CN111974405A - 一种co选择性甲烷化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CO选择性甲烷化的方法，选自Cr、Mo、W中的至少一种元素的氧化物作为助剂，与活性物质Ni和载体一起制备CO选择性甲烷化催化剂，在富氢气体中通过选择性甲烷化反应将CO除去。采用本发明的方法，可将富氢气体中2%(V)以下的CO净化到10ppm以下，催化剂具有稳定性好、选择性高的特点，满足燃料电池、合成氨等应用领域对氢气中CO浓度的要求。

Description

一种CO选择性甲烷化的方法
技术领域
本发明属于化工和新能源技术领域，具体涉及到一种CO选择性甲烷化的方法，特别适用于富氢气体中少量CO的脱除。
背景技术
氢能作为一种清洁能源受到广泛关注，目前，大部分氢是通过烃类或醇类蒸汽重整反应或部分氧化反应制得，导致产物中不可避免地生成CO和CO2。通过水汽变换可将大部分 CO转化为H2和CO2，但去除富氢产物中的微量CO尚有很大难度。富氢气体用于质子交换膜燃料电池时，体积分数1%～2%的CO可导致铂电极中毒，进而明显降低质子交换膜燃料电池效率；用于合成氨反应时，微量CO可导致铁基催化剂中毒而失活，如何去除富氢气体中的微量CO（通常降至10ppm以下）成为关注和研究重点。
去除富氢气体中的微量CO可采用物理方法如变压吸附和膜分离方法，但存在一定缺点，一般采用化学方法去除，其中，以CO选择性氧化和选择性甲烷化研究较多。CO 选择性氧化工艺需要空气或氧气，工艺复杂，增加操作难度，同时引入的 N2 稀释富氢气体中的有效成分H2并导致大量H2被氧化，降低性能。CO选择性甲烷化工艺简单，操作方便，且无需添加反应物，反应生成物甲烷和水均无毒害作用，处理后的H2可直接用于后续反应。
CO选择性甲烷化过程涉及到的反应有：
Figure 83474DEST_PATH_IMAGE001
Figure 459092DEST_PATH_IMAGE002
Figure 565195DEST_PATH_IMAGE003
Figure 162398DEST_PATH_IMAGE004
Figure 213531DEST_PATH_IMAGE005
Figure 827177DEST_PATH_IMAGE006
其中（2）和（3）是发生的主要副反应，如果反应温度升高，就会导致CO2发生水汽变换逆反应，生成CO。在反应气体中CO2含量相对非常高，极易与CO发生竞争反应，而且1molCO消耗3molH2，而1mol的CO2消耗4mol的H2，该反应对氢气的消耗量更大，会造成氢气的损失，造成经济上的损耗。因此，在该过程的研究中，应该积极寻找在CO和CO2的甲烷化反应中有高度选择性的催化剂。
如CN201810124568.2公开了一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂及其制备方法和应用，以氧化铝为载体，Ni为活性组分，偏铝酸锶为结构助剂；各组分按质量百分数为镍12-18%；偏铝酸锶6-14%；氧化铝68-82%，各组分的质量百分数之和为100%；CO转化率最高可达98.8%。
CN201880009502.7公开了锰掺杂的镍甲烷化催化剂，其包含氧化铝、Ni活性物质和Mn，催化剂中的Ni/Mn摩尔比为3.0至10.0，优选4.0至9.0并且特别优选5.5至6.5。所述催化剂的特征在于在高选择性和稳定性的情况下的高活性，CO转化率最高可达92-95%。
CN201680017984.1公开了用于选择性甲烷化一氧化碳的钌-铼基催化剂，催化活性组合物包含位于载体材料上的至少一种选自钌、铑、镍和钴的元素作为活性组分和铼作为掺杂剂。在100-300℃的温度范围内实施甲烷化反应以用于生产用于燃料电池应用的氢气。贵金属Ru基催化剂具有良好的催化活性，应用比较广泛，获得了很多专利报道。Ru基催化剂在较低的温度条件下具备良好的性能，在较为温和的反应环境中发生，可以节约资源。在较高的空速下，仍然具有较快的反应速率和较高的选择性。Ru基催化剂虽然具有良好的催化活性，但是Ru来源困难且价格相对较贵，相对于燃料电池来说无异于增加了制作成本。所以在此基础上，更多的研究者逐渐向非贵金属方向转移。非贵金属催化剂最为活性组分，来源丰富，价格低廉，更容易广泛应用。研究最为广泛的是Ni基催化剂，Ni的价格便宜，来源广泛，具有更多的潜在价值。