CN110876941B - 一种负载型铁钨双金属复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属复合氧化物技术领域，公开了一种负载型铁钨双金属复合氧化物及其制备方法和应用，该催化剂是在惰性氧化物载体上均匀负载有FexWOy，0＜x≤2，3＜y≤6；其制备方法为将超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体上，超声至完全均匀；之后干燥、焙烧得到负载型铁钨双金属复合氧化物；本发明适用于甲烷等燃料的化学链自热气化、重整直接制合成气等领域，一方面可以将还原过程中吸收的热量与氧化过程中放出的热量进行耦合，实现自热重整，减少能耗；另一方面采用载氧体中的晶格氧为氧物种的来源，可以提高对合成气的选择性，增加对合成气的收率，同时可以避免空气与甲烷直接接触引起爆炸的危险。

Description

一种负载型铁钨双金属复合氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属复合氧化物技术领域，具体来说，是涉及一种负载型的铁钨双金属氧化物及其制备方法，和该催化剂在低碳烷烃等燃料三床自热重整直接制取合成气的应用。
技术背景
近年来随着国民经济的快速发展，我国石油消费呈现上涨的趋势，预计2020年我国石油缺口将达2.7亿吨，对外依存度将达到60％；煤炭资源尽管丰富，资源储量1.34万亿吨，但由于使用时污染严重，对环境保护带来严重的挑战。因此人们开始关注有着丰富来源且能作为优质清洁能源和化工原料的天然气，期望其在现代经济中扮演更加重要的角色。有专家预言:“21世纪将是天然气的世纪”。天然气的主要成分为甲烷，通常含量为83％-99％，因此甲烷的转化和利用在天然气化工中占有非常重要的位置。
合成气是天然气化工的重要中间产物，主要成分为氢气和一氧化碳，合成气可以直接用作燃料，也可以经过分离后制备纯净的氢气用于燃料电池，也可以经过Fischer-Tropsch合成进一步转化为液体燃料和其他化学品。近年来，随着石油的短缺，国际上对基于合成气制备的下游液体燃料和化学品的需求正稳步增长。利用甲烷为原料制取合成气一般有三种方法：甲烷水蒸气重整(steam reforming of methane，SRM)、甲烷二氧化碳重整(carbon dioxide reforming reaction，CDR)和甲烷部分氧化(partial oxidation ofmethane，POM)。
甲烷部分氧化(POM)制合成气是一个温和的放热反应。反应可以在高空速下进行，反应器体积小、效率高、能耗低，在设备投资等方面也有很大的降低。与SMR相比，POM技术可降低能耗10％-30％，此外，POM过程在750-800℃，平衡转化率可达90％以上，生成的合成气中氢碳比接近2，可直接用于甲醇及F-T合成的原料气。这一工艺受到国内外的广泛重视，研究工作非常活跃。但该反应存在如下缺点：(1)必须采用催化剂，如贵金属Pt、Pd等，其效果较好，抗烧结能力强，但价格较昂贵；镍基催化剂由于价廉易得较为普遍采用，但由于积炭的影响，催化剂很易失活；(2)该反应是一个放热反应，若用固定床反应会产生热点、热波问题，热点的产生会严重影响反应体系的稳定性及安全性，许多研究都在致力解决这一问题；(3)反应必须与纯氧反应，而纯氧的存在极易把甲烷完全氧化为CO2和H2O，降低合成气的产率，同时制备纯氧的费用昂贵，这增加了投资和能耗；(4)因反应速率很快，极易出现催化剂床层飞温现象，并且甲烷直接与分子氧接触反应，有产生爆炸的危险。以上这些都是制约其实现工业化障碍。
近年来，诸多研究者提出了一种新颖的工艺，利用氧化物提供的晶格氧来对CH4进行部分氧化制取合成气，即化学链重整技术(chemical looping reforming，CLR)，它是利用载氧体中的晶格氧来代替分子氧，向燃料提供氧化反应所需的氧元素，通过控制晶格氧/燃料值，使CH4部分氧化，得到以CO和H2为主要组分的合成气。
载氧体在两个反应器之间循环，通过在空气反应器中的氧化再生过程，为重整反应器中的还原反应提供了晶格氧；同时将空气反应器氧化再生的热量传递给重整反应器。因此，氧载体的物理化学性能是整个化学链重整系统的关键所在。一般地，氧载体应具有以下特点：(1)良好的反应性能；(2)良好的耐磨损性，减少反应过程的损失；(3)高选择性，能选择性地使燃料部分氧化转化为CO和H2；(4)可以忽略的碳沉积以及良好的流化性质(没有烧结)；(5)原材料价廉易得、具有较低的生产成本；同时，还需具有易于制备以及对环境友好、不会造成二次污染等性质。目前，研究较多的应用于CLR过程的载氧体有CuO，MnO2，NiO，Fe2O3，WO3等过渡金属的单金属氧化物，萤石型氧化物CeO2，钙钛矿型氧化物La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3－δ。
