CN1733871B - 液化石油气制造用催化剂以及使用该催化剂的液化石油气的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造液化石油气的催化剂及使用该催化剂的液化石油气制造方法。该催化剂含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，其中甲醇合成催化剂成分是在Zn-Cr系甲醇合成催化剂中负载了烯烃氢化催化剂成分而成的。在该催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生反应，生成主要成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气。本发明的催化剂活性高，收率高，选择性好，且催化剂寿命长同时失活慢。

Description

液化石油气制造用催化剂以及使用该催化剂的液化石油气的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种使一氧化碳和氢气发生反应，生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的催化剂。
另外，本发明还涉及使用该催化剂从合成气生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。进而，本发明还涉及使用该催化剂从天然气等含碳原料生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。
背景技术：
液化石油气(LPG)是指在常温常压下呈气体状的石油系或天然气系烃，压缩或者同时冷却而形成液态的物质，其主要成分为丙烷或者丁烷。能够以液体状态储存以及运输的LPG具有易运输的特点，且与供给时需要提供管路的天然气不同，能够以高压储气瓶的形式提供给任何场所。为此，以丙烷为主成分的LPG，即丙烷气体被广泛用作家庭用和商业用燃料。目前，在日本国内，向大约2500万家庭(所有家庭的50％以上)供应丙烷气体。另外，LPG除了用作家庭用和商业用燃料之外，还可被用作盒式小炉子(cassette cooking stove)、一次性打火机等移动体用的燃料(主要为丁烷气体)、工业用燃料和汽车用燃料。
一直以来，LPG可以通过下述方法生成，1)从湿性天然气回收的方法、2)从原油的稳定(蒸气压调整)工序回收的方法、3)对在石油加工工序等中生成的产物进行分离和萃取的方法等。
LPG、尤其是作为家庭用和商业用燃料而使用的丙烷气体在将来仍有需求，而且如果能在工业上确立可实施的和新的制造方法，则非常有价值。
作为LPG的制造方法，在专利文献1中，提出在混合催化剂的作用下，使由氢气和一氧化碳组成的合成气发生反应，生成液化石油气或者组成与其相近的烃混合物的方法。其中，所述的混合催化剂是Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO-ZnO-Al2O3催化剂、Pd/SiO2催化剂)和由平均孔径大致为
Figure G2005100860672D00021
(1nm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行物理混合而制成的。
但是，上述专利文献1中所述的催化剂并不能说具有充分的性能。
例如，由Pd/SiO2和Y型沸石制成的催化剂，其催化剂活性以及烃的收率低，生成的烃中的丙烷(C3)以及丁烷(C4)的比例也低。由Pd/SiO2和对SiO2/Al2O3＝7.6的脱铝Y型沸石在450℃下进行2小时水蒸汽处理而成的物质制成的催化剂，其催化剂活性以及烃的收率比较高，且由此生成的烃中的丙烷(C3)以及丁烷(C4)的比例也比较高，但就在催化剂活性以及烃的收率这一点上，很难说具有足够出色的性能。
另外，在上述专利文献1中，关于Pd系甲醇合成催化剂、即Pd/SiO2催化剂中Pd的负载量没有任何记载，但通常来说，Pd/SiO2催化剂中Pd的负载量为4重量％左右，高价Pd的使用量比较多。为此，多数情况下，由Pd系甲醇合成催化剂(Pd/SiO2)和Y型沸石制成的催化剂在成本方面是不利的。
另一方面，由Cu-Zn系催化剂(铜-锌-铝混合氧化物以及市售的低压甲醇合成催化剂)和Y型沸石制成的催化剂，与由Pd/SiO2和Y型沸石制成的催化剂相比，其催化剂活性以及烃的收率普遍较高，且生成的烃中的丙烷(C3)以及丁烷(C4)的比例也较高。其中，由Cu-Zn系催化剂和对SiO2/Al2O3＝7.6的脱铝Y型沸石在450℃下进行2小时水蒸汽处理而成的物质制成的催化剂，其催化剂活性以及烃的收率高，且由此生成的烃中的丙烷(C3)以及丁烷(C4)的比例也高。但是，通常由Cu-Zn系催化剂和Y型沸石制成的催化剂在使用一段时间后活性会下降，所以很难说其具有足够长的催化剂寿命。为此，当使用该催化剂时，难以以高收率长时间并稳定地制造LPG。
另外，在上述专利文献1中所述的由Zn-Cr系催化剂和Y型沸石制成的催化剂，与由Pd/SiO2和Y型沸石制成的催化剂相比，在催化剂活性、烃的收率和丙烷以及丁烷的选择性上都更低。在上述专利文献1中，提出了在LPG合成反应条件下，作为甲醇合成催化剂的Zn-Cr系催化剂的功能不是很高。
