CN108906060B - 一种甲烷干重整负载型催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷干重整负载型催化剂制备方法，将活性金属可溶性盐、助剂可溶性盐、可溶性燃料配置成水溶液，然后以等体积浸渍的方法与载体混合，后经干燥、焙烧即可制得目标催化剂。该方法制得的催化剂应用于甲烷干重整反应中表现出优异的催化活性、抗积碳和抗烧结性能。在高空速下长时间的反应后，催化剂活性仍能达到热力学平衡值，制得的合成气(H2/CO)的H2/CO比例接近理论值1。该催化剂制备方法简单，具有很好的应用前景。

Description

一种甲烷干重整负载型催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种甲烷干重整制备合成气的催化剂及其制备方法和应用，属于天然气化工领域。
背景技术
二氧化碳与甲烷不仅仅是典型的温室气体，更是重要的含碳资源，可以在一定条件下转化为合成气(CO和H2)，即称之为甲烷二氧化碳重整或者干重整。相比较传统的甲烷蒸汽重整，甲烷二氧化碳重整可以降低能耗的同时缓解温室气体减排压力，因此备受关注。目前工业中常用的甲烷湿重整反应(CH4+H2O＝3H2+CO)，可以生成CO和H2的合成气，但是由于H2/CO>3，不利于费托反应中长链碳氢化合物的合成；而甲烷干重整反应CH4+CO2＝2H2+2CO是以CH4和CO2作为碳源，不仅可以同时去除两种温室气体，还可以获得H2/CO≈1的合成气，利于费托反应中碳氢化合物产量的提高。
在常见的甲烷干重整反应催化剂中，大部分的研究工作都集中在Ni基催化剂上，这是由于Ni金属的催化活性与贵金属催化剂的活性相当，并且由于其价格上的优势，使Ni催化剂成为最有可能实现甲烷干重整反应工业化的催化剂。但积碳和活性物种的烧结聚集是造成催化剂活性下降和CO与H2比例偏离1的主要原因。所以，在保证Ni基催化剂催化活性的同时，提高其抗积碳和抗烧结的能力也十分重要。那么要解决甲烷干重整中的积碳和烧结问题，可以从三个方面考虑：金属颗粒大小和分布、载体的性质、金属与载体之间的相互作用。所以，减小Ni颗粒的尺寸，提高其分散度，选择稳定性较好的载体，并通过增强金属与载体之间的相互作用来使Ni与载体形成非常稳定的结构，都会有助于达到抗积碳和抗烧结的目的。目前大多数专利报道已制得分散性较好的甲烷干重整催化剂，但在催化剂长期评价中仍然会发生失活现象，也会造成CO与H2比例明显偏离1。因此，开发具有高活性、高稳定性和高抗积炭性能的负载型催化剂仍然是目前该领域研究的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种采用溶液燃烧法制备的负载型金属催化剂并应用于甲烷干重整反应种，该方法所制得催化剂具有很好的金属分散性，在反应温度下可获得平衡转化率，催化剂具有高度抗积碳和抗烧结性能，所产生的合成气中氢气与一氧化碳比例几乎维持在1。
本发明提出了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，将活性金属可溶性盐和可溶性燃料配置成水溶液，然后将水溶液与载体混合，随后在真空条件和70-100℃下除去水分，80-200℃干燥0.5-24小时，最后在250-700℃下空气中焙烧1-24小时，即得催化剂粉末。
进一步的，所述水溶液由活性金属可溶性盐、助剂可溶性盐和可溶性燃料配置而成。
进一步的，所述金属可溶性盐、助剂可溶性盐、可溶性燃料在溶液中总的质量分数为0.1-50％。
进一步的，所述可溶性燃料为尿素、甘氨酸、硝酸铵、柠檬酸中一种或两种以上。
进一步的，所述可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中一种或两种以上。
进一步的，所述载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳化硅、二氧化钛、氧化锆中一种或两种以上。
进一步的，所述活性金属可溶性盐为镍、铜、金、钯、铁、钴中的一种或两种以上的可溶性盐；所述助剂可溶性盐为钌、铼、锆、锰、铬、锌、钾、铂、镧中的一种或两种以上的可溶性盐。
进一步的，所述可溶性燃料与金属可溶性盐的摩尔比为0.1-10。
进一步的，所述水溶液与载体混合的方式有等体积浸渍法、真空蒸发浸渍法以及喷涂法。
进一步的，所述水溶液与载体混合的方式，优选等体积浸渍法。
根据上述制备方法制得甲烷干重整催化剂。
进一步的，所制得的催化剂由活性组分、助剂和载体组成。
进一步的，活性组分为镍、铜、金、钯、铁、钴中的一种或两种以上的氧化物。
进一步的，活性组分占催化剂质量百分数1-50％。
进一步的，助剂为钌、铼、锆、锰、铬、锌、钾、铂、镧中的一种或两种以上的氧化物。
进一步的，助剂占催化剂质量百分数0％-10％。
进一步的，载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳化硅、二氧化钛、氧化锆中一种或两种以上；
本发明提出了上述制备方法制得的催化剂应用于甲烷和二氧化碳干重整制备合成气或费托反应中的应用。
以甲烷和二氧化碳干重整制备合成气为例，其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为0.2-5，反应温度为600-1000℃，反应压力为0.1-5MPa，反应空速为5000-150000mL/g/h。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)催化剂制备方法简单，易于工业化生产。
(2)制得的催化剂中活性金属高度分散，在甲烷干重整反应中具有高活性(在0.1MPa下，转化率高达90％以上)、高稳定性(催化活性持续2000个小时)、抗积碳性和抗烧结性。
(3)该制备方法制得的催化剂应用于甲烷干重整反应中产生的合成气中氢气与一氧化碳比例几乎为1：1，并可在2000小时内保持基本不变。
附图说明
图1：催化剂A的透射电镜图。
图2：催化剂G的透射电镜图。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
一、甲烷干重整催化剂的制备
实施例1