氧化铜以及氧化锰基载氧体由于其较高的晶格氧活性，在与甲烷发生还原反应时，更倾向于将甲烷完全氧化生成二氧化碳和水，不适合用于甲烷部分氧化反应。镍基载氧体以其良好的反应活性而被广泛应用。然而，氧化镍的还原形成单质镍大大促进了甲烷的分解，导致严重积碳和载氧体的失活。铁基氧化物比镍基氧化物的价格低廉，并且无毒，因此作为新型载氧体得到了广泛的研究。然而，由于其对甲烷的活化能力比氧化镍低，且在较高的反应温度下烧结严重，因此需要Al2O3和SiO2等载体的分散来减小其晶体尺寸从而克服上述缺点。氧化铈是另一种应用广泛的氧化还原催化剂，由于其在甲烷转化生成合成气部分氧化过程中具有较高的晶格氧转移率，因而表现出优异的性能。但是，由于其携氧能力有限，不适合大规模应用。氧化钨由于其较高的稳定性(金属钨熔点高3400℃以上)，具有较好的抗烧结能力。并且WO3对合成气的选择性较高，因此在化学链重整技术中备受广泛关注。但由于氧化钨热稳定性较好，对甲烷的活化能力较弱，因此采用加入另一种金属氧化物，通过两种金属氧化物的协同作用，提高对甲烷的活化能力以及合成气的选择性。
基于之前对于NiO-WO3-Al2O3的工作，我们发现随着反应的进行，氢碳比逐渐升高，催化剂逐渐失活。其中主要的原因就是形成的NiO-WO3固溶体由于离子扩散速率不匹配所导致的相分离以及金属离子活化甲烷速率与晶格氧给氧速率不匹配所导致的积碳。
发明内容
本发明要解决的是化学链制合成气技术中现有单一金属氧化物反应活性低和稳定性差，以及Ni-W双金属氧化物中随着循环次数的增加积碳量逐渐增加，催化剂逐渐失活的技术问题，提供了一种负载型铁钨双金属氧化物及其制备方法和甲烷三床自热重整直接制合成气的应用，耦合了Fe2O3金属氧化物对甲烷具有较高的活化能力、WO3金属氧化物对合成气的总体选择性较高，以及气固并流操作式三床反应器自热重整的优点，利用简单易行、成本低廉的等体积浸渍制备方法，实现了甲烷直接转化为高选择性合成气。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种负载型铁钨双金属复合氧化物，该负载型铁钨双金属复合氧化物是在惰性氧化物载体上均匀负载有FexWOy，其中，0＜x≤2，3＜y≤6。
进一步地，FexWOy占催化剂的质量分数为30％-50％。
进一步地，所述惰性氧化物载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种。
优选地，FexWOy中的x＝1，y＝4.5。
一种上述负载型铁钨双金属复合氧化物的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)与偏钨酸铵(H28N6O41W12)的摩尔比为12x，0＜x≤2；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体上，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声2-4小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥10-14h，再在90-120℃下干燥10-14h，最后在800-1000℃下空气气氛下焙烧3-6h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物。
一种上述负载型铁钨双金属复合氧化物的应用，应用于的甲烷三床化学链自热直接制合成气，其反应器和操作流程可以按照如下实施：
将所述负载型铁钨双金属复合氧化物进行压片成型处理，得到固体氧化物颗粒；
燃料反应器，可以采用气固并流移动床、多级流化床设计，燃料可以考虑天然气、重油等富碳燃料，燃料反应器中维持600-1100℃温度反应，优选为850-950℃，氧化物从燃料反应器底端进入，燃料由反应器底部进入，所产生的还原性气体上行。燃料反应器顶部出口得到高选择性合成气。还原后的Fe-W合金可以催化燃料重整，加速气相反应和固相WO3还原，反应器底部为还原态的Fe-W合金与WOg(0≤g<3)，有利于提高合成气的选择性；
反应1：CH4+FeWO4＝CO+H2+Fe-W+WOg(0≤g<3)。
水蒸汽反应器，还原态的Fe-W合金WOg(0≤g<3)从燃料反应器底室进入水蒸气反应器顶部，温度控制在500-900℃；在水蒸气反应器下端通入水蒸气，气固接触方式可以是逆流、并流和错流，最优为气固逆流接触，通过移动床或者多级流化床形式实现，有利于提高水蒸气到氢气的转化率；还原态的WOg与Fe-W合金被氧化成WO3/WO2.92，FeWO4-q，0＜q≤4并伴随着氢气的产生，WO3/WO2.92以及未被完全氧化的FeWO4-q(0＜q≤4)从水蒸气反应器底部离开；气体产物从水蒸气反应器顶部离开经冷凝分离后，获得纯净的氢气；
