOx载体；
⑷将步骤⑶的产物浸渍在钴盐水溶液中，然后经干燥、焙烧得到Co/MnOx纳米催化剂。
优选地，钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴；锰盐为硝酸锰、醋酸锰或氯化锰；络合剂为柠檬酸、葡萄糖或草酸；分散剂为乙二醇。
优选地，水溶液升温至70-90℃，搅拌6-8h，进行蒸发。
优选地，凝胶状物质的干燥温度为50-150℃，干燥时间为8-12h；焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6h。
本发明的第三个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂的使用方法。
CoMnOx纳米催化剂在氢气条件下原位还原后用于合成气直接制取乙醇及低碳醇反应；
首先，将CoMnOx纳米催化剂封装在固定床反应器中，然后通入氢气在常压条件下进行还原，还原温度为300-500℃，还原时间为4-6h。
然后，将还原后的CoMnOx纳米催化剂降温到100-150℃后，开始升高反应压力，通入合成气，然后开始升温到反应温度进行合成气直接制取乙醇及低碳醇反应；所述反应压力为2-4MPa；所述反应温度为220-260℃；所述合成气的氢碳比为0.5-2；所述反应空速为2000-12300mL/(gcath)。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明应用于合成气直接制取乙醇及低碳醇反应体系中，相较于传统的共沉淀法得到的催化剂，在工艺参数相似的条件下(反应温度、压力、原料气氢碳配比、空速等)，本发明的一锅法制备得到的催化剂表现出优异的催化活性，CO转化率在28.8％情况下，总醇选择性可达55.5％，低碳醇时空收率达63.6mmol/(gCo·h)，是目前报道到的CoMn基催化剂中性能最优的。
2.本发明提供了一种简单且活性位在原子尺度均匀混合的CoMnOx纳米催化剂制备方法。采用络合剂柠檬酸和分散剂乙二醇使Co和Mn能够分散且聚合在同一个前驱体中，干燥焙烧后得到CoMnOx纳米催化剂，其经合成气制低碳醇及乙醇反应后可以演变成Co-Co2C-CoxMn1-xO-MnOx结构，而大量的CoxMn1-xO物种的形成有利于碳化钴形成，促进低碳醇生成；且仅一锅法制备得到的MnOx中缺陷位的存在也有利于短链醇的形成，尤其是乙醇。进而收获了优异的目标醇产物选择性，且产物主要集中分布在C2-C5，其中C2-C5醇分布达75.5％，主要以乙醇为主(在总醇中占比达48％)；且在250h的稳定性评价中，催化性能没有出现下降的趋势。
3.本发明一锅法制备得到的CoMnOx纳米催化剂和经一锅法制备得到MnOx后浸渍得到的Co/MnOx催化剂都具有CO解离的特点，即除金属钴和由金属钴碳化得到的Co2C活性位外，CoxMn1-xO物种形成的碳化钴进一步促进CO非解离和插入作用；而经一锅法制备得到的MnOx中的缺陷位能够促进CO的解离，这也是该发明具有高醇选择性和高乙醇分布的最主要原因。
附图说明
图1为本发明中实施例3催化剂与实施例6催化剂还原及反应后的XRD图。
图2为本发明中实施例3催化剂还原以及反应后的透射电镜图(TEM)、高分辨透射电镜图(HRTEM)。其中，图a-c为还原后的催化剂，图d-f为反应后的催化剂。
图3为本发明中实施例3催化剂的稳定性性能评价图。
图4为本发明中实施例3催化剂与实施例6催化剂反应后的XPS对比图。
图5为本发明中实施例3催化剂和MnOx载体还原后的CO原位红外光谱图及在线质谱图。图a和c为CO原位红外光谱图，图b和d为在氢气氛围中程序升温的质谱图。
具体实施方式
下述实施例中，主要采用硝酸钴和硝酸锰，而钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种；所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种，可对下述实施例进行钴盐和锰盐的调整。
实施例1催化剂制备：
步骤1，按照硝酸钴和硝酸锰的摩尔比为2:1的比例配制混合盐溶液A，加入一定量的柠檬酸和乙二醇，得到混合盐溶液B；
硝酸钴用量为3.623克；硝酸锰用量为1.113克。柠檬酸用量为2.87克，乙二醇用量为0.8毫升。
步骤2，将步骤1中得到的混合盐溶液B于80℃水浴中持续搅拌至凝胶，得到凝胶产物；
步骤3，将步骤2中的凝胶产物在120℃烘箱中干燥12h，得到干燥产物；
