CN117545554A - 用于制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂和用于降低一氧化碳含量的方法 - Google Patents

用于制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂和用于降低一氧化碳含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在氢或合成气生产装置中使用的HTS催化剂，无论是在蒸汽重整、自热重整、干重整还是气化工艺中，所述HTS催化剂是无铬的并且包含氧化铁，其含有在0.1％和0.4％m/m之间的铂水平，由在0.1％和0.3％m/m之间的钠水平以及任选的在5.0％和6.0％m/m之间的铝水平促进,所述铝插入到具有赤铁矿晶体结构(Fe2O3)的氧化铁的晶格中，从而将高活性与对暴露于高温而失活的优异抵抗性结合。在第二方面，本发明提供了用于通过使所述催化剂与合成气流接触来转化一氧化碳的方法，其中可以通过在反应器的入口处将水或蒸汽与含CO的气体进料一起注入来限制床层的最高温度。

Description

用于制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂和用于降低一氧 化碳含量的方法
发明领域
本发明涉及用于制备水煤气变换催化剂(无铬)的方法及其在氢气或合成气生产装置中应用的方法，通过重整蒸汽、自热重整、干或气化重整，旨在减少与经使用的材料的制造、处理和处置相关的安全、环境和健康影响。
现有技术的描述
水煤气变换反应(“水煤气变换”或仅“变换”)是用于氢生产的蒸汽重整过程中不可或缺的步骤。反应可以由方程式1表示，它是放热的并且典型地受到热力学平衡的限制。
CO+H2O＝CO2+H2(方程式1)
该反应生产H2并且同时降低CO的水平，CO是在氨合成、加氢处理工艺中使用和在使用高纯度氢的燃料电池中使用的催化剂的污染物。在合成气生成工艺中，“水煤气变换”反应用于调节CO和H2的所期望的比例。“水煤气变换”反应也是其他H2生产工艺的一部分，例如部分氧化、自热重整和碳氢化合物气化工艺，包括生物质。
在蒸汽重整工艺中，以典型的配置在第一阶段进行“水煤气变换”反应，称为“高温变换”(HTS)，其催化剂在反应器入口处的330℃和反应器出口处的至多450℃之间的典型温度下操作，然后在第二阶段冷却流出物流和另外的反应，称为“低温变换”(LTS)，其催化剂在反应器入口处的180℃和反应器出口处的240℃之间的典型温度下操作。在工艺配置的变化中，用“变压吸附”(PSA)步骤取代LTS反应器和随后的通过胺的CO2分离系统。“变换”阶段的压力条件由氢的使用决定，并且典型地在10到40巴之间。
商业LTS催化剂由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成，其中典型含量分别为在40％和35％m/m之间；27％至44％m/m，氧化铝作为余量。它们也可含有少量的碱性促进剂，例如铯(Cs)或钾(K)。当暴露在高温下时，LTS催化剂迅速失去活性，这就是为什么它们在180℃至240℃的典型温度范围内、或在其“中温变换”(MTS)版本中在180℃至330℃的温度下使用的原因。通常由在装置的操作压力下在反应器中不发生蒸汽冷凝的要求决定使用范围的较低温度。
工业上在大型装置(这里认为是具有大于50000Nm3/d的氢产量装置)中使用的HTS催化剂在催化剂开始操作之前，由铁(Fe)、铬(Cr)和铜(Cu)组成(主要为氧化物形式)，并且在操作开始后，由金属铜和铁和铬的氧化物组成。尽管被广泛使用，但这种催化剂的配制剂具有在其配制剂中含有铬的缺点。特别地，在制造这种催化剂的煅烧步骤中，不可避免地形成不同水平的氧化态VI的铬(CrO3或Cr6+)，即具有已知的致癌作用和对环境的破坏的化合物，其在世界范围内受到越来越严格的立法规定。例如，可以提到OSHA(美国职业健康与安全组织)对工作场所暴露于Cr6+的严格规定。因此，Cr6+的存在会对材料的制造过程、处理、运输、装载、卸载和处置产生负面影响。因此，期望生产其配制剂中无铬的HTS催化剂。
