JP2022530038A - 純水素製造用触媒組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、１０重量％～５０重量％の金属酸化物と、１重量％～１５重量％の助触媒と、６０重量％～９０重量％の担体材料とを含む純水素製造用含浸触媒組成物を提供する。本発明の別の態様は、本発明の含浸触媒に係る、純水素製造用含浸触媒の調製方法（１０）及び純水素の製造方法（２０）を提供することである。本発明は、反応温度を１～１／２倍に低下させることができ、また、エネルギーの使用量を減らすことができるが、良好な製造品質を維持することができる。さらに、本発明の選択性は高く、従って、高純度の水素を製造することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒組成物に関する。より詳細には、本発明は、純水素製造用触媒組成物及びその製造方法に関する。

化石エネルギー源は、輸送を含む様々な産業で重要な役割を果たしており、これらのエネルギーの需要は年々増加の一途をたどっている。Ｗｏｒｌｄ Ｃｏａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（世界石炭協会）によると、石炭は今後１３０年、天然ガスは６０年、石油は４２年で枯渇すると推定されている。加えて、化石燃料の使用は、温室効果ガスの原因となる二酸化炭素（ＣＯ_２）及び環境や健康に影響を与える他の汚染物質の放出を助長する（Ｗａｎｇら、２０１２）。化石エネルギー源への依存度を減らし、環境汚染を低減するためには、より環境に優しい代替エネルギー源を開発する必要がある（Ｎａｋａｍｕｒａら、２０１３）。

水素は宇宙で群を抜いて最も豊富に存在する元素であり、星及び銀河に存在するすべての目に見える物質の質量の７５％を占めている。純粋な水素は、無臭、無色及び無味である（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｅｓｅｒｔ、２００１）。水素は現在、主にアンモニア及びメタノールの製造、並びに石油精製産業に使用されている。しかしながら、水素は、冶金、電子、製薬及び食品の産業でも利用されている（Ｂｉｃａｋｏｖａ及びＳｔｒａｋａ、２０１０）。とはいうものの、近い将来、水素は再生可能なエネルギー源から安全に作ることができ、実質的に無公害であることから、電気と並んで重要なエネルギーキャリアになると考えられる。水素は、ゼロエミッション車の燃料として、家庭及びオフィスの暖房のために、電気を生産するために、並びに航空機の燃料としても、利用できる（ＮＥＥＤ、ｎ．ｄ．）。しかしながら、現在、ほとんどの水素は、再生可能ではないエネルギー源である炭化水素から製造されており、まだ汚染問題の原因となっている（Ｋｙｏｕｎｇ－Ｓｏｏら、２００９）。

さらには、純水素の製造は、インフラストラクチャの高度の維持管理が必要で、高エネルギーを必要とし、これが高コストにつながるため、純水素の製造は、産業界では依然として課題に直面している。従って、純水素の製造は産業界ではまだ効果的に管理されておらず、あらゆる側面から水素の有効性を高めるために改善が必要である。その方法の一つとして、純水素の製造のための反応に触媒を組み込むことで、その反応は、生成される水素の品質を維持しつつ、より多くのエネルギーを節約することができよう。

触媒は、活性化エネルギー（Ｅａ）の低い別の反応経路を提供することにより、反応速度を向上させるために反応に添加される物質である。しかしながら、最適な触媒を見つける過程はまだ解明されておらず、それゆえ、エネルギー、コスト及び時間の使用量を効果的に削減できる最適な触媒を見つけることが化学者にとっての課題となっている。

純水素の製造のための触媒の関与を開示したいくつかの先行技術があり、米国特許第５８３０４２５号明細書、英国特許出願公開第２０５３９４７Ａ号明細書、米国特許第４０６９３０４号明細書及び米国特許出願公開第２００２０１１４７６２Ａ１号明細書が挙げられる。具体的には、米国特許第５８３０４２５号明細書は塩類の溶液を含浸させた鉄触媒を開示し、英国特許出願公開第２０５３９４７Ａ号明細書は複数の溶液を含浸させた触媒を開示し、米国特許第４０６９３０４号明細書はチャーや石灰に金属触媒を湿式含浸させたものを開示し、米国特許出願公開第２００２０１１４７６２Ａ１号明細書は酸化ジルコニアにルテニウム触媒を含浸させたものを開示した。触媒の存在は反応に関わるエネルギーを削減することにはどうにか成功しているが、エネルギーを大幅に削減し、同時に生成される水素の品質及び有効性を維持して、多くのエネルギー、コスト及び時間を効率的に節約できるような他の代替手段を見つけることが最もよい。さらに、最終生成物を汚染したり、反応中に詰まったりすることなく、純粋な水素の生成を選択的に促進することができる触媒を見つけることも重要である。

米国特許第５８３０４２５号明細書 英国特許出願公開第２０５３９４７Ａ号明細書 米国特許第４０６９３０４号明細書 米国特許出願公開第２００２０１１４７６２Ａ１号明細書

それゆえ、より良い品質及び有効性を持つ純水素の製造のためのはるかに良好な方法を実証するために、触媒の改良が必要とされている。

本発明の一態様は、１０重量％～５０重量％の金属酸化物と、１重量％～１５重量％の助触媒（促進剤）と、６０重量％～９０重量％の担体材料とを含む純水素製造用含浸触媒組成物を提供することである。

従って、本発明の金属酸化物は、すべてのｄブロック元素から選択される。

従って、本発明の助触媒金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化白金及び酸化金から選択される。詳細には、この助触媒金属酸化物は、硝酸塩の形態にある。

従って、上記金属酸化物担体材料は、酸化アルミニウム、酸化シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び酸化スズの群から選択される。

本発明の別の態様は、純水素製造用含浸触媒の調製方法であって、（ｉ）単一の金属酸化物粉末、助触媒及び担体材料を提供する工程と、（ｉｉ）この金属酸化物粉末、助触媒及び担体材料を、対応する金属カチオンを有する水性塩に添加して混合物を形成する工程と、（ｉｉｉ）この混合物を撹拌して含浸触媒を形成する工程と、（ｉｖ）この含浸触媒を乾燥し焼成する工程とを含む方法を提供することである。

従って、工程（ｉ）の金属酸化物は、すべてのｄブロック元素から選択される。

従って、工程（ｉ）の助触媒は、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化白金及び酸化金から選択される。詳細には、工程（ｉ）の助触媒金属酸化物は、硝酸塩の形態にある。

従って、工程（ｉ）の担体材料は、酸化アルミニウム、酸化シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び酸化スズの群から選択される。

従って、工程（ｉｉｉ）の撹拌工程は、４０℃～８０℃で４～５時間行われる。

従って、工程（ｉｖ）の乾燥工程は、１１０℃～１５０℃の温度で一晩行われる。

従って、工程（ｉｖ）の焼成工程は、４００℃～６００℃の温度で行われる。

従って、上記含浸触媒は、１０重量％～５０重量％の金属酸化物、１重量％～１５重量％の助触媒、及び６０重量％～９０重量％の担体材料の比率で調製される。

さらに、本発明の別の態様は、純水素の製造方法であって、（ｉ）請求項１から請求項５に記載の含浸触媒を水と反応させて金属酸化物を形成し、選択的に純粋な水素を生成する工程と、（ｉｉ）この金属酸化物を一酸化炭素と反応させて、再利用のために上記含浸触媒を取り戻す工程とを含み、これらの工程が少なくとも反応器内で同時に行われ、これにより選択的に純粋な水素が４００℃～８００℃の温度範囲で回収される方法を提供することである。

有利なことに、本発明の触媒は、４００℃～８００℃の反応温度範囲で、反応温度を１倍～１／２倍に低下させる（１～２倍低下させる）ことができる。

有利なことに、本発明は、エネルギーの使用量を削減しながら、良好な製造品質を維持することができる。

有利なことに、本発明の選択性は高く、従って、高純度の水素を製造することができる。

実施例は、本発明の好ましい実施形態を説明するためにのみ提示されており、本発明の範囲を限定することを何ら意図していない。

図１は、純水素製造用含浸触媒の調製方法を示す。 図２は、純水素の製造方法を示す。 図３は、触媒の調製方法を示す。 図４は、装置の概略を示す。 図５（ａ）は試料管を示す。 図５（ｂ）は試料管の構成要素を示す。 図６は、水分解反応（水素製造）後の試料のパルス化学吸着水蒸気（Ｐｕｌｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｕｒ、ＰＣＷＶ）プロファイルの例を示す。 図７は、水素の製造（反応２）における実験計画の概要を示す。 図８は、ＣＯ（Ｎ_２中１０％）下でのＦｅ_２Ｏ_３の温度プログラム還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＴＰＲ）プロファイルの低下を示す。 図９は、還元温度を変えた（４００℃～８００℃）ときの、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の２０回の水蒸気投入に対する水素量のプロファイルを示す。 図１０は、還元温度を変えたときの酸化（水分解）後のＦｅ_２Ｏ_３のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）プロファイルを示す。 図１１は、還元温度を変えたときのＦｅ_２Ｏ_３触媒の水素収率（％）を示す。 図１２は、還元温度を変えた（４００℃～７００℃）ときの、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の２０回の水蒸気投入に対する水素量のプロファイルを示す。 図１３は、酸化温度を変えたときのＦｅ_２Ｏ_３触媒の水素収率（％）を示す。 図１４は、様々な種類の担体上のＦｅ_２Ｏ_３触媒の２０回の水蒸気投入に対する水素量のプロファイルを示す。 図１５は、様々な種類の担体上のＦｅ_２Ｏ_３触媒の水素収率（％）を示す。 図１６は、焼成後のＦｅ_２Ｏ_３（ａ）、及び様々な温度におけるＣＯ（Ｎ_２中１０％）下で還元した後のＦｅ_２Ｏ_３（ｂ～ｇ）のＸＲＤプロファイルを示す。 図１７は、還元温度を変えたときの酸化（水分解）後のＦｅ_２Ｏ_３のＸＲＤプロファイルを示す。 図１８は、酸化温度を変えたときの酸化（水分解）後のＦｅ_２Ｏ_３のＸＲＤプロファイルを示す。 図１９は、（ａ）５００℃、（ｂ）６００℃、（ｃ）７００℃及び（ｄ）８００℃の温度で還元した後のＦｅ_２Ｏ_３のＦＥＳＥＭモルホロジーを１０，０００倍の拡大で示す。 図２０は、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒を用いた酸化還元反応による水素製造における提案された相変化を示す。 図２１は、４０％（Ｎ_２中のＣＯ）雰囲気下での（ａ）未ドープのＷＯ_３、（ｂ）１０％Ｎｉ／ＷＯ_３、（ｃ）１５％Ｎｉ／ＷＯ_３及び２５％Ｎｉ／ＷＯ_３のＴＰＲプロファイルを示す。 図２２は、２０回の水蒸気投入量に対するＷＯ_３触媒及びＮｉ／ＷＯ_３触媒の水素量プロファイルを示す。 図２３は、１回、１０回、及び２０回の水蒸気投入量におけるＷＯ_３及びＮｉ／ＷＯ_３触媒の水素収率プロファイルを示す。 図２４は、還元温度を変えたときの２０回の水蒸気投入に対するＷＯ_３触媒及び１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒の水素量プロファイルを示す。 図２５は、還元温度を変えたときの１回、１０回、及び２０回の水蒸気投入でのＷＯ_３触媒及びＮｉ／ＷＯ_３触媒の水素収率のプロファイルを示す。 図２６は、８００℃及び８５０℃の温度での還元反応の結果として提案された図を示す。 図２７は、酸化温度を変えたときの２０回の水蒸気投入に対するＷＯ_３触媒及び１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒の水素量プロファイルを示す。 図２８は、還元温度を変えたときの１回、１０回及び２０回の水蒸気投入でのＷＯ_３触媒及びＮｉ／ＷＯ_３触媒の水素収率プロファイルを示す。 図２９は、窒素流量を変えたときの２０回の水蒸気投入に対する１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒の水素量プロファイルを示す。 図３０は、窒素流量を変えたときの１回、１０回及び２０回の水蒸気投入での１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒の水素収率プロファイルを示す。 図３１は、６００℃で焼成した（ａ）未ドープのＷＯ_３、（ｂ）１０％Ｎｉ／ＷＯ_３、（ｃ）１５％Ｎｉ／ＷＯ_３及び２５％Ｎｉ／ＷＯ_３のＸＲＤディフラクトグラムを示す。 図３２は、４０％（Ｎ_２中のＣＯ）雰囲気下、９００℃で還元した（ａ）未ドープのＷＯ_３、（ｂ）１０％Ｎｉ／ＷＯ_３、（ｃ）１５％Ｎｉ／ＷＯ_３及び２５％Ｎｉ／ＷＯ_３のＸＲＤディフラクトグラムを示す。 図３３は、１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒の２０回、５０回及び１００回の水蒸気投入に対する、８５０℃での還元反応後、及び７５０℃での酸化反応の後のＸＲＤディフラクトグラムを示す。 図３４は、６００℃で焼成した（ｉ）ＷＯ_３、（ｉｉ）ＮｉＯ、及び（ｉｉｉ）１５％Ｎｉ／ＷＯ_３のＦＥＳＥＭ画像を示す。 図３５は、（ａ）８５０℃で還元した後、（ｂ）２０回投入による酸化後、（ｃ）５０回投入による酸化後、及び１００回投入による酸化後の１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒のＦＥＳＥＭ画像を示す。 図３６は、１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒を用いた酸化還元反応による水素製造で提案された相変態を示す。 図３７は、ＮｉＯ触媒についてのＴＰＲ分析プロファイルを示す。 図３８は、異なる担体を用いた５％ＮｉＯ触媒に対する２０回までの水蒸気投入の水素量プロファイルを示す。 図３９は、異なる担体を用いた５％ＮｉＯ／ＳｉＯ_２触媒に対する２０回までの水蒸気投入の水素収率（％）のプロファイルを示す。 図４０は、異なる還元温度における５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に対する２０回までの水蒸気投入の水素量プロファイルを示す。 図４１は、異なる還元温度における５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に対する２０回までの水蒸気投入の水素収率（％）のプロファイルを示す。 図４２は、異なる酸化温度における５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に対する２０回までの水蒸気投入の水素量プロファイルを示す。 図４３は、異なる酸化温度における５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に対する２０回までの水蒸気投入の水素収率（％）のプロファイルを示す。 図４４は、異なるＮ_２流量における５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に対する２０回までの水蒸気投入の水素量プロファイルを示す。 図４５は、異なるＮ_２流量における５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に対する２０回までの水蒸気投入の水素収率（％）プロファイルを示す。 図４６は、５％ＮｉＯ／ＳｉＯ_２触媒についてのＸＲＤディフラクトグラムを示す。 図４７は、焼成した５％ＮｉＯ／ＳｉＯ_２触媒のＦＥＳＥＭモルホロジーを示す。 図４８は、還元反応後の５％ＮｉＯ／ＳｉＯ_２触媒のＦＥＳＥＭモルホロジーを示す。 図４９は、５％ＮｉＯ／ＳｉＯ_２触媒の酸化反応（水蒸気の２０回投入）後のＦＥＳＥＭモフォロジーを示す。 図５０は、５％ＮｉＯ／ＳｉＯ_２触媒を用いた酸化還元反応による水素製造において提案された相変態を示す。 図５１は、ＦＥＳＥＭ画像であり、５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の（ａ）２０，０００倍拡大、（ｂ）Ｚｒ元素のマッピング、及び１０％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の（ｃ）２０，０００倍拡大、（ｄ）Ｚｒ元素のマッピングを示す。 図５２は、ＣＯ（Ｎ_２中１０％）下でのＦｅ_２Ｏ_３及び（１％、３％、５％及び１０％）ＺｒをドープしたＦｅ_２Ｏ_３触媒のＴＰＲプロファイルの低下を示す。 図５３は、還元温度及び水分解温度をともに６００℃に設定した場合の、水素製造後の試料のＰＣＷＶプロファイルを示す。 図５４は、還元温度５００℃、水分解温度６００℃での水素生成後の試料についてのＰＣＷＶプロファイルを示す。 図５５は、ＣＯ（Ｎ_２中１０％）下、６００℃の温度での還元反応の後の（ａ）ＺｒＯ_２、（ｂ）Ｆｅ_２Ｏ_３、（ｃ～ｆ）Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒シリーズのＸＲＤ回折を示す。 図５６は、ＣＯ（Ｎ_２中１０％）下で、（ａ）５００℃、（ｂ）６００℃、（ｃ）７００℃及び（ｄ）８００℃での還元反応の後の５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３のＸＲＤプロファイルを示す。 図５７は、還元温度を６００℃に維持した５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の、酸化反応温度を変えたときに生成した水素量のプロファイルを示す。 図５８は、還元温度を４００℃に維持した５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の、酸化反応温度を変えたときに生成した水素量のプロファイルを示す。 図５９は、キャリアガス流量を変えたときに生成した水素量を示す（５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒）。 図６０は、還元温度６００℃及び酸化温度４００℃における５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒及びＦｅ_２Ｏ_３触媒についての生成水素量プロファイルを示す。注：理論上の水素の量的値＝１０．４μｍｏｌ。 図６１は、還元温度６００℃及び酸化温度４００℃における５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒及びＦｅ_２Ｏ_３触媒についての生成された水素量の百分率を示す。注：水素百分率の理論上の百分率＝８０％。 図６２は、還元温度６００℃及び酸化温度４００℃における５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の８０回までの水蒸気量に対する酸化還元反応である１サイクルを１０サイクル行ったとき水素生成の百分率を示す。注：水素百分率の理論上の百分率＝８０％。 図６３は、（ａ）サイクル１、（ｂ）サイクル５及び（ｃ）サイクル１０での還元反応、並びに（ｄ）サイクル１、（ｅ）サイクル５及び（ｆ）サイクル１０での酸化反応における触媒５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３のＸＲＤ回折を示す。