步骤4，将步骤3中得到的干燥产物在马弗炉中空气气氛下以2℃/min加热至400℃焙烧3h，得到CoMnOx纳米催化剂；
催化剂评价：
将得到的CoMnOx纳米催化剂，压片、过筛到40-60目颗粒，装入固定床反应器，原位在线氢气条件下还原4h，还原温度为350℃，氢气流量为30ml/min，得到还原后的催化剂，还原结束后降温到100℃左右；开始升高反应温度和压力，在反应温度为240℃，压力为3MPa，钴空速为30456mL/(gCo·h)，氢碳比为2:1的条件下通入氢气和一氧化碳进行合成气直接制乙醇及低碳醇反应。利用在线色谱和离线色谱分别对气相产物和液相产物进行分析，得到CO的转化率及各个产物的选择性。催化性能评价结果见表1。
本发明中催化剂的金属钴和锰的质量含量均采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)表征得到。催化剂中氧缺陷的相对含量通常采用XPS表征中O1s的表面吸附氧与晶格氧的强度比值(OA/OL)定量分析。催化剂中Co和Mn的质量含量及对应的缺陷位相对含量值见表2。
【实施例2】
硝酸钴用量为3.623克；硝酸锰用量为2.227克。柠檬酸用量为2.87克，乙二醇用量为0.8毫升。催化剂按照硝酸钴和硝酸锰摩尔比为1:1的比例配制混合盐溶液，后续制备条件及性能评价步骤与实施例1相同；催化性能评价结果及其他物理性质见表1和表2。
【实施例3】
硝酸钴用量为3.623克；硝酸锰用量为4.455克。柠檬酸用量为2.87克，乙二醇用量为0.8毫升。催化剂按照硝酸钴和硝酸锰摩尔比为1:2的比例配制混合盐溶液，后续制备条件及性能评价步骤与实施例1相同；催化性能评价结果及其他物理性质见表1和表2。
【实施例4】
醋酸钴用量为2.204克；醋酸锰用量为6.462克。葡萄糖酸用量为2.692克，乙二醇用量为0.8毫升。催化剂按照醋酸钴和醋酸锰摩尔比为1:3的比例配制混合盐溶液，后续制备条件及性能评价步骤与实施例1相同；催化性能评价结果及其他物理性质见表1和表2。
【实施例5】
氯化钴用量为2.962克；氯化锰用量为6.267克。草酸用量为1.345克，乙二醇用量为0.8毫升。催化剂按照氯化钴和氯化锰摩尔比为1:4的比例配制混合盐溶液，后续制备条件及性能评价步骤与实施例1相同；催化性能评价结果及其他物理性质见表1和表2。
【实施例6】
硝酸钴用量为3.623克；硝酸锰用量为4.454克。柠檬酸用量为2.87克，乙二醇用量为0.8毫升。催化剂按照硝酸钴和硝酸锰摩尔比为1:2的比例配制混合盐溶液，不同之处是催化剂焙烧温度采用500℃，后续制备条件及性能评价步骤与实施例1相同；催化性能评价结果及其他物理性质见表1和表2。
【实施例7】
MnOx的制备：
硝酸锰用量为8.91克，柠檬酸用量为2.87克，乙二醇用量为0.8毫升。将硝酸锰盐溶液与柠檬酸、乙二醇混合得到溶液A；
将混合盐溶液A于80℃水浴中持续搅拌至凝胶；然后将凝胶置于120℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中空气气氛下400℃焙烧3h,得到MnOx载体。
然后，称取少量硝酸钴溶解于去离子水中，等体积浸渍在载体MnOx上，钴含量与实施例3中钴含量相同。后续制备条件及性能评价步骤与实施例1相同；催化性能评价结果及其他物理性质见表1和表2。
【实施例8】
催化剂制备方法及后续反应评价条件同实施例7一致，仅催化剂干燥过程中的干燥温度不同，采用150℃进行干燥。催化性能评价结果及其他物理性质见表1和表2。
【比较例1】
不同于实施例7的是比较例1中MnOx采用共沉淀法制备。首先将一定量硝酸锰溶解在去离子水中得到溶液A，然后使用一定浓度的氨水作为沉淀剂逐滴加入上述溶液A中，持续搅拌30分钟。得到的固体被过滤、洗涤，然后在120℃进行干燥，400℃空气焙烧。最后将钴盐溶液浸渍到共沉淀法制备的MnOx上，后续制备及反应条件同实施例7。催化性能评价及其他物理性质见表1和表2。
合成气直接制取乙醇及低碳醇反应体系目前报道的具有最高性能的部分催化剂评价结果列于表3。
表1不同实施例与比较例催化剂的催化性能评价结果
表2不同实施例与比较例催化剂的物理性质
表3文献中具有代表性的高性能催化剂的性能评价结果a
a文献中报道的所有H2/CO都是2/1。b乙醇在总醇中的摩尔分布。cwt％。dC2-C5在总醇中的摩尔分布。
表3中所述的参考文献：
1.Applied CatalysisA:General 2018,549179–187.