反应2：Fe-W+WOg+H2O＝FeWO4-q+WO2.96+H2(0≤g<3),(0＜q≤4)。
空气反应器，水蒸气反应器底部分离后的固体WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)进入空气反应器，温度控制在600-1100℃；WO3/WO2.92以及未被完全氧化的FeWO4-q(0＜q≤4)完全被空气重新氧化为FeWO4；被氧化后再生实现循环利用，同时释放出热量，供系统自热运行；还原后的载氧体其主要组成为Fe-W合金，WOg，0≤g<3；
反应3：FeWO4-q+WO2.96+O2＝FeWO4(0≤g<3),(0＜q≤4)。
本发明的有益效果是：
(一)本发明的氧化物为负载型(以SiO2为例)，以WO3和Fe2O3形成双金属复合氧化物。采用离子半径相近，离子扩散速率相符的Fe2+和W6+形成双金属复合氧化物。形成复合氧化物后，相对WO3来说，可以大幅度的提高WO3对甲烷的活化能力，提高甲烷的转化率；相对Fe2O3来说，可以抑制Fe-O键的键能，减少完全氧化产物的生成，提高合成气的收率；还可以活化W-O键，提高晶格氧的传输速率以及可利用的晶格氧数量，使氧传递的速率能够与铁离子活化甲烷生成碳中间物种的速率相匹配，进而提高催化剂的抗积碳能力；同时由于铁离子与钨离子半径相近，离子扩散速率以后形成合金后金属氧化速率相近，因此催化剂的结构稳定性得到大幅度的提高。
(二)本发明的双金属氧化物采用的等体积浸渍制备，该方法简单易行，相比于现有复合金属氧化物和制备方法造价低廉，便于大规模使用利用，并且实现了燃料直接转化为合成气的制取和产品的近零能耗原位分离。
(三)本发明的双金属氧化物可以用于三床化学链直接制合成气工艺，一方面可以将还原过程中吸收的热量与氧化过程中放出的热量进行耦合，实现自热重整，减少能耗；另一方面采用载氧体中的晶格氧为氧物种的来源，可以提高对合成气的选择性，增加对合成气的收率，同时可以避免空气与甲烷直接接触引起爆炸的危险。其中燃料反应器优选具有气固并流操作的移动床反应器或多级流化床反应器，利于气体和固体转化率以及合成气产率的提高；并且，通过调整系统内空气的进料比例，可以实现自热制取合成气。
附图说明
图1为实施例1、2、7、10、11、12、13在实施例19的条件下，燃料反应器中甲烷转化率、氢气选择性、一氧化碳选择性以及氢碳比随循环次数的变化图；其中，(A)为甲烷转化率随循环次数的变化图；(B)氢气选择性随循环次数的变化图(C)为一氧化碳选择性随循环次数的变化图；(D)为氢碳比随循环次数的变化图。
图2为实施例1、2、7、12、13在实施例19的条件下，通过气相质谱检测的燃料反应器中反应原料甲烷以及反应产物CO、H2、CO2、H2O的相对含量随时间的变化图；其中，(A)为实施例1的变化图；(B)为实施例2的变化图；(C)为实施例7的变化图；(D)为实施例12的变化图；(E)为实施例13的变化图。
图3为实施例2在实施例19的条件下，燃料反应器中甲烷转化率、氢气选择性、一氧化碳选择性以及氢碳比在50个循环内的变化图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为6；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体SiO2上，其中FexWOy的负载量为50％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声4小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥12h，再在100℃下干燥12h，最后在800℃下空气气氛下焙烧4h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为Fe0.5WO3.75/SiO。
实施例2
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体SiO2上，其中FexWOy的负载量为40％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声2小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥10h，再在90℃下干燥10h，最后在900℃下空气气氛下焙烧3h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为FeWO4.5/SiO2。
实施例3