生产无铬催化剂的逻辑解决方案是简单地将其从催化剂组合物中除去。然而，文献教导了铬在HTS催化剂的配制剂中起到必不可少的作用，其降低了在通常工艺温度(即在330℃和500℃之间)下在催化剂中存在的氧化铁相的表面积损失。因此，它降低了材料的失活速率，允许催化剂在装置的整个活动期(典型地持续3至5年)中保持良好的性能，该功能在催化领域已知为结构促进剂的功能。
文献报道了用基于铁、铬和铜的组合物替代HTS催化剂配制剂中的铬的几项研究。在PAL中，D.B.等人(2018)“Performance of water gas shift react ion catalys ts:Areview”,Renewable and Sus tainable Energy Reviews,第93卷，第549至565页研究用几种元素(例如铈、硅、钛、镁、锆和铝氧化物)替代铬。然而，在工业实践中，使用铬替代元素(保持对暴露于高温而失活的高抵抗性性质)制备HTS催化剂的有效方法尚不可得。
帮助无铬HTS催化剂的热稳定性的解决方案将是在低温下使用它们。然而，将有必要使用活性促进剂，因为氧化铁相仅在320℃至330℃的典型温度下是活性的。铜将是活性促进剂的候选物，因为它具有低成本并且广泛地用于LTS催化剂中，然而，它遭受在暴露于250℃至350℃范围内的温度时相对高的失活速率的问题。其他候选物将是贵金属，尤其是铂，考虑到它们相对于其他贵金属而言更大的可用性和更低的相对成本。
关于在变换催化剂配制剂中使用铂(Pt)存在若干教导。专利7744849教导了用于水煤气变换反应的催化剂，所述催化剂包含基于铂的催化剂，其具有至少一种碱土金属和至少一种第三金属。具体地，该专利中的催化剂包含：a)Pt，b)Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、它们的氧化物和混合物中的至少一种，和c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、它们的氧化物和混合物中的至少一种，并且可以负载在铝、锆、钛、铈、镁、镧、铌、钇或铁的氧化物中的一种或其组合中。所述催化剂可以在紧凑型氢生产设备中使用。
专利申请US2012/0063989公开了通过水煤气变换反应将CO转化为二氧化碳(CO2)的催化剂。该催化剂包含在载体材料(含有Ce或Zr)上的在0.001％和1.10％m/m之间的贵金属、至少一种处于1.0％和4％m/m之间的水平的碱金属或碱土金属以及至少一种由Fe、Cr、Cu、Zn或其混合物组成的掺杂剂。
专利7824455描述了Pt、Pd或其混合物或者Pt-Ir的混合物的贵金属催化剂用于在200℃至400℃的温度范围内的变换交换反应的应用，其负载在Ce和Zr的氧化物的混合物上，具有在20％至58％或58％至80％的范围内的Ce和在42％至20％的范围内的Zr，其中在0.01％至1％的范围内的至少一种选自钇、碱金属或碱土金属的金属作为促进剂。
专利申请US2018/0093261公开了催化剂，该催化剂由铁和铬的氧化物组成并且含有在0.01％和1.5％m/m之间的水平的铂。可以发现关于在变换催化剂的配制剂中使用铂的若干其他教导。
在RATNASAMY,C.；WAGNER,J.P.(2009)“Water Gas Shift Catalysis”,CatalysisReviews，第51卷，第325至440页的文章中，他们综述了文献并且教导了使用沉积在若干氧化物(例如锆、钒、氧化铝和铈氧化物)上的铂。
在HTS催化剂配制剂中使用贵金属的重要点是寻求获得金属相的最大可能的活性，因为贵金属具有高成本，这可使得这些催化剂在大容量氢生产装置中的商业应用是不可行的。文献教导了在含有Pt作为活性促进剂的“变换”催化剂的配制剂中添加碱金属。对于如在ZHU，X.等人(2011)“Structural effects of Na promotion for high water gasshift activity on Pt-Na/TiO2”,Journal of Catalysis，第278卷，第123至132页中所描述的通过共浸渍制备的Pt-Na/TiO2催化剂中的1％和10％m/m之间的钠含量以及在JEONG，DW.