CN103121922A - 用于由合成气生产醇的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于由合成气生产醇的方法和装置。在一些变化形式中，合成气在第一反应区中被催化转化为甲醇，且来自第一反应区的残留的合成气之后在第二反应区中被催化转化为乙醇。同样，在一些变化形式中，合成气在第一反应区中以高收率被催化转化为甲醇，且甲醇(任选地与另外的合成气)之后在第二反应区中被转化为乙醇。

Description

用于由合成气生产醇的方法和装置
本申请是申请日为2008年7月2日、发明名称为“用于由合成气生产醇的方法和装置”的PCT/US2008/069071的发明专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号为200880024056.3。
优先权资料
本国际专利申请要求都是在2007年7月9日提交的美国临时专利申请第60/948,650号和第60/948,657号的优先权权益；且还要求都是在2008年7月1日提交的美国非临时专利申请第12/166,203号和第12/166,212号的优先权权益，上述专利申请的全部公开内容为了所有的目的据此通过引用并入本文。
技术领域
本发明通常涉及用于将诸如纤维素生物质的含碳原料转化为合成气的方法，且还涉及用于将合成气转化为诸如醇(如，乙醇)的产物的方法。
背景技术
乙醇和包括乙醇的醇混合物可以代替石油基产品如汽油用作燃料和燃料添加剂。醇的这种用途可以降低进口石油的需求。另外，当醇是由除了化石燃料之外的原料生产时，醇代替石油基燃料和燃料添加剂可以是特别环境友好的。
醇的一种合成途径是通过用于将合成气转化为醇的催化方法。合成气(syngas)(或合成气(synthesis gas ))是一氧化物(CO )和氢气(H2)的混合物。通常，合成气可以由任何含碳材料生产。具体地，可以将诸如农业废物、林产品、草和其他纤维素材料的生物质转化为合成气。
存在多种转化技术来将这些原料转化为合成气。转化方法可以利用包括含碳材料的气化、热解、蒸汽重整和/或部分氧化的一个或多个步骤的组合。
自二十世纪二十年代以来，已经知道，甲醇和其他醇的混合物可以通过使合成气在某些催化剂上反应来获得(Forzatti等人，Cat.Rev.-Sci.andEng.33(1-2)，109-168，1991)。Fischcr和Tropsch大约在相同的时期观察到烃合成催化剂产生作为副产物的直链醇(Fischer和Tropsch，Brennst.-Chem.7：97，1926)。
然而，当前需要将合成气转化为诸如乙醇的醇的改进的方法和装置。
发明内容
在一些实施方案中，本发明提供了一种生产一种或多种C2-C4醇的方法，所述方法包括：
(i)将合成气引入到包含至少第一催化剂的第一反应区中；
(ii)用第一催化剂将合成气的一部分转化为甲醇；
(iii)将来自第一反应区的合成气和甲醇引入到包含至少第二催化剂的第二反应区中；以及
(iv)用第二催化剂将被引入到第二反应区中的合成气和甲醇的至少一部分转化，以产生包含一种或多种C2-C4醇的产物流，所述C2-C4醇例如乙醇、1-丙醇或1-丁醇。
第二反应区可以在与第一反应区相同的反应器中或在与第一反应区不同的反应器中。
在一些实施方案中，被引入到第一反应区的合成气具有初始H2/CO比率，在第一反应区内将合成气转化为甲醇使得被引入到第二反应区中的合成气具有第二H2/CO比率，且与由所述初始H2/CO比率提供的收率相比，所述第二H2/CO比率在所述第二反应区内提供的一种或多种C2-C4醇的收率是增加的。第二H2/CO比率优选低于初始H2/CO比率。
在一些实施方案中，所述方法还包括将另外的甲醇引入到第二反应区中以及用第二催化剂将被引入到第二反应区中的另外的甲醇的至少一部分转化为一种或多种C2-C4醇。在某些实施方案中，被引入到第二反应区中的另外的甲醇的至少一部分预先从产物流回收。在一些方法中，将另外的合成气(不是来自第一反应区的未反应的合成气)引入到第二反应区中，然后用第二催化剂将被引入到第二反应区中的另外的合成气的至少一部分转化为一种或多种C2-C4醇。可以从产物流回收合成气以及将该合成气循环通过反应区中的至少一个。
第一催化剂可以包括选自由以下物质组成的组的物质：ZnO/Cr2O3、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO/Cr2O3、Cu/ThO2、Co/S、Mo/S、Co/Mo/S、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S以及与Mn和/或V组合的前述物质中的任一种。第一催化剂优选地包括碱性助催化剂。
第二催化剂可以包括选自由以下物质组成的组的物质：ZnO/Cr2O3、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al2O3、CuO/CoO、CuO/CoO/Al2O3、Co/S、Mo/S、Co/Mo/S、Rh/Ti/SiO2、Rh/Mn/SiO2、Rh/Ti/Fe/Ir/SiO2、Rh/Mn/MCM-41、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S以及与Mn和/或V组合的前述物质中的任一种。第二催化剂优选地包括碱性助催化剂。在一些实施方案中，第一催化剂和第二催化剂可以具有基本上相同的初始组成。
在一些实施方案中，本发明提供了一种生产一种或多种C2-C4醇的方法，所述方法包括：
(i)将第一量的合成气引入到包含至少第一催化剂的第一反应区中；
(ii)用第一催化剂将第一量的合成气的至少一部分转化为甲醇；
(iii)将甲醇引入到包含至少第二催化剂的第二反应区中；
(iv)将第二量的合成气引入到第二反应区中；以及