由此，为了使由合成气制造LPG的工序，进而是由天然气等含碳原料制造LPG的工序达到实用化，还需要对液化石油气制造催化剂进行进一步的改进。
另外，作为LPG的制造方法，在非专利文献1中提出的方法是，使用由作为甲醇合成催化剂的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成催化剂(商品名：BASF S3-85)和在450℃下进行1小时水蒸汽处理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石制成的混合催化剂，从合成气经由甲醇、二甲醚以69～85％的选择率制造C2～C4的链烷烃的方法。但是，在非专利文献1中所述的催化剂与在上述专利文献1中所述的催化剂一样，很难说具有足够出色的性能。
另外，在上述非专利文献1中所述的催化剂中，Pd系甲醇合成催化剂，即Pd/SiO2中的Pd的担载量为4重量％，高价Pd的使用量比较多。为此，从成本的角度来说，在非专利文献1中所述的由4wt％Pd/SiO2和Y型沸石制成的催化剂并不太理想。
另外，在非专利文献2中提出了使用由Pd-SiO2或Pd，Ca-SiO2和β-沸石或者USY沸石制成的混合催化剂，从合成气制造LPG的方法。在该非专利文献2中所述的催化剂中，作为甲醇合成催化剂的Pd-SiO2或Pd，Ca-SiO2中的Pd的担载量为4重量％，高价Pd的使用量比较多。为此，从成本的角度来说，在非专利文献2中所述的由Pd-SiO2或Pd，Ca-SiO2和沸石制成的混合催化剂也不太理想。
专利文献1：特开昭61-23688号公报
非专利文献1：“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，
非专利文献2：“Synthesis ofLPG from Synthesis Gas with Hybrid Catalyst”，Qianwen Zhang et al.，第33届石油、石油化学讨论会讲演要旨，P.179-180，2003年11月17日。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制造液化石油气的催化剂，能够使一氧化碳和氢气发生反应，生成主要成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气。本发明的催化剂活性高，收率高，选择性好，且催化剂寿命长同时失活慢。
本发明的另一目的在于，提供一种使用该催化剂能够以合成气为原料高收率并长时间稳定地制造含高浓度丙烷和/或丁烷的LPG的方法。进而，提供一种能够从天然气等含碳原料高收率并长时间稳定地制造含高浓度丙烷和/或丁烷的LPG的方法。
根据本发明，使一氧化碳和氢气发生反应，生成以丙烷或丁烷为主要成分的液化石油气的催化剂，是含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，其中的甲醇合成催化剂成分是在Zn-Cr系甲醇合成用催化剂中负载了烯烃氢化催化剂成分而成的一种液化石油气制造催化剂。
这里，烯烃氢化催化剂成分是指在由烯烃生成链烷烃的氢化反应中显示出催化作用的物质。Zn-Cr系甲醇合成催化剂，是指含有Zn和Cr，并在的反应中显示出催化作用的物质。另外，沸石催化剂成分是指在由甲醇生成烃的缩合反应和/或由二甲醚生成烃的缩合反应中显示出催化作用的沸石。
另外，根据本发明，提供一种液化石油气的制造方法，其特征在于，在上述液化石油气制造催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生反应，生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
另外，根据本发明，提供一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括以下工序，即，使合成气通过含有上述液化石油气制造催化剂的催化剂床层而生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的液化石油气制造工序。
另外，根据本发明，提供一种液化石油气的制造方法，其特征在于，具有：
(1)从含碳原料和由H2O、O2以及CO2中选择的至少一种物质制造合成气的合成气制造工序，和
(2)使合成气通过含有上述液化石油气制造催化剂的催化剂床层而生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的液化石油气制造工序。
这里，合成气是指含有氢气和一氧化碳的混合气体。但合成气并不限于只含有氢气和一氧化碳的混合气体。其还可以是含有例如二氧化碳、水、甲烷、乙烷或乙烯等的混合气体。对天然气进行改质而得到的合成气通常是在含有氢气和一氧化碳的基础上，还含有二氧化碳或水蒸汽。另外，合成气还可以是通过煤气化得到的煤气或从煤焦碳制造的水煤气。