等人(2011)“The Effect of Sodiumin Activity Enhancement of Nano-sized Pt/CeO2 Catalyst for Water Gas Shift Reaction at Low Temperature”,Bulletin ofKorean Chemical Society，第32卷，第3557至3558页中的通过浸渍制备的Pt/CeO2催化剂中的1％钠含量而言，观察到通过水煤气变换反应的CO转化活性的有益结果。在文献教导中，通过另外的特定和另外的制备步骤以及典型地高于1％m/m的水平并且使用氧化物来掺入碱金属。仍然关于碱金属，没有教导它们对催化剂的热稳定性的影响，也没有报道钠含量对催化剂的热稳定性的影响。
文件US 7160533要求保护含有Pt和Ru的催化剂。Ru相是非常有活性的但表现出低选择性。含有Pt、Ru和碱金属的催化剂配制剂试图减弱甲烷化反应。也使用浸渍法制备催化剂，其中将贵金属沉积在预成形的载体上。使用贵金属的组合增加了额外的成本并且难以用于大规模的催化剂生产，特别是当使用具有有限储量的贵金属时。
因此，尽管文献中有许多关于在水煤气变换催化剂配制剂中使用Pt的参考文献，但仍然需要提供无铬(Cr)的“高温变换”催化剂的制备方法和配制剂，该催化剂具有与对暴露于高温而失活的优异抵抗性关联的高活性，其中使用尽可能低的Pt水平，并使用实用、低成本的方法和掺入促进剂来提高通过活性和对长时间暴露于高温而失活抵抗性。
为了解决这些问题，开发了本发明，通过该发明采用了无铬和铜的催化剂配制剂，该配制剂由含有铂(Pt)、钠(Na)和任选的铝(Al)的氧化铁组成，所述铝插入具有赤铁矿(Fe2O3)晶体结构的氧化铁的晶格中。
在本发明的第二方面，公开了使用所述催化剂通过水煤气变换反应来降低CO含量的方法。
本发明决定性地有助于减少过程中的CO含量流出物，这提高能量效率并有助于PSA系统中的更好操作。更具活性的HTS催化剂具有有助于将生产成本降低约1％的估计潜力。
从HTS催化剂配制剂中消除铬，尤其是其致癌的Cr6+形式，可使催化剂处理、装载和卸载步骤中的风险最小化。
使用更具活性的HTS催化剂可以容忍氢生产的蒸汽重整工艺中更大的异常情况，异常情况可导致增加的压力损失和/或反应器中副产物的形成，从而导致计划外关停的风险。
此外，在H2生产工艺中使用更具活性的催化剂允许更大的能量效率并且因此有助于减少CO2排放，在传统配置中估计为10t CO2/t H2。H2生产工艺和FCC工艺一起是来自精炼的两个最大的CO2排放源。
本发明的简要说明
本发明涉及HTS催化剂(无铬(Cr))，所述催化剂在氧化铁余量中含有0.1％和0.4％m/m之间的Pt含量，其由具有0.1％和0.3％m/m之间含量的钠(Na)和任选的在5.0％和6.0％m/m之间的铝含量促进，这允许高活性与对由于暴露于高温而失活的优异抵抗性协调。
在第二方面，本发明提供了使用所述催化剂从合成气料流转化一氧化碳的方法，并且蒸汽/气体比在0.2和1.0mol/mol之间，压力在10和40atm之间并且温度在250℃和450℃之间，或优选在250℃和370℃之间，其中可以通过在反应器入口处注入水或蒸汽以及含CO的气体进料来限制最高床层温度。
本发明应用于氢气或合成气生产装置，无论是通过蒸汽、自热重整、干或气化重整。
附图的简要说明
将参考附图在下文中更详细地描述本发明，所述附图以示意性而非限制本发明的范围的方式代表了其实施的实施例。在附图中，有：
-图1说明了根据实施例1制备的具有不同残余钠含量的催化剂中的水煤气变换反应中的CO转化活性的曲线图；
-图2说明了根据实施例2制备的具有不同残余钠含量的催化剂中的水煤气变换反应中的CO转化活性的曲线图。对于基于铁、铬和铜的氧化物的商业催化剂和根据实施例1制备的催化剂而言获得的结果也显示在曲线图中；
-图3说明了洗涤水的传导率与根据本发明(实施例2)制备的催化剂中钠含量之间的相关性曲线图。
本发明的详细描述
概括地说，本发明涉及可用于通过水煤气变换反应将CO转化为CO2和H2的催化剂。这种催化剂由氧化铁载体构成，所述氧化铁载体具有可通过X射线衍射技术确定为赤铁矿的晶态结构，由基于氧化材料计的在0.1％和0.4％m/m之间的铂(Pt)含量和具有在0.1％和0.3％m/m之间的钠(Na)含量促进。任选地，催化剂含有5.0％至6.0％m/m的含量的铝。