本発明の一態様は、１０重量％～５０重量％の金属酸化物と、１重量％～１５重量％の助触媒と、６０重量％～９０重量％の担体材料とを含む純水素製造用含浸触媒組成物を提供することである。

従って、本発明の金属は、すべてのｄブロック元素から選択される。

好ましくは、本発明の金属は、鉄、タングステン及びニッケルから選択される。

詳細には、酸化鉄を含む本発明の含浸触媒は、５８％～６６．９％の百分率範囲で純水素を得ることができ、６００℃の還元温度及び酸化温度で稼動する。酸化タングステンを含む本発明の含浸触媒は、３２．１％～３８．６％の百分率範囲で純水素を得ることができ、還元温度８５０℃及び酸化温度７５０℃で稼動する。酸化ニッケルを含む本発明の含浸触媒は、還元温度７００℃及び酸化温度６００℃で稼動して３５．９％～４４．６％の百分率範囲で純水素を得ることができる。

従って、本発明の助触媒は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イリジウム、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）から選択される。詳細には、この助触媒は、硝酸塩の形態にある。

従って、上記担体材料は、酸化アルミニウム、酸化シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び酸化スズの群から選択される。

好ましくは、本発明の１つの実施形態では、５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３の含浸触媒が純水素の製造に最も効果的である。本発明の５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３の含浸触媒は、最良の条件で水素を生成して、理論値（８０％）に非常に近い７２．３％に達する水素収率（％）で、水蒸気の水素への９０．４％変換を達成することができる。また、本発明の５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３含浸触媒は、１０回の連続した酸化還元反応サイクルまで水素を生成することができ、その際には８００回近い水蒸気の注入が行われたが、著しい活性の低下は見られなかった。さらには、本発明の５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３の含浸触媒は、６００℃の還元温度及び酸化温度で稼動する。

本発明の別の態様は、純水素製造用含浸触媒の調製方法（１０）に関する。図１は、純水素製造用含浸触媒の調製方法（１０）を詳細に示す。図１を参照すると、本発明の方法（１０）は、単一の金属酸化物粉末、助触媒及び担体材料を提供する工程（１１）を含む。工程（１１）における金属は、すべてのｄブロック元素から選択される。工程（１１）における助触媒は、ジルコニウム、ニッケル、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、イリジウム、タングステン、白金及び金から選択される。詳細には、工程（１１）の助触媒金属は、硝酸塩の形態にある。工程（１１）における金属酸化物担体材料は、酸化アルミニウム、酸化シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び酸化スズの群から選択される。

次に、本発明の方法は、上記金属酸化物粉末、助触媒及び担体材料を、対応する金属カチオンを有する水性塩に添加して混合物を形成する工程（１２）で継続される。次に、この混合物は、撹拌されて含浸触媒が形成される（１３）。工程（１３）の撹拌は、４０℃～８０℃で４～５時間行われる。

本発明の方法は、さらに、上記含浸触媒を乾燥し焼成する工程（１４）で継続される。工程（１４）の乾燥工程は、１１０℃～１５０℃の温度で一晩行われ、工程（１４）の焼成工程は、４００℃～６００℃の温度で行われる。

従って、上記含浸触媒は、１０重量％～５０重量％の金属酸化物、１重量％～１５重量％の助触媒金属酸化物、及び６０重量％～９０重量％の金属酸化物担体材料の比率で調製される。

さらに、本発明の別の態様は、純水素の製造方法を提供することである。図２は、純水素の製造方法（２０）を詳細に示す。図２を参照すると、当該方法は、本発明に係る含浸触媒を水と反応させて、金属酸化物を形成し、選択的に純粋な水素を生成する工程（２１）を含む。その後、当該方法（２０）は、上記金属酸化物を一酸化炭素と反応させて、再利用のために上記含浸触媒を取り戻す工程（２２）で継続される。さらに詳細には、これらの工程は少なくとも反応器内で同時に行われ、これにより選択的に純粋な水素が４００℃～８００℃の温度範囲で回収される。

有利なことに、本発明の触媒は、４００℃～８００℃の反応温度範囲で、反応温度を１倍～１／２倍に（ｂｙ １ ｔｏ ２ ｆｏｌｄｓ）低下させることができる。

有利なことに、本発明は、エネルギーの使用量を削減しながら、水素の良好な製造品質を維持することができる。

有利なことに、本発明の選択性は高く、従って、高純度の水素を製造できることができる。

より環境に優しく、効率的な技術による水素の製造は、クリーンなエネルギー源として正しい選択である。熱化学的な水分解及び水の電気分解プロセスによる還元可能な資源からの水素の生成は周知のプロセスである。しかしながら、熱化学サイクル法は、電気分解プロセスよりも効率的である。それは、この方法が、熱エネルギーのみを用いて水分子を水素と酸素に分解するプロセスにいくつかの工程を含んでいるからである（Ａｂａｎａｄｅｓら、２００８）。

熱化学サイクルを適切に利用することは、環境に優しいことに加えて、水分解時の高温の問題を克服する助けとなるためにも重要である。金属の酸化還元酸化物対を用いた熱化学サイクルは、最も簡単で、環境問題をあまり生じない。熱化学プロセスは、金属酸化物の酸化還元反応サイクルの２つの工程を経て行われる。

吸熱反応（工程１）、熱エネルギーを用いた金属酸化物触媒の金属及び酸素ガスへの還元は、式１のとおりである。
ＭＯ→Ｍ°＋ＣＯ_２ ．．．（式１）

発熱反応（工程２）では、式２に示されるように水分解から水素及び金属酸化物触媒が生成され、その後、金属酸化物が第１工程を経てリサイクルされる。
Ｍ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＭＯ ．．．（式２）
上記式中、Ｍは金属である。

熱力学的な計算によれば、触媒的な水分解反応による水素の製造のために酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いいることが有利であることが示された。候補となる金属酸化物は、予備的な実験分析に進む。このプロセスには、式１及び式２のような２段階の反応のサイクルが伴う。触媒（金属酸化物）の還元反応は、反応１（Ｒ１）から得られた一酸化炭素（ＣＯ）を使用し、続いて酸化反応で水分子が分解されて水素が生成され、この水素は反応３（Ｒ３）で使用されることになる。調製された触媒の性能は、生成される水素の量と収率の観点から検討された。調製された触媒は、温度プログラム還元（ＴＰＲ）、パルス化学吸着水蒸気（ＰＣＷＶ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて特性評価された。

以下、実施例を通して本発明をより詳細に説明する。実施例は、本発明の好ましい実施形態を説明するためにのみ提示されており、本発明の範囲を限定することを何ら意図していない。

実施例１
方法論
材料
触媒（金属酸化物）を形成するための前駆体として使用される主な化学物質及びガスは以下のとおりである。

触媒の調製
金属酸化物の粉末に塩水溶液を含浸させて、ドープした金属酸化物を調製した。助触媒の量は、助触媒金属の所望の重量％に等しくなるように調整した。この金属酸化物粉末を、対応する金属カチオン添加剤５０ｍｌと直接混合し、４０℃で４～５時間激しく撹拌した。含浸させた試料を１１０℃で一晩乾燥させ、続いて６００℃で焼成した。担体材料は、金属及び金属酸化物等の活性部位のための安定剤として働く。本研究では、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化シリカ（ＳｉＯ_２）といういくつかの種類の担体材料を使用した。担体材料は、担体を水素生成に添加することの影響を調べるために、触媒に加えた。しかしながら、金属酸化物だけの触媒は、焼成後すぐに使用することができる。触媒調製の概要を図３に提示する。

水素製造の触媒性能
低温で還元及び再酸化の両方を行って水素を製造できる金属酸化物の可能性を検討するために、金属酸化物の主要な特性の検討を実施した。より低い温度で還元又は再酸化されやすい金属酸化物はいくつかあるが、低温の狭い範囲で還元されかつ再酸化されることが可能な金属酸化物は非常に少ない。

水素生成は２つの工程で構成される。
ｉ． 還元反応（ＭＯ＋ＣＯ→Ｍ°＋ＣＯ２） ．．．（Ｒ２Ａ）
ｉｉ． 酸化反応（Ｍ°＋ Ｈ２Ｏ→ＭＯ＋Ｈ２） ．．．（Ｒ２Ｂ）
全体の反応： ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２ ．．．（Ｒ２）

還元（ＴＰＲ）反応
最も重要な反応である還元反応を含む２段階の方法を用いて水素を生成した。選択した酸化物金属触媒の還元反応は、化学吸着分析装置の型式Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ ＩＩをミニ反応器として使用し、温度プログラム還元（ＴＰＲ）技術を用いて実施した。一酸化炭素の消費量は、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を用いてモニターした。この装置は、最高１１００℃の試料分析用加熱炉、水蒸気を除去するためのコールドトラップ、水蒸気を生成すせるための水蒸気発生装置、即時冷却を目的とした「クウィッククール（ｋｗｉｃｋ ｃｏｏｌ）」コンポーネントから構成されている。図４は、ＴＰＲ分析プロセスで発生するガスの流れを示す模式図を示す。

図５（ａ）に示すように、５０～６０ｍｇの試料を、最初に石英綿を入れたＵ字型の石英管に入れる。次にこの管を、図５（ｂ）に示すようにＴＰＲ分析ツールに取り付け、Ｎ_２ガス流中で１５０℃まで加熱し、試料の吸着と乾燥を除去した。４０℃まで冷却した後、Ｎ_２中の（１０％又は４０％）ＣＯ（２０ｍｌ／分）のガスを流し、温度プログラムを開始した（１０℃／分）。

酸化（水分解）反応
還元反応が完了した後、反応は、ＴＰＲと同様のツールを使用して、水素生成のためのパルス化学吸着水蒸気（ＰＣＷＶ）を用いた酸化反応（水分解）に進む。この分析の温度プログラミングは、Ｎ_２ガス流下で水蒸気を使用してパルスの速度を調整する。この手法により、気化した水蒸気は触媒によって吸収されることになる。水蒸気を使用した場合のプロファイルは、図６に示すように記録される。このプロファイルから得られる情報は、水蒸気の各パルス（投入）で生成される水素の量である。図７は、水蒸気投入の過程で発生するガスと水蒸気の流れを説明するための模式図である。

Ｎ_２流下にある０．９８ｃｍ^３の試料ループを使用した約０．２３ｃｍ^３（１０．４μｍｏｌ）の水蒸気が、１パルスごとに還元後の金属酸化物に投入されて、水分解反応（酸化）を起こさせ、水素を生成する。還元後の金属酸化物への２０回の水蒸気投入を行うことにより、金属酸化物触媒による水素の生成を調べた。水分子の反応は、Ｎ_２ガスの流量を２０ｍｌ／分にして、異なる温度で行った。