2.Journal ofCatalysis 2019,378,1-16.
3.Applied CatalysisB:Environmental 2020,278,119262.
4.ChemCatChem 2019.
5.ACS Catalysis 2015,5(6),3620-3624.
6.Applied CatalysisA:General 2016,523,263-271.
从表1中实施例1-8及比较例1催化剂的性能评价结果可以看出，采用一锅法制备的实施例1-6催化剂和采用一锅法制备MnOx而后再浸渍钴得到的实施例7-8催化剂的性能都明显高于采用共沉淀法制备的比较例1催化剂。一锅法制备的实施例1-8催化剂应用于合成气直接制取乙醇及低碳醇反应表现出优异的醇选择性和产物分布。其中，实施例3催化剂在上述反应工艺参数一致的条件下表现出最优值，CO转化率可达28.8％，总醇选择性达到55.5％，其中短链醇分布达75.5％，主要以乙醇为主，占48％；且低碳醇的时空收率可以达到63.6mmol·gCo -1·h-1。对比表3结果可以看出，本发明实施例3催化剂从总醇选择性和短链醇分布方面都表现出优异的催化性能，乙醇分布(48.0％)也比最近报道的最好催化剂乙醇分布(45.4％)要高，因而实施例3是目前CoMn基催化剂中报道的性能最优催化剂。除此之外，由一锅法制备得到的实施例1-8催化剂的醇分布都明显高于共沉淀法制备的比较例1催化剂。
利用X射线衍射(XRD)对本发明中还原及反应后实施例3和还原后实施例6催化剂进行表征，结果如图1所示。实施例还原后XRD图谱中在2θ＝35.8,41.7,60.1,72.4和75.9°处的衍射峰归属于CoxMn1-xO。而2θ＝44.3°的衍射峰则归属于金属Co的(111)晶面(PDF#01-1259)。反应后的XRD表明，除上述两种物种外，催化剂中还检测到碳化钴(Co2C)的衍射峰。说明一锅法制备得到的催化剂还原后主要由CoxMn1-xO和金属Co组成，反应后由CoxMn1-xO、Co和Co2C组成。有文献(Nature,2016,538:84-87.)研究表明，CoxMn1-xO物种在合成气转化过程中能够转化为碳化钴和MnOx。还原以及反应后的XRD都没有检测到MnOx物种，其可能高度分散在催化剂表面。
采用场发射透射电子显微镜(TEM)及高分辨率场发射透射电子显微镜(HRTEM)对实施例3还原以及反应后的催化剂进行表征，TEM图、HRTEM图结果见图2。可以看出实施例3还原后的物种包括MnO、Co和CoxMn1-xO，反应后物种包括Co2C、MnO、Co和CoxMn1-xO物种，且碳化钴主要以(210)和(200)晶面为主。与XRD结果一致，且反应后的金属钴颗粒没有明显的烧结，说明本发明可实现金属颗粒高分散在催化剂表面。
对实施例3催化剂进行稳定性测试，结果如图3所示。在250h稳定性测试过程中，CO转化率和醇产物选择性均保持稳定且没有明显的下降趋势。这种优异的稳定性被认为是由于该发明中催化剂的一锅法制备，使得催化剂均匀混合在同一个复合金属氧化物中，相互作用，使得双活性位之间表现出最大的作用优势，不会导致催化剂的分离和团聚。
采用XPS对反应后的实施例3和实施例6催化剂进行O1s表征，结果如附图4所示。目前可被接受的氧空穴相对含量计算方法为以表面吸附氧与晶格氧的强度比(OA/OL)来定量分析。实施例1-8及比较例1催化剂的氧空穴含量表征结果被列在表2中。对实施例3和实施例6在制备过程中保持其他条件一致，而改变实施例6催化剂的焙烧温度，且在相同的温度下进行还原，可得到金属颗粒尺寸相近而氧空穴含量有着明显差异的催化剂，从表1的催化性能可以看出，实施例3的醇选择性以及短链醇分布(尤其是乙醇分布)都明显高于氧空穴含量低的实施例6催化剂的性能。且对比表2中OA/OL比值与表1中产物分布结果发现，变化趋势一致，说明本发明中氧空穴的含量是影响产物中的醇分布的主要原因。对比实施例1-8与比较例1的醇分布可以看出，由一锅法制备得到的实施例1-6催化剂和浸渍法得到的实施例7-8催化剂的醇分布都高于由共沉淀法制备得到的比较例1催化剂的醇分布，其中实施例7-8中的MnOx也是由一锅法制备得到，说明一锅法制备的催化剂其在还原后形成的MnOx中的缺陷位都明显高于由共沉淀法制备得到的比较例1中的MnOx物种的缺陷位，表2中缺陷位的含量也进一步证实该结果。
采用CO原位红外连接在线质谱(CO-FTIR+MS)对实施例3催化剂和实施例7中的MnOx载体进行研究，结果如附图5所示。1300-1600cm-1处的峰归属于碳酸盐物种，随着在氢气条件下程序升温，碳酸盐逐渐分解，与此同时检测到C、CH3、CH4、C2H4和CO2物种，说明在实施例3催化剂中存在C-C耦联；而实施例7中的MnOx载体在相同的条件下只检测到CH3、CH4和CO2物种，说明实施例7中的MnOx载体经还原后形成的缺陷位能够促使CO发生解离，且在氢气存在条件下形成大量的CH3，但不具有C-C耦联作用。而大量CH3单体的存在是短链醇分布出色的主要原因。