称取5.82g的Ni(NO3)2·6H2O、3.02g的甘氨酸和1.65g的NH4NO3溶解到一定量的水溶液中，室温下连续搅拌12小时。随后以等体积制备方法，快速加入13.5g的二氧化硅，搅拌均匀。在80℃真空条件下干燥，后在烘箱中120℃干燥5小时，随后在马弗炉中500℃焙烧5小时，制得催化剂粉末。最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂A，其中NiO的质量分数为10.2％。该催化剂结构的透射电镜图(日本电子株式会社(JEOL)，JEM 2100)可见图1，可以看出采用燃烧法制备的催化剂粒径较小，平均粒径只有5纳米。
实施例2
称取5.98g的Ni(NO3)2·6H2O、0.11g的硝酸钌、3.14g的甘氨酸和1.78g的NH4NO3溶解到一定量的水溶液中，室温下连续搅拌12小时。随后以等体积制备方法，快速加入13.9g的三氧化二铝，搅拌均匀。在80℃真空条件下干燥，后在烘箱中120℃干燥5小时，随后在马弗炉中500℃焙烧5小时，制得催化剂粉末。最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂B，其中NiO的质量分数为10.6％，Ru的质量分数为0.2％。
实施例3
称取7.23g的硝酸钯、5.14g的尿素和2.12g的NH4NO3溶解到一定量的水溶液中，室温下连续搅拌12小时。随后以等体积制备方法，快速加入14.2g的三氧化铝，搅拌均匀。在100℃真空条件下干燥，后在烘箱中180℃干燥12小时，随后在马弗炉中700℃焙烧5小时，制得催化剂粉末。最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂C，其中PdO的质量分数为9.8％。
实施例4
称取7.34g的Ni(NO3)2·6H2O、0.23g的硝酸锰、5.23g的甘氨酸和2.78g的NH4NO3溶解到一定量的水溶液中，室温下连续搅拌12小时。随后以等体积制备方法，快速加入14.1g的二氧化硅，搅拌均匀。在70℃真空条件下干燥，后在烘箱中80℃干燥24小时，随后在马弗炉中300℃焙烧12小时，制得催化剂粉末。最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂D，其中NiO的质量分数为15.2％，MnO的质量分数为0.9％。
实施例5
称取5.61g的醋酸镍、3.2g的柠檬酸和1.7g的NH4NO3溶解到一定量的水溶液中，室温下连续搅拌12小时。随后以真空蒸发浸渍法，快速加入13.5g的二氧化硅，搅拌均匀。在80℃真空条件下干燥，后在烘箱中120℃干燥5小时，随后在马弗炉中500℃焙烧5小时，制得催化剂粉末。最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂E，其中NiO的质量分数为9.8％。
实施例6
称取5.61g的醋酸镍、0.45g的醋酸铬、3.2g的柠檬酸和1.7g的NH4NO3溶解到一定量的水溶液中，室温下连续搅拌12小时。随后以喷涂法，与13.5g的二氧化硅混合，搅拌均匀。在80℃真空条件下干燥，后在烘箱中120℃干燥5小时，随后在马弗炉中500℃焙烧5小时，制得催化剂粉末。最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂F，其中NiO的质量分数为10.1％，氧化铬的质量分数为0.35％。
二、所发明制备方法制得的催化剂在甲烷干重整反应中的应用。
称取0.5g制得的催化剂置于连续流动的反应器中，在120mL/min氢气中以10℃/min升温至550-750℃，常压下还原2小时。随后温度继续升温至600-1000℃，引入一定流量的CH4/CO2/N2(其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为0.2-5)在0.1-5MPa下进行连续反应。其中N2作为内标气，用来计算CH4和CO2的转化率。产物经冷阱后常压在线分析，由一台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析，色谱条件为5A分子筛填充柱和
Figure BDA0001729347180000041
毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持10分钟，随后5℃/min升温至200℃，保持10分钟)；冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析，色谱条件为HP-1毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持5分钟，随后5℃/min升温至250℃，保持10分钟)。
实施例7
取0.5g催化剂A～F置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应压力0.1MPa，反应空速20000mL/g/h，反应温度为800℃，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间500小时。评价结果见表1。
实施例8
取0.5g催化剂A置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应压力0.1MPa，反应空速20000mL/g/h，反应温度为850℃和900℃，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间500小时。评价结果见表1。
实施例9
取0.5g催化剂B置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应温度800℃，反应空速20000mL/g/h，反应压力为0.5MPa和1.0MPa，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间500小时。评价结果见表1。
实施例10
取0.5g催化剂C置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应温度800℃，反应空速20000mL/g/h，反应压力为0.1MPa，CH4/CO2/N2＝30/60/10和60/30/10，评价时间500小时。评价结果见表1。
实施例11