触媒の特性評価
Ｘ線回折（ＸＲＤ）モデルであるＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳＤ８ ＡｄｖａｎｃｅとＣｕＫａ（４０ｋＶ、４０ｍＡ）Ｘ線源とにより、金属酸化物の相特性を測定した。構造の格子定数を観察するために、ｌ_１／４ ０．１５４ｎｍで１０°～８０°から２ｑ回折を収集した。結晶相の組成を同定するために、回折パターンを標準的な回折（ＪＣＰＤＳ）ファイルと照合した。加えて、３．０ｋＶで動作するＭｅｒｌｉｎ Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＦＥＳＥＭを用いてＦＥＳＥＭ画像を取得した。酸化反応（水分解）から生成したガスの組成は、ＴＣＤ検出器を用いたＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（アジレント・テクノロジー）製ＧＣシステムの６８９０Ｎモデルを用いて検出した。ガスの分離は、Ｐｒｏｐａｃｋ Ｑ（６．０ｍ×１／８インチ（約０．３２ｃｍ））及びモレキュラーシーブ５Å（２．０ｍ×１／８インチ（約０．３２ｃｍ））の両カラムを互いに接続して用いて行った。使用したキャリアガスは４ｍｌ／分の流量のアルゴン（Ａｒ）である。

反応収率の分析
水分解反応の結果の分析は、水のパルス化学吸着水蒸気プロファイルのプロファイルに基づく。触媒の活性は、水蒸気の水素への転化率（％）、及び反応中若しくは反応後に生成される収量又は生成物の可能性によって測定される。水蒸気の投入（１０．４μｍｏｌ）あたりの水蒸気の水素への転化率は、式３に基づく。

一方、水素選択率は、式４の水分解の式に基づいて計算した。
Ｍ（ｐ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）→ＭＯ（ｐ）＋Ｈ_２（ｇ） ．．．（式４）

それゆえ、水素選択率（％）の決定式は、式５のようになる。

一方、水素収率（％）は、式６に基づいて算出した。
水素収率（％）＝水蒸気転化率×水素選択率×１００％ ．．．（式６）

実施例２
酸化鉄触媒
鉄系元素の数多くの用途が開発されており、その用途としては、触媒反応、吸着剤、顔料、凝集剤、ガスセンサ、イオン交換及び潤滑剤が挙げられる（Ｍｏｈａｐａｔｒａ及びＡｎａｎｄ、２０１０）。酸化鉄は、一酸化炭素の変換、エチルベンゼンのスチレンへの水素化、混合ガスの還元による硫酸水素の除去、酸化還元プロセスによる水素の生成のための高温反応等の化学プロセスの触媒として幅広く使用されている一方で、鉄金属は、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）として知られるプロセスを用いたアンモニア反応に使用される。

ＣＯ－ＴＰＲ技術を用いた触媒の還元特性
熱力学的研究に基づくと、水素生成のための水分解のプロセスでは、Ｆｅ_２Ｏ_３がまずＦｅＯ又はＦｅ活性相に還元される必要がある。それゆえ、ＴＰＲ技術による分析は、Ｆｅ_２Ｏ_３の還元ポテンシャルを調べるために重要である。非等温でのＦｅ_２Ｏ_３還元の分析を図８に示す。

図８のプロファイルによれば、３つの明瞭なピークがあり、これらは、Ｆｅ_２Ｏ_３が３段階に還元されたことを明確に示す。段階Ｉは、３６０℃の最も早いピークで、Ｆｅ_２Ｏ_３がＦｅ_３Ｏ_４相に還元されたことを示す。これは、Ｆｅ^２＋及びＦｅ^３＋の混合種であるＦｅ_３Ｏ_４の形成が３５０℃で始まること（Ｋｕｏら、２０１３）にも一致していた。一方、５３０℃にＦｅ_３Ｏ_４→ＦｅＯの還元に起因するピークＩＩが見られ、続いて８１４℃にＦｅＯ→Ｆｅの還元に起因するピークＩＩＩが見られる。

ＰＣＷＶ技術を用いた水分解による触媒の水素生成
Ｆｅ_２Ｏ_３触媒を用いた水分解による水素生成の反応を、パルス化学吸着水蒸気技術（ＰＣＷＶ）を用いて詳細に調べた。このプロセスは、Ｆｅ_２Ｏ_３の還元反応から始まり、酸化反応（水素生成のための水分解）が続き、合計１ｍＬの水が水蒸気相に変換される。本研究では、１０．４μｍｏｌ Ｈ_２Ｏに相当する０．２３ｍＬの水蒸気を１回の注入に使用した。それゆえ、理論的には、生成されたＨ_２のｍｏｌ量の合計は、供給された水蒸気のモル（ｍｏｌ）量である１０．４μｍｏｌと等しく、この値が基準となり、各生成水素量のグラフ内に点線で表示されている。

還元温度の影響
還元温度が異なると、水素収率に影響する異なる相が形成されるため、水素生成の活性に対する還元温度の影響を調べた。Ｆｅ又はＦｅＯの活性相がより高温で安定であるため、還元温度が低すぎると、Ｆｅ又はＦｅＯの活性相の生成が減少することになる。しかしながら、還元温度が高すぎると、Ｆｅ_２Ｏ_３の焼結プロセスが発生するため、水素生成活性が低くなる可能性もある。それゆえ、水素生成活性の潜在能力を５つの異なる温度４００℃、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃から選択し、酸化温度を６００℃にして続けた。２０回の水蒸気注入を系に与え、図９に示す水素生成プロファイルを得る。

図９に示す結果は、水素生成プロファイルは、温度が６００℃に達するまでは、温度の上昇に比例するということを示す。温度６００℃では、水素生成は最良であり、最も均等であり、１回目の水蒸気注入時の水素量は４．０３μｍｏｌであり、２０回目の注入時まで高い値（３．７９μｍｏｌ）を維持している。一方、還元温度が４００℃の場合の水素生成プロファイルは、水素量は３．７μｍｏｌ（１回目の注入）から０．６μｍｏｌ（２０回目の注入）まで急激に減少したことを示す。これは、水分子を分解して水素を生成することができるＦｅ及びＦｅＯの活性部位がなかったためであり、これは、図１０の酸化反応（水分解）後に導かれるＸＲＤプロファイルと一致している。温度が７００℃及び８００℃に下がると、水素収率は３．６３μｍｏｌ及び３．５４μｍｏｌに減少したが（１回目の注入）、２０回目の注入では、高温（６００℃超）で発生した焼結現象により、値はそれぞれ３．３５μｍｏｌ及び２．３８μｍｏｌにわずかに減少した。
３Ｆｅ＋４Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ_３Ｏ_４＋４Ｈ_２、ΔＨｒ２９８℃＝－１５１ｋＪｍｏｌ^－１ ．．．（式７）
水素収率（％）＝水蒸気転化率×０．８×１００％ ．．．（式８）

還元温度を変えたときの１回目、１０回目、２０回目の水蒸気注入でのＦｅ_２Ｏ_３触媒についての水素収率のパーセント値を図１１にまとめた。この結果は、１回目の水蒸気注入で水素収率（％）が最も高かったのは、選択した最適な還元温度である６００℃の温度であり、水素収率（％）は理論値８０％に対して３１．４％となり、数値上も最も高い値を示した。

酸化温度の影響
Ｆｅ_２Ｏ_３触媒についての最適な還元反応温度は６００℃であった。還元は６００℃のままで、酸化温度を４００℃、５００℃、６００℃及び７００℃と変化させて、水素の生成のための酸化反応温度の影響も調べた。合計２０回の水蒸気注入量を系に導入した。水素量のプロファイルを図１２に示す。

このプロファイルに基づくと、酸化温度の上昇はより高い水素量に寄与するが、しかしながら、温度が７００℃まで上昇すると、高温で発生する焼結効果により水素量が減少する。第１回目の水蒸気注入で生成された水素量プロファイルを降順にまとめると、酸化温度６００℃（４．１μｍｏｌ）＞５００℃（３．６μｍｏｌ）＞７００℃（３．５μｍｏｌ）＞４００℃（３．２μｍｏｌ）であり、２０回目の水蒸気注入では降順に、６００℃（３．８μｍｏｌ）＞５００℃（３．４μｍｏｌ）＞７００℃（３．３μｍｏｌ）＞４００℃（２．８μｍｏｌ）である。図１３は水素収率プロファイルを示しており、１回目の水蒸気注入のそれぞれの値は、降順では以下の通りである：６００℃（３１．４％）＞５００℃（２７．９％）＞７００℃（２７．６％）＞４００℃（２４．６％）。

結果として、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の最適酸化温度は６００℃である。このことから、水分解におけるＦｅ_２Ｏ_３触媒の酸化還元反応の最適温度は、還元／再生反応では６００℃であり、酸化／水素生成反応でも６００℃であると結論できる。

鉄触媒の担体の影響
粉末及び顆粒の形態の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いて、添加量（１０％、２０％及び３０％）を変化させ、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒に対して使用する担体の種類が水素の生成に及ぼす影響を調べた。Ｆｅ_２Ｏ_３をＡｌ_２Ｏ_３に担持することは、粉末と顆粒の形態で行い、それぞれＦｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｇ）と表記した。触媒活性を高めるための担体材料の使用。すべての触媒は、ともに温度６００℃の最適パラメータで還元反応及び酸化反応を行った。酸化反応の際には、水蒸気を運ぶ窒素流量を１０ｍｌ／分として、２０回の水蒸気投入量を通過させた。

図１４は、様々な種類及び割合の担体材料に担持したＦｅ_２Ｏ_３触媒の、２０回の水蒸気投入量に対する水素量を示す。担体なしのＦｅ_２Ｏ_３触媒は、担持型のＦｅ_２Ｏ_３触媒と比較して、投入１で８．７μｍｏｌと最も高い水素量を示し、投入２０では７．５μｍｏｌに減少した。１０％Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、投入１で６．０μｍｏｌの水素を生成したが、その量は投入２０では急激に減少し、投入２０では０μｍｏｌであった。しかしながら、担体に添加したＦｅ_２Ｏ_３の割合（百分率）が増加するにつれて、水素の量は増加する。３０％Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、触媒量の増加に伴い、投入１で７．６μｍｏｌ、投入２０で６．６μｍｏｌを与えた。この結果は、３０％Ｆｅ_２Ｏ_３をＡｌ_２Ｏ_３に担持させても、ほとんど同じ性能の触媒活性が得られたことを示す。さらには、顆粒状の担体材料を用いた場合、生成される水素量は急激に減少した。１０％Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｇ）、２０％Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｇ）及び３０％Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｇ）についての水素量は、それぞれ（投入１＝７．９μｍｏｌ、投入１３＝０μｍｏｌ）、（投入１＝７．８μｍｏｌ、投入２０＝０．２μｍｏｌ）、及び（投入１＝６．９μｍｏｌ、投入２０＝６．１μｍｏｌ）であった。

水素収率（％）は、水素収率の選択性が８０％であることによって決定される。理論的には、水素収率（％）（収率％＝転化率％×最適）の最大値は８０％である。図１５は、異なる担体上でのＦｅ_２Ｏ_３触媒の水素収率（％）を示す。担体なしのＦｅ_２Ｏ_３触媒は、１回目の水蒸気投入で６６．９％と最も高い水素収率を生成し、２０回目の投入では５８％に低下した。

担体材料の細孔の総数の表面積が大きい場合、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒が細孔内に入り込み、部分的に表面に出てくる。これにより、ＣＯに曝された触媒が行う還元反応が低下する。間接的に、水素生成のための酸化の分子分裂（酸化）の際に水蒸気に曝される活性部位の量が減少する。その結果、水素収率は添加する触媒の百分率に正比例した。Ｆｅ_２Ｏ_３触媒への担体材料の添加は、水素の生成に大きな影響を与えないと結論づけることができる。

ＸＲＤ技術を用いた結晶性分析
ＣＯ（Ｎ_２中１０％）ガス下、４００～９００℃でのＦｅ_２Ｏ_３還元のメカニズム又は相変態を観察するため、還元された触媒のＸＲＤ分析を行った。図１６は、図８に示したＴＰＲプロファイルのパターンを支持するＸＲＤプロファイルを示し、ここでは、４００℃及び５００℃において、２θ角１８．５°、３０．２°、３５．６°、３７．２°、４３．２°、５３．５°、５７．１°、６２．７°、７４．１°で、それぞれ（１．１，１）、（２，２０）、（３，１，１）、（２，２，２）、（４，０，０）、（５，１，１）、（４，４，０）、（５，３，３）の純Ｆｅ_３Ｏ_４立方晶（マグネタイト、ＪＣＰＤＳ ７１－６３３６）のＪＣＰＤＳ番号と非常によく一致するように見える回折データが得られている。加えて、得られた分析結果は、ＦｅのＪＣＰＤＳ ６５－４８９９データに基づくとＦｅの格子面（１，１，０）を示す４４．８°という２θの値のＦｅ相が４００℃で形成されていることも示した。５７０℃未満の低温での還元は、通常、Ｆｅ_２Ｏ_３→Ｆｅ_３Ｏ_４相の変態によって行われる。しかしながら、（Ｐｉｎｅａｕ、Ｋａｎａｒｉ、及びＧａｂａｌｌａｈ、２００６）が報告しているように、完全な還元が可能な温度であれば、Ｆｅ_３Ｏ_４も同時にＦｅ金属相に還元される可能性がある。それゆえ、４００℃という早い段階でのＦｅ金属の形成は、Ｆｅ_３Ｏ_４相のＦｅ金属の直接還元に基づくものであり、温度が５７０℃を超えると、ＦｅＯ相が還元活性を引き継いでＦｅ金属を形成することになる。

さらには、温度が５００℃に達すると、２θの値が６５．３°の別の重要な格子Ｆｅ（２，０，０）が形成され、Ｆｅの格子面（１，１，０）はＦｅのＪＣＰＤＳ ６５－４８９９とは大きく異なるようである。Ｆｅ相についての結晶値の増加は、温度上昇とともにより顕著になる。一方、温度が６００℃に達すると、Ｆｅ_３Ｏ_４相は、格子面（１，１，１）、（２，０，０）及び（２，２．０）を表す回折角２θ＝３６．４°、４２．２°、６１．２°でＦｅＯ相に変化した。これは、ＦｅＯ立方晶の数字（ウスタイト、ＪＣＰＤＳ ８０－０６８６）との平面角を指す。７００℃及び８００℃では、ＦｅＯ相のピーク強度が減少し、温度が９００℃になるとＦｅ相に完全に置き換わる。ＸＲＤ及びＴＰＲのプロファイルによれば、ＣＯ（Ｎ_２中１０％）下でのＦｅ_２Ｏ_３の還元反応は、３つの相段階を経て、つまりＦｅ_２Ｏ_３→Ｆｅ_３Ｏ_４→ＦｅＯ→Ｆｅで進行し、９００℃で完全な還元が起こると説明できる。