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体SiO2上，其中FexWOy的负载量为50％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声2小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥10h，再在90℃下干燥10h，最后在900℃下空气气氛下焙烧3h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为FeWO4.5/SiO2。
实施例4
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体SiO2上，其中FexWOy的负载量为30％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声2小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥10h，再在90℃下干燥10h，最后在900℃下空气气氛下焙烧3h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为FeWO4.5/SiO2。
实施例5
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体SiO2上，其中FexWOy的负载量为40％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声2小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥10h，再在90℃下干燥10h，最后在800℃下空气气氛下焙烧3h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为FeWO4.5/SiO2。
实施例6
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体SiO2上，其中FexWOy的负载量为40％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声2小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥10h，再在90℃下干燥10h，最后在1000℃下空气气氛下焙烧3h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为FeWO4.5/SiO2。
实施例7
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为24；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体SiO2上，其中FexWOy的负载量为30％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声3小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥14h，再在120℃下干燥14h，最后在1000℃下空气气氛下焙烧6h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为Fe2WO6/SiO2。
实施例8
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体SiO2上，其中FexWOy的负载量为40％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声4小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥10h，再在90℃下干燥10h，最后在900℃下空气气氛下焙烧3h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为FeWO4.5/SiO2。
实施例9
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体SiO2上，其中FexWOy的负载量为40％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声4小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥12h，再在100℃下干燥12h，最后在900℃下空气气氛下焙烧4h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为FeWO4.5/SiO2。
实施例10