使用以下步骤中描述的方法制备由此构成的催化剂：
1)将含有可溶性铁盐(优选硝酸铁Fe(NO3)3.9H2O)、可溶性铂化合物(优选六氯铂酸(H2PtCl6.6H2O))和任选的可溶性铝盐(优选硝酸铝Al(NO3)3.9H2O))的水溶液与碳酸钠、任选氢氧化钠的水溶液共沉淀，在搅拌下，在20℃和80℃之间、优选在50℃和70℃之间的温度下，将悬浮液的pH保持在7.5和8.0之间，然后在该条件下将沉淀物老化0.5至2.0h；
2)过滤沉淀物，然后用水或乙醇洗涤，直到产物的残余钠含量为0.1％至0.3％m/m；
3)在60℃和150℃之间的温度下干燥所获得的沉淀物1至6h，然后在300℃和400℃之间煅烧1至5h；
4)使材料成形以获得具有直径在0.3和0.7cm之间并且长度在0.5至1.0cm的典型尺寸的催化剂片，并且然后在300℃和450℃之间的温度下煅烧以获得用铂和钠促进以及任选地用插入氧化铁的晶态结构中的铝促进的赤铁矿，使得在氧化铁余量中，铂含量在0.1％和0.4％m/m之间，钠含量在0.1％和0.3％m/m之间，并且任选地铝含量在5.0％和6.0％m/m之间，具有赤铁矿结构和大于50m2/g的比表面积。
材料可以成形为中间有孔的圆柱形形状或外表面有波浪形的圆柱体。
由此制备的催化剂避免了额外的钠掺入步骤。令人惊讶的是受控水平的钠的存在允许获得高的CO转化活性，同时保持对暴露于高温而失活的高抵抗性，如在实施例中广泛证明的那样。最终产物中非常低的钠含量生产具有较低活性的催化剂，并且非常高的钠含量生产具有对长时间暴露于高温而失活的低抵抗性的催化剂。
如通过X射线衍射技术测量，含有插入赤铁矿晶态结构中的铝(Al)的催化剂显示晶胞参数变化至在0.5005和0.5010nm之间的值。铝提供了较大的催化剂活性，允许降低最终产物中所需的Pt水平。
由此制备的催化剂是由铂、钠和任选的铝促进的赤铁矿形式，通过还原工序活化以将赤铁矿相(Fe2O3)转化为磁铁矿相(Fe3O4)。工业中良好地建立了该工序，并且该工序由在250℃和400℃之间的温度下，在1至3h的时间内传递包含H2或CO和水蒸气的气体(其中蒸气/气体比典型地在2和6mol/mol之间)组成。
如此制备和活化的催化剂可用于在250℃和350℃之间的反应器入口温度下、优选在280℃和300℃之间的温度下CO与水蒸气的转化反应以生产氢。任选地，为了降低CO含量并增加根据本发明的催化剂的使用寿命，通过在反应器入口处或在沿床层的多个点处注入蒸汽或冷凝物以将整个反应器中的最高温度保持在370℃下可为有利的。反应器中的操作压力可以在10至40kgf/cm2的范围内，优选在20和30kgf/cm2之间。反应器入口处的蒸汽/干气体摩尔比为0.2至1.0mol/mol，优选在0.3和0.8mol/mol之间。在反应器入口处的干气体典型地含有在5％和30％v/v之间、优选在8％和20％v/v之间的CO含量。
实施例
以下所示的实施例旨在说明实施本发明的一些方式，并证明其应用的实际可行性，而不构成对本发明的任何形式的限制。
实施例1：
该对比实施例说明钠的存在对包含氧化铁的催化剂有害。在搅拌下同时添加1.0M的硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)水溶液和第二1.5M的碳酸钠(Na2CO3)水溶液持续1h，其中保持温度在45℃和50℃之间并且pH在7.5和8.0之间。沉淀结束后，将悬浮液在之前的温度、pH和搅拌条件下保持另外的1h以使沉淀物老化。然后将沉淀物过滤并分离成若干部分，将其用不同量的水洗涤，以在产物中获得不同水平的残余钠。
洗涤步骤的监测参数是洗涤水的传导率。然后将洗涤的材料在100℃下干燥5h，并在400℃下煅烧2h，以获得确定为FeOx-yNa的催化剂，其中yNa是在产物中氧化形式的钠(Na)含量。
通过X射线衍射(XRD)对样品中的晶态相进行表征，使用Rigaku Miniflex II衍射仪，其具有铜管和单色仪，采用2°/min的速度和5°至90°的角度变化。催化剂具有对应于赤铁矿存在的X射线衍射轮廓。通过氮吸附进行结构分析(BET)以在Micromeritics ASAP2400设备上测定比表面积。为了测定，之前在300℃下在真空中处理样品。在配备有4kW Rh管的PANAlytical MagiX PRO设备上通过X射线荧光(XRF)进行组成分析。