水分解の反応後に起こる相変化を調べるために、酸化した触媒を反応後に回収し、ＸＲＤ法を用いて特性を調べた。還元温度を変化させて酸化反応を行った後のＦｅ_２Ｏ_３触媒のＸＲＤ結果を図１７に示し、異なる酸化温度が水素生成活性に及ぼす影響のＸＲＤプロファイルを図１８に示す。

一般に、水分解プロセスは、水素ガスを放出する一方で、発生した酸素がＦｅ金属と反応して、Ｆｅ金属は最終相のＦｅ_３Ｏ_４に酸化される。熱力学的には、（Ｊｏｚｗｉａｋら、２００７）で議論されているように、ＦｅＯ相は５７０℃を超える高温還元で安定しており、６００℃超のより高い温度での還元でＦｅＯ相が生成されたことがすでに図１６に示されている。各還元温度４００℃、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃での水素生成活性に基づくと、ＦｅＯ相に比べてＦｅ_３Ｏ_４に酸化する傾向があることがわかる。７００℃の還元温度でまだ残っているＦｅＯ相は、反応していないＦｅＯの相であると考えられる。というのも、この還元温度での水素生成活性はその触媒を６００℃の温度で使用した場合よりも低いからである。６００℃では、まだ反応していないＦｅ金属に加えて、ＦｅＯ相のＦｅ_３Ｏ_４相への完全な酸化が示されている。その結果、６００℃が、水素を生成する際の酸化還元反応のための最適な還元温度であった。

さらには、酸化温度を変化させた場合（４００℃、５００℃、６００℃及び７００℃）の水素生成活性への影響を図１８に示したが、大きな差は見られなかった。これは、各酸化温度でＦｅＯ相が消失し、Ｆｅ_３Ｏ_４相に変化したことと、反応性のないＦｅ金属が含まれていることとのためである。６００℃の酸化温度では、他の酸化温度に比べて結晶性のＦｅ_３Ｏ_４相が増加しており、これは、この温度での水分解プロセスがより成功していることを示す。

ＦＥＳＥＭ技術を用いたＦｅ_２Ｏ_３触媒の形態分析
図１９は、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃の各温度においてＣＯ下で還元したＦｅ_２Ｏ_３触媒のモルホロジー特性を１万倍に拡大して比較したものを示す。ＦＥＳＥＭ分析は、還元反応後のＦｅ_２Ｏ_３粒子の大きさも、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒についての水素生成に重要な役割を果たしていることを示す。画像によると、還元温度が高くなるにつれ、相の粒子サイズが著しく大きくなる。Ｆｅ_２Ｏ_３を５００℃の温度で還元すると、Ｆｅ_３Ｏ_４相が支配的な相となり、モルホロジーを見ると、粒子はほぼ球状の構造を持ち、互いにかなり均一なサイズを持ち、検討した他の温度に比べてサイズが小さいことが分かる。

まとめ
・触媒：Ｆｅ_２Ｏ_３粉末

・還元反応後に形成された活性相はＦｅＯであり、Ｆｅは水素生成のための水分子の拡散反応の活性を決定する上で重要な役割を果たす。

・Ｆｅ_２Ｏ_３触媒を用いた酸化還元反応による水素の生成における提案された相変化を図２０に示す。

結論
Ｆｅ_２Ｏ_３触媒は、他の触媒と比較して、還元及び再酸化の両反応とも１０％（Ｎ_２中のＣＯ）の条件下で低温度範囲（６００℃）で容易に還元及び再酸化が可能であることから、水素を生成する反応２（Ｒ２）において最も適した触媒として選択された。Ｆｅ_２Ｏ_３触媒は、水蒸気の１回目の投入において６７％のＨ_２収率を達成することができ、２０回目の投入でも５８％までのＨ_２収率を維持した。

実施例２
酸化タングステン触媒
ＷＯ_３触媒に添加するいくつかの他の金属のスクリーニングに関する予備検討によって、ニッケル金属の添加は、他の金属の添加に比べて、水素の生成に非常に大きな影響を与えることが示される。Ｎｉ／ＷＯ_３修飾触媒系による高い水素生成は、触媒が還元反応を行い、次いで水分子を分解し、その後、還元された金属を酸化して水素を生成する能力を持っているためである。

これまでの研究を参照すると、ＮｉＯ酸化物は適切な化学的及び物理的な特性を持つことから、良好な酸素キャリアである。ＮｉＯは他の酸化物と比べて魅力的な金属酸化物である。というのも、ＮｉＯは還元反応の速度が速く、流動性が良好であり、繰り返し再生でき、さらに高温での使用が可能であるからである（Ｒａｓｈｉｄｉ、Ｅｂｒａｈｉｍ、及びＤａｂｉｒ、２０１３；Ｓｈａｒｍａ、Ｖａｓｔｏｌａ、及びＷａｌｋｅｒ、１９９７）。

ＣＯ－ＴＰＲ技術を用いたＷＯ_３触媒の還元特性
酸化タングステン（ＷＯ_３）の熱力学的評価により、２工程プロセス（還元及び酸化）による水素の生成に適していることが示された。酸化タングステンは水素の生成のためのどちらの反応でも好適性を示し、ニッケルを加えると性能が向上する。金属タングステン及びその酸化物は高融点を有し、結果として非常に焼結しにくく、高温の酸化還元反応には理想的な候補である。しかしながら、ＷＯ_３の性能を向上させるためには、ＷＯ_３に助触媒を添加する必要がある。
ＷＯ３＋ＣＯ→ＷＯ２＋ＣＯ２ Ｈｒ＝－３０ｋＪ／ｍｏｌ ．．．（式９）
ＮｉＯ＋ＣＯ→Ｎｉ＋ＣＯ２ ΔＨｒ＝－４３ｋＪ／ｍｏｌ ．．．（式１０）

Ｎｉ含有量を変化させた場合（１０重量％、１５重量％及び２５重量％）の影響を、非等温の温度プログラム還元（ＴＰＲ）を用いて、４０％（Ｎ_２中のＣＯ）の条件下で、９００℃までの温度でＴＰＲ技術により調べた。ニッケルをドープしたＷＯ_３は、ニッケル（ＩＩ）水溶液を用いた湿式含浸法を用いて調製した。ニッケルを含む触媒及び含まない触媒を、（１０％、１５％及び２５％）Ｎｉ／ＷＯ_３並びにＷＯ_３と表記した。

図２１は、添加量を変化させた場合（１０％、１５％及び２５％）のＮｉをドープしたＷＯ_３のＴＰＲプロファイルを、未ドープのＷＯ_３と比較して示す。未ドープのＷＯ_３のプロファイルは、９００℃までは明らかなピークを示していないが、しかしながら、６００℃で還元が始まり、一部の中間体亜酸化物ＷＯ_２．９が生成された。これは、（Ｚａｋｉら、２０１１年）が報告した５％（Ｎ_２中のＨ_２）条件下でのＷＯ_３還元の初期工程であるという以前の研究と同等であった。一方、Ｎｉ／ＷＯ_３触媒について得られたＴＰＲパターンは、未ドープのＷＯ_３と比べて非常に対照的であった。１０％Ｎｉ／ＷＯ_３、１５％Ｎｉ／ＷＯ_３及び２５％Ｎｉ／ＷＯ_３のＴＰＲプロファイルでは、それぞれ温度４６１℃、４６４℃、４８０℃にＩと示される１つの小さなピークが観察された。Ｎｉの添加量が多いほど、このピークがより明確になっていることがわかる。このピークは、この領域では相変態が起きていないため、Ｂｏｕｒｄａｒｄ反応（ブードア反応）と呼ばれる、二酸化炭素が二酸化炭素と炭素に変換される（式１１）触媒上の炭素形成に関連していた。しかしながら、一部のＮｉＯ相は部分的に金属Ｎｉに還元されていた。
Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応：２ＣＯ→ＣＯ２＋Ｃ ．．．（式１１）

さらに、１０％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒及び１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒については、それぞれ温度８３０℃及び８４２℃にＩＩと示されるピークがあり、ＷＯ_３が亜酸化物のＷＯ_２．７２、ＷＯ_２、ＷＣ相に変態していることが示された。しかしながら、２５％ＮｉをＷＯ_３触媒に加えると、温度８１０℃でＩＩと示される追加のピークが観測され、これはＷＯ_３→Ｗ及びＷＣの変態に寄与し、他方で、ピークＩＩはＷＯ_３→ＷＯ_２の変態に起因するものであった。この知見は、ＷＯ_３の反応が、金属Ｗへの還元とそれに続く炭化プロセスの２つの工程を経て起こるという過去の研究結果と一致している（Ａｈｍｅｄ、Ｅｌ－Ｇｅａｓｓｙ、及びＳｅｅｔｈａｒａｍａｎ、２０１０；Ａｈｍｅｄ及びＳｅｅｔｈａｒａｍａｎ、２０１０）。Ｎｉ助触媒を添加すると、ＣＯ吸着能力が向上し、同時にＷＯ_３触媒の還元及び浸炭が改善されると結論付けられる（Ｍｏｈａｍｍａｄｚａｄｅｈら、２０１４）。

水分解による触媒の水素生成
パルス化学吸着水蒸気（ＰＣＷＶ）法を用いて、様々なＮｉ金属（３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％及び２５重量％）をドープしたＷＯ_３のＮｉの水素生成への影響を調べた。水素生成の反応は２工程で構成されており、第１工程は、還元剤として４０％（Ｎ_２中のＣＯ）を使用し、温度９００℃（１０ｍｌ／分）で還元反応を行い、続いて温度８００℃で窒素ガスを２０ｍｌ／分で流して酸化反応（水分解）を行い、水素ガスを生成した。

酸化反応では、２０回の水の投入を行い、１回の投入は０．２３ｃｍ^３（１０．４μｍｏｌ）であった。
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ （ΔＨｒ＝＋２４２ｋＪ／ｍｏｌ） ．．．（式４）
ＷＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＷＯ_３＋Ｈ_２ （ΔＨｒ＝－１１ｋＪ／ｍｏｌ） ．．．（式５）

添加量を変化させた場合のＮｉドーピングの影響
９００℃で還元された、ＷＯ_３並びに様々な割合のＮｉ（１０％、１５％及び２５％）Ｎｉを含むＮｉ／ＷＯ_３触媒シリーズに、８００℃の水蒸気を２０回の投入で通過させて水素を生成した。

図２２は、未ドープのＷＯ_３触媒及びＮｉ／ＷＯ_３触媒の水素量プロファイルを示す。ＷＯ_３は１回目の投入で１．５μｍｏｌ Ｈ_２と低い水素生成活性を示し、２０回目の投入では０．２μｍｏｌ Ｈ_２と急激に減少した。しかしながら、１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒はそれぞれより高い水素生成量を得た（投入１＝４．９μｍｏｌ、及び投入２０＝３．６μｍｏｌ）。Ｎｉ／ＷＯ_３触媒について水素生成量が増加したのは、ＷＯ_３と比較して、触媒がＷＯ_３相を、水蒸気分子を分解して水素を生成することができる活性相に還元する能力を持っているためであった。

さらに、図２３は、Ｎｉ添加量を変えたときのＮｉ／ＷＯ_３触媒の水素収率（％）プロファイルをＷＯ_３触媒と比較して示す。ＷＯ_３触媒は非常に低い水素収率を示す（投入１＝７．４％、投入１０＝４．２％、投入２０＝１．２％）。これは、水素を生成するための酸化（水分解）反応を行うことができる還元後のＷＯ_３相が不足又は限られていることに起因する。Ｎｉ添加量が増加すると水素生成量は徐々に増加したが、これは、ＮｉドーパントがＣＯ吸着を促進し、水蒸気分子と反応して水素を生成することができるより多くの活性部位を生成することで、還元反応を改善することができるためである。しかしながら、２５％Ｎｉ／ＷＯ_３の水素収率は大幅に減少した（投入１＝１９．１％、投入１０＝１２．１％、投入２０＝１１．９％）。これは、活性部位が炭素析出層で覆われ始めたためである。それゆえ、水蒸気と反応して水素ガスを発生させることができる活性部位が減少している。

１５％Ｎｉ／ＷＯ_３は、より多い水素ガスを生成するために、還元とそれに続く酸化反応から構成される２工程反応を行うための理想的な触媒であったということが結論付けられる。

還元温度の影響
還元温度は、水蒸気分子と反応して水素を生成する役割を果たす活性部位としての相を生成する上で非常に重要であるため、還元温度の影響を調べた。選択した触媒１５％Ｎｉ／ＷＯ_３は、８００℃、８５０℃及び９００℃の異なる還元温度で水素の製造を行った。一方、酸化反応（水分解）の温度は８００℃に設定されている。水分子の反応時には、水蒸気を運ぶ窒素流量を２０ｍｌ／分として、２０回の水蒸気投入量を通過させた。

図２４は、異なる還元温度における２０回の水蒸気投入に対する水素量のプロファイルを示す。式５に基づいて、理論的に解離した水分子からの水素量（１０．４μｍｏｌ）と比較して、水素量を生成している。この結果は、９００℃での水素量を示す（投入１＝４．９μｍｏｌ、及び投入２０＝３．６μｍｏｌ）。還元温度を８５０℃まで下げると、水素量はわずかな増加（投入１＝５．１μｍｏｌ、及び投入２０＝３．７μｍｏｌ）を示したが、大きな増加はないと考えられる。さらには、温度を８００℃まで下げると、水素の生成量の急激な低下を示した（投入１＝４．３μｍｏｌ、及び投入２０＝１．４μｍｏｌ）。

図２５における水素収率（％）は、水素収率の選択率（％）に基づいている。選択率（％）は、式５に従って、ＷＯ_２を用いた水の分子分裂の理論に基づいて決定することができる。Ｈ_２：ＷＯ_２を１：１として生成することでＷＯ_３金属酸化物へのＷＯ_２による酸化反応又は水分解を行う。それゆえ、水素収率（％）は５０％であり、残りはＷＯ_３を示す酸化後の金属酸化物である。８５０℃での収率（％）は（投入１＝２４．４％、及び投入１０＝１９．３％、投入２０＝１７．９％）であった。一方、温度８００℃では、水素の収率は急激に低下した（投入１＝２０．８％、投入１０＝１０．６％、及び投入２０＝７．０％）。

