CN104892360A - 一种催化转化甲醇制备乙醇的新方法 - Google Patents

Abstract

一种催化转化甲醇制备乙醇的新方法，该方法直接以甲醇为原料，以负载的含有铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，在固定床反应器上，原料甲醇通过催化转化反应制备得到乙醇。该方法是一条直接以甲醇为原料制备乙醇的新路线，该方法直接以我国产能过剩的甲醇为原料，制备得到潜在液体燃料乙醇，催化剂为非贵金属催化剂，廉价易得，因此，具有重要应用前景。

Description

一种催化转化甲醇制备乙醇的新方法

技术领域

本发明涉及化工原料的合成方法，尤其涉及一种催化转化甲醇合成乙醇的新方法，具体地说就是以甲醇为原料，以负载的含有铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到乙醇。背景技术

乙醇是重要的化工原料和潜在的液体燃料。由于乙醇用作燃料，其燃烧性能好，辛烷值高，在发动机不用改装的前提下，可以调入到汽油和柴油中，可用作内燃机、工业窑炉及民用炉灶的燃料，因此，近年来乙醇的生产受到了广泛重视。

目前乙醇的制备方法分为发酵法和化学法。发酵法生产乙醇是以粮食为原料的工艺为主，发酵法一方面生产成本高，另一方面与人争粮，有待发展以非粮食生物质为原料高效转化为乙醇的发酵法。化学法分为乙烯水合法、催化转化合成气法和催化转化乙酸乙酯法。乙烯水合制乙醇是一个可逆反应，通常乙烯转化率不高、反应需要在高压下进行，原料依赖化石资源；大连化物所已经实现了催化转化合成气制得乙醇，但是催化剂需要使用贵金属催化剂；催化乙酸乙酯加氢生产乙醇的技术在国内外也已经有了大量报道，但是目前仍存在成本高、能耗高等问题。因此，有待进一步发展制备乙醇的新方法。

甲醇是最简单的饱和一元醇，甲醇工业近年来得到了迅速发展。据统计，2010年国内甲醇总生产能力已达3500万吨（郁红，今年甲醇产能过剩局面或将加剧，化工在线周刊，2011，3，8-9）；但由于甲醇下游用途开发不足，特别是甲醇的毒性、与汽油相容性差等固有缺点，影响了甲醇作为车用燃料的大规模推广使用，导致国内企业开工率不到40%，近2000万吨的产能闲置，甲醇生产厂家减产、停产的现象普遍（尹小勇等，对我国甲醇产业发展的几点建议，国际石油经济，2011，7，37-40；王向前等，甲醇供需失衡局面仍将持续，化工科技，2012，6，69-71；李峰，我国甲醇工业的发展与趋势分析，煤化工，2013，1，8-12）。与甲醇不同，乙醇具有清洁低毒，燃烧值高，辛烷值高，与汽油、柴油的相溶性好等优势，无需对现有汽车发动机改造，就可以直接使用作为燃料，正逐渐进入了内燃机燃料领域，预计在化学工业中广泛应用的乙醇在燃料领域的发展潜力将超过甲醇。我们开发了一种以甲醇为原料，以负载的含有铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，在氢气气氛中，直接催化转化甲醇得到乙醇的新方法（乙醇的传统生产路线和本专利提供的新路线对比如图1所示）。

开发以甲醇为原料制备乙醇的新合成路线，拓展了甲醇的下游用途，减少对石油的依赖；相对于从粮食生产生物乙醇的路线来说，从甲醇制备乙醇，既不与人争粮，又可以充分利用我国丰富的甲醇，具有重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种催化转化甲醇制备乙醇的新方法，该方法直接以甲醇为原料，以负载的含有铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到乙醇。