(v)用第二催化剂使被引入到第二反应区中的甲醇的至少一部分与第二量的合成气的至少一部分反应，以生产包含一种或多种C2-C4醇的产物流。
第二量的合成气可以包括在第一反应区中没有反应的合成气。第二量的合成气可以另外包括从产物流分离和回收的合成气。而且，第二量的合成气可以包括没有被引入到第一反应区中的另外的合成气。在一些实施方案中，第二量的合成气包括由第一反应区中的甲醇产生的合成气。
在一些实施方案中，第一反应区在第一反应器中，第二反应区在第二反应器中，且第一反应器的输出流包含从第一反应区引入到第二反应区中的合成气，所述方法还包括从输出流中分离出第一反应区中生产的甲醇的至少一部分。第一反应区和第二反应区可以都在单一反应器中。
在某些实施方案中，可以将另外的或回收的CO2引入到第一反应区中，其中使CO2的至少一部分与存在的H2反应以生产CO2衍生的甲醇。在第二反应区中，可以将CO2衍生的甲醇至少部分地转化为一种或多种C2-C4醇(如，乙醇)。
通常，本发明描述了一种生产用于产生高级醇的中间体低级醇的方法。Cn+m(n+m＝2-10)醇可以根据以下步骤首先生产Cn(n＝1-5)醇来生产：
(i)将合成气引入到包含至少第一催化剂的第一反应区中；
(ii)用第一催化剂将合成气的一部分转化为Cn醇；
(iii)将来自第一反应区的合成气和Cn醇引入到包含至少第二催化剂的第二反应区中；以及
(iv)用第二催化剂将被引入到第二反应区中的合成气和Cn醇的至少一部分转化，以生产包含Cn+m醇的产物流。
在一些实施方案中，高级醇的中间体生产可以用于生产作为最终产物的低级醇。具体地，方法可以包括用第二催化剂将被引入到第二反应区中的合成气和Cn醇的至少一部分转化以生产包含比Cn醇少至少一个碳数的醇的产物流，其中n选自2至5。
附图说明
图1显示了根据一个变化形式使用串联的两个反应器由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程。
图2显示了根据一个变化形式使用在单一反应器中串联的两个反应区由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程。
图3显示了根据一个变化形式使用串联的两个反应器由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程，且在第一反应器中生产的甲醇的一些或全部从第二反应器转移。
图4显示了根据另一个变化形式使用串联的两个反应器由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程。
图5显示了根据一个变化形式使用串联的两个反应器由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程，且第一反应器以高收率生产甲醇以便在第二反应器中转化为乙醇。
当本领域的技术人员结合最初简单描述的附图参考下面更详细的本发明描述时，本发明的这些和其他实施方案、特征和优势将变得更加明显。
具体实施方式
现在将以能够实现所要求的发明以使本领域的普通技术人员能够制造和使用本发明的方式来进一步更详细地描述本发明的某些实施方案。
如在本说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。除非另外定义，本文使用的所有的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
除非另外指出，在说明书和权利要求中使用的表达反应条件、化学计量、组分浓度等的所有数字在所有的情况下将被理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，在下面的说明书和所附的权利要求中提出的数字参数是可以至少根据具体的分析技术发生变化的近似值。任何数值固有地包含必然由其相应的测试测量结果中存在的标准差引起的某些误差。
如在本文使用的，“C1-C4醇”意指选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一种或多种醇，包括这些化合物的所有已知的异构体。尽管一些实施方案关于对乙醇的高选择性进行描述，但本发明还可以以给出对甲醇、丙醇和/或丁醇的高选择性或对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的选择性的某些组合的方式来实施。“C2-C4醇”意指选自乙醇、丙醇和丁醇的一种或多种醇，包括这些化合物的所有已知的异构体。
本文公开了用于由合成气生产C1-C4醇的方法和装置。在这些方法和装置的一些变化形式中，合成气在第一反应区中被催化转化为甲醇，且来自第一反应区的残留的合成气然后在第二反应区中被催化转化为乙醇。参考图1，例如，在一个变化形式中，将合成气进料流100引入到包含第一反应区110的第一反应器105中。反应区110中的一种或多种催化剂将合成气进料流100的至少一部分转化为甲醇，以提供包含来自进料流100的残留的(未反应的)合成气的至少一部分、甲醇以及在一些变化形式中，包含高级醇和/或其他反应产物的中间产物流115。
将中间产物流115的至少一部分引入到包含第二反应区125的第二反应器120中。反应区125中的一种或多种催化剂将来自中间产物流115的合成气的至少一部分和/或来自中间产物流115的甲醇的至少一部分转化，以提供包含乙醇以及在一些变化形式中，包含甲醇、高级醇、其他反应产物和/或来自中间产物流115的未反应的合成气的产物流130。
产物流130的各种组分例如甲醇、乙醇、醇混合物(如，甲醇、乙醇和/或高级醇)、水和未反应的合成气可以通过本文描述的方法或通过常规方法被分离开，且(任选地)被纯化。这些方法可以包括例如，蒸馏和膜分离方法以及干燥或用分子筛纯化。