温度８００℃での還元反応は、温度８５０℃での反応に比べて活性部位が少ないため、水素の生成には適していないと結論付けられる。それゆえ、還元反応のための最適温度は９００℃よりも低い８５０℃とした。

１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒の還元反応を図２６の提案された図を用いて要約する。この図は、８００℃及び８５０℃の還元温度で起こる相変化を示す。６００℃で４時間の焼成プロセスの後、触媒は、ＷＯ_３相と、Ｗ及びＮｉが反応して生成したＮｉＷＯ_４複合合金とからなる混合化合物であった。その後、８００℃での還元反応の後、ＷＯ_３相はＷＯ_３－ｘ（ＷＯ_２．７２、ＷＯ_２及びＷ）相に還元されていることが判明したが、ＮｉＷＯ_４複合合金相は依然として存在しており、変化はなかった。反応温度が８５０℃の温度まで下がると、ＮｉＷＯ_４合金化合物が酸化タングステン相のＷＯ_３－ｘと、ＮｉＯ及びＮｉのＮｉ化合物に還元されていた。ＷＯ_３－ｘ相はＷ相及びＷＣ相にも還元される。このように、還元されたタングステンを含む活性部位は、８５０℃で生成したＷ、ＷＣ、Ｎｉ金属であり、水素生成を増加させることがわかった。

酸化温度の影響
水素生成に対する酸化反応（水分解）の温度の影響についても検討する。１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒系の還元反応温度の最適化は、先に述べた結果に基づいて８５０℃に決定した。水分子の反応（酸化）は、７００℃、７５０℃及び８００℃の異なる温度で行われる。

図２７は、異なる温度で２０回の水蒸気投入に対する水素量プロファイルを示す。７５０℃の酸化温度（水分子の拡散）では、（投入１＝４．９μｍｏｌ、及び投入２０＝３．６μｍｏｌ）の合計で最も高い水素量を示す。７００℃という温度は分子を分解するには低すぎるが、得られる水素量は同じように減少しているのが見られる（投入１＝３．８μｍｏｌ、及び投入２０＝２．８μｍｏｌ）。

７００℃の酸化温度では、水素収率（％）は（投入１＝１８．５％、投入１０＝１７．２％、投入２０＝１３．６％）である。一方、反応温度を７５０℃に上げると、水素収率（％）は１回目の水投入で２４．７％となり、１０回目、２０回目の投入でそれぞれ２１．４％、１８．４％とわずかに減少した。また、８００℃の温度では、水素の百分率は、（投入１＝２３．９％、投入１０＝１９．３％及び投入２０＝１７．９％）である。

さらには、図２８は、酸化温度を変えたときの水蒸気投入１、１０及び２０の水素収率を示す。温度７５０℃で得られた水素収率は、温度８００℃での収率と比較して、大きな差は見られない。一方、７００℃の温度は酸化反応（水分解）には低すぎる。その結果、７５０℃の温度は８００℃の温度に比べて必要な電力が少ないため、７５０℃の温度を酸化反応（水分解）についての最適なパラメータとして選択した。

窒素流量の影響
酸化反応の際に水蒸気を運ぶ窒素の流量の、水素の生成に与える影響についても調べた。この最適化では、還元温度を８５０℃、酸化温度を７５０℃とし、流量を１０ｍＬ／分、１５ｍＬ／分、及び２０ｍＬ／分と変化させて、１５％Ｎｉ／ＷＯ_３の最良の触媒系を使用した。

２０回の水蒸気投入を用いて、還元された１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒の酸化反応を行った。水蒸気を運ぶ窒素の流量が水素生成に及ぼす影響は、式７．５のような接触時間の計算によって特定できる。一方、表４は、水素の生成のための窒素ガスの流量と試料の接触時間とを示す。
接触時間（分）ｔ_ｃ＝触媒量（ｍｌ）／Ｎ_２流量（ｍｌ／分） ．．．（式１１）
上記式中、触媒量＝５ｍｌである。

図２９及び図３０は、水蒸気を運ぶ窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分、１５ｍｌ／分及び２０ｍｌ／分と変化させて、水蒸気を２０回投入した場合の水素量及び水素収率のプロファイルを示す。１０ｍｌ／分の流量では、１回目の投入で生成した水素量は８．０μｍｏｌ Ｈ_２で、２０回目の投入では６．６μｍｏｌ Ｈ_２と減少した。一方、窒素流量を１５ｍｌ／分に増やすと、得られる水素量は１回目及び２０回目の水蒸気投入でそれぞれ５．９μｍｏｌ Ｈ_２及び４．７μｍｏｌ Ｈ_２に減少した。水素の量と収率は、Ｎ_２ガスの流量が２０ｍｌ／分に増加すると、１回目の水蒸気投入時の水素量が５．１μｍｏｌ Ｈ_２、２０回目の投入時の水素量が３．８μｍｏｌ Ｈ_２と減少し、著しい減少を示した。この増加は非常に大きく、２０ｍｌ／分での水蒸気流量と比較して、得られる水素の量はほぼ２倍である。

水蒸気の通過が遅いほど、水蒸気の水素への転化率（％）が高くなると結論づけることができる。これは、水蒸気が試料の活性部位に曝される時間（接触時間）が長いほど、比較的短時間で行われた場合よりも反応が起こる確率が高くなるためである。それゆえ、使用した反応器で最適な水素を生成するには、１０ｍｌ／分の水蒸気流量が最適なパラメータであった。

ＸＲＤ技術を用いた触媒の結晶性
６００℃で焼成した後に得られた、調製した未ドープのＷＯ_３並びに異なる添加量（１０重量％、１５重量％及び２５重量％）のニッケルをドープしたＷＯ_３のＸＲＤパターンを図３１に示す。未ドープのＷＯ_３の回折パターンのすべてのピークは、化学量論的な単斜晶相（ＪＣＰＤＳ １－０７２－０６７７）に帰属された。Ｎｉ元素を添加した後、硝酸ニッケルと酸化タングステンとの化学的相互作用により、複合合金ＮｉＷＯ_４（ＪＣＰＤＳ－１－０７２－１１８９）の存在に関して小さな変化が観察された。結果として、Ｎｉ／ＷＯ_３触媒はＷＯ_３及びＮｉＷＯ_４の２種から構成される。さらに、単斜晶系のＷＯ_３相の強度は、添加するＮｉの量が増えるにつれて減少した。

相変態を決定するために、未ドープのＷＯ_３及び異なるＮｉ添加量のＮｉ／ＷＯ_３触媒の結晶特性の分析を行った。還元後の触媒についての２θが１０°～８０°の範囲のＸＲＤディフラクトグラムを図３２に示す。未ドープのＷＯ_３のＸＲＤ回折パターンは小さな変化を示し、その中でＷＯ_３は部分的に亜酸化物のＷＯ_２．８３（ＪＣＰＤＳ ４５－０１６７）及び単斜晶系のＷＯ_２．７２相に還元されており、残りのＷＯ_３（ＪＣＰＤＳ １－０７２－０６７７）はまだ完全には還元されていなかった。

しかしながら、１０％のＮｉを添加すると、ＷＯ_３相は完全に消失し、Ｗ立方晶相（ＪＣＰＤＳ ４－０８０６）、ＮｉＷ単斜晶相（ＪＣＰＤＳ ０１－０７２２－２６５３）及びＮｉ相（ＪＣＰＤＳ １－０７７－３０８５）の単斜晶に変化した。１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒も１０％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒と同様の相変化を与えた。一方、還元反応後の２５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒は、１０％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒及び１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒に比べて、ＷＣ相（ＪＣＰＤＳ １－０７３－９８７４）及びＮｉ金属相の強度が増加していることを示した。加えて、Ｎｉ金属相は、Ｎｉ元素の添加量が少ない場合よりも見えやすくなっており、また金属の中間相（金属間化合物）であるＮｉＷも見えやすくなっている。ＣＯによるＷＯ_３及びＮｉＯの還元の熱力学的計算によれば、ＮｉＯはＷＯ_３よりも低い温度で還元されると考えられる。この現象は、（Ａｈｍｅｄ及びＳｅｅｔｈａｒａｍａｎ、２０１０）で報告されているように、相変態の発生が（ＮｉＯ→Ｎｉ）、（ＷＯ_３→ＷＯ_３－ｘ及びＷＣ）、並びに（ＮｉＷＯ_４→ＷＯ_３－ｘ、ＮｉＯ及びＮｉ）の還元で始まるという先行研究で証明されている。

さらには、ＷＣが形成され始めると、炭素析出が発生して試料重量も増加することも報告されている（Ｍｏｈａｍｍａｄｚａｄｅｈら、２０１４）。Ｎｉの添加量（％）が増加すると、ＷＯ_３の還元反応の温度が低温側にシフトすることが明確に示されている。これは、ＣＯ吸着量を増加させるＮｉの触媒効果によるもので、その効果により還元反応能力を向上させることができる。

８５０℃の最適の還元の最適の条件、及び７５０℃の酸化反応条件についての１５％Ｎｉ／ＷＯ_３の結晶触媒特性の分析結果を報告した。２０回、５０回及び１００回の水蒸気の投入に対するの還元反応及び酸化反応後の１０～８０°の範囲の２θについてのＸＲＤディフラクトグラムを図３３に示す。その後の還元のＸＲＤディフラクトグラムでは、亜酸化物相ＷＯ_２．７２（ＪＣＰＤＳ １－０７３－２１７７）の生成が最も支配的な単斜晶であることが示された。一方、単斜晶相のＷＯ_２（ＪＣＰＤＳ ３２－１３９３）も現れている。一方、Ｗ相（ＪＣＰＤＳ ４－０８０６）及びＷＣ相（ＪＣＰＤＳ １－０７３－９８７４）に対する比較的低いピークが存在する。一方、ＮｉＯの還元の結果としてＮｉ相（ＪＣＰＤＳ １－０７７－３０８５）も形成され、焼成プロセスで形成されたＮｉＷＯ_４合金複合体の還元の結果として金属間化合物のＮｉＷ（ＪＣＰＤＳ ４７－１１７２）が形成された。

それにもかかわらず、２０回の水蒸気投入量に対する酸化反応（水分解）後の回折パターンでは、ＷＯ_２（ＪＣＰＤＳ ３２－１３９３）、亜酸化物のＷＯ_２．７２（ＪＣＰＤＳ １－０７３－２１７７）及びＮｉ金属（ＪＣＰＤＳ １－０７７－３０８５）の相が観察された。しかしながら、ＷＣ相及びＷ金属相は完全に消失している。これは、相が完全に酸化してＷＯ_２相を形成したためと考えられる。これは、ＷＯ_２相のピーク強度が増加していることと一致する。水蒸気の投入回数を５０回に延ばすと、回折パターンは小さな変化を示す。この場合には、亜酸化物相のピークが明らかになる。これは、より多くの相が酸化されてＷＯ_２相になるからである。酸化反応（水分解）を１００回行うと、ＸＲＤパターンは、ＷＯ_２相の強度が減少していていることを示し、これはＷＯ_２相が亜酸化物相ＷＯ_２．７２に酸化されたためである。しかしながら、還元反応後に形成されたＮｉ金属相は、水蒸気を１００回投入してもまだ存在している。これは、水素ガスを生成するための酸化プロセスにＮｉ元素が関与していないことを示す。

ＦＥＳＥＭを用いた形態分析
図３４（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、ＷＯ_３、ＮｉＯ及び１５％Ｎｉ／ＷＯ_３の触媒を、それぞれ６００℃で４時間、同じ温度と時間でコーティングした後のＦＥＳＥＭ画像（倍率２０，０００で示す）を示す。ＷＯ_３のモルホロジーは、不均一なサイズの多面体粒子のような構造を持ち、滑らかな表面を持っていた（Ｈｏｎｇｂｏら、２０１５）。一方、ＮｉＯは特定の幾何学的形状を持たず、立方体又は半小球体の粒子のような形状をしている（Ｒａｓｈｉｄｉ、Ｅｂｒａｈｉｍ、及びＤａｂｉｒ、２０１３）。一方、ＷＯ_３のモルホロジーは、１５％Ｎｉ／ＷＯ_３の焼成プロセス後に新たなＮｉＷＯ_４合金粒子複合体が存在するために変化する。そのモルホロジーはＷＯ_３金属酸化物を表す２種類の球体のように見え、不均一な球状の大きさはＮｉＷＯ_４合金複合体を表し、小さな部分的な球体を持つ小さなＮｉＯのモルホロジーを表している。

さらには、図３５（ａ～ｄ）は、１５％Ｎｉ／ＷＯ_３の還元反応及び酸化反応後の触媒ＦＥＳＥＭの画像を示す。図３５（ａ）は、還元反応後に形成され酸化反応を行う前のモルホロジーの変化を示す。ＷＯ_２．７２相がはっきりと見えている。この相は、針状のものと、球状のものが凝集したようなロゼット状に観察されるＷＯ_２相、及びＷ相に帰属される粗い立方体のパターンが組み合わさったようなモルホロジーを有する。この形態は、ＸＲＤ分析で得られた結果と一致した。

一方、図３５（ｂ）は、２０回の水蒸気投入の後の酸化反応（水分解）後のモルホロジーを示す。還元反応後にＷＯ_２の強度が相対的に低下するＸＲＤの結果に対応して、ＷＯ_２相がＷＯ_２．７２相に変化することが予想され、これは得られたモルホロジーの変化と一致している。

さらには、水蒸気の投入回数を５０回にして酸化反応を行った後のモルホロジーは、図３５（ｃ）に示すようにサイズが大きくなっていることを示す。３つの明確な相を表す３つの形態が見られ、針のような構造を持つＷＯ_２．７２亜酸化物の相は、前の写真と比べて非常に明確であるように見える。一方、ＮｉＯ相から予想される小さな球形も見え、Ｗ相に似た大きな球形の構造も見える。図３５（ｄ）に示すように、１００回の水蒸気投入で水分子を反応させた後には、明らかに針状や小球状の構造が得られた。加えて、ＦＥＳＥＭ分析で得られたモルホロジーは、ＸＲＤ分析と一致した。