在固定床反应器和大气压力下，在商业设备(AutoChem Micromeritcs)中测量在水煤气变换反应中催化剂的活性。最初在氩流中加热样品至100℃并且然后在5℃/min的速率下，在采用73℃下的水蒸气饱和的在氩中5％H2的流中加热至350℃。在该预处理之后，用在H2余量中含有10％v/v CO、10％v/v CO2、2％v/v甲烷的混合物替代该气体混合物，将采用水的饱和器(saturador)温度保持在73℃，对应于0.55mol/mol的蒸汽/气体比。反应在不同温度下进行，通过气相色谱法分析反应器流出物。催化剂的活性表示为CO转化率(％v/v)。
表1和图1中所示的结果允许得出结论：为了获得由氧化铁组成的催化剂的高活性，有必要将残余钠含量降低到小于0.02％m/m的值。因此，钠对催化剂性能的影响取决于其浓度，并且当催化剂仅由氧化铁组成时，其完全消除是所期望的。
表1-比较水煤气变换反应中CO转化活性随钠含量的变化(实施例1)。
注：完成样品的组成的余量为氧(O)。
实施例2
根据本发明的这个实施例说明了制备由低水平的铂和钠促进的基于赤铁矿的催化剂的方法。在搅拌下同时添加含有可溶于水或极性溶剂的铂化合物(例如但不限于Pt(NH3)4(NO3)2(CAS20634-12-2)、H2PtC15.xH2O(CAS26023-84-7)、PtCl4(CAS13454-96-1)、(NH4)2PtCl4(CAS13820-41-2)以及(NH4)2PtCl6(CAS16919-58-7))的1.0M的硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)水溶液和第二1.5M碳酸钠(Na2CO3)水溶液持续1h，其中保持温度在45℃和50℃之间，并且pH在7.5和8.0之间。沉淀结束后，将悬浮液在之前的温度、pH和搅拌条件下保持另外的1h，以使沉淀物老化。然后将沉淀物过滤并分离成若干部分，将其用不同量的水洗涤，以在产物中获得不同水平的残余钠。
监测洗涤水的传导率以简单的方式允许获得最终产物中不同的钠(Na)含量(图3)。然后将经洗涤的材料在100℃下干燥5h，并在400℃下煅烧2h，以获得确定为Pt-FeOx-yNa的样品，其中yNa是在产物中氧化形式的钠(Na)含量。对催化剂进行表征，并通过如实施例1中所述那样进行的水煤气变换反应测量其CO转化活性。
此外，通过环己烷脱氢反应进行铂金属区域的表征，在大气压力下在固定床反应器中，其使用具有保持在10℃下的环己烷的饱和器并且氢气作为载气进行。在300℃下在氢流(40ml/min)中进行催化剂的还原持续2h，并且然后在相同温度下进行反应。
表2和图2所示的结果允许得出结论：为了在CO的转化中获得高活性，由氧化铁和铂组成的催化剂与由氧化铁组成的催化剂所观察到的不同(表2)，钠促进剂的存在(高于0.04％m/m的水平)是必要的，原则上高于2.0％m/m的水平是所期望的。
含有铂并由钠促进的催化剂显示出比基于铁、铬和铜的氧化物的商业催化剂高得多的CO转化活性(图2)。尽管结果不允许确定地说，但据信钠与Pt原子相互作用从而形成具有高CO转化活性的物质。含有Pt的催化剂具有脱氢活性，因此脱氢的零活性是一个不寻常的结果，这引起了对Na和Pt之间相互作用的影响的怀疑。这种相互作用能够降低环己烷的脱氢活性，这是具有主要金属功能的铂的特性(表2)。为了评估这个假设，评估了一系列具有不同钠含量的催化剂，发现具有低Na含量的样品的脱氢活性，可以在表2中看出。
表2-比较在不同温度下在水煤气变换反应中CO转化活性随钠含量的变化(实施例2)。
注：通过XRF技术测定的样品中的Pt含量为0.20±0.0.1，并且Fe含量为69±1m/m，氧为余量。RD是指环己烷脱氢反应的速率。