本发明的液化石油气制造催化剂，含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，其中的甲醇合成催化剂成分是在Zn-Cr系甲醇合成催化剂中负载烯烃氢化催化剂成分而成的。
作为甲醇合成催化剂成分，在Zn-Cr系甲醇合成催化剂中负载的烯烃氢化催化剂成分优选0.005～5％(wt)，更优选0.5～5％(wt)。其中，在含有Zn和Cr的复合氧化物中负载的Pd的含量优选0.005～5％(wt)，更优选0.5～5％(wt)的催化剂。另外，作为优选的沸石催化剂成分，可以为β-沸石，尤其是SiO2与Al2O3的摩尔比为10～150的氢型β-沸石。进一步来说，更加优选负载的Pd的含量在3％(wt)以下，SiO2与Al2O3的摩尔比为10～150的β-沸石。
本发明的液化石油气制造催化剂，能够使一氧化碳和氢气发生反应，生成主要成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气(LPG)。该催化剂活性高，收率高，选择性好，且催化剂寿命长同时失活慢。
在本发明的催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生像下述式(1)中所表示的反应，从而可以生成主要成分为丙烷或丁烷的LPG。
【化1】
Figure G2005100860672D00051
首先，利用甲醇合成催化剂成分从一氧化碳和氢气合成甲醇。此时，通过甲醇的脱水二聚化，也生成二甲醚。接着，利用沸石催化剂成分的微孔内的活性点，将已合成的甲醇转变成主要成分为丙烯或丁烯的低级烯烃。在该反应中，可以认为通过甲醇的脱水生成碳烯(H2C：)，通过该碳烯的聚合生成低级烯烃。然后，使生成的低级烯烃从沸石催化剂成分的细孔内脱离，在甲醇合成催化剂成分上迅速进行加氢，从而生成主要成分为丙烷或丁烷的链烷烃，即LPG。
另外，在这里，甲醇合成催化剂成分是指在的反应中显示出催化作用的成分。另外，沸石催化剂成分是指在由甲醇生成烃的缩合反应和/或由二甲醚生成烃的缩合反应中显示出催化作用的沸石。
作为甲醇合成催化剂，广泛使用的是Cu-Zn系催化剂(含有Cu和Zn的复合氧化物)或Zn-Cr系催化剂(含有Zn和Cr的复合氧化物)。但是，作为在使一氧化碳和氢气发生反应而制造LPG时使用的甲醇合成催化剂成分为Cu-Zn系甲醇合成催化剂或以往的Zn-Cr系甲醇合成催化剂的情况下，不能肯定能获得足够的催化性能。
另外，Pd系催化剂也能在甲醇合成反应中显示出催化作用。
一氧化碳和氢气发生反应合成LPG的反应受各种因素的影响。因此，本发明的液化石油气制造催化剂可以显示出出色性能的理由尚不明确，但可以推测如下。
从一氧化碳和氢气合成甲醇的反应是平衡反应。还有，
Figure G2005100860672D00064
生成甲醇的平衡在低温的条件下比较有利。但是，当使一氧化碳和氢气发生反应制造LPG时，在甲醇合成催化剂成分上合成的甲醇，经沸石催化剂成分的细孔内的活性点的作用，被迅速地转换成低级烯烃和烷烃。为此，制约生成甲醇的平衡不具实际意义，没有必要为了获得足够的收率在低温下进行反应。另一方面，从反应速度的角度来说，在高温下进行反应是有利的。从沸石催化剂成分的活性的角度来说，甲醇合成催化剂成分的耐热性最好高到某种程度，具体来说，优选在270℃以上、进一步300℃以上、更进一步320℃以上使用甲醇合成催化剂成分。
在甲醇合成催化剂中，通常在比较低的温度(230～300℃左右)下使用Cu-Zn系催化剂，因其耐热性比其他甲醇合成催化剂低.但当使一氧化碳和氢气发生反应制造LPG时，在以高活性、高收率为目的，升高反应温度的情况下，使用以往的Cu-Zn系催化剂用作甲醇合成催化剂成分不一定理想.
另一方面，在甲醇合成催化剂中，通常在比较高的温度(250～400℃左右)下使用Zn-Cr系催化剂。升高反应温度后，将Zn-Cr系催化剂用作甲醇合成催化剂成分是没有问题的。
但是，当使一氧化碳和氢气发生反应制造LPG时，对于甲醇合成催化剂成分而言，还要求其在由烯烃生成链烷烃的氢化反应中显示出催化作用。但是，以往的Zn-Cr系催化剂的氢化能力不是很高。为此，使一氧化碳和氢气发生反应制造LPG时，作为甲醇合成催化剂成分，使用以往的Zn-Cr系催化剂也不一定理想。
在本发明中，作为甲醇合成催化剂成分，使用了在氢化能力并不很高的Zn-Cr系甲醇合成催化剂中添加了作为烯烃氢化助催化剂的成分，由此赋予了在LPG合成中所必需的氢化能力，并同时具备了高的热稳定性和足够的氢化能力。作为在使一氧化碳和氢气发生反应制造液化石油气时使用的催化剂，其中的甲醇合成催化剂成分，在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载烯烃氢化催化剂成分而成的，因具有高的热稳定性和氢化能力，在升高反应温度的情况下特别适合使用。
本发明中，在甲醇合成催化剂上负载烯烃氢化催化剂成分是非常重要的。如果是含有甲醇合成催化剂和负载了Pd的β-沸石的烯烃氢化催化剂成分的催化剂，得不到像本发明这样出色的效果。
另外，Pd系甲醇合成催化剂具有高的热稳定性和氢化能力，如果与β-沸石组合，作为甲醇合成催化剂成分，在升高反应温度的情况下特别适合使用。但是，Pd系甲醇合成催化剂如前所述，高价Pd的使用量比较多，为此，当作为液化石油气制造用催化剂的甲醇合成催化剂成分使用Pd系甲醇合成催化剂，与本发明的液化石油气制造用催化剂相比，在成本方面处于不利的地位。