合成气进料流100可以以本领域普通技术人员已知的任何合适的方式由任何合适的原料来生产。在一些变化形式中，在被引入到反应器105中之前，合成气进料流100被过滤、纯化或以其他方式调节。例如，二氧化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硫的化合物、金属和/或其他杂质或潜在的催化剂毒物可以通过本领域普通技术人员已知的常规方法从合成气进料流100中除去。
在一些变化形式中，合成气进料流100包含H2/CO比率具有约0.5到约3.0，约1.0到约1.5或约1.5到约2.0之间的值的H2和CO。在一些变化形式中，进料流100中的H2/CO比率可以影响反应器105中的甲醇和其他产物的收率。在这些变化形式中优选的H2/CO比率可以取决于反应器105中使用的一种或多种催化剂以及取决于操作条件。因此，在一些变化形式中，合成气进料流100的生产和/或随后的调节(conditioning)被控制为生产具有在优化例如甲醇、乙醇或甲醇和乙醇两者的生产所需的范围内的H2/CO比率的合成气。
合成气进料流100可以在进入反应器105之前任选地通过压缩机和加热器(未显示)来加压和/或加热。在一些变化形式中，合成气进料流100以约300°F到约600°F的温度和约500psig到约2500psig的压力进入反应器105。在一些实施方案中，温度在约300°F到约400°F，约400°F到约500°F或约500°F到约600°F之间。在一些实施方案中，压力在约500psig到约1000psig，约1000psig到约2000psig或约2000psig到约2500psig之间。
反应器105可以是适于将合成气转化为甲醇、包含甲醇、高级醇的醇混合物和/或其他产物的任何类型的催化反应器。反应器105可以是例如任何合适的固定床反应器。在一些变化形式中，反应器105包括填充有一种或多种催化剂的管。通过管的合成气经历催化反应以形成甲醇以及在一些变化形式中，形成高级醇或其他产物。在一些实施方案中，催化发生在球团(pellet)内或在均相内。
反应器105可以例如在约400°F到约700°F的温度和约500psig到约2500psig的压力下操作。在一些实施方案中，温度在约400°F到约500°F，约500°F到约600°F或约600°F到约700°F之间。在一些实施方案中，压力在约500psig到约1000psig，约1000psig到约2000psig或约2000psig到约2500psig。
在一些实施方案中，有效地用于由合成气生产醇的条件包括约0.1-10秒，优选地约0.5-2秒的平均反应器停留时间。“平均反应器停留时间”是在实际的操作条件下反应器内容物的停留时间分布的平均值。催化剂接触时间还可以由技术人员来计算，且这些时间还通常将是在0.1-10秒的范围内，但应理解，当然可以在较短或较长的时间内进行操作。
用于将合成气转化为醇的反应器可以以各种各样的方式被设计和操作。反应器操作可以是连续的、半连续的或分批的。优选基本上连续的且处于稳态的操作。流型可以是基本上塞流的、基本上充分混合的或在这些极端情形之间的流型。流向可以是垂直向上的、垂直向下的或水平的。垂直构型可以是优选的。
“反应器”实际上可以是呈各种布置的一系列的若干反应器或若干反应器的网络。例如，在一些变化形式中，反应器包括大量的填充有一种或多种催化剂的管。
任何合适的催化剂或催化剂的组合可以使用在反应器105中，以便催化将合成气转化为甲醇以及任选地转化为高级醇和/或其他产物的反应。合适的催化剂可以包括但不限于，以下物质中的一种或多种：ZnO/Cr2O3、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO/Cr2O3、Cu/ThO2、Co/Mo/S、Co/S、Mo/S、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S、Rh、Ti、Fe、Ir以及与Mn和/或V组合的前述物质中的任一种。加入碱性助催化剂(如，K、Li、Na、Rb、Cs和Fr)增加了这些催化剂中的一些对醇的活性和选择性。碱性助催化剂包括碱土金属和稀土金属。在一些实施方案中，非金属的碱也可以用作有效的助催化剂。
催化剂相可以是填充床或流化床。催化剂颗粒可以依尺寸制作和成形，使得在一些实施方案中化学特性是受传质控制的或受动力学控制的。催化剂可以呈粉末、丸、颗粒、珠、压出物等的形式。当催化剂载体被任选地采用时，载体可以呈现任何外形，例如丸、球、单片通道等。载体可以与活性金属物质一起沉淀；或者载体可以用催化金属物质处理且然后原样使用或形成为前述形状；或者载体可以形成为前述形状且然后用催化物质处理。
在一些变化形式中，合成气进料流100中的高达约50％的CO在反应区110中被转化为甲醇。在一些变化形式中，从反应器105输出的中间产物流115可以包含约5％到约50％的甲醇、约5％到约50％的乙醇、约5％到约25％的CO、约5％到约25％的H2和约2％到约35％的CO2以及其他气体。在一些实施方案中，中间产物流115还包含一种或多种高级醇，例如乙醇、丙醇或丁醇。
在一些变化形式中，中间产物流115中的H2/CO比率可以影响反应器120中的乙醇和其他产物的收率。在这些变化形式中优选的H2/CO比率可以取决于反应器120中使用的一种或多种催化剂以及取决于操作条件。中间产物流115中的H2/CO比率可以不同于进料流100的H2/CO比率，这是由于在反应器105中发生的反应。在一些变化形式中，中间产物流115中的H2/CO比率在反应器120中提供了比进料流100的H2/CO比率提供的乙醇收率高的乙醇收率。在这些变化形式中，从反应器120中的乙醇收率的观点看，操作反应器105来生产甲醇例如提高了被供给到反应器120中的合成气的H2/CO比率。
在一个实例中，进料流100包含具有约1.5到约2的H2/CO比率的合成气，且用于在反应器120中生产乙醇的优选的H2/CO比率是约1。在该实例中操作反应器105来生产甲醇消耗了合成气中的H2，以便将中间产物流115中的H2/CO比率降低到较接近于1的值，并因此提高了反应器120中的乙醇收率。在某些实施方案中，反应器105中的催化剂是Cu/ZnO/氧化铝催化剂。