在固定床反应器和大气压力下，在商业设备(AutoChem Micromeritcs)中测量在水煤气变换反应中催化剂的活性。最初在氩流中加热样品至100℃并且然后在5℃/min的速率下，在采用73℃下的水蒸气饱和的在氩中5％H2的流中加热至350℃。在该预处理之后，用在H2余量中含有10％v/v CO、10％v/v CO2、2％v/v甲烷的混合物替代该气体混合物，将采用水的饱和器温度保持在73℃，对应于0.55mol/mol的蒸汽/气体比以在350℃的温度下测量初始活性。接下来，用氢替代该气体混合物并将温度升至500℃，在这些条件下保持18h。然后将温度降至350℃，用反应气体替代氢并进行催化剂活性的新的测量。通过气相色谱法分析反应器流出物。催化剂的活性表示为CO转化率(％v/v)。
表3显示了初始活性和稳定性结果。然而，令人惊讶的是，本发明教导了高钠含量，尽管允许更大的活性，但降低在暴露于高温时的催化剂的稳定性，其中钠含量在0.1％和0.3％m/m之间允许获得最佳的组合的活性和稳定性性能。
表3-比较水煤气变换反应中CO的初始转化和加速失活一段时间后的活性随钠含量的变化(实施例2)。
样品 X％CO初始 X％CO失活后
Pt-FeOx>2.0Na 70.0 25.0
Pt-FeOx-1.58Na 62.3 27.8
Pt-FeOx-0.66Na 64.6 31.0
Pt-FeOx-0.28Na 68.4 40.0
Pt-FeOx-0.09Na 59.8 35.2
Pt-FeOx-0.04Na 47.0 33.0
实施例3：
该比较实施例表明，通过浸渍赤铁矿相掺入铂的制备方法生产了具有比通过在本发明中描述的催化剂制备方法(即通过共沉淀)获得的更低的活性的催化剂。通过湿点法(wet point method)用水溶性铂化合物(例如但不限于化合物Pt(NH3)4(NO3)2(CAS20634-12-2)、H2PtC15.xH2O(CAS26023-84-7)、PtCl4(CAS13454-96-1)、(NH4)2PtCl4(CAS13820-41-2)以及(NH4)2PtCl6(CAS16919-58-7))或极性溶剂的水溶液浸渍根据实施例2制备的包含小于0.05％m/m的钠含量的催化剂。然后将催化剂在100℃下干燥2h，并在400℃下煅烧2h，以获得由基于氧化产物计的0.2％铂(Pt)促进的基于赤铁矿的催化剂。对催化剂进行表征并通过如实施例1所述那样进行的水煤气变换反应和通过实施例2中所述的环己烷脱氢活性来测量其CO转化活性。
表4显示根据本发明通过共沉淀法制备的催化剂(实施例2)允许获得比通过浸渍法制备的催化剂(实施例3)更高的CO转化活性，其中尽管通过环己烷脱氢活性评估的较小的金属区域。尽管结果不允许确定地说，但据信在共沉淀法中，钠与Pt原子更有效地相互作用，从而形成具有高CO转化活性的物质。钠和铂之间更大的相互作用将降低环己烷的脱氢活性，这是具有主要金属功能的铂的特性(表4)，但将通过水煤气变换反应增加CO转化反应的活性。
表4-通过浸渍制备的催化剂(实施例3)和根据本发明制备的催化剂(实施例2)在水煤气变换反应中的CO转化活性。
注：Fe含量为69±1m/m，具有氧余量。RD指环己烷脱氢反应的速率[gmol/g.s]。
实施例4：
根据本发明的该实施例说明了制备由低水平的铝、铂和钠促进的基于赤铁矿的催化剂的方法。在搅拌下同时添加含有可溶于水或极性溶剂的铂化合物(例如但不限于化合物Pt(NH3)4(NO3)2(CAS20634-12-2)、H2PtC15.xH2O(CAS26023-84-7)、PtCl4(CAS13454-96-1)、(NH4)2PtCl4(CAS13820-41-2)以及(NH4)2PtCl6(CAS16919-58-7))和铝盐Al(NO3)3.9H2O的1.0M的硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)水溶液和第二1.5M碳酸钠(Na2CO3)水溶液持续1h，其中保持温度在55℃和65℃之间，并且pH在7.5和8.0之间。沉淀结束后，将悬浮液在之前的温度、pH和搅拌条件下保持另外的1h，以使沉淀物老化。然后将沉淀物过滤并分离成若干部分，将其用不同量的水洗涤，以在最终产物中获得不同水平的残余钠。
监测洗涤水的传导率可以容易而简单地获得在最终产物中不同的钠(Na)含量。然后将经洗涤的材料在100℃下干燥5h，并在400℃下煅烧2h。催化剂具有如实施例1中所述的那样测量的其CO转化活性。