另一方面，作为与本发明的甲醇合成催化剂组合使用的沸石催化剂成分，可以为Y型、ZSM-5、丝光沸石、SAPO-34或MCM-22等各种沸石，但是并非使用任何沸石都可以获得具有出色性能的催化剂。
作为沸石催化剂成分，优选ZSM-5、MCM-22、β或Y型等反应分子可以扩散的微孔的分布是3维分布的催化剂，换言之，优选微孔内的反应分子的扩散为3维的中微孔沸石(微孔径主要由10员环形成的0.44～0.65nm的沸石)或者大微孔沸石(微孔径主要由12员环形成的0.66～0.76nm的沸石)。另外，作为沸石催化剂成分，优选所谓的高二氧化硅沸石，具体为SiO2与Al2O3的摩尔比是10～150的沸石。作为沸石催化剂成分，如果使用反应分子的扩散受到限制且具有低浓度活性点的高二氧化硅沸石，聚合反应就能停留在低聚合度上，生成主要成分为丙烯或丁烯的低级烯烃。生成的低级烯烃能够从比较大的、反应分子可以扩散的、微孔的分布是3维的沸石催化剂成分的微孔内脱落，随后在甲醇合成催化剂成分的作用下迅速被氢化，由此在进一步的聚合反应中失去活性，进而趋于稳定。通过使用上述的沸石催化剂成分，能够以更高的选择性制造丙烯和/或丁烯、进而制造丙烷和/或丁烷。
另外，本发明的液化石油气制造催化剂的寿命长，失活慢.例如与含有Cu-Zn系甲醇合成催化剂和Y型沸石的催化剂等相比，本发明的液化石油气制造催化剂能够长时间以高活性和高收率制造丙烷和/或丁烷，即LPG.作为甲醇合成催化剂成分，含有Cu-Zn系甲醇合成催化剂的液化石油气制造催化剂在高温且CO2和H2O高浓度存在的反应条件下稳定性比较低。在从合成气体制造LPG的工序、进而从天然气等含碳原料制造LPG的工序的实用化中，提高催化剂的稳定性、延长催化剂的寿命是非常重要的。
还有，在由烯烃生成链烷烃(paraffin)的氢化反应中，广泛使用的催化剂是镍催化剂等，但如果它不能在甲醇合成反应 中显示出催化作用，当然就不能将它用作本发明的甲醇合成催化剂成分
进而，在本发明的液化石油气制造催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生反应，且以高转化率、高选择性、高收率并长时间稳定地制造LPG，其反应条件也是很重要的。在反应温度为300℃以上420℃以下且反应压力为2.2MPa以上10MPa以下时，使一氧化碳和氢气发生反应，就能够反映出很好的效果。
例如，根据本发明，能够在CO的转化率为60％以上、进一步为70％以上、更进一步为80％以上的高活性下，制造丙烷和丁烷的含量合计为60％以上、进一步为70％以上、更进一步为75％以上的烃。
另外，根据本发明，能够制造丙烷和丁烷的含量合计为90％(mol)以上、进一步为95％(mol)以上[也包括100％(mol)]的LPG。另外，根据本发明，例如能够制造丙烷的含量为50％(mol)以上、进一步为60％(mol)以上[也包括100％(mol)]的LPG。
附图说明
图1是表示适合实施本发明的LPG制造方法的LPG制造装置主要构成和工序流程图的其中一个例子。
图中：1-改质器，1a-改质催化剂床层，2-反应器，2a-催化剂床层，3，4，5-管路。
具体实施方式
1.本发明的液化石油气制造催化剂
本发明的液化石油气制造催化剂，含有在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载烯烃氢化催化剂成分的甲醇合成催化剂成分1种以上和沸石催化剂成分1种以上。
其中，在本发明的液化石油气制造催化剂中，在不损坏其所需效果的前提下可以含有其他添加成分。
相对沸石催化剂成分的甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)优选为0.1以上，更优选为0.5以上。另外，相对沸石催化剂成分的甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)优选为5以下，更优选为3以下。通过使相对沸石催化剂成分的甲醇合成催化剂成分的含有比率在上述范围内，就能够以更高选择率、更高收率制造丙烷和/或丁烷。
甲醇合成催化剂成分具有作为甲醇合成催化剂的功能和烯烃的加氢催化剂的功能.另外，沸石催化剂成分具有针对适合由甲醇和/或二甲醚生成烃的缩合反应的酸性的固体酸沸石催化剂的功能.为此，根据相对沸石催化剂成分的甲醇合成催化剂成分的含有比率，可以反映出本发明的催化剂所具有的甲醇合成功能以及烯烃的加氢功能和从甲醇生成烃的功能的相对比.在本发明中，当使一氧化碳和氢气发生反应，生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气时，必须利用甲醇合成催化剂成分将一氧化碳和氢气充分地转化成甲醇，且必须利用沸石催化剂成分将生成的甲醇充分地转化成主要成分为丙烯或丁烯的烯烃，然后通过甲醇合成催化剂成分将其转化成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气.