反应器120可以是适于将合成气、甲醇和/或合成气加上甲醇转化为乙醇以及任选地转化为高级醇和/或其他产物的任何类型的催化反应器。例如，反应器120可以是任何合适的固定床反应器。在一些变化形式中，反应器120包括填充有一种或多种催化剂的管。通过管的合成气和/或甲醇经历表面催化反应以形成乙醇以及在一些变化形式中，形成高级醇和/或其他产物。
尽管不期望受到任何特定的理论所束缚，但目前认为，甲醇可以被转化为合成气且因此被转化为乙醇，甲醇可以经由同系化反应被直接转化为乙醇，和/或甲醇可以通过其他机理被转化为乙醇。
反应器120可以例如在约500°F到约800°F的温度和约500psig到约2500psig的压力下操作。在一些实施方案中，温度是在约500°F到约600°F，约600°F到约700°F或约700°F到约800°F之间。在一些实施方案中，压力是约500psig到约1000psig，约1000psig到约2000psig或约2000psig到约2500psig。
任何合适的催化剂或催化剂的组合可以使用在反应器120中，以便催化将合成气、甲醇和/或合成气+甲醇转化为乙醇以及任选地转化为高级醇和/或其他产物的反应。合适的催化剂可以包括但不限于，碱金属/ZnO/Cr2O3、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al2O3、CuO/CoO、CuO/CoO/Al2O3、Mo/S、Co/Mo/S、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S、Rh/Ti/SiO2、Rh/Mn/SiO2、Rh/Ti/Fe/Ir/SiO2、Rh/Mn/MCM-41、Cu、Zn、Rh、Ti、Fe、Ir及其混合物。加入碱性助催化剂(如，K、Li、Na、Rb、Cs和Fr)增加了这些催化剂中的一些对乙醇或其他C2+醇的活性和选择性。碱性助催化剂包括碱土金属和稀土金属。在一些实施方案中，非金属的碱也可以用作有效的助催化剂。
在一些实施方案中，用于反应器120的催化剂可以包括以下物质中的一种或多种：ZnO/Cr2O3、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al2O3、CuO/CoO、CuO/CoO/Al2O3、Co/S、Mo/S、Co/Mo/S、Rh/Ti/SiO2、Rh/Mn/SiO2、Rh/Ti/Fe/Ir/SiO2、Rh/Mn/MCM-41、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S以及与Mn和/或V组合的前述物质中的任一种。此外，这些催化剂中的任一种可以(但不必)包括一种或多种碱性助催化剂。
反应器105和反应器120或反应区110和反应区125中的催化剂的组成可以是相似的或甚至是相同的。结合反应区提及“第一催化剂”和“第二催化剂”是提及不同的物理材料，不必是提及不同的催化剂组成。在一些实施方案中，某些类型的催化剂被装载入两个反应区中，但随着时间的过去，这些催化剂的标称组成可能由于不同的暴露条件而稍微偏离。
在一些变化形式中，从反应器120输出的产物流130可以包含约0％到约50％的甲醇、约10％到约90％的乙醇、约0％到约25％的CO、约0％到约25％的H2和约5％到约25％的CO2以及其他气体。在一些实施方案中，产物流130还包含一种或多种高级醇，例如丙醇或丁醇。
再次参考图1，在一些变化形式中，将产物流130中的未反应的合成气从产物流130中分离出来以形成进料流135并循环通过反应器120以进一步增加例如，乙醇和/或其他所需产物的收率。可选择地或此外，在一些变化形式中，产物流130中的未反应的合成气通过将其加入到合成气进料流100中而被循环通过反应器105。然而，如果产物流130中的未反应的合成气被例如硫、硫的化合物、金属或可以毒害反应器105中的甲醇催化剂的其他物质污染，那么后一种方法可能是不适合的。
并且，在一些变化形式中，将甲醇进料流140加入到中间产物流115或另外引入到反应器120中以进一步增加例如，乙醇和/或其他所需产物的收率。例如，可以将产物流130中的甲醇从产物流130中分离出来(未显示)并然后循环通过反应器120。来自其他来源的甲醇也可以被引入到反应器120中或作为替代物被引入到反应器120中。
在一些变化形式中，反应器105中的一种或多种催化剂、反应器120中的一种或多种催化剂、或反应器105和反应器120两者中的一种或多种催化剂催化CO2转化为甲醇。在反应器105、反应器120或两个反应器中生产甲醇可以由此通过消耗存在于合成气进料流100中的CO2来改善。因此，在一些变化形式中，将CO2加入到合成气进料流100中，或者控制合成气进料流100的生产和/或随后的调节以生产具有所需量的CO2的合成气。在一些变化形式中，用于将CO2转化为甲醇的合适的催化剂可以包括反应器105和反应器120中使用的上述列出的那些催化剂中的一种或多种。在一些变化形式中，通过消耗CO2改善甲醇的生产可以通过将甲醇转化为乙醇和/或通过所得到的被引入到反应器120中的合成气流中的H2/CO比率的有利的调节，而引起改善的乙醇的生产。
现在参考图2，一些可选择的变化形式不同于上述那些变化形式，主要是通过使用包含第一反应区205和第二反应区810的单一反应器200，而不是两个反应器。将合成气进料流100引入到第一反应区205中，其中一种或多种催化剂将合成气进料流100的至少一部分转化为甲醇，以提供包含来自进料流100的未反应的合成气的至少一部分、甲醇以及在一些变化形式中，包含高级醇和/或其他反应产物的中间产物流115。将中间产物流115的至少一部分引入到第二反应区810中，其中一种或多种催化剂将来自中间产物流115的合成气的至少一部分和/或来自中间产物流115的甲醇的至少一部分转化，以提供包含乙醇以及在一些变化形式中，包含甲醇、高级醇、其他反应产物和/或来自中间产物流115的未反应的合成气的产物流130。