通过制备Ni/载体（载体包括ZrO2、TiO2、Al2O3、CeO2等）催化剂，实现CO的甲烷化（M.V. Konishcheva, D.I. Potemkin, P.V. Snytnikov, et.al. Selective COmethanation in H2-rich stream over Ni, Co and Fe/CeO2: Effect of metal andprecursor nature[J]. Hydrogen Energy.2015,40(40):14058-14063； 徐亚荣,徐新良,刘平,等.合成气完全甲烷化催化剂研究[J].天然气化工(C1化学与化工).2011,36(04):7-12.）。这种单一的Ni基催化剂存在活性、CO选择性不是很高的缺点；加入第三组分对催化剂进行改性，以促进所负载的Ni具有更好的分散性，提高抗积碳能力，从而提高催化剂对反应的催化活性和甲烷化的选择性，成为了CO选择性甲烷化催化剂研究的方向。
因此，现有富氢气体中CO甲烷化技术中，不能以足够高的选择性进行工作，或仅在非常窄的范围内有效，使得CO选择性甲烷化工业实施非常困难。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提出一种CO选择性甲烷化的方法，使其在宽温度范围内保持很高的催化剂活性和选择性。
实现本发明目的的技术方案：
发明人发现，将VIB族中的Cr、Mo、W等物质加入到Ni基催化剂中改性，能有效的改善Ni基催化剂的活性和选择性。通过对催化剂性能的研究发现，Cr、Mo、W的加入提高了Ni的分散度，减小了Ni颗粒的尺寸，提高了催化剂表面对H2的吸附能力，进而提高催化剂的催化活性和抗积碳能力。本发明所说的一种CO选择性甲烷化的方法，其主要步骤是：
以镍为催化剂活性组分，在富氢气体中通过选择性甲烷化反应将CO除去，其特征在于：以Cr、Mo、W中的一种或一种以上的氧化物组合作为助剂，与活性物质Ni和载体一起制备CO选择性甲烷化催化剂。
所述载体为γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2中的一种或一种以上的组合。
所述催化剂中Ni的质量含量为5%~40%。
所述Ni与助剂中Cr、Mo、W的一种或一种以上组合的质量比为0.2~6.0。
所述CO选择性甲烷化的反应温度为170~350℃。
所述CO 选择性甲烷化的空速为1000~20000h-1。
所述CO选择性甲烷化的的操作压力为50kPa～7MPa。
采用上述技术方案，反应器出口的富氢气体中CO的浓度小于10ppm，催化剂可连续使用3年以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
Ni/Cr-Al2O3催化剂制备：
（1）采用等体积浸渍法制备Cr-Al2O3载体。称取适量的铬酸铵固体于烧杯中，加入适量的去离子水，在80℃的水浴下搅拌至完全溶解。加入需要的γ-Al2O3，充分搅拌，在室温下静置10h后放入鼓风干燥箱中干燥12h，再于马弗炉中800℃焙烧4h。
（2）等体积浸渍法制备Ni/Cr-Al2O3催化剂
使用等体积浸渍法制备Ni/Cr-Al2O3催化剂。将一定量的Ni（NO3）2•6H2O于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解。加入制备好的Cr-Al2O3复合载体，使其二者充分浸渍，在室温下静置10h后放入100℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最后于500℃的马弗炉中焙烧4h。焙烧后催化剂为粉末状，经过压片破碎后筛选10-16目的颗粒进行活性评价。催化剂中活性组分Ni的质量含量为20%，Ni/Cr的质量比为1.46。
实施例2
Ni/Mo-Al2O3催化剂制备：
（3）采用等体积浸渍法制备Mo-Al2O3载体。称取适量的钼酸铵固体于烧杯中，加入适量的去离子水，在80℃的水浴下搅拌至完全溶解。加入需要的γ-Al2O3，充分搅拌，在室温下静置10h后放入鼓风干燥箱中干燥12h，再于马弗炉中800℃焙烧4h。
（4）等体积浸渍法制备Ni/Mo-Al2O3催化剂
将一定量的Ni（NO3）2•6H2O于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解。加入制备好的Mo-Al2O3复合载体，使其二者充分浸渍，在室温下静置10h后放入100℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最后于500℃的马弗炉中焙烧4h。焙烧后催化剂为粉末状，经过压片破碎后筛选10-16目的颗粒进行活性评价。催化剂中活性组分Ni的质量含量为20%，Ni/Mo的质量比为1.5。
实施例3
Ni/W-Al2O3催化剂制备：