通过使相对沸石催化剂成分的甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)为0.1以上，更优选为0.5以上，就能够以更高的转化率使一氧化碳和氢气转化成甲醇。另外，通过使相对沸石催化剂成分的甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)为0.8以上，就能够进一步有选择地将生成的甲醇转化成以丙烷或丁烷为主要成分的液化石油气。
另一方面，通过使相对沸石催化剂成分的甲醇合成催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分；质量基准)为5以下，更优选为3以下，就能够以更高的转化率使生成的甲醇转化成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
还有，相对沸石催化剂成分的甲醇合成催化剂成分的含有比率并不只限于上述范围，可以根据甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分的种类等进行适当调整。
(甲醇合成催化剂成分)
本发明的甲醇合成催化剂成分是在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载烯烃氢化催化剂成分而成的催化剂。
作为Zn-Cr系甲醇合成催化剂，如果含有Zn和Cr且在 反应中能显示出催化作用，其他则没有特别限制，可以使用众知的Zn-Cr系甲醇合成催化剂，另外，也可以使用市售的Zn-Cr系甲醇合成催化剂。
Zn-Cr系甲醇合成催化剂通常是含有Zn和Cr的复合氧化物。其中，该复合氧化物可以含有除Zn、Cr以及O以外的元素，例如Si或Al等。
在Zn-Cr系甲醇合成催化剂中Zn相对于的Cr的含有比率(Zn/Cr；原子比)优选为1以上，更优选为1.5以上。另外，在Zn-Cr系甲醇合成催化剂中Zn相对于的Cr的含有比率(Zn/Cr；原子比)优选为3以下，更优选为2.5以下。通过使用Zn相对于Cr的含有比率在上述范围内的Zn-Cr系甲醇合成催化剂，可以得到更高的催化剂活性，并能够以更高转化率、更高选择性和更高收率制造丙烷和/或丁烷。
作为Zn-Cr系甲醇合成催化剂，具体可以举为ズ一ドケミ一触媒有限公司生产的KMA甲醇合成催化剂。
Zn-Cr系甲醇合成催化剂可以使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为烯烃氢化催化剂成分，只要能在由烯烃生成链烷烃的氢化反应中显示出催化作用，其他则没有特别限制。作为烯烃氢化催化剂成分，具体可以举为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir或Pt等。烯烃氢化催化剂成分可以是1种，也可以是2种以上。
作为烯烃氢化催化剂成分，其中，优选Pd和Pt，更优选Pd。通过使用作为烯烃氢化催化剂成分的Pd和/或Pt，更优选使用Pd，可以得到更高的催化剂活性并能够以更高转化率、更高选择性、更高收率制造丙烷和/或丁烷。
其中，可以含有以非金属的形式存在的Pd和/或Pt，例如可以含有以氧化物、硝酸盐、氯化物等形式存在的Pd和/或Pt。此时，从获得更高催化剂活性的角度来看，优选在反应前通过进行氢化还原处理等将Pd和/或Pt转化成金属钯和/或金属铂的。
其中，用于活化Pd和/或Pt的还原处理的处理条件，能够按照所负载的钯化物和/或铂化物的种类等进行适当调整。
另外，从更有效地催化烯烃的氢化的角度来说，优选在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载以高分散状态存在的Pd和/或Pt等烯烃氢化催化剂成分。
甲醇合成催化剂成分中的烯烃氢化催化剂成分的负载量优选总计为0.005％(wt)以上，更优选0.01％(wt)以上，更加优选0.05％(wt)以上，进一步优选0.1％(wt)以上，更进一步优选0.5％(wt)以上。另外，从分散性和经济性的角度来说，甲醇合成催化剂成分中的烯烃氢化催化剂成分的负载量优选总计为5％(wt)以下，更优选3％(wt)以下。通过使甲醇合成催化剂成分中的烯烃氢化催化剂成分的负载量在上述范围内，就能够以更高转化率、更高选择性、更高收率制造丙烷和/或丁烷。
通过使烯烃氢化催化剂成分的负载量为0.005％(wt)以上、更优选0.5％(wt)以上，就能够以更高的转化率使一氧化碳和氢气转化成甲醇，而且能够更有选择性地将生成的甲醇转化成以丙烷或丁烷为主要成分的液化石油气。另一方面，通过使烯烃氢化催化剂成分的负载量为5％(wt)以下，就能够以更高的转化率将生成的甲醇转换成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。另外，通过使烯烃氢化催化剂成分的负载量为3％(wt)以下、更优选2％(wt)以下，就能够充分降低催化剂的成本。
作为在本发明中使用的甲醇合成催化剂成分，特别优选在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载了Pd、优选是金属Pd的催化剂成分。
该甲醇合成催化剂成分中，Pd的负载量优选为0.005％(wt)以上，更优选0.01％(wt)以上，更加优选0.05％(wt)以上，进一步优选0.1％(wt)以上，更进一步优选0.5％(wt)以上。另外，Pd的负载量优选为5％(wt)以下，更优选4％(wt)以下。
其中，上述的甲醇合成催化剂成分中，在不损坏其所需效果的前提下，也可以在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载除烯烃氢化催化剂成分以外的成分。
在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载Pd等烯烃氢化催化剂成分的甲醇合成催化剂成分，能够通过浸渍法、沉淀法等众知的方法进行调制。
与浸渍法相比，通过沉淀法调制甲醇合成催化剂成分，能够得到更高的催化剂活性，在更低的温度下进行LPG合成反应，更高的烃选择性，进一步，得到更高的丙烷和丁烷的选择性。
(沸石催化剂成分)
作为沸石催化剂成分，只要是能在从甲醇生成烃的缩合反应和/或从二甲醚生成烃的缩合反应中显示出催化作用的沸石，其他则没有特别限制，可以使用任何一种，另外，也可以使用市售品。
作为沸石催化剂成分，优选反应分子可以扩散的微孔的分布为3维的中微孔或大微孔沸石.作为这样的沸石，可以举为ZSM-5、MCM-22、β或Y型等.在本发明中，与通常在从甲醇和/或二甲醚生成低级烯烃的缩合反应中显示出高选择性的SAPO-34等小微孔沸石或丝光沸石等反应分子在微孔内的扩散不是3维的沸石相比，优选通常在从甲醇和/或二甲醚生成烷基取代芳香烃的缩合反应中显示出高选择性的ZSM-5、MCM-22等中微孔沸石或β、Y型等大微孔沸石等反应分子在微孔内的扩散是3维的沸石.通过使用中微孔沸石或大微孔沸石等反应分子在微孔内的扩散是3维的沸石，能够更有选择性地将生成的甲醇转化成以丙烯和/或丁烯为主要成分的烯烃，进而转化成以丙烷和/或丁烷为主要成分的链烷烃(液化石油气).