基于以上分析，本发明优异的低碳醇选择性归因于：通过简单的一锅法制备得到的实施例1-6催化剂，其Co和Mn能够均匀的分散在同一体相结构中，经过焙烧得到均匀混合的CoMnOx纳米催化剂，其还原后即可得到有利于碳化钴形成的前体CoxMn1-xO物种，其有利于低碳醇形成；又可以得到有利于形成大量CHx单体的MnOx物种，具有丰富的氧缺陷，有利于短链醇形成，尤其是乙醇。而由浸渍法得到的实施例7-8催化剂具有好的低碳醇和乙醇分布也是归因于采用一锅法制备得到了MnOx。而由共沉淀法制备得到的比较例1催化剂的性能较低，归属于共沉淀法制备得到的催化剂比表面积较小，不利于氧空穴的形成，进而醇分布较差；且活性金属钴颗粒较大，也不利于低碳醇生成。
在合成气制低碳醇Co基催化剂中，金属钴负责CO解离和碳链增长，而碳化钴负责CO插入及非解离，二者协同并且加氢形成低碳醇。其中碳化钴能够增加CO的插入促进低碳醇的形成，目前文献中报道的CoMn基催化剂主要采用共沉淀法制备，MnOx主要被作为结构助剂促进活性位的分散。本专利通过一锅法制备得到的MnOx具有丰富的缺陷位，且研究结果表明一锅法得到的MnOx中存在的大量缺陷位能够解离CO生成含碳物种和碳酸盐物种，在合成气条件下能够形成大量CHx单体，且不具有C-C耦联的作用，有利于短链醇(尤其是乙醇)的生成。与此同时，催化剂还展现出非常低的CH4和CO2选择性，且在250h稳定性期间没有失活现象，表现出优异的催化性能和稳定性。
以上对本发明做了示例性的描述，在此说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的改变、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂包括Co和Mn，其中Co占总催化剂质量的10-45wt.％，Mn占总催化剂质量的20-55wt.％，余量为O含量。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为20-120m2/g，催化剂的平均孔容为0.08-0.30cm3/g，平均孔径为5.0-19.0nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂的Co和Mn的摩尔比为1:0.5-4。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂，其特征在于：将钴盐、锰盐、络合剂和分散剂溶解在水中，然后蒸发至凝胶状，再经过干燥、焙烧后制得所述CoMnOx纳米催化剂。
5.根据权利要求3所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
⑴将钴盐、锰盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
⑵将步骤⑴得到的水溶液蒸发至凝胶状；
⑶将步骤⑵得到的凝胶状产物干燥，焙烧后得到CoMnOx纳米催化剂。
6.根据权利要求3所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的Co/MnOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
⑴将钴盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；
⑵将步骤⑴得到的水溶液蒸发至凝胶状；
⑶将步骤⑵得到的凝胶状产物干燥，焙烧后得到MnOx载体；
⑷将步骤⑶的产物浸渍在钴盐水溶液中，然后经干燥、焙烧后得到Co/MnOx纳米催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种；所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸、葡萄糖或草酸；所述分散剂为乙二醇。
9.根据权利要求8所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述蒸发的温度为70-90℃；所述干燥的温度为50-150℃；所述焙烧的温度为400-500℃；氢气还原的温度为300-500℃。
10.根据权利要求3所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂的使用方法，其特征在于：在封装有CoMnOx纳米催化剂的反应器中通入合成气进行合成气制取低碳醇；
反应压力为2-4MPa；所述反应温度为220-260℃；所述合成气的氢碳比为0.5-2；所述反应空速为2000-12300mL/(gcath)。
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Legal Events
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211022 |