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体Al2O3上，其中FexWOy的负载量为40％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声4小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥12h，再在100℃下干燥12h，最后在800℃下空气气氛下焙烧4h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为FeWO4.5/Al2O3。
实施例11
步骤1，将九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钨酸铵(H28N6O41W12)于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体TiO2上，其中FexWOy的负载量为40％，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声4小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥12h，再在100℃下干燥12h，最后在900℃下空气气氛下焙烧4h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物，其分子式为FeWO4.5/TiO2。
实施例12：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)的质量为0g，所得氧化物为WO3-SiO2。
实施例13：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的偏钨酸铵(H28N6O41W12)的质量为0，所得氧化物为Fe2O3-SiO2。
实施例14：
(1)实施例1-13所得的氧化物材料根据反应器形式选择颗粒尺寸成型，得到20-40目大小的固体氧化物颗粒。
(2)燃料反应器，氧化物由燃料床反应器底部落入，燃料由反应器底部进入，温度控制在600℃，所产生的还原性气体上行。燃料反应器顶部得到高选择性的合成气。
(3)水蒸汽反应器，还原态的Fe-W合金WOg(0≤g<3)从燃料反应器底室进入水蒸气反应器顶部，温度控制在500℃；在水蒸气反应器下端通入水蒸气，气固接触方式可以是逆流、并流和错流，最优为气固逆流接触，通过移动床或者多级流化床形式实现，有利于提高水蒸气到氢气的转化率，还原态的Fe-W合金和WOg与水蒸气反应生成氢气，固体产物为WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)。
(4)空气反应器，分离后的固体WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)进入空气反应器，被空气重新氧化再生为FeWO4，温度控制在600℃，同时释放出热量，供系统自热运行，多余热量可用于产生蒸汽或发电。
再生的双金属氧化物可重新参与反应实现循环利用。
实施例15：
(1)实施例1-13所得的氧化物材料根据反应器形式选择颗粒尺寸成型，得到20-40目大小的固体氧化物颗粒。
(2)燃料反应器，氧化物由燃料床反应器底部落入，燃料由反应器底部进入，温度控制在1100℃，所产生的还原性气体上行。燃料反应器顶部得到高选择性的合成气。
(3)水蒸汽反应器，还原态的Fe-W合金WOg(0≤g<3)从燃料反应器底室进入水蒸气反应器顶部，温度控制在900℃；在水蒸气反应器下端通入水蒸气，气固接触方式可以是逆流、并流和错流，最优为气固逆流接触，通过移动床或者多级流化床形式实现，有利于提高水蒸气到氢气的转化率，还原态的Fe-W合金和WOg与水蒸气反应生成氢气，固体产物为WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)。
(4)空气反应器，分离后的固体WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)进入空气反应器，被空气重新氧化再生为FeWO4，温度控制在1100℃，同时释放出热量，供系统自热运行，多余热量可用于产生蒸汽或发电。
再生的双金属氧化物可重新参与反应实现循环利用。
实施例16：
(1)实施例1-13所得的氧化物材料根据反应器形式选择颗粒尺寸成型，得到20-40目大小的固体氧化物颗粒。
(2)燃料反应器，氧化物由燃料床反应器底部落入，燃料由反应器底部进入，温度控制在850℃，所产生的还原性气体上行。燃料反应器顶部得到高选择性的合成气。