这里，中微孔沸石是指微孔径主要由10员环形成的0.44～0.65nm的沸石，另外，大微孔沸石是指微孔径主要由12员环形成的0.66～0.76nm的沸石。从气体状产物中C3成分的选择性的角度来说，沸石催化剂成分的微孔径更优选在0.5nm以上。另外，从抑制苯等芳香族化合物或C5成分等汽油成分等液态产物的生成的角度来说，沸石催化剂成分的骨架微孔径更优选在0.76nm以下。
另外，作为沸石催化剂成分，优选所谓高二氧化硅沸石，具体来说，优选SiO2与Al2O3的摩尔比为10～150的沸石。通过使用作为沸石催化剂成分的SiO2与Al2O3的摩尔比为10～150的高二氧化硅沸石，能够更有选择性地将生成的甲醇转化成以丙烯和/或丁烯为主要成分的烯烃，进而转化成以丙烷和/或丁烷为主要成分的链烷烃(液化石油气)。沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比更优选为20以上，特别优选30以上。另外，沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比更优选为100以下，特别优选50以下。
作为沸石催化剂成分，特别优选SiO2与Al2O3的摩尔比为10～150且反应分子可以扩散的微孔的分布为3维的中微孔沸石或大微孔沸石。作为这样的沸石，可以举为USY或高二氧化硅型的β等固体酸沸石。
作为沸石催化剂成分，使用通过离子交换等调整了酸性的如上述的固体酸沸石。
作为沸石催化剂成分，还可以举为含有碱金属、碱土类金属或过渡金属(Pb等)等金属的沸石，利用这些金属进行了离子交换的沸石或者负载了这些金属的沸石等，但优选氢型沸石。通过使用具有适当的酸强度、酸量(酸浓度)的氢型沸石，可以进一步提高催化剂活性，且能够以高转化率、高选择性合成丙烷和/或丁烷。
作为特别优选的沸石催化剂成分，可以举出SiO2与Al2O3的摩尔比为10～150的氢型β-沸石，更优选SiO2与Al2O3的摩尔比为30～50的氢型β-沸石。
另外，作为沸石催化剂成分，优选Pd的负载量在3％(wt)以下，SiO2与Al2O3的摩尔比为10～150的，更优选SiO2与Al2O3的摩尔比为30～50的β-沸石。更加优选Pd的负载量在1％(wt)以下。
2.本发明的液化石油气制造催化剂的制造方法
作为本发明的液化石油气制造催化剂的制造方法，优选先分别调制甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分后再对它们进行混合。通过分别调制的甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，能够针对各种功能而轻易地将它们的组成、构造、物性达成最佳设计。通常甲醇合成催化剂需要具有碱性，沸石催化剂需要具有酸性。为此，如果同时调制两种催化剂成分，则难以针对各种功能达到最佳化。
在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载Pd等烯烃氢化催化剂成分的甲醇合成催化剂成分，能够通过浸渍法、沉淀法等众知的方法进行调制。其中，Zn-Cr系甲醇合成催化剂可以通过众知的方法进行调制，也可以使用市售品。
例如，在甲醇合成催化剂成分中，含有以氧化物的形式含有Pd的催化剂成分、以硝酸盐的形式含有Pd的催化剂成分、以氯化物的形式含有Pd的催化剂成分等需要在使用前进行还原处理而活化的成分.本发明中，并非必须预先对甲醇合成催化剂成分进行还原处理以使其活化，可以在对甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分进行混合、成形而制造本发明的液化石油气制造用催化剂之后，在开始反应之前进行还原处理以使甲醇合成催化剂成分活化.