反应器200可以是包含两个或更多个反应区的任何类型的合适的催化反应器。反应器200的操作可以类似于上述反应器105和反应器120的操作。具体地，在一些变化形式中，反应区205和反应区810中使用的催化剂以及反应区的操作条件分别与上述反应区110和反应区120中的那些催化剂以及操作条件相同或类似。在一些变化形式中，中间产物流115和产物流130的组成与上述关于图1描述的变化形式的那些组成相同或类似。产物流130中的合成气可以被循环通过反应区810或被加入到进料流100中。可以将CO2加入到合成气进料流100中，或者可以控制合成气进料流100的生产和/或随后的调节以生产具有对于改善甲醇生产所需量的CO2的合成气。可以将甲醇进料流(未显示)引入到反应区810中以便进一步增加例如，乙醇和/或其他所需产物的收率。例如，该甲醇进料流可以从产物流130中分离出来。
类似于两个反应器的变化形式，在单一反应器的变化形式的一些中，中间产物流115中的H2/CO比率可以影响反应区810中的乙醇和其他产物的收率。在一些变化形式中，中间产物流115中的H2/CO比率不同于进料流100的H2/CO比率，并在反应区810中提供了比进料流100的H2/CO比率提供的乙醇收率高的乙醇收率。在这些变化形式中，从反应器120中的乙醇收率的观点看，在反应区205中生产甲醇例如提高了被供给到反应区810中的合成气的H2/CO比率。
现在参考图3，一些可选择的变化形式不同于关于图1所描述的那些变化形式，这是因为在将产物流115引入到反应器120中之前，中间产物流115中的甲醇的至少一部分(一些或基本上全部)被转移到甲醇产物流300中。产物流300中的甲醇可以通过常规方法来分离和纯化。类似地如上所述，在这些变化形式的一些中，中间产物流115中的H2/CO比率不同于进料流100的H2/CO比率，并在反应器120中提供了比进料流100的H2/CO比率提供的乙醇收率高的乙醇收率。因此，在这些变化形式的一些中，在反应器105中生产甲醇可以有利地提高反应器120中的乙醇生产。
在一些变化形式中，甲醇在第一反应器中被以高收率生产且然后在第二反应器中被转化为乙醇。一个实例参考在下面更详细描述的图4来描述。
参考图5，例如，在一些变化形式中，合成气进料流100在第一反应器105中以例如至少约50％，优选至少约75％或甚至更高的收率(CO至甲醇的摩尔转化率)被催化转化为甲醇。这样高的甲醇收率可以例如通过将中间产物流115中的非甲醇组分中的一些或基本上全部分离为流500而得到促进，流500被循环通过反应器105。
中间产物流115的富含甲醇的未被循环的部分(任选地)与另一种合成气进料流510混合，以提供被引入到反应器120中的进料流515。被引入到反应器120中的甲醇和(任选地)合成气的至少一部分被催化转化，以提供包含乙醇以及在一些变化形式中，包含甲醇、高级醇、其他反应产物和/或来自进料流515的未反应的合成气的产物流130。在一些变化形式中，产物流130中的未反应的合成气作为进料流135被循环通过反应器120和/或被循环通过反应器105。产物流130的各种组分可以如上所述来分离和/或纯化。
在一些变化形式中，可以调节进料流100中的甲醇与CO的比率，例如以便优化反应器120中的乙醇的收率。在一些实施方案中，反应器120中的甲醇/CO的摩尔比率在约0.5到约2.0之间。在特定的实施方案中，反应器120中的甲醇/CO的比率是约1.0。
任何合适的催化剂或催化剂的组合可以使用在反应器105中。用于反应器105的合适的催化剂可以包括但不限于，上述列出的甲醇催化剂。类似地，任何合适的催化剂或催化剂的组合可以使用在反应器120中。用于反应器120的合适的催化剂可以包括但不限于，上述列出的乙醇催化剂。反应器105和反应器120中的催化剂的组成可以类似或甚至基本上相同。
在本文描述的使用第一反应区和第二反应区的方法中的任一个的变化形式中，可以将初始合成气流引入到第一反应区和第二反应区两者中。在一些实施方案中，合成气来自外部来源。在一些实施方案中，合成气来自本文描述的方法中的任一个(如，来自第一反应区或第二反应区的残留的合成气)。
在本文描述的方法中的任一个的一些实施方案中，将来自任何来源的合成气加入到第一反应区和/或第二反应区中。在本文描述的方法中的任一个的一些实施方案中，将来自任何来源的甲醇加入到第二反应区中。
某些实施方案利用了在反应区中的一个或两个中的多个物理反应器。例如，第一区可以由两个反应器组成，然后是单一反应器作为第二区。或者，在另一个实例中，第一区可以是一个反应器，后面是第二区中的两个反应器。通常，任何“区”或“反应区”可以包含一个、两个、三个或更多个物理反应器的一部分。
在本文描述的方法中的任一个的一些实施方案中，用于将合成气转化为甲醇、将合成气和/或甲醇转化为乙醇或将甲醇同系化为乙醇的反应条件(如，温度和压力)与美国专利第4,371,724号、第4,424,384号、第4,374,285号、第4,409,405号、第4,277,634号、第4,253,987号、第4,233,466号和第4,171,461号中的任一个中描述的那些反应条件相同。
图4显示了一个方法的实例，其中合成气在第一反应器中被催化转化为甲醇，且来自第一反应器的甲醇和残留的合成气在第二反应器中被转化为乙醇。现在参考图4，单一的两级中冷往复式压缩机405将合成气进料流400压缩至约1500psig并将其在约135°F的温度下供给到合成气预热器410中。预热器410是使用蒸汽作为焓来源的管壳式热交换器。