酸化タングステン触媒のまとめ
・触媒：１５％Ｎｉ／ＷＯ_３
・酸化タングステンの還元及び再酸化において、以下の最適な実験条件を採用した。

・活性部位／活性相
触媒１５％Ｎｉ／ＷＯ_３の最適な還元反応は、亜酸化物相ＷＯ_２．７２、ＷＯ_２、Ｗ及びＷＣを生成することから、８５０℃である。

・１５％Ｎｉ／ＷＯ_３を用いた酸化還元反応による水素生成で提案された相変態を図３６に示す。

実施例３
酸化ニッケル触媒
酸化ニッケルは、その表面酸化特性のために確立された触媒として使用された（Ｒａｈｉｍ、Ｈａｍｅｅｄ、及びＫｈａｌｉｌ、２００４）。触媒作用は表面効果であり、使用する触媒は可能な限り大きい活性表面積を持つ必要があることが知られている（Ａｎｔｏｌｉｎｉ、２００３）。金属酸化物の金属への還元は、技術的にも商業的にもかなり重要な不均一反応の一種を代表するため、広く研究されている（Ｏｓｔｙｎ及びＣａｒｔｅｒ、１９８２）。ドーピング法は、触媒特性、電気光学特性、磁気特性、化学的特性及び物理的特性を新たにするか又は向上させるために、ナノ粒子の電子構造を変更するために広く利用されている（Ｌｉａｏら、２００８）。未ドープのＮｉＯ触媒及びドープされたＮｉＯ触媒の還元は、広範囲にわたって研究されており、多くの触媒反応において重要な役割を果たしている（Ｌａｏｓｉｒｉｐｏｊａｎａ、２００５）。触媒反応（Ｋｕｈｌｅｎｂｅｃｋ、Ｓｈａｉｋｈｕｔｄｉｎｏｖ、及びＦｒｅｕｎｄ、２０１３）、電池（Ｐｏｉｚｏｔら、２０００）、スーパーキャパシタ、エレクトロクロミック（Ｇｉｌｌａｓｐｉｅ、Ｔｅｎｅｎｔ、及びＤｉｌｌｏｎ、２０１０）、センサ（Ｈｏａ及びＥｌ－ｓａｆｔｙ、２０１１）等、酸化ニッケルの主な用途は、ナノ構造化及び結晶サイズをナノメートルスケールまで小さくすることで、多くの恩恵を受けることができる。

他の遷移金属触媒と同様に、ＮｉＯ触媒も使用前に還元して活性相（すなわち金属Ｎｉ）を与える必要がある。工業的には、触媒の還元は通常、水素を含むガス又は天然ガスと蒸気の混合物を用いて行われる。還元条件は、その後の触媒活性に影響を与えるため重要である。例えば、高温で急速な還元を行うと、Ｎｉの分散が低下して活性が低下する可能性があり、炭素又は硫黄を導入すると触媒の失活が促進される可能性がある（Ｓｅｈｅｓｔｅｄ、２００６；Ｖａｌｌｅら、２０１４）。それゆえ、本研究では、Ｈ_２生成用の触媒としてＮｉを選択し、再生後の化学的特性を研究した。

ＣＯ－ＴＰＲ技術を用いた触媒の還元特性
図３７は、Ｎ_２中４０％ＣＯを２０ｍＬ／分の流量で、１０℃／分の流量で流しながら、温度が９００℃に達するまで非等温処理を行うことによる、ＮｉＯ触媒を還元してＮｉ金属を形成する分析についての一酸化炭素－温度プログラム還元（ＣＯ－ＴＰＲ）プロファイルを示す。ＣＯ－ＴＰＲプロファイルに基づくと、符号Ｉが付いた唯一の明瞭なピークが観察された。このピークは、ＮｉＯからＮｉ（０）への還元反応が温度３８７℃で起こり始めていることを示すが、この温度ではＢｏｕｄｏｕａｒｄも発生しているため、部分的にしか還元されていない。ＣＯによるＮｉＯ触媒の還元及びＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応は、以下の式（式１２及び式１３）で示される。Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応は、反応エンタルピーΔＨｒ＝－１７２．０ｋＪ・ｍｏｌ^－１の値が非常に負であることから、過剰なＣＯが存在すると自然発生的に起こり、最大となる可能性が高い。ＮｉＯ触媒の還元反応と比較すると、反応エンタルピーΔＨｒ＝－４３．０ｋＪ・ｍｏｌ^－１は負の値が小さく、反応は部分的にしか起こらなかった。
２ＣＯ（ｇ） ＣＯ_２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）．．．（式１２）
（ΔＨｒ＝－１７２．０ｋＪ・ｍｏｌ^－１；ΔＳｒ＝－０．１７６３Ｊ・ｍｏｌ^－１Ｋ^－１、従ってＴ（ΔＧ＝０）＝９７６℃）
ＮｉＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）→Ｎｉ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ） ．．．（式１３）
（ΔＨｒ＝－４３．０ｋＪ・ｍｏｌ^－１；ΔＳｒ＝＋０．００８Ｊ・ｍｏｌ^－１Ｋ^－１、従ってＴ（ΔＧ＝０）＝－５１０２℃）

水素の生成
ａ．酸化ニッケルについての担体材料の影響
担体材料は、金属及び金属酸化物等の活性化合物のクラッターサイト（ｃｌｕｔｔｅｒ ｓｉｔｅ）及び安定化剤として働く。活性物質を使用することは、触媒反応プロセスにおいて、元素又は表面に露出した元素のクラスターだけが反応することを防ぐことである。加えて、この担体は活性化合物の凝集を防ぐこともできる。一般に、担体材料は不活性であるため、進行中の反応に関与することはなく、むしろ触媒活性の向上に寄与することもある。これまでの研究に基づくと、担体材料の使用は、金属酸化物の還元反応及び酸化反応（水分解）における触媒活性に非常に大きな影響を与えることができる。典型的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２等の担体材料が使用される。本研究では、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｋ）、Ａｌ_２Ｏ_３（Ａ）等の使用した担体材料はより中性であり、ＳｉＯ_２及びＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３は弱酸性である。

ＮｉＯ担持触媒で酸化反応（水分解）を行い、この触媒の水素生成活性を調べる。温度７００℃で還元反応を行ったすべてのＮｉＯ担持触媒は、その後、６００℃で水の化学蒸気パルス技術を用いて水素の生成のための酸化反応（水分解）で水蒸気との反応を行う。すべての触媒が水素を生成する能力を示すが、収率の量は異なる。すべての担持触媒を使用した場合の水素の量は、触媒によって次のようなパターン又は降順を示す：５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２＞５％ＮｉＯ－Ａｌ_２Ｏ_３（Ｋ）＞５％ＮｉＯ－Ａｌ_２Ｏ_３（Ａ）＞５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３。

図３８は、５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２の水素量が他の触媒に比べて、１回目の水蒸気の投入で４．８４μｍｏｌと最も高く、水蒸気の投入２０で３．８８μｍｏｌに減少したことを示す。これは、５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒の表面にある活性部位の数が増え、これにより水素生成がさらに促進されたためと考えられる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｋ）に担持したＮｉＯ触媒で生成された水素の量は、ＳｉＯ_２に比べてわずかに低い百分率を示し、１回目の水蒸気投入で４．３４μｍｏｌであったが、２０回目の水蒸気投入では４．１３μｍｏｌにまで減少した。それにもかかわらず、Ａｌ_２Ｏ_３（Ａ）に担持したＮｉＯ触媒及びＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３に担持したＮｉＯ触媒が生成した水素量の割合（百分率）は、１回目の水蒸気投入でそれぞれ３．８９μｍｏｌ及び３．９６μｍｏｌと有意に低く、２０回目の水蒸気投入では１．６７μｍｏｌ及び０．１３μｍｏｌに減少した。水素の量が減少したのは、活性部位が減少したためと考えられる。

図３９は、還元後のＮｉＯ触媒を担持した場合の、１回目、１０回目及び２０回目の水蒸気投入に対する水素収率（％）プロファイルを示す。Ａｌ_２Ｏ_３（Ａ）及びＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３に担持したＮｉＯ触媒の水素収率（％）は、担体材料なしのＮｉＯ触媒と比較して、１回目の水蒸気投入でそれぞれ１８．７１％及び１９．０５％と低く、その後、１０回目の水蒸気投入及び２０回目の水蒸気投入で劇的に減少した（８．０１％及び０．６４％）。それにもかかわらず、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｋ）及びＳｉＯ_２に担持したＮｉＯ触媒の水素収率（％）は、担体なしのＮｉＯ触媒（１回目の投入＝２３．４８％、２０回目の投入＝２１．４３％）とほぼ同等の水素収率（％）を記録し、すなわち、１回目の投入ではそれぞれ２０．８５％及び２３．２９％であり、２０回目の投入では１９．８７％及び１８．６４％にわずかに減少した。担体にＮｉＯを５重量％しか添加していないにもかかわらず、水素の発生率は担体材料なしのＮｉＯとほぼ同等であった。担体なしのＮｉＯ、５％ＮｉＯ－Ａｌ_２Ｏ_３（Ｋ）及び５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２の間で同等の水素収率（％）が得られたのは、担体材料の表面に均等に増加する活性部位の数によるものと考えられる。

結論として、５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２は、Ｎｉ系触媒の水素生成に最適な触媒として選ばれた。

ｂ．還元温度の影響
最適な温度求めて、５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒を用いた還元反応の影響を、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃の４つの異なる温度で行った。一方、酸化反応（水分解）の温度は６００℃とする。水蒸気を運ぶ窒素流量を２０ｍＬ／分として、酸化反応（水分解）時の水蒸気投入を２０回とした。

最適のレベルの水素生成に影響を与える要因の中に、還元温度の違いがある。そこで、還元温度の違いが水素生成に及ぼす影響を調べるために、還元した５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒を用いて水素生成分析を行った。パルス化学吸着水蒸気法（ＰＣＷＶ）を用いて、水蒸気を運ぶＮ_２の流量を２０ｍＬ／分とし、０．２３ｃｍ^２（１０．４０μｍｏｌ）の水蒸気を投入して、温度（水分解）７００℃で酸化反応を行った。ただし、酸化反応（水分解）を行う前に、２０ｍＬ／分のＮ_２ガスを３０分間流すことで、還元反応時にトラップされたＣＯを確実に排除している。

図４０は、異なる還元温度における水素量プロファイルを示す。このプロファイルに基づくと、８００℃までの非等温還元では、１回目の水蒸気投入でわずか３．８５μｍｏｌ、２０回目の水蒸気投入で３．５９μｍｏｌという最低の水素量が示された。この百分率の減少は、ＳｉＯ_２に担持されたＮｉＯ触媒が高温で焼結したことによるものであった。この焼結により、触媒が塊状になり、水素を生成するための酸化反応（水分解）における活性部位の数が減少する。６００℃及び５００℃の温度まで非等温還元すると、８００℃とほぼ同等であり、水素量が、１回目の水蒸気投入でそれぞれ４．３７μｍｏｌ及び４．６１μｍｏｌ、２０回目の水蒸気投入でそれぞれ３．５９μｍｏｌ及び３．７０μｍｏｌとなった。水素量が減少したのは、アモルファス状態のＮｉＯ相が存在し、還元反応後に完全にはＮｉ相に還元されなかったためと考えられた。一方、７００℃という非等温還元温度では、第１回目の水蒸気投入で５．１２μｍｏｌ及び４．０９μｍｏｌと、他の温度に比べて著しく高かった。この百分率の増加は、この温度でＮｉＯ触媒が完全にＮｉ相に還元されたためである。

水素の収率（％）の決定は、５０％の水素収率の選択性に関して決定する。理論的には、水素の収率（％）（％収率＝％転化率×最適値）の最大値は５０％である。図４１は、温度７００℃での非等温還元の水素収率（％）を示すが、温度７００℃での非等温還元は、他の３つの還元温度に比べて、１回目の水蒸気投入で２４．６４％、２０回目の水蒸気投入で１９．６５％と最も高い水素収率（％）を得ることができる。これは、ＮｉＯ相が完全にＮｉ相に還元されたことで、Ｎｉ相の活性部位が水分子と反応して最適な水素が生成されたためである。５００℃及び６００℃の非等温還元では、１回目の水蒸気投入でそれぞれ２２．１５％及び２１．０１％、２０回目の水蒸気投入でそれぞれ１７．７８％及び１７．２６％と、水素収率が低下した。このような水素収率（％）の低下は、Ｎｉ相に完全なＮｉＯ相が含まれていないことが原因と考えられる。一方、還元温度が８００℃の場合、水素収率（％）は１回目の水蒸気投入で１８．５１％、２０回目の水蒸気投入で１７．２５％と最も低い値を示す。この水素発生率（％）の低下という結果は、焼結の発生により、酸化反応（水分解）のための活性部位が減少したことに関連している。

５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に対する還元温度の影響では、最適な水素を生成するための還元温度は７００℃が適当であることが示される。

酸化温度の影響
本研究では、最適な水素収率のために還元温度の影響を考慮していることに加えて、酸化温度の影響も考慮して検討している。酸化反応（水分解）は、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃の異なる温度で、２０回もの水蒸気を投入して行われる。１回の投入ごとに０．２３ｃｍ^３の水蒸気（１０．４μｍｏｌ Ｈ_２Ｏ）が流される。

得られた水素量のプロファイルを図４２に示す。得られたプロファイルに基づくと、酸化反応の温度が上昇するほど、水素の生成量が増加している。分析の結果、酸化反応温度（水分解）における水素量の割合の減少順序は以下の通りである：１回目の水蒸気投入では６００℃（５．１２μｍｏｌ）＞７００℃（５．１１μｍｏｌ）＞８００℃（４．７８μｍｏｌ）＞５００℃（３．００μｍｏｌ）、及び２０回目の水蒸気投入では６００℃（４．０９μｍｏｌ）＞７００℃（４．１０μｍｏｌ）＞８００℃（４．１５μｍｏｌ）＞５００℃（２．７２μｍｏｌ）。酸化反応（水分解）温度が高くなると、ＮｉＯ触媒の発生又は焼結により、水素生成のための活性部位の数が減少するため、水素量が減少する。酸化反応（水分解）の温度が５００℃の場合、水蒸気の転化率（％）が最も低くなるが、これは低温で分子の衝突速度が非常に遅く、活性が低いためである。しかしながら、６００℃、７００℃及び８００℃の各温度での水素の生成は、ほぼ同じパターンの水素が生成を示す。３つの温度すべてで水素生成量がほぼ同じであることから、最も適した温度は６００℃である。