本发明提供的反应路线催化甲醇转化制备乙醇，所用装置为固定床反应器，进样方式采用泵进样的方式进样，空速为0.5-5h^-1，优选2.5_-5h^-1。

催化甲醇转化制备乙醇所用催化剂为含铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物负载在载体上，其中载体为Al₂O₃或SiO₂，催化剂包括Fe-Co/Al₂O₃、Fe-Mn/Al₂O₃、Co-Mn/Al₂O₃、Co-Cu/Al₂O₃、Co-Cr/Al₂O₃、Mo-Cr/Al₂O₃、Fe-Co/SiO₂、Co-Cu/SiO₂、Mo-V/SiO₂、Mo-W/SiO₂、V-Cr/SiO₂等负载的复合金属氧化物中的一种及一种以上，其中Fe-Co/Al₂O₃、Fe-Co/SiO₂、Fe-Mn/Al₂O₃和Co-Mn/Al₂O₃催化活性较佳，优选Fe-Co/Al₂O₃。

催化甲醇转化制备乙醇所用负载型催化剂的制备过程可采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种将活性组分负载在载体上，其中优选浸渍法。负载型催化剂，以金属计，活性组分含量为催化剂质量的0.1-20%，其中1-15%较佳，1-10%最佳。

催化转化甲醇制备乙醇的反应需要在合适的温度范围内进行，原料甲醇在催化剂上的转化反应温度为250-450℃，优选300-400℃。

催化转化甲醇制备乙醇的反应需要在氢气气氛下进行，氢气压力为0.5-5MPa，优选2.5-5MPa。

本发明提供的催化甲醇在固定床上转化制乙醇的主要步骤如下：

在固定床反应器中装入一定量负载型含有铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，用氮气置换后通氢气至0.5-5MPa之间某一压力，加热至250-450℃之间的某一温度，以0.5-5h^-1之间的某一空速通入甲醇开始反应，反应过程中可实时取样分析产物，采用气相色谱-质谱联用技术对产物定性分析，采用气相色谱对产物进行定量分析。

与传统路线相比，本发明提供的新路线具有以下优点：

1、本发明提出了直接催化转化甲醇制备乙醇的新路线，该方法直接以我国产能过剩的甲醇为原料，制备得到潜在液体燃料乙醇，拓展了甲醇的下游产品，具有重要应用前景；

2、本发明催化剂为负载型含有铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物，催化剂为非贵金属催化剂，廉价易得；

3、反应过程高效，清洁，绿色安全。

附图说明

图1乙醇的传统生产路线和本专利提供的新路线对比；

图2催化甲醇转化制备乙醇反应后产物。

下面以实施例详述本发明。

具体实施方式

实施例1：以浸渍法制备Fe-Co/Al₂O₃催化剂为例详述浸渍法制备所用负载型催化剂的步骤：按照Fe:Co摩尔比=2:1，分别称取1.99g的氯化亚铁[FeCl₂·4H₂O]和1.19g氯化亚钴[CoCl₂·6H₂O]溶于50ml去离子水中，配制成活性组分盐溶液（其中活性组分负载量为0.1-20%，双组分Fe:Co比例为0.1-10，在此为2:1），将载体Al₂O₃浸渍于溶液中24h；然后将溶液蒸发干燥，550℃焙烧4h即制得Fe-Co/Al₂O₃催化剂。

实施例2：将实验室合成的10ml Fe-Co/Al₂O₃（其中Fe:Co摩尔比=2:1，活性金属组分负载量为10%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至300℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为2h^-1，反应压力为0.5MPa。反应平稳后，取样通过Agilent7890A-5973C GC-MS联用仪和HP-5色谱柱分析产物组成（如图2所示），主要是乙醇，同时还检测到少量正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇，通过Agilent7890A对反应产物定量分析。结合气相色谱分析结果计算产物中乙醇的选择性为88.2%。

实施例3：将实验室合成的10ml Fe-Mn/Al₂O₃（其制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同）（其中Fe:Mn摩尔比=1:1，活性金属组分负载量为10%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至250℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为1h^-1，反应压力为2.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到乙醇的选择性为67.3%。

实施例4：将实验室合成的10ml Co-Mn/Al₂O₃（其制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同）（其中Co:Mn摩尔比=3:1，活性金属组分负载量为10%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至400℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为3h^-1，反应压力为4.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到乙醇的选择性为78.6%。