(3)水蒸汽反应器，还原态的Fe-W合金WOg(0≤g<3)从燃料反应器底室进入水蒸气反应器顶部，温度控制在800℃；在水蒸气反应器下端通入水蒸气，气固接触方式可以是逆流、并流和错流，最优为气固逆流接触，通过移动床或者多级流化床形式实现，有利于提高水蒸气到氢气的转化率，还原态的Fe-W合金和WOg与水蒸气反应生成氢气，固体产物为WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)。
(4)空气反应器，分离后的固体WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)进入空气反应器，被空气重新氧化再生为FeWO4，温度控制在900℃，同时释放出热量，供系统自热运行，多余热量可用于产生蒸汽或发电。
再生的双金属氧化物可重新参与反应实现循环利用。
实施例17：
(1)实施例1-13所得的氧化物材料根据反应器形式选择颗粒尺寸成型，得到20-40目大小的固体氧化物颗粒。
(2)燃料反应器，氧化物由燃料床反应器底部落入，燃料由反应器底部进入，温度控制在950℃，所产生的还原性气体上行。燃料反应器顶部得到高选择性的合成气。
(3)水蒸汽反应器，还原态的Fe-W合金WOg(0≤g<3)从燃料反应器底室进入水蒸气反应器顶部，温度控制在800℃；在水蒸气反应器下端通入水蒸气，气固接触方式可以是逆流、并流和错流，最优为气固逆流接触，通过移动床或者多级流化床形式实现，有利于提高水蒸气到氢气的转化率，还原态的Fe-W合金和WOg与水蒸气反应生成氢气，固体产物为WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)。
(4)空气反应器，分离后的固体WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)进入空气反应器，被空气重新氧化再生为FeWO4，温度控制在800℃，同时释放出热量，供系统自热运行，多余热量可用于产生蒸汽或发电。
再生的双金属氧化物可重新参与反应实现循环利用。
实施例18：
(1)实施例1-13所得的氧化物材料根据反应器形式选择颗粒尺寸成型，得到20-40目大小的固体氧化物颗粒。
(2)燃料反应器，氧化物由燃料床反应器底部落入，燃料由反应器底部进入，温度控制在900℃，所产生的还原性气体上行。燃料反应器顶部得到高选择性的合成气。
(3)水蒸汽反应器，还原态的Fe-W合金WOg(0≤g<3)从燃料反应器底室进入水蒸气反应器顶部，温度控制在700℃；在水蒸气反应器下端通入水蒸气，气固接触方式可以是逆流、并流和错流，最优为气固逆流接触，通过移动床或者多级流化床形式实现，有利于提高水蒸气到氢气的转化率，还原态的Fe-W合金和WOg与水蒸气反应生成氢气，固体产物为WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)。
(4)空气反应器，分离后的固体WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)进入空气反应器，被空气重新氧化再生为FeWO4，温度控制在700℃，同时释放出热量，供系统自热运行，多余热量可用于产生蒸汽或发电。
实施例19：
(1)实施例1-13所得的氧化物材料根据反应器形式选择颗粒尺寸成型，得到20-40目大小的固体氧化物颗粒。
(2)燃料反应器，氧化物由燃料床反应器底部落入，燃料由反应器底部进入，温度控制在950℃，所产生的还原性气体上行。燃料反应器顶部得到高选择性的合成气。
(3)水蒸汽反应器，还原态的Fe-W合金WOg(0≤g<3)从燃料反应器底室进入水蒸气反应器顶部，温度控制在900℃；在水蒸气反应器下端通入水蒸气，气固接触方式可以是逆流、并流和错流，最优为气固逆流接触，通过移动床或者多级流化床形式实现，有利于提高水蒸气到氢气的转化率，还原态的Fe-W合金和WOg与水蒸气反应生成氢气，固体产物为WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)。
(4)空气反应器，分离后的固体WO3/WO2.96和FeWO4-q(0＜q≤4)进入空气反应器，被空气重新氧化再生为FeWO4，温度控制在950℃，同时释放出热量，供系统自热运行，多余热量可用于产生蒸汽或发电。
再生的双金属氧化物可重新参与反应实现循环利用。
为对比铁钨复合金属氧化物的负载量对反应性能的影响，将实施例2-4所制备得到的催化剂在实施例19的条件下进行测试，得到的反应产物采用气相质谱在线分析。
燃料反应器甲烷转化率、氢气选择性、CO选择性由下列各式进行计算：
甲烷转化率：
Figure BDA0002261035050000121
燃料反应器中氢气选择性：
Figure BDA0002261035050000122
一氧化碳选择性：
Figure BDA0002261035050000123
水蒸气转化率：
Figure BDA0002261035050000124