（5）采用等体积浸渍法制备W-Al2O3载体。称取适量的偏钨酸铵固体于烧杯中，加入适量的去离子水，在80℃的水浴下搅拌至完全溶解。加入需要的γ-Al2O3，充分搅拌，在室温下静置10h后放入鼓风干燥箱中干燥12h，再于马弗炉中800℃焙烧4h。
（6）等体积浸渍法制备Ni/W-Al2O3催化剂
将一定量的Ni（NO3）2•6H2O于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解。加入制备好的W-Al2O3复合载体，使其二者充分浸渍，在室温下静置10h后放入100℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最后于500℃的马弗炉中焙烧4h。焙烧后催化剂为粉末状，经过压片破碎后筛选10-16目的颗粒进行活性评价。催化剂中活性组分Ni的质量含量为20%，Ni/W的质量比为1.26。
实施例4
Ni/W-SiO2催化剂制备：
（7）采用等体积浸渍法制备W-SiO2载体。称取适量的偏钨酸铵固体于烧杯中，加入适量的去离子水，在80℃的水浴下搅拌至完全溶解。加入需要的SiO2，充分搅拌，在室温下静置10h后放入鼓风干燥箱中干燥12h，再于马弗炉中800℃焙烧4h。
（8）等体积浸渍法制备Ni/W-SiO2催化剂
将一定量的Ni（NO3）2•6H2O于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解。加入制备好的W-SiO2复合载体，使其二者充分浸渍，在室温下静置10h后放入100℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最后于500℃的马弗炉中焙烧4h。焙烧后催化剂为粉末状，经过压片破碎后筛选10-16目的颗粒进行活性评价。催化剂中活性组分Ni的质量含量为20%，Ni/W的质量比为1.26。
实施例5
Ni/W-TiO2催化剂制备：
（9）采用等体积浸渍法制备W-TiO2载体。称取适量的偏钨酸铵固体于烧杯中，加入适量的去离子水，在80℃的水浴下搅拌至完全溶解。加入需要的TiO2，充分搅拌，在室温下静置10h后放入鼓风干燥箱中干燥12h，再于马弗炉中800℃焙烧4h。
（10）等体积浸渍法制备Ni/W-TiO2催化剂
将一定量的Ni（NO3）2•6H2O于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解。加入制备好的W-TiO2复合载体，使其二者充分浸渍，在室温下静置10h后放入100℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最后于500℃的马弗炉中焙烧4h。焙烧后催化剂为粉末状，经过压片破碎后筛选10-16目的颗粒进行活性评价。催化剂中活性组分Ni的质量含量为20%，Ni/W的质量比为1.26。
实施例6
Ni/W-ZrO2催化剂制备：
（11）采用等体积浸渍法制备W-ZrO2载体。称取适量的偏钨酸铵固体于烧杯中，加入适量的去离子水，在80℃的水浴下搅拌至完全溶解。加入需要的ZrO2，充分搅拌，在室温下静置10h后放入鼓风干燥箱中干燥12h，再于马弗炉中800℃焙烧4h。
（12）等体积浸渍法制备Ni/W-ZrO2催化剂
将一定量的Ni（NO3）2•6H2O于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解。加入制备好的W-ZrO2复合载体，使其二者充分浸渍，在室温下静置10h后放入100℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最后于500℃的马弗炉中焙烧4h。焙烧后催化剂为粉末状，经过压片破碎后筛选10-16目的颗粒进行活性评价。催化剂中活性组分Ni的质量含量为20%，Ni/W的质量比为1.26。
实施例7
Ni/W-Al2O3-ZrO2催化剂制备：
（13）采用等体积浸渍法制备W-Al2O3-ZrO2载体。称取适量的偏钨酸铵固体于烧杯中，加入适量的去离子水，在80℃的水浴下搅拌至完全溶解。加入需要的Al2O3-ZrO2（其中Al2O3/ZrO2质量比为1:1），充分搅拌，在室温下静置10h后放入鼓风干燥箱中干燥12h，再于马弗炉中800℃焙烧4h。
（14）等体积浸渍法制备Ni/W-Al2O3-ZrO2催化剂