在与图4有关的该实例中，将来自预热器410的加热的合成气415送到反应器保护床(reactor guard bed)420、425中。保护床420、425被构建成永久性超前滞后布置(lead-lag arrangement)，但是管状的，使得任一个床都可以设旁路。管路布置允许一个床在使用中，而另一个床正在再生或活化中。再生通过混合的氢气和氮气的管线(未显示)来启动。保护床425、420除去了例如可以毒害甲醇催化剂的硫和金属。在一些实施方案中，通过用铜、亚铬酸铜、镍、钴或钼吸附来除去一种或多种催化剂毒物。这些和其他金属可以载在高表面积的耐高温无机氧化物材料，例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝/二氧化硅、粘土或硅藻土上。一种示例性的材料是载于氧化铝上的铜。将来自保护床420、425的出口气体430通过约350°F下的换热器435送到醇反应器中，并在热交换期间用来自第二醇反应器460的粗的醇出口气体470加热至约480°F。
继续参考图4，约1500psig和约480°F下的合成气进入第一醇合成反应器440中，其中合成气的至少一部分在反应容器内的负载催化剂的管状反应器内经历催化反应。在一些变化形式中，反应器440中的催化剂是Cu/ZnO/氧化铝催化剂。期望甲醇经由反应CO+2H2→CH3OH来形成。如先前在该详述中提到的，在一些变化形式中，甲醇还可以通过CO2的氢化来形成。
产物气体450以约500°F的温度离开醇合成反应器440，并进入醇合成反应器460中。此外，将甲醇流465(如，从粗的醇流470分离出的甲醇循环流)与来自反应器440的产物气体450混合，并且也被引入到反应器460中。反应器460中发生的反应可以包括乙醇形成。
粗的醇流470以约650°F的温度离开反应器460，并通过换热器435在醇反应器中热交换而被冷却至约530°F的温度。随后的热回收和其他冷却步骤(未显示)将粗的醇流470冷却至约100°F。粗的醇流470的乙醇、甲醇、残留的合成气和其他组分可以通过使用本文描述的方法或使用常规方法(未显示)来分离和(任选地)纯化。从流470回收的合成气可以例如通过将其与合成气进料流400混合而被循环通过反应器。
除了常规的工业用热(如，蒸汽、来自燃烧器的热、废热等)之外或代替常规的工业用热(如，蒸汽、来自燃烧器的热、废热等)，一些变化形式可以采用微波、射频、激光和/或UV能量，以促进乙醇的生产。例如，微波、射频、激光和/或UV能量可以在一些变化形式中用于将合成气中的CO2转化为CO和O2，以便更有效地催化转化为甲醇和/或乙醇。在一些实施方案中，用于将合成气中的CO2转化为CO的常规方法(如，用促进CO2转化为CO的催化剂处理合成气)用于更有效地催化转化为甲醇和/或乙醇。在一些实施方案中，催化剂和辐射(如，用微波、射频、激光和/或UV能量辐射)都用于将CO2转化为CO。在特定的实施方案中，从合成气中除去CO2，且辐射(如，用微波、射频、激光和/或UV能量辐射)和/或催化剂(如，热催化剂)用于由CO产生O2。除去O2，并将CO加入到第一和/或第二反应区中。在一些实施方案中，辐射允许比没有辐射时用于将CO2转化为CO的标准温度和标准压力低的用于将CO2转化为CO的温度和/或压力。在一些变化形式中，合成气流100中的CO2可以该方式被任选地转化。
作为另一个实例，微波、射频、激光和/或UV能量可以用于促进合成气催化转化为甲醇和/或乙醇，和/或在用于将合成气转化为乙醇的上述方法的各种变化形式中用于促进合成气和/或甲醇催化转化为乙醇。更通常地，在一些变化形式中，微波、射频、激光和/或UV能量可以用于促进任何来源的合成气催化转化为甲醇和/或乙醇，和/或用于促进任何来源的合成气和/或甲醇催化转化为乙醇。
在一些实施方案中，微波、射频、激光和/或UV能量用于辐射第一反应区中的合成气和/或第一催化剂，以提高合成气至甲醇的转化率。在一些实施方案中，辐射增加了分子振动，增加了能量密度或以其他方式活化了合成气和/或第一催化剂。微波、射频、激光和/或UV能量在合成气至甲醇反应器中的这种用途例如可以允许反应器在比其他方式低的温度和压力下操作。
在一些变化形式中，微波、射频、激光和/或UV能量用于辐射第二反应区中的合成气、甲醇和/或第二催化剂。在一些实施方案中，辐射增加了分子振动，增加了能量密度或以其他方式活化了合成气、甲醇和/或第二催化剂。例如，通过由甲醇优先吸收微波、射频、激光和/或UV能量，允许在甲醇反应物中获得高的能量密度，可以发生甲醇至乙醇的改善的催化转化。例如微波以比加热乙醇快的速率加热甲醇，由此有利于将甲醇转化为乙醇。微波、射频、激光和/或UV能量在甲醇至乙醇反应器中的这种用途例如可以允许反应器在比其他方式低的温度和压力下操作。
在一些实施方案中，所述方法包括将合成气引入到包含至少一种催化剂的反应区(如，反应器)中以及用能量(如，微波、射频、激光和/或UV能量)辐射反应区中的合成气和/或催化剂。可以将合成气的至少一部分转化为乙醇。所述方法还可以生产甲醇或其他醇。合适的催化剂可以包括但不限于，本文描述的催化剂中的任一种。在一些实施方案中，催化剂是用于在一个反应区或一个反应器中将合成气转化为乙醇的常规催化剂。在一些实施方案中，催化剂有利于在没有辐射的情况下经甲醇形成乙醇，且辐射提高了形成乙醇的选择性。例如，辐射可以比加热乙醇快的速率加热甲醇，由此有利于将甲醇转化为乙醇。在一些实施方案中，催化剂有利于在没有辐射的情况下经乙醇形成甲醇，且辐射使催化剂生产的甲醇对乙醇的比率低于没有辐射的情况下使催化剂生产的甲醇对乙醇的比率。例如，辐射可以使催化剂现在生产的乙醇比甲醇多。
在其他实施方案中，所述方法包括将合成气和/或甲醇引入到包含至少一种催化剂的反应区中以及用能量(如，微波、射频、激光和/或UV能量)辐射反应区中的合成气、甲醇和/或催化剂。将合成气和/或甲醇的至少一部分转化为乙醇。所述方法还可以生产其他醇。在特定的实施方案中，合成气和甲醇都被引入到反应区中。在一些实施方案中，合成气或甲醇被引入到反应区中。在一些实施方案中，使用本文描述的方法中的任一种来生产甲醇或从任何其他来源获得甲醇，并将不含合成气的甲醇引入到反应区中。合适的催化剂可以包括但不限于，本文描述的催化剂中的任一种。