水蒸气反应器中氢气的选择性：
Figure BDA0002261035050000125
表1、甲烷转化率、氢气选择性及一氧化碳选择性
Figure BDA0002261035050000126
Figure BDA0002261035050000131
将实施例2-4所制备得到的催化剂在实施例19的条件下进行测试，其甲烷转化率、氢气选择性及一氧化碳选择性如表1所示。由表1可以看出，当活性组分的负载量在30％-50％之间时，甲烷的转化率以及H2、CO的选择性均满足工业要求，其中铁钨复合金属氧化物的最优质量分数为40％。当活性组分铁钨双金属复合氧化物的负载量过多，一方面导致在高温焙烧的条件下会造成样品的烧结导致转化率降低，其次颗粒变大后，氧传输变得困难，CO选择性降低。
为对比焙烧温度对反应性能的影响，将实施例2、5、6所制备得到的催化剂在实施例19的条件下进行测试，得到的反应产物采用气相质谱在线分析，其燃料反器甲烷转化率、H2选择性、CO选择性的结果如表2：
表2、甲烷转化率、氢气选择性及一氧化碳选择性
样品 甲烷转化率(％) 氢气选择性(％) CO选择性(％)
实施例2 60 93 90
实施例5 59 92 90
实施例6 61 93 91
由表2可以看出，焙烧温度对甲烷的转化率、H2选择性、CO选择性的影响基本可以忽略。
为对比载体的选择对反应性能的影响，将实施例2、10、11所制备得到的催化剂在实施例19的条件下进行测试，得到的反应产物采用气相质谱在线分析，其燃料反应器甲烷转化率、H2选择性、CO选择性的结果如表3：
表3、甲烷转化率、氢气选择性及一氧化碳选择性
Figure BDA0002261035050000132
Figure BDA0002261035050000141
由表3可以看出，载体的选择对甲烷的转化率、H2选择性、CO选择性的影响基本可以忽略。
为对比铁的加入对反应性能的影响，将实施例1、2、7、12、13所制备得到的催化剂在实施例19的条件下进行测试，得到的反应产物采用气相质谱在线分析，其燃料反应器甲烷转化率、氢气选择性、CO选择性的结果如下表4：
表4、甲烷转化率、氢气选择性及一氧化碳选择性
样品 甲烷转化率(％) 氢气选择性(％) CO选择性(％)
实施例1 54 92 88
实施例2 60 93 90
实施例7 64 94 85
实施例12 30 95 88
实施例13 58 38 50
由表4可见，形成复合金属氧化物后，对比实施例2与12可以看出甲烷的转化率明显增加，因此铁的加入提高了活性组会对甲烷的活化能力。对比实施例2与13可以看出合成气选择性得到了显著的提高，说明形成复合金属氧化物后对氧化铁中铁氧键进行钝化，使其更利于部分氧化产生合成气。从实施例1、2、7可以看出，铁的含量逐渐增加，甲烷的转化率逐渐提高，对甲烷的活化能力逐渐增强。但当铁的加入量过多时(例如Fe:W＝2)，虽然其对甲烷的转化率，CO、H2的选择性都能满足工业要求，但可以看出CO选择性开始降低，主要是由于铁离子对甲烷的活化能力与载氧体内晶格氧的传输速率不匹配造成的。综合甲烷转化率以及合成气选择性，FeWO4/SiO2表现出最优的催化性能。
此外样品的超声时间，常温干燥温度、常温干燥时间，高温干燥温度、高温干燥时间对甲烷转化率以及合成气选择性影响较小，因此结果列表中对该影响因素造成的形成差异可忽略。
为对比铁的加入对制氢的影响，将实施例1、2、7、12、13所制备得到的催化剂在实施例19的条件下进行测试，得到的反应产物采用气相质谱在线分析，其水蒸气反应器中水蒸气转化率、氢气选择性以及制氢效率的结果如下表5：
表5、水蒸气转化率、氢气选择性以及制氢效率
样品 水蒸气转化率(％) 氢气选择性(％) 制氢效率(％)
实施例1 30 91 60-70
实施例2 32 94 65-75
实施例7 34 85 55-60
实施例12 15 90 20-30
由表5可知，对比实施例2与实施例12可以看出，Fe的加入对WO3起到明显的活化作用，促进了WO3的还原程度，因此WO3的制氢能力大大增强，无论是水蒸气的转化率还是制氢效率都有了明显的提高。对比实施例1、2、7可以看出随着铁的加入，活性组分的还原成度逐渐增大，水蒸气的转化率逐渐提高。因此铁的加入会促进WO3的还原，削弱W-O键的活性，使更多的晶格氧可以参与到部分氧化的反应中，因此在水氧化的过程中，水的转化率得到明显的提高。综合水蒸气转化率、氢气选择性以及制氢效率，FeWO4/SiO2表现出最优的催化性能。