根据本发明，将铝插入赤铁矿的晶态结构中，从而将赤铁矿晶胞的参数“a”的尺寸减小到0.05005和0.5010nm之间的值(表5)。
表5-使用X射线衍射技术测量的晶态相类型及其晶胞尺寸。
注：tC＝赤铁矿微晶的平均尺寸。A、B和C晶胞参数
表6说明将铝引入在配制剂中，在较高的煅烧温度下获得赤铁矿相。另一方面，观察到较高的比表面积值(表7)，这有助于较大的催化剂活性。
表6-用X射线衍射(XRD)技术确定的根据实施例1、2和4制备的样品的晶态结构和微晶尺寸。
煅烧 实施例1 实施例2 实施例4
T＝60℃ 针铁矿(Goetita)14nm 针铁矿(8nm) 氢氧化物混合物
T＝300℃ 赤铁矿(24nm) 赤铁矿(24nm) 氢氧化物混合物
T＝400℃ 赤铁矿(43nm) 赤铁矿(44nm) 赤铁矿(34nm)
注：样品中的钠含量<0.1％m/m，实施例2和4中0.2％m/m的Pt含量。实施例4中5.2％m/m的铝含量。
表7-水煤气变换反应中组成性质、比表面积和CO转化活性随温度的变化。
注：S＝在400℃下煅烧后通过N2吸附技术测定的比表面积。
应该注意的是尽管关于附图描述了本发明，但本领域技术人员可以根据具体情况对其进行修改和改变，但只要它们在此处限定的发明范围内。

Claims (11)

1.用于制备水煤气变换催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将含有在极性溶剂中的可溶性铁盐、可溶性铂化合物和任选的可溶性铝盐的溶液与可溶性钠盐共沉淀，在搅拌下并且在20和80℃之间的温度下，将悬浮液的pH保持在7.5和8.0之间，然后在该条件下使沉淀物老化0.5至2.0h；
2)过滤并用极性溶剂洗涤所形成的沉淀物，直到最终产物的残余钠含量在0.1％和0.3％w/w之间；
3)在60℃和150℃之间的温度下干燥所获得的沉淀物1至6h，然后在300℃和400℃之间煅烧1至5h；
4)使材料成形，并且然后在300℃和450℃之间的温度下煅烧以获得用铂和钠以及任选地用铝促进的赤铁矿。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性铁盐为硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性铂化合物为六氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述极性溶剂为水或乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性钠盐为碳酸钠或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在50和70℃之间的温度下发生共沉淀。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将铝插入赤铁矿晶格中，所述赤铁矿晶格具有在0.05005和0.5010nm之间的其晶胞参数，并且具有大于100m2/g的比表面积。
8.催化剂,其通过在权利要求1中所限定的方法获得，特征在于在氧化铁余量中具有在0.1％和0.4％w/w之间的铂含量、在0.1％和0.3％w/w之间的钠含量和在5.0％和6.0％w/w之间的铝含量，并且具有赤铁矿结构和大于50m2/g的比表面积。
9.用于通过水煤气变换反应降低一氧化碳含量的方法，其特征在于使通过权利要求1中所述的方法制备的催化剂与合成气接触，所述合成气含有在5％和30％之间的CO，蒸汽/干气体比率在0.2和1.0mol/mol之间并且反应器入口温度在250℃和350℃之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述合成气含有在8％和20％之间的CO，蒸汽/干气体比率在0.3和0.8mol/mol之间并且反应器入口温度在280℃和300℃之间。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于反应器出口温度为最高370℃，其由所述合成气与蒸汽或冷凝物的料流的联合供应控制。
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