其中，该还原处理的处理条件，可以根据甲醇合成催化剂成分中的烯烃氢化催化剂成分的种类等进行适当调整。
沸石催化剂成分可以通过众知的方法等调制，另外还可以使用市售品。根据需要，沸石催化剂成分在与甲醇合成催化剂成分混合之前，可以通过金属离子交换等方法预先调整酸性。
本发明的液化石油气制造催化剂，可以在均匀混合甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分之后，根据需要成形而制造。对两种催化剂成分的混合、成形方法没有特别限制，但优选干式的方法。通过湿式进行两种催化剂成分的混合、成形时，由于两种催化剂成分之间的化合物的移动，例如甲醇合成催化剂成分中的碱性成分向沸石催化剂成分中的酸性点移动、进而中和，使两种催化剂成分针对各种功能的最佳化的物性等有可能发生变化。作为催化剂的成形方法，可以举出挤压成形法、压片成形法等。
本发明中，所混合的甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分优选粒径稍大的和颗粒状的，而非粉末状的。
这里，粉末是指平均粒径为10μm以下的粒子，颗粒是指平均粒径为100μm以上的粒子。
通过对颗粒状即平均粒径为100μm以上的甲醇合成催化剂成分和同样是颗粒状即平均粒径为100μm以上的沸石催化剂成分进行混合，并根据需要进行成形而制造本发明的液化石油气制造催化剂，能够得到寿命更长且进一步减少失活的催化剂。混合的甲醇合成催化剂成分的平均粒径和沸石催化剂成分的平均粒径更优选为200μm以上，特别优选500μm以上。
另一方面，从保持本发明的混合催化剂的出色性能的角度来说，混合的甲醇合成催化剂成分的平均粒径和沸石催化剂成分的平均粒径优选为5mm以下，更优选2mm以下。
混合的甲醇合成催化剂成分的平均粒径和沸石催化剂成分的平均粒径优选相同。
当制造混合催化剂时，通常根据需要对各种催化剂成分进行机械粉碎，例如，使平均粒径都达到0.5～2μm左右之后，均匀混合，再根据需要进行成形。或者添加所有需要的催化剂成分，在机械粉碎的同时混合均匀，例如，使平均粒径都达到0.5～2μm左右，再根据需要进行成形。
与此相对，当混合颗粒状的甲醇合成催化剂成分和颗粒状的沸石催化剂成分而制造本发明的液化石油气制造催化剂时，通常预先利用压片成形法或挤压成形法等众知的方法使各催化剂成形，并根据需要对其进行机械粉碎，在使平均粒径都达到100μm～5mm左右之后，均匀混合两者。然后，根据需要使该混合物再次成形，制造本发明的液化石油气制造催化剂。
其中，本发明的液化石油气制造催化剂，在不损坏其所需效果的前提下可以根据需要含有其他添加成分。
3.液化石油气的制造方法
接着说明，使用上述本发明的液化石油气制造催化剂，使一氧化碳和氢气发生反应，从而生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气，最好是主要成分为丙烷的液化石油气的方法.
反应温度优选为300℃以上，更优选320℃以上，特别优选340℃以上。通过使反应温度在上述范围内，能够以更高转化率、更高收率制造丙烷和/或丁烷。
另一方面，从催化剂的使用在限制温度和反应热的除去、回收容易的角度来说，反应温度优选为420℃以下，更优选400℃以下。
反应压力优选为2.2MPa以上，更优选2.5MPa以上，特别优选3MPa以上。通过使反应压力在上述范围内，能够以更高转化率、更高收率制造丙烷和/或丁烷。进而，能进一步在催化剂使用一段时间后保持活性，能够在更长时间内以高活性、高收率制造丙烷和/或丁烷。特别是通过使反应压力为3MPa以上，能够以足够高的转化率、足够高的收率制造丙烷和/或丁烷。
另一方面，从经济性的角度来说，反应压力优选在10MPa以下，更优选7MPa以下。
从经济性的角度来说，时空速度优选500H-1以上，更优选1500H-1以上。另外，为使甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分达到足够高的转化率，从接触时间的角度来说，时空速度优选为10000H-1以下，更优选5000H-1以下。
从确保反应所必需的一氧化碳的压力(分压)和改善原料单位消耗量的角度来说，被送入反应器的气体中一氧化碳的浓度优选为20％(mol)以上，更优选25％(mol)以上。另外，从进一步充分提高一氧化碳的转化率的角度来说，被送入反应器的气体中一氧化碳的浓度优选为45％(mol)以下，更优选40％(mol)以下。
从使一氧化碳更充分反应的角度来说，被送入反应器的气体中优选氢气的浓度相对于一氧化碳的浓度为1.2(摩尔基准)以上，更优选1.5(摩尔基准)以上。另外，从经济性的角度来说，被送入反应器的气体中优选氢气的浓度相对于一氧化碳的浓度为3(摩尔基准)以下，更优选2.5(摩尔基准)以下。另外，根据情况，被送入反应器的气体中氢气的浓度相对于一氧化碳的浓度可低至0.5(摩尔基准)左右。