为进一步探讨铁的加入对载氧体稳定性的影响，实施案例1、2、7、10、11、12、13中所得的载氧体在实施例19的条件下进行活性测试，燃料反应器各气体组成随循环次数的变化如图1。实施例2与实施例12进行相比，可以看出加入铁后形成双金属复合氧化物甲烷的转化率明显增高，说明对甲烷的活化能力明显增强，并且由实施例2所制备的催化剂其甲烷转化率在10个循环测试中也能保持稳定。实施例2与实施例13进行相比可以看出，实施例2所制备的载氧体其完全氧化产物明显减少，部分氧化产物明显增多，对合成气的选择性显著提高，说明形成复合金属氧化物后对铁氧键的活性起到一定的抑制，使其更利于部分氧化。实施例2在实施例15的测试条件下，氢气选择性在10个循环中均能保持在93％以上，一氧化碳选择性能稳定在91％以上。对比实施例1、2、7可以看出，铁的加入可以在很大程度上提高WO3对甲烷的活化能力，提高甲烷的转化率。图1清楚的表明形成双金属复合氧化物后对提高氧化物还原度和甲烷反应活性具有重要的作用，其中FeWO4/SiO2具有最优的催化活性以及稳定性。
为对反应过程中产物分布随时间的变化情况进行探讨来确定不同载氧体对合成气产率的影响，实施案例1、2、7、12、13中所得的载氧体在实施例19的条件下进行活性测试，并用气相质谱记录产物分布随时间的关系如图2所示。图2中I表示完全氧化阶段；II表示过渡阶段；III表示部分氧化阶段；IV表示甲烷裂解阶段。对比实施例2与实施例12可以看出，形成双金属复合氧化物后对甲烷的活化能力相比于WO3-SiO2有较大程度上的提高；对比实施例2与实施例13可以看出，实施例2所制备得到的催化剂有较长的时间内处于部分氧化阶段，从而具有更高的合成气收率。对比实施例1、2、7可以看出，随着铁的加入由于其对甲烷较优的活化性能，合成气的选择性明显增大，但铁的加入量过多时，一氧化碳的选择性有所降低，因此导致合成气收率开始降低。其中FeWO4/SiO2具有最优的合成气收率。
为对性能最优载氧体的稳定性进行进一步探究，将实施例2所制备的催化剂在实施例19的条件下进行50个循环的稳定性测试。图3为其在50个循环内由气相色谱采集到的甲烷转化率、H2、CO选择性以及氢碳比随循环次数的变化图。从图3可以看出，经历50个再生循环之后，一氧化碳以及氢气的选择性能够保持较好的稳定性，分在94％、91％左右，H2/CO也能一直稳定在2.4左右，因此具有比较好的稳定性。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种负载型铁钨双金属复合氧化物的应用，其特征在于，该负载型铁钨双金属复合氧化物是在惰性氧化物载体上均匀负载有FexWOy，其中，0＜x≤2，3＜y≤6；FexWOy占所述负载型铁钨双金属复合氧化物的质量分数为30%-50%；
该负载型铁钨双金属复合氧化物用于甲烷三床自热气化、重整直接制CO和H2，并且按照以下步骤进行：
步骤1，将所述负载型铁钨双金属复合氧化物进行压片成型处理，得到固体氧化物颗粒；
步骤2，将固体氧化物颗粒装入三床反应器，载氧体从燃料反应器顶端进入，并维持在600-1100 °C温度下反应；反应器底部为还原态的Fe-W合金与WOg，0≤g <3；
步骤3，还原态的WOg与Fe-W合金在燃料反应器底室进入到水蒸气反应器顶部，温度控制在500-900 ℃；
步骤4，水蒸气反应器底部分离后的固体颗粒进入到空气反应器底部，温度控制在600-1100℃ ；
再生与新鲜制备的双金属氧化物重复步骤1-3实现循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种负载型铁钨双金属复合氧化物的应用，其特征在于，所述惰性氧化物载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种负载型铁钨双金属复合氧化物的应用，其特征在于，FexWOy中的x=1，y=4.5。
4.根据权利要求1所述的一种负载型铁钨双金属复合氧化物的应用，其特征在于，所述负载型铁钨双金属复合氧化物由以下制备方法得到：
步骤1，将九水合硝酸铁和偏钨酸铵于去离子水中超声至完全溶解，得到前驱体溶液；其中九水合硝酸铁与偏钨酸铵的摩尔比为12x，0＜x≤2；
步骤2，将步骤1中超声溶解完全后的前驱体溶液采用等体积浸渍法，浸渍到惰性氧化物载体上，并不断地进行震荡、超声至浸渍均匀；
步骤3，将步骤2浸渍均匀后的胶状前驱体溶液继续超声2-4小时，至完全均匀；
步骤4，将步骤3所得物质在室温下干燥10-14 h，再在90-120 ℃下干燥10-14 h，最后在800-1000 ℃下空气气氛下焙烧3-6 h，得到所述负载型铁钨双金属复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种负载型铁钨双金属复合氧化物的应用，其特征在于，所述燃料反应器和所述水蒸气反应器均选用移动床反应器或多级流化床反应器。
6.根据权利要求1所述的一种负载型铁钨双金属复合氧化物的应用，其特征在于，步骤2中的反应温度为850-950℃ 。
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