在一些实施方案中，通过以下方式从产物流130或粗的醇流470纯化乙醇：首先干燥产物流130或粗的醇流470以产生中间产物，并然后蒸馏中间产物以产生纯化的乙醇产物。在一些实施方案中，产物流130或粗的醇流470包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇和水。在一些实施方案中，产物流130或粗的醇流470包含下述醇中的一种或多种：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇以及辛醇和/或高级醇。在一些实施方案中，产物流130或粗的醇流470包括一种或多种醛、酮和/或有机酸(如甲醛、乙醛、乙酸以及类似物)。
在特定的实施方案中，乙醇的量在按重量计产物流130或粗的醇流470的约25％到约95％之间，例如在按重量计约30％到50％之间或在按重量计约50％到约90％之间。在特定的实施方案中，甲醇的量在按重量计产物流130或粗的醇流470的约1％到约50％之间，例如在按重量计约5％到25％之间或在按重量计约25％到约55％之间。在特定的实施方案中，水的量在按重量计产物流130或粗的醇流470的约1％到约50％之间，例如在按重量计约1％到10％之间或在按重量计约10％到约20％之间。在特定的实施方案中，丙醇的量在按重量计产物流130或粗的醇流470的约0.5％到约10％之间，例如在按重量计约1％到2％之间或在按重量计约2％到约8％之间。在特定的实施方案中，丁醇在按重量计产物流130或粗的醇流470的约0.2％到约0.5％之间，例如在按重量计约0.5％到2％之间或在按重量计约2％到约5％之间。
在特定的实施方案中，酮和醛的总量在按重量计产物流130或粗的醇流470的约0.1％到约10％之间，例如在约0.5％到约2％之间。在特定的实施方案中，有机酸的总量在按重量计产物流130或粗的醇流470的约0.1％到约10％之间，例如在约0.5％到约2％之间。在特定的实施方案中，C5和高级醇的总量在按重量计产物流130或粗的醇流470的约0.1％到约5％之间，例如在约0.5％到约2％之间。
在特定的实施方案中，在蒸馏之前而不是在蒸馏之后实施干燥。干燥步骤可以将产物流130或粗的醇流470中的水的量减少至少75％，优选至少90％，更优选至少95％且最优选至少约99％。在特定的实施方案中，水的量按重量计小于或等于中间产物的约1％或更少。干燥还可以被称为“脱水”，“脱水”在本文是指从溶液中去除水而不是在分子水平除去水(例如在烯烃形成期间)。
在一些实施方案中，干燥步骤包括让产物流130或粗的醇流470通过诸如沸石膜的膜或通过一个或多个分子筛以产生中间产物。在一些实施方案中，分子筛具有小于约5埃的有效孔径。在某些实施方案中，分子筛具有约3埃的有效孔径。
在其他实施方案中，干燥步骤包括让产物流130或粗的醇流470通过干燥剂。已知许多种干燥剂。例如，干燥剂可选自SiO2、CaO、CaCO3、CaCl2、CuSO4或CaSO4。
本领域中众所周知的常规蒸馏方法可以用于蒸馏中间产物。可以使用任意数量的蒸馏塔，这取决于所期望的总体分离。在一些实施方案中，乙醇在按重量计纯化产物的约95％到约99.9％之间。如将理解的，纯化的乙醇产物可以被制造为满足燃料乙醇的ASTM D4806-07a的规格或者某种其他燃料级的规格。
纯化的乙醇产物可用于为内燃机提供动力以驱动运输工具。在一些实施方案中，纯化的乙醇产物可与至少一种其他烃或诸如汽油的多种烃组合(共混)以形成液体燃料共混物。
在本详述中，已经参考了本发明的多个实施方案以及关于如何理解和实践本发明的非限制性的实例。可以使用并不提供本文提出的所有特征和优势的其他实施方案，而不偏离本发明的精神和范围。本发明结合本文所述的方法和系统的常规实验和优化。此类修改和变化形式被认为是在由权利要求所界定的本发明的范围内。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其整体并入本文，如同每一出版物、专利或专利申请具体地且单独地在本文提出一样。
如果上述方法和步骤表示以某种顺序发生的某些事件，那么本领域的普通技术人员将认识到，某些步骤的排序可以被更改，且这些更改依据本发明的变化形式。此外，在可能时，各步骤中的某些步骤可以平行方法同时实施，以及顺序地实施。
因此，就存在本发明的多种变化形式来说，期望本专利还将覆盖那些变化形式，所述变化形式在本公开内容或在所附的权利要求中发现的本发明的等价物的精神的范围内。本发明应仅由所要求的权利限定。

Claims (37)

1.一种纯化一种或多种醇的方法，所述醇选自由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇组成的组，所述方法包括以下步骤：(a)干燥包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水的初始混合物以生产中间产物；以及然后(b)蒸馏所述中间产物以生产一种或多种纯化的醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始混合物中的乙醇的量在按重量计25％和95％之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始混合物中的甲醇的量在按重量计0.1％和50％之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始混合物中的水的量在按重量计1％和50％之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间产物中的水的量按重量计小于5％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述中间产物中的所述水的所述量按重量计小于0.5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)除去存在于所述初始混合物中的至少75％的水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤(a)除去存在于所述初始混合物中的至少95％的水。