将一定量的Ni（NO3）2•6H2O于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解。加入制备好的W-Al2O3-ZrO2复合载体，使其二者充分浸渍，在室温下静置10h后放入100℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最后于500℃的马弗炉中焙烧4h。焙烧后催化剂为粉末状，经过压片破碎后筛选10-16目的颗粒进行活性评价。催化剂中活性组分Ni的质量含量为20%，Ni/W的质量比为1.26。
实施例8
Ni/W-Mo-Al2O3催化剂制备：
（15）采用等体积浸渍法制备W-Mo-Al2O3载体。称取适量的钼酸铵和偏钨酸铵固体于烧杯中，加入适量的去离子水，在80℃的水浴下搅拌至完全溶解。加入需要的Al2O3，充分搅拌，在室温下静置10h后放入鼓风干燥箱中干燥12h，再于马弗炉中800℃焙烧4h，得到W-Mo-Al2O3载体（其中WOx/MoOx质量比为1:1）。
（16）等体积浸渍法制备Ni/W-Mo-Al2O3催化剂
将一定量的Ni（NO3）2•6H2O于烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解。加入制备好的W-Mo-Al2O3复合载体，使其二者充分浸渍，在室温下静置10h后放入100℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最后于500℃的马弗炉中焙烧4h。焙烧后催化剂为粉末状，经过压片破碎后筛选10-16目的颗粒进行活性评价。催化剂中活性组分Ni的质量含量为20%，Ni/W的质量比为2.52、Ni/Mo的质量比为3.0。
实施例9
Ni/W-Al2O3催化剂制备同实施例3。催化剂中活性组分Ni的质量含量为10%，Ni/W的质量比为0.63。
实施例10
Ni/W-Al2O3催化剂制备同实施例3。催化剂中活性组分Ni的质量含量为30%，Ni/W的质量比为1.89。
*对比实施例
实施例10－－使用实施例1-9制备的催化剂进行CO选择性甲烷化
测试条件：实验室使用反应管内径10mm，长度50cm的固定床管式反应器。
催化剂的装填高度大约为10cm，粒径为10-16目，反应管中反应床层的温度由AI智能温度控制仪控制，控制精度范围为+1℃，反应温度在150-350℃之。反应初始催化剂样品在500℃条件下纯氢气条件下还原1小时，之后切换为反应气（0.5vol% CO，20vol% CO2，79.5vol% H2，H2O（g）：CO（g）=34，N2=40mL/min），气体总流量为600mL/min。稳定运行10h后，出口处气体经过冷凝器冷凝后，再经过干燥，进入气相色谱仪和红外CO检测仪进行分析。所有实验在0.3MPa下进行。
测试结果见表1。
序号 催化剂 空速, h<sup>-1</sup> 温度, ℃ 出口CO浓度,ppm
1 实施例1 4800 200 8.2
2 实施例2 6720 210 7.5
3 实施例3 9600 220 4.3
4 实施例4 11200 230 4.5
5 实施例5 19600 240 6.3
6 实施例6 9600 250 3.4
7 实施例7 9600 260 2.2
8 实施例8 9600 270 8.5
9 实施例9 9600 280 1.3

Claims (7)

1.一种CO选择性甲烷化的方法，其主要步骤是：以镍为催化剂活性组分，在富氢气体中通过选择性甲烷化反应将CO除去，其特征在于：以Cr、Mo、W中的一种或一种以上的氧化物组合作为助剂，与活性物质Ni和载体一起制备CO选择性甲烷化催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，载体为γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2中的一种或一种以上的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中Ni的质量含量为5%~40%。
4.如权利要求1的方法，其特征在于：Ni与助剂中Cr、Mo、W的一种或一种以上组合的质量比为0.2~6.0。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：CO选择性甲烷化的反应温度为170~350℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：CO选择性甲烷化的空速为1000~20000h-1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：CO选择性甲烷化的的操作压力为50kPa～7MPa。
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