一方、図４３は、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃の４つの異なる酸化反応（水分解）における水素収率（％）プロファイルを示す。水素生成の百分率は、５０％の水素に対する所有率（％）（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ）を考慮して決定される。最も高い水素収率（％）は、酸化反応（水分解）の温度が６００℃のときに示され、１回目の水蒸気投入で２４．６４％、投入２０で１９．６５％であることがわかる。一方、最も低い水素収率（％）を記録したのは、酸化反応（水分解）温度が５００℃の場合で、１回目の水蒸気投入で１４．４４％、２０回目の水蒸気投入で１３．０９％であった。この結果は、酸化反応（水分解）温度が低下すると収率（％）が低下することを示す。それゆえ、還元後の５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒を用いて水素を生成するための酸化反応（水分解）の最適温度は６００℃である。

水蒸気キャリアとしての窒素流量の影響
水素の生成には、還元反応の温度及び酸化反応（水分解）の温度の影響に加えて、酸化反応（水分解）のために水蒸気を運ぶＮ_２の流量又は接触時間の影響も非常に重要な役割を果たしている。これは、より遅い水蒸気を運ぶＮ_２の流量ほど、触媒表面に接触して水分子が反応する時間が長くなり、より多くの水素が得られるからである。水蒸気を運ぶＮ_２の流れが水素生成に与える影響を調べるため、まず５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に、Ｎ_２中４０％ＣＯ（２０ｍＬ／分）下で温度が７００℃になるまで非等温で通過させた。さらには、水素生成のための酸化反応（水分解）は、パルス化学吸着水蒸気（ＰＣＷＶ）法を用いて、２０ｍＬ／分、１５ｍＬ／分及び１０ｍＬ／分の異なる水蒸気を運ぶＮ_２の流量で、各投入において合計１０．４０μｍｏｌの水蒸気を与えることにより、６００℃で行う。ただし、酸化反応（水分解）の前に、まず合計２０ｍＬ／分のＮ_２ガスを３０分間導入し、還元反応の際にトラップされたＣＯガスを除去した。

図４４は、異なる水蒸気を運ぶＮ_２流量、すなわち１０ｍＬ／分、１５ｍＬ／分及び２０ｍＬ／分における水素量プロファイルを示す。結果として、酸化反応（水分解）のために水蒸気を運ぶＮ_２の流量を２０ｍＬ／分から１５ｍＬ／分及び１０ｍＬ／分と下げていくと、水素の生成量が増加した。流量２０ｍＬ／分のときの水素量は、１回目の水蒸気投入で５．１２μｍｏｌであり、２０回目の水蒸気投入で４．０９μｍｏｌに減少した。一方、水蒸気を運ぶＮ_２流量を１５ｍＬ／分に減少すると、１回目の水蒸気投入で６．０７μｍｏｌ、及び２０回目の水蒸気投入で５．１８μｍｏｌと、水素量の増加を明らか示す。一方、水蒸気を運ぶＮ_２流量を１０ｍＬ／分に減少すると、１回目の水蒸気投入で９．２８μｍｏｌ、及び２０回目の水蒸気投入で７．４６μｍｏｌと、水素量の大幅な増加を示した。各投入では、理論的には１０．４０μｍｏｌの水蒸気が注入される。それゆえ、酸化反応（水分解）によって生成される水素の量は、理論上、水蒸気投入１回あたり１０．４０μｍｏｌである。この水蒸気を運ぶＮ_２の流量を減少することで、触媒と水分子との酸化反応（水分解）がより長い範囲の接触時間で起こることが可能になる。従って、酸化（水分解）による水素の生成を増やし、理論上の水素量に近づけることができる。

一方、図４５は、異なる水蒸気を運ぶＮ_２流量、すなわち１０ｍＬ／分、１５ｍＬ／分及び２０ｍＬ／分における、５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に対する１回目の水蒸気投入、１０回目及び２０回目の水蒸気投入に対する水素収率（％）を示す。異なる水蒸気を運ぶＮ_２流量は、水蒸気投入１回あたりの水素収率の５０％に基づいて決定される。結果として得られたプロファイルから、１０ｍＬ／分の水蒸気を運ぶＮ_２流量は、１回目の水蒸気投入で４４．６３％という最も高い水素収率（％）を得ることができ、２０回目の水蒸気投入では３５．８８％に低下した。この水蒸気投入での水素収率（％）は、理論結果の百分率から５．３７％少ないに過ぎない。一方、１５ｍＬ／分の水蒸気を運ぶＮ_２流量は、２０ｍＬ／分の水蒸気を運ぶＮ_２流量と比較して、高い水素収率（％）を示し、１回目の水蒸気投入で２９．２０％であり、２０回目の水蒸気投入で２４．９２％に低下した。この収率（％）の低下は、酸化反応（水分解）が起こる際に触媒がほとんど酸化されてしまい、反応にかかる時間が早すぎたためである。そこで、１０ｍＬ／分の水蒸気を運ぶＮ_２の流量を選択することで、最適な水素収率が得られると期待される。

ＸＲＤ技術を用いた触媒の結晶性
図４６は、Ｎ_２（２０ｍＬ／分）中４０％ＣＯ流量下での７００℃までの非等温還元反応（１０℃／分）の前後と、水蒸気を運ぶＮ_２の流量を１０ｍＬ／分として６００℃での水素生成のための水蒸気の２０回投入の作用酸化反応（水分解）の後の、５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒のＸＲＤディフラクトグラムを示す。一般に、２θ＝１０°～８０°の範囲内のＸＲＤ回折パターンは、５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒の水素生成のための還元反応後及び酸化反応（水分解）後に同じ拡散ピークを示す。還元反応前のＸＲＤ回折パターンは、面ｈｋｌ［１，１，１］、［２，０，０］、［２，２，０］、［３，１，１］及び［２，２，２］上にＮｉＯ立方晶相（ＪＣＰＤＳ ００－０４７－１０４９）が形成されていることを示す。さらには、還元反応後及び２０回及び１００回の水蒸気投入量の酸化反応後のＸＲＤ拡散パターンは、ｈｋｌ［１，１，１］、［２，０，０］及び［２，２，０］の面内にＮｉ立方晶相（ＪＣＰＤＳ ０１－０８７－９４１４）が存在し、ＮｉＯの拡散ピークは見られないことを示した。ＮｉＯ及びＮｉのピーク以外にも、還元反応及び酸化反応（水分解）の前後で変化していないアモルファス状態のＳｉＯ_２担体を指す他のピークが存在する。これは、ＳｉＯ_２担体材料が不活性であり、いかなる反応にも関与していないことを示す。

ＦＥＳＥＭを用いた形態分析
還元反応前の５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒に対して行った、ＦＥＳＥＭ－ＥＤＸ技術を用いた触媒の特性評価を図４７に示す。この触媒の特性評価方法は、触媒の表面モルホロジー（表面形態）を調べるために用いられる。一方、吸収Ｘ線（ＥＤＸ）技術は、各触媒５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２の表面上の元素を決定するために使用される。形態分析により、ＳｉＯ_２担体材料はアモルファス相で見られ、様々な形態のＮｉＯ触媒粒子のみがＳｉＯ_２担体材料の表面に散在しているように見えることが示されている。

図４８は、還元剤としての４０％ＣＯの存在下で７００℃までの非等温反応（１０℃／分）を行った後の、５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２触媒の表面形態を示す。ＦＥＳＥＭによる形態分析では、Ｎｉ元素のより非構造的な形成とカーボンナノチューブ中のＣ元素の突起が示されている。

Ｎｉ系触媒によるカーボンナノチューブの形成は、過去の研究者によって広く報告されているが、その違いは、炭素源（メタン、アセチレン、二酸化炭素及び一酸化炭素）（Ｑｉａｎら、２０１４）、使用する方法（アーク放電、レーザーアブレーション、化学気相成長、水熱及び電解）（Ｍｕｂａｒａｋら、２０１４；Ｌｉｕら、２０１４；Ｌｉｕら、２０１４）の点だけである。一方、ＳｉＯ_２専有材料の表面構造は、下降反応の後、何の変化も示しておらず、これは、４０％ＣＯガスの存在下でＳｉＯ_２担体が還元反応に参加しないことを証明する。

図４９は、１０ｍＬ／分の水蒸気を運ぶＮ_２流量を用いて、６００℃で２０回の水蒸気投入の酸化反応（水分解）を行った後の、還元された５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２の表面形態を示す。ＦＥＳＥＭ画像では、不均一なカーボンナノチューブの突起及びＮｉ粒子を含む、やや繊維状の表面形態を示す。Ｎｉの粒子数及びカーボンナノチューブの突起がわずかに減少している。これは、Ｎｉの粒子が酸素分子と反応して再びＮｉＯを形成するために起こる。一方、Ｃ元素は酸素分子と反応して再びＣＯを形成する可能性が高い。

酸化ニッケル触媒のまとめ

・ＮｉＯの還元反応後に形成される活性相は、水素生成のための水分解反応の活性を決定するうえで重要な役割を果たす。

酸化還元反応による水素生成において提案された相変態を図５０に示す。

まとめ
予備研究では、熱力学的アプローチにより、一連の金属酸化物を評価し、様々な条件下での反応性及び潜在的な水素生成能力を試験した。一酸化炭素の還元及び（水蒸気を用いた）酸化の両方で反応し、クリーンな水素を生成することについて金属酸化物を選択するために熱力学データを得た。Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３及びＮｉＯを含む酸化還元触媒が、さらなる実験的分析に適していることが特定された。これらの触媒は、熱力学的に見て、水分解プロセスによる水素の生成に適していることが特定された。

ＷＯ_３にＮｉ助触媒を添加することで、助触媒なしのＷＯ_３に比べて酸化還元反応性が向上し、還元性が高まることで、水素生成の第２工程における水分解の触媒となることができる活性部位が得られる。これは、金属がＣＯの吸着量を増加させ、還元反応を促進させることで、水素を生成するための水分子との反応で酸化される活性部位の量を増加させることができるためである。１５％Ｎｉ／ＷＯ_３触媒系は、活性相又は活性部位がＷＯ_２．７２、ＷＯ_２、Ｗ及びＮｉである、水素生成において最良の触媒である。しかしながら、最適なパラメータである還元温度及び酸化温度はそれぞれ８５０℃及び７５０℃と高すぎ、この触媒は、工業的に応用するには非常に高価である。

さらには、ＮｉＯ触媒に担体ＳｉＯ_２を添加すると、酸化反応（水分解）において、ＮｉＯ触媒単独に比べて高い水素生成収率を示す。これは、担体を加えることで、水蒸気と反応して水素を生成する触媒の表面積が増えるためである。この場合、水素生成に最良の触媒は５％ＮｉＯ－ＳｉＯ_２であるが、ＣＯに過剰に曝されて反応すると触媒表面に炭素が形成されるため、水分解反応が阻害される。

酸化鉄は酸素貯蔵能力が高く、還元と再酸化の温度が比較的低く、どちらも温度６００℃で最適になるため、２工程反応による水素生成に酸化鉄を使用することが望ましい。ＸＲＤ分析に基づくと、還元反応後に形成された活性相はＦｅＯ及びＦｅであり、これが水素生成活性を担っていた。非担持Ｆｅ_２Ｏ_３の水素生成活性は、担持型Ｆｅ_２Ｏ_３に比べて驚異的な生産性を示した。その結果、安価で入手もしやすいＦｅ_２Ｏ_３をＲ２の水素生成に用いることにした。

実施例４
還元及び水素の生成に及ぼすＺｒ助触媒の添加の影響
パラメータの検討
・金属Ｚｒの添加量：５００μｍのＦｅ_２Ｏ_３（ＧＰ）に１重量％、５重量％、３重量％及び１０重量％のＺｒ
・還元温度の変化：５００及び６００℃
・水分解温度：６００℃
・Ｎ_２中のＣＯ濃度：１０％
（ＧＰ）：粉砕したペレット（５００μｍ未満）
（Ｐ）：ペレット（２～６ｍｍ）

触媒調製：
Ｚｒドープ酸化鉄は、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末にジルコニア（ＩＩＩ）水溶液を含浸させることにより調製した。Ｚｒの量は、Ｚｒ金属が１重量％、３重量％、５重量％及び１０重量％になるように調整した。このＦｅ_２Ｏ_３粉末に、対応する金属カチオン添加剤５０ｍｌを直接含浸させ、室温で５時間激しく撹拌した。含浸させた試料を１１０℃で一晩乾燥させ、続いて６００℃で３時間焼成した。

ジルコニア添加物を含むＦｅ_２Ｏ_３試料及び含まないＦｅ_２Ｏ_３試料を、それぞれＺｒＦｅ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３と表記した。

等温窒素吸収法を用いた表面物性の分析

表９から、Ｆｅ_２Ｏ_３にＺｒ種を添加することで、触媒の表面積と細孔容積が増加することが示される。表面積が大きくなると、水分解の触媒性能が向上する可能性がある。一方、２７ｎｍまでの大きな細孔容積は、５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒のより高い活性及び安定性に向けて、活性細孔を塞ぐ反応物を減らすことができる。

ＦＥＳＥＭ－ＥＤＸ技術を用いた表面形態及び金属組成の分析
図５１から、ＦＥＳＥＭ画像及び元素マッピングは、５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の金属酸化物粒子上にＺｒ元素がよく分散していることを示す。これは、Ｚｒ助触媒の添加量が多い（１０重量％及び１５重量％）他の触媒系よりも優れていた。

結果と考察
ｉ．金属酸化物の還元（ＴＰＲ）
図５２は、ＣＯ（Ｎ_２中１０％）を還元剤として用い、粉末のＦｅ_２Ｏ_３、粉砕したペレット（５００μｍ未満）のＦｅ_２Ｏ_３、及びＺｒをドープした一連のＦｅ_２Ｏ_３を９００℃まで非等温還元したときのＴＰＲパターンを示す。このＴＰＲプロファイルは、還元温度の初期に１つの明瞭なピークがあり、その後、より高い温度で幅広い還元ピークが続くという、非常に類似したパターンを示す。Ｆｅ_２Ｏ_３（粉末）試料の低温ピークは３３５℃で起こり、Ｆｅ_２Ｏ_３（ＧＰ）試料の低温ピークは５３５℃であり、粉末Ｆｅ_２Ｏ_３に比べて高温である。