实施例5：将实验室合成的10ml Co-Cu/Al₂O₃（其制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同）（其中Co:Cu摩尔比=1:1，活性金属组分负载量为5%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至350℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为2.5h^-1，反应压力为2.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到乙醇的选择性为51.1%。

实施例6：将实验室合成的10ml Co-Cr/Al₂O₃（其制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同）（其中Co:Cr摩尔比=1:2，活性金属组分负载量为8%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至200℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为1.5h^-1，反应压力为1.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到乙醇的选择性为40.9%。

实施例7：将实验室合成的10ml Mo-Cr/Al₂O₃（其制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同）（其中Mo:Cr摩尔比=1:5，活性金属组分负载量为6%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至300℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为0.5h^-1，反应压力为2.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到乙醇的选择性为23.7%。

实施例8：将实验室合成的10ml Co-Cu/SiO₂（其制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同）（其中Co:Cu摩尔比=4:1，活性金属组分负载量为10%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至350℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为3.5h^-1，反应压力为3.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到乙醇的选择性为68.6%。

实施例9：将实验室合成的10ml Mo-V/SiO₂（其制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同）（其中Mo:V摩尔比=1:1，活性金属组分负载量为10%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至360℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为2.5h^-1，反应压力为2.0MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到乙醇的选择性为13.6%。、

实施例10：将实验室合成的10ml Fe-Co/Al₂O₃（其制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同）（其中Fe:Co摩尔比=1:1，活性金属组分负载量为5%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至380℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为5h^-1，反应压力为2.5MPa。反应平稳后，按照实施例2中的方法分析产物，得到乙醇的选择性为79.7%。

实施例11：将实验室合成的10ml Fe-Co/SiO₂（其制备过程同实施例1，只是活性金属元素不同）（其中Fe:Co摩尔比=1:1，活性金属组分负载量为10%）催化剂颗粒装入固定床反应器，氮气置换体系内空气后通入氢气，并将反应温度升至400℃。用泵将甲醇通入反应器与催化剂接触反应，甲醇的进料空速为5h^-1，反应压力为3.0MPa，反应平稳后，。按照实施例2中的方法分析产物，得到乙醇的选择性为71.2%。

以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种催化转化甲醇制备乙醇的方法，其特征在于：以甲醇为原料，以负载的含有铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或三种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到乙醇。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化甲醇转化制备乙醇所用催化剂为含铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或三种以上元素的复合金属氧化物负载在载体上，其中载体为Al₂O₃或SiO₂中的一种或二种；其中复合金属氧化物中任意两种金属之间的原子摩尔比为0.1～10:1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

催化剂包括Fe-Co/Al₂O₃、Fe-Mn/Al₂O₃、Co-Mn/Al₂O₃、Co-Cu/Al₂O₃、Co-Cr/Al₂O₃、Mo-Cr/Al₂O₃、Fe-Co/SiO₂、Co-Cu/SiO₂、Mo-V/SiO₂、Mo-W/SiO₂、V-Cr/SiO₂等负载的复合金属氧化物中的一种及二种以上，其中Fe-Co/Al₂O₃、Fe-Co/SiO₂、Fe-Mn/Al₂O₃和Co-Mn/Al₂O₃催化活性较佳，优选Fe-Co/Al₂O₃；

其中两种金属之间的原子摩尔比为0.1～10:1。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：催化甲醇转化制备乙醇所用负载型催化剂，以金属计，活性组分含量为催化剂质量的0.1-20%，其中1-15%较佳，1-10%最佳。

5.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：催化甲醇转化制备乙醇所用负载型催化剂的制备过程可采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种将活性组分负载在载体上，其中优选浸渍法。

6.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：原料甲醇在催化剂上的转化反应温度为250-450℃，优选300-400℃。

7.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：催化转化甲醇在氢气气氛下进行，反应压力为0.5-5MPa，优选2.5-5MPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化甲醇转化制备乙醇所用装置为固定床反应器，进样方式采用泵进样的方式，要求维持空速为0.5-5h^-1，优选2.5-5h^-1。