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)包括使所述初始混合物通过膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述膜是沸石膜。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)包括使所述初始混合物通过干燥剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述干燥剂选自由SiO2、CaO、CaCO3、CaCl2、CuSO4和CaSO4组成的组。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)包括使所述初始混合物通过分子筛。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述分子筛具有小于5埃的有效孔径。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述分子筛具有3埃的有效孔径。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的醇中的一种是乙醇。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的醇中的一种是1-丙醇。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的醇中的一种是1-丁醇。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏产生纯化的甲醇产物和纯化的乙醇产物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏产生纯化的甲醇产物、纯化的乙醇产物和纯化的1-丙醇产物。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述乙醇的乙醇浓度在按重量计95％和99.9％之间。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述乙醇满足燃料乙醇的ASTM D4806-07a的规格。
23.根据权利要求1所述的方法，其还包括至少部分地用所述一种或多种纯化的醇为内燃机提供动力。
24.根据权利要求1所述的方法，其还包括将所述一种或多种纯化的醇与至少一种其他的烃混合，由此产生液体燃料共混物。
25.根据权利要求24所述的方法，其还包括至少部分地用所述液体燃料共混物为内燃机提供动力。
26.一种生产纯化的醇的方法，所述纯化的醇选自由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇组成的组，所述方法包括以下步骤：
(a)在脱挥单元中使含碳进料脱挥以形成气相和固相；
(b)使所述气相和所述固相通过加热的反应容器以形成合成气；
(c)将所述合成气转化为包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水的混合物；
(d)干燥所述混合物以生产中间产物；以及
(e)蒸馏所述中间产物以生产纯化的醇。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述中间产物中的水的量按重量计小于5％。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述中间产物中的所述水的量按重量计小于0.5％。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述步骤(d)减少所述混合物中的水的量的至少95％。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述步骤(d)包括使所述混合物通过沸石膜。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述步骤(d)包括使所述混合物通过干燥剂。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述步骤(d)包括使所述混合物通过分子筛。
33.一种用于生产纯化的醇的装置，所述纯化的醇选自由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇组成的组，所述装置包括：
(a)用于在脱挥单元中使含碳进料脱挥以形成气相和固相的设备；
(b)用于使所述气相和所述固相通过加热的反应容器以形成合成气的设备；
(c)用于将所述合成气转化为包含乙醇、甲醇、丙醇、丁醇和水的混合物的设备；
(d)用于干燥所述混合物以生产中间产物的设备；以及
(e)用于蒸馏所述中间产物以生产纯化的醇的设备，
其中所述装置被配置为在所述蒸馏之前用于所述干燥。
34.根据权利要求33所述的装置，其中(d)包括沸石膜。
35.根据权利要求33所述的装置，其中(d)包括干燥剂。
36.根据权利要求33所述的装置，其中(d)包括具有小于5埃的有效孔径的分子筛。
37.根据权利要求36所述的装置，其中所述分子筛具有3埃的有效孔径。
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