しかしながら、助触媒としてＦｅ_２Ｏ_３にＺｒを添加することで、Ｆｅ_２Ｏ_３（ＧＰ）の還元性を向上させる良い効果があり、還元性は３７０℃まで低温化することができた。還元の第１段階は（Ｆｅ_２Ｏ_３→Ｆｅ_３Ｏ_４）であり、この観測結果はＫｕｏらと一致する。Ｚｒ粒子は小さく（マイクロサイズ又はナノサイズ）、Ｆｅ_２Ｏ_３表面に散らばっており、これにより５００～６００℃の温度でＺｒＯが還元される。

温度が６００℃まで上昇すると、ほとんどのＦｅ_３Ｏ_４が消失し、ＦｅＯ相が形成され始める。しかしながら、Ｚｒの添加により、高温で安定したＦｅＯ相の生成が抑えられ、９００℃で発生するＦｅ_２Ｏ_３のみの還元に比べ、７００℃では早期にＦｅ金属への完全な還元が発生する。還元プロセスは７００℃で終了し、これにより、５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３の還元反応が（Ｎ_２中１０％）下で、Ｆｅ_２Ｏ_３→Ｆｅ_３Ｏ_４→ＦｅＯ→Ｆｅの３工程で減少することが説明される。

ｉｉ． 水分解
Ｎ_２の流れの中で、０．９８ｃｍ^３の試料ループを用いて約０．２３ｃｍ^３（１０．４μｍｏｌ）の水蒸気をパルスごとに還元後の金属酸化物に投入し、水分解反応（酸化）をさせて水素を生成させた。図５３及び図５４は、ＺｒドープＦｅ_２Ｏ_３系触媒の温度６００℃及び５００℃における水素生成量をそれぞれ示す。５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３（ＧＰ）触媒は、いずれも温度６００℃での還元反応及び酸化反応（水分解）において、より高い水素量を生成する。

ＰＣＷＶプロファイルで示される水素生成についての活性の違いは、還元反応後に生成される酸化鉄の生成物の違いによるものである。Ｆｅ金属が酸化してＦｅ_２Ｏ_４相になると、理論的には約８０％の水素が発生するのに対し、ＦｅＯ相になると５０％の水素しか発生しない。結果は、Ｆｅ_２Ｏ_３単独の水蒸気転化率（％）は７５．２％で、５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３（９０．４％）に比べて低く、１回目の水蒸気注入で発生した水素量はわずか７．８μｍｏｌで、５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３（９．４μｍｏｌ）に比べて少ないことを示した。５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３触媒が示す高活性には、水素を生成する酸化還元反応にＺｒが関与している場合、５％Ｚｒ自体も寄与している。

ＸＲＤ法を用いた結晶特性の測定
図５５は、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＺｒ添加量を変えたＺｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒シリーズの、６００℃でのＣＯ（Ｎ_２中１０％）を用いた還元反応後のＸＲＤディフラクトグラムを示す。このプロファイルによれば、Ｚｒ添加量が減少すると、Ｆｅ_２Ｏ_３の還元性は高まる。これは、Ｚｒ添加量が増加するとピークＩＩＩが高温側にシフトするというＴＰＲプロファイルと一致する。

５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の還元中に生じた正確な相変化を調べるため、還元後の試料を５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃の各温度で採取した（図５６に示す）。５００℃で早くもＦｅ金属相の形成が見られる。これは、Ｆｅ_２Ｏ_３がＦｅ_３Ｏ_４相を形成せずにＦｅに直接還元されることが可能であることを証明する。温度が６００℃まで上昇すると、ほとんどのＦｅ_３Ｏ_４のピークが消失し、ＦｅＯ相の形成が始まる。しかしながら、Ｚｒの添加により、高温での安定したＦｅＯ相の生成が減少したため、還元反応の速度が速くなり、Ｆｅ_２Ｏ_３のみの場合の９００℃という温度と比較して、７００℃という早い段階でＦｅ金属への完全な還元反応が起こるようになった。これにより、ＣＯ（Ｎ_２中１０％）を用いた５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３の還元反応が、Ｆｅ_２Ｏ_３→Ｆｅ_３Ｏ_４→ＦｅＯ→Ｆｅの３工程でも還元されることが説明される。

最良の触媒である５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３の水素生成活性
図５７は、水分解（酸化）反応の水素生成量に対する温度変化の影響を示す。結果は、酸化反応の温度の影響により、５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒が最適な活性を生み出す異なるプロファイルが得られることを示す。４００℃では、１回目の水蒸気注入時の転化率が最も高く（４６．２％）、温度３００℃の場合（２８．８％）に比べて急激に上昇し、水素生成量も３００℃の場合の３．０μｍｏｌに比べて４．８μｍｏｌと最も良好な値を示した。しかしながら、水素の百分率は、温度５００℃ではわずかに減少した（４３．６％）が、６００℃にするとわずかに増加した（４４．７％）。

温度が７００℃に達すると、水蒸気の転化率（％）及び水素量が低くなり（３７．４％、３．９μｍｏｌ）、全体的な順序は次のようにまとめられる：４００℃＞６００℃＞５００℃＞７００℃＞３００℃。

酸化温度を変えたときの水素収率（％）は、表１０を参照することができる。この結果によれば、１回目の水蒸気注入は同様のパターンを与え、以下のように降順で表すことができる：４００℃（３６．９％）＞６００℃（３５．７％）＞５００℃（３４．９％）＞７００℃（２９．９％）＞３００℃（２３．０％）。

ａ）減少温度の影響
図５８の還元温度を５５０℃、６００℃及び６５０℃と変化させたときに生成する水素量によれば、水素量に変化があることがわかった。初期の注入数では大きな違いは見られないが、５５０℃及び６５０℃の温度で注入数が１０回目になると、水素の生成量が減少する。この状況は、６５０℃の温度で発生する焼結効果によるものと考えられる。一方、５５０℃の還元温度では、水素生成に寄与することができる活性相が減少している。

水蒸気転化率（％）及び水素収率（％）に対する還元温度の影響を表１１に示す。５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒は、１回目の水蒸気注入による降順に従って、以下のようにまとめることができる：温度低下６００℃（３６．９％）＞５５０℃（３５．７％）＞６５０℃（３３．５％）。

ｂ）キャリアガスの流量の影響
触媒活性を調べるために、水分解（酸化）反応におけるキャリアガス（窒素）の流量を１０ｍＬ／分、１５ｍＬ／分、２０ｍＬ／分と変え、接触時間をそれぞれ０．５分、０．３３分及び０．２５分とした。図５９の水素量の結果は、とりわけキャリアガスの流量が少なくなると、流量が触媒の活性に大きく影響するように見えることを示す。１０ｍＬ／分の窒素流量では、１５ｍＬ／分（６．４μｍｏｌ）及び２０ｍＬ／分（４．６μｍｏｌ）の流量に比べて、９．４μｍｏｌの最適な水素量が得られた。

キャリアガスの流量に対する水の転化率（％）及び水素の生成率（％）によれば、水蒸気の１回目の注入では、１０ｍＬ／分（７２．３％）＞１５ｍＬ／分（４８．９％）＞２０ｍＬ／分（３６．９％）とまとめることができ、表１２に示されている。

水素生成のための水分子の酸化還元反応についての試薬検討
図６０は、８０回の水蒸気注入に対して、還元温度６００℃及び酸化温度４００℃で、５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒及びＦｅ_２Ｏ_３触媒によって生成した水素の量を比較したものを示す。その結果、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の１回目の水蒸気注入で生成した水素の量は７．８μｍｏｌであるのに対し、５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３では９．４μｍｏｌであった。この値は注入回数が増えるにつれて低くなり、両触媒に８０回の水蒸気注入量を与えた場合、最後の注入時の水素量はそれぞれ３．４μｍｏｌ及び５．４μｍｏｌとなる。

５％のＺｒは、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の活性に大きな影響を与え、生成した水素割合が理論値（８０％）に近い７２．３％になるまで、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒のみの場合（６０．２％）に比べて１２．１％の増加となった。加えて、５％触媒のＺｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３からの水素生成活性は、８０回もの水蒸気を注入しても維持され、水素収率のパーセント値は理論値に比べて半分の４１．６％に減少したが、これは、１６０回を超えて水蒸気を注入しても水素を生成できると推定されることを示す。図６１は、還元温度６００℃及び酸化温度４００℃における５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒及びＦｅ_２Ｏ_３触媒についての水素生成量（％）を詳細に示す。

５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒再生研究についての水素生成酸化還元反応の操作条件を表１３に示す。

Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の再生研究は、６００℃でＮ_２中の１０％ＣＯを用いた還元反応で開始し、続いて４００℃で８０回の水蒸気による酸化反応を行った。酸化反応の後、触媒は４００℃から６００℃までＣＯで還元され、その後さらに酸化反応を行う。同じ方法で１０回までの酸化還元サイクルを繰り返し、水蒸気転化率（％）を図６２に示した。この結果によれば、酸化還元サイクルの回数が増えるにつれて、サイクル１の最初の水蒸気注入（９０．４％）と７２０回目の注入に相当するサイクル１０の最初の水蒸気注入（３９．９％）との間で、転化率（％）が最大５０％まで低下する。

サイクル１、サイクル５及びサイクル１０の８０回目の水蒸気注入での還元及び酸化反応後の５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３のＸＲＤ分析結果を図６３に示す。選択した３つの酸化還元サイクルすべてのＸＲＤディフラクトグラムに基づくと、Ｆｅ及びＦｅＯの活性相はＦｅ_３Ｏ_４に酸化され、不安定なＦｅ金属が残っている。このＦｅ金属は、酸化反応がまだ継続できることを示す。非等温温度（４００℃～６００℃）でのＣＯを用いた５％Ｚｒ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の再生は、５サイクル目及び１０サイクル目のディフラクトグラムが、Ｆｅ_３Ｏ_４回折のピークが低くなっていくつかのＦｅ_３Ｏ_４ピークが消失してＦｅＯ及びＦｅ金属相に変化していることを示す場合に、効果的であることが判明した。すべての直接のディフラクトグラムにＺｒのピークが見られないのは、Ｚｒが均一に引き伸ばされているか、Ｚｒが少なすぎてＸＲＤでは検出できない可能性を示す。このように、比較的低いＣＯ濃度（Ｎ_２中１０％）で１０サイクルまで炭化物種の生成がなく、触媒の再生成が可能であることが確認された。

まとめ：
５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３触媒は、最高の条件で水素を生成することができ、水蒸気から水素への転化率は９０．４％を達成し、水素収率（％）は、理論値（８０％）に非常に近い７２．３％に達した。

５％ＺｒＦｅ_２Ｏ_３触媒系は、Ｎ_２中の１０％ＣＯを用いて６００℃の非等温で使用した場合、１０回までの連続酸化還元反応サイクルで水素を生成することができ、著しい活性の低下を示すことなく、約８００回の水蒸気を注入することができた。

Claims (19)

1. 純水素製造用含浸触媒組成物であって、
   １０重量％～５０重量％の金属酸化物と、
   １重量％～１５重量％の助触媒と、
   ６０重量％～９０重量％の担体材料と
   を含む含浸触媒。
2. 前記金属酸化物が、すべてのｄブロック元素から選択される請求項１に記載の含浸触媒。
3. 前記助触媒が、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化白金及び酸化金から選択される請求項１に記載の含浸触媒。
4. 前記助触媒が硝酸塩の形態にある請求項３に記載の含浸触媒。
5. 前記担体材料が、酸化アルミニウム、酸化シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び酸化スズの群から選択される請求項１に記載の含浸触媒。
6. 前記含浸触媒が５８％～７３％の範囲の純水素をもたらす請求項１に記載の含浸触媒。
7. 純水素製造用含浸触媒の調製方法（１０）であって、
   （ｉ）単一の金属酸化物粉末、助触媒及び担体材料を提供する工程（１１）と、
   （ｉｉ）前記金属酸化物粉末、前記助触媒及び前記担体材料を、対応する金属カチオンを有する水性塩に添加して混合物を形成する工程（１２）と、
   （ｉｉｉ）前記混合物を撹拌して含浸触媒を形成する工程（１３）と、
   （ｉｖ）前記含浸触媒を乾燥し焼成する工程（１４）と
   を含む純水素製造用含浸触媒の調製方法。
8. 工程（１１）における前記金属酸化物が、すべてのｄブロック元素から選択される請求項６に記載の純水素製造用含浸触媒の調製方法。
9. 工程（１１）の前記助触媒が、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化白金及び酸化金から選択される請求項６に記載の純水素製造用含浸触媒の調製方法。
10. 工程（１１）における前記助触媒が硝酸塩の形態にある請求項８に記載の純水素製造用含浸触媒の調製方法。
11. 工程（１１）における前記担体材料が、酸化アルミニウム、酸化シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び酸化スズの群から選択される請求項６に記載の純水素製造用含浸触媒の調製方法。
12. 工程（１３）における撹拌工程が４０℃～８０℃で４～５時間行われる請求項６に記載の純水素製造用含浸触媒の調製方法。
13. 工程（１４）の乾燥工程が、１１０℃～１５０℃の温度で一晩行われる請求項６に記載の純水素製造用含浸触媒の調製方法。
14. 工程（１４）の焼成工程が４００℃～６００℃の温度で行われる請求項６に記載の純水素製造用含浸触媒の調製方法。
15. 前記含浸触媒が、１０重量％～５０重量％の金属酸化物、１重量％～１５重量％の助触媒金属酸化物、及び６０重量％～９０重量％の金属酸化物担体材料の比率で調製される請求項６に記載の純水素製造用含浸触媒の調製方法。
16. 製造された含浸触媒が５８％～７３％の範囲の純水素をもたらす請求項６に記載の純水素製造用含浸触媒の調製方法。
17. 純水素の製造方法（２０）であって、
    請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の含浸触媒を水と反応させて、金属酸化物を形成し、選択的に純粋な水素を生成する工程（２１）と、
    前記金属酸化物を一酸化炭素と反応させて、再利用のために前記含浸触媒を取り戻す工程（２２）と
    を含み、これらの工程が少なくとも反応器内で同時に行われ、これにより選択的に純粋な水素が４００℃～８００℃の温度範囲で回収される方法。
18. 純水素の製造のための請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の触媒の使用であって、反応温度が１倍～１／２倍に低下される使用。
19. 前記反応温度が４００℃～８００℃の範囲である、純水素の製造のための請求項１６に記載の触媒の使用。

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