取0.5g催化剂B置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应温度800℃，反应空速100000mL/g/h，反应压力为0.1MPa，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间2000小时。评价结果见表1。
实施例12
取0.5g催化剂A置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应压力0.1MPa，反应空速20000mL/g/h，反应温度为600℃，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间500小时。
实施例13
取0.5g催化剂A置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应压力0.1MPa，反应空速20000mL/g/h，反应温度为1000℃，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间500小时。
实施例14
取0.5g催化剂A置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应压力3MPa，反应空速20000mL/g/h，反应温度为900℃，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间500小时。
实施例15
取0.5g催化剂A置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应压力5MPa，反应空速20000mL/g/h，反应温度为900℃，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间500小时。
表1不同催化剂A-F在不同反应条件下的评价结果
Figure BDA0001729347180000061
从表中评价数据可以看出，采用燃烧法制备出的催化剂用于CH4与CO2干重整反应，在各反应条件下均可以获得近平衡转化率。在反应500小时或2000小时内没有观察到明显失活现象，表现出极好的抗积碳和抗烧结性能。此外，获得的合成气产物中H2与CO选择性极高，且比例基本为理论值1。可见该方法制备的干重整催化剂具有极好的应用前景。
对比例1
称取5.82g的Ni(NO3)2·6H2O溶解到一定量的水溶液中，室温下连续搅拌12小时。随后以等体积制备方法，快速加入13.5g的二氧化硅，搅拌均匀。在80℃真空条件下干燥，后在烘箱中120℃干燥5小时，随后在马弗炉中500℃焙烧5小时，制得催化剂粉末。最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂G，其中NiO的质量分数为10.4％，该催化剂结构的TEM图可见图2，从TEM图中可以看出不添加燃烧剂的制备方法制备出的催化剂中活性物种颗粒粒径较大，达到30-40纳米。称取0.5g该催化剂置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应温度800℃，反应空速20000mL/g/h，反应压力为0.1MPa，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间50小时。评价结果见表2。
对比例2
称取5.98g的Ni(NO3)2·6H2O、0.11g的硝酸钌溶解到一定量的水溶液中，室温下连续搅拌12小时。随后以等体积制备方法，快速加入13.9g的三氧化二铝，搅拌均匀。在80℃真空条件下干燥，后在烘箱中120℃干燥5小时，随后在马弗炉中500℃焙烧5小时，制得催化剂粉末。最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂H，其中NiO的质量分数为10.9％，Ru的质量分数为0.2％。称取0.5g该催化剂置于固定床反应器中，在氢气还原后引入上述反应气体进行反应。评价条件：反应温度800℃，反应空速20000mL/g/h，反应压力为0.1MPa，CH4/CO2/N2＝45/45/10，评价时间50小时。评价结果见表2。
表2对比例中G、H催化剂的甲烷干重整评价结果
Figure BDA0001729347180000071
由表2数据可以看出，制备催化剂过程中没有添加可燃成分的催化剂在反应50小时后催化就有很大程度的失活，表明催化剂的抗积碳能力比较弱。此外获得H2/CO的比例明显偏离理论值1，表明在该催化剂上的副反应较为严重。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.甲烷干重整负载型催化剂在甲烷和二氧化碳干重整制备合成气中的应用，所述甲烷干重整负载型催化剂由活性组分、助剂和载体组成；其中，
所述的活性组分为镍、钯中的一种或两种，占催化剂质量百分数的1-50%；
所述的助剂为钌、锰、铬中的一种或两种以上的氧化物，占催化剂质量百分数的0%-10%；
所述的载体为二氧化硅、氧化铝中一种或两种；
所述甲烷干重整负载型催化剂的制备方法包括：将活性金属可溶性盐、助剂可溶性盐和可溶性燃料配制成水溶液，然后将水溶液与载体混合，随后在真空条件和70-100℃下除去水分，80-200℃干燥0.5-24小时，最后在250-700℃下空气中焙烧1-24小时，即得催化剂粉末；
所述应用的方法为：甲烷与二氧化碳的摩尔比为1，反应温度为600-1000℃，反应压力为0.1MPa，反应空速为5000-150000 mL/g/h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属可溶性盐、助剂可溶性盐、可溶性燃料在溶液中总的质量分数为0.1-50%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可溶性燃料为尿素、甘氨酸、硝酸铵、柠檬酸中一种或两种以上；所述可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水溶液与载体混合的方式有等体积浸渍法、真空蒸发浸渍法以及喷涂法。
5.根据权利要求1-4任一所述的应用，其特征在于，可溶性燃料与可溶性盐的摩尔比为0.1-10。
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