被送入到反应器中的气体可以是在作为反应原料的一氧化碳和氢气中添加二氧化碳气体。通过使从反应器排出的二氧化碳再循环，或者添加与其相当的量的二氧化碳，使反应器中的由自一氧化碳的变换反应造成的二氧化碳的生成得到实质性减轻，进而也可以避免其生成。
另外，被送入到反应器中的气体中也可以含有水蒸汽。除此之外，在被送入到反应器中的气体中，还可以含有惰性气体等。
被送入到反应器中的气体，分批送入到反应器中，由此可以控制反应温度。
反应能够在固定床、流动床或移动床等上进行，但优选从反应温度的控制和催化剂的再生方法两个方面进行选定。例如，作为固定床，能够使用内部多级淬火方式等的淬火型反应器、列管型反应器、内部包含多个热交换器等的多级型反应器、多级冷却径流方式或双套管热交换式或冷却盘管内置式或混合流方式等其他反应器等。
为了控制温度，本发明的液化石油气制造催化剂也能够用二氧化硅、氧化铝或者惰性且稳定的热导体进行稀释后使用。另外，以控制温度为目的，本发明的液化石油气制造催化剂也能够涂敷在热交换器表面上使用。
4.从含碳原料制造液化石油气的方法
在本发明中，能够使用合成气作为合成液化石油气(LPG)的原料气。
以下，说明从含碳原料制造合成气(合成气制造工序)、并使用本发明的催化剂从所得合成气制造LPG(液化石油气制造工序)的本发明的LPG制造方法的一个实施方式。
[合成气制造工序]
在合成气制造工序中，使用含碳原料和选自H2O、O2和CO2中的至少一种物质制造合成气。
含碳原料，是指含碳的物质，能够使用可以与选自H2O、O2和CO2中的至少一种发生反应而生成H2和CO的物质。作为含碳原料，能够使用作为合成气的原料所众知的物质，例如，能够使用甲烷或乙烷等低级烃。另外还能够使用天然气、石脑油、煤等。
在本发明中，通常在合成气制造工序以及液化石油气制造工序中使用催化剂，所以作为含碳原料(天然气、石脑油、煤等)，优选硫或硫化合物等催化剂毒物含量少的物质。另外，当在含碳原料中含有催化剂毒物时，根据需要，能够在合成气制造工序之前进行脱硫等除去催化剂毒物的工序。
合成气是在合成气制造催化剂(改质催化剂)的作用下，通过使上述的含碳原料与从H2O、O2和CO2中选择的至少一种物质进行反应而制造的。
合成气能够通过众知的方法制造。例如，当以天然气(甲烷)为原料时，能够通过水蒸汽改质法或自热改质法制造合成气。此时，能够根据需要供给水蒸汽改质中所必需的水蒸汽，自热改质中所必需的氧气等。另外，当以煤为原料时，能够使用吹气煤气发生炉制造合成气。
另外，例如，从上述的原料制造合成气的反应器的改质器的下游设置变换反应器，通过变换反应(移位反应)(CO+H2O→CO2+H2)调整合成气的组成。
本发明中，由合成气制造工序制造的优选合成气的组成，如果根据用于低级链烷烃制造的化学计量法计算，其H2/CO的摩尔比为
Figure G2005100860672D00181
但氢气相对制造的合成气中的一氧化碳的含量比(H2/CO；摩尔基准)优选为1.2～3。从合成气生成LPG的转化反应中生成的水会引起变换反应从而生成氢气，所以从使一氧化碳恰好地进行反应的角度来看，氢气相对合成气中的一氧化碳的含量比(H2/CO；摩尔基准)优选为1.2以上，更优选1.5以上。另外，氢气的量只要达到能够使一氧化碳恰好地发生反应而得到主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的量即可，剩余的氢气会无意地升高原料气的总压而使技术的经济性降低。从这一点来看，氢气相对合成气中的一氧化碳的含量比(H2/CO；摩尔基准)优选3以下，更优选2.5以下。
另外，从确保在由合成气生成LPG的转换反应中的理想的一氧化碳的压力(分压)和改善原料单位消耗量的角度来说，制造的合成气中的一氧化碳的浓度优选为20％(mol)以上，更优选为25％(mol)以上。另外，从进一步充分提高从合成气生成LPG的转换反应中的一氧化碳的转化率的角度来说，制造的合成气中的一氧化碳的浓度优选为45％(mol)以下，更优选％(mol)以下。
为了制造上述组成的合成气，可以适当选择含碳原料和从蒸汽(水)、氧气以及二氧化碳中选择的至少一种物质的供给量比，还可以适当选择使用的合成气制造催化剂的种类以及其他的反应条件。
例如，可以使用具有作为原料气的蒸汽/甲烷(摩尔比)为1且二氧化碳/甲烷(摩尔比)为0.4的组成的气体，用已填充有Ru或Rh/烧结低表面积化氧化镁催化剂的外热式多管反应管型的装置，在反应温度800～900℃(催化剂层出口温度)、反应压力1～4MPa和时空速度(GHSV)2000H-1等操作条件下，制造合成气。
当在合成气制造中使用蒸汽进行改质时，从能量转换效率的角度来说，蒸汽和原料碳的比(S/C；摩尔基准)优选为1.5以下，更优选为0.8～1.2。另一方面，如果使S/C达到如此低的值，则无法忽视碳析出的可能性。
当以低S/C制造合成气时，例如，如WO98/46524号公报、特开2000-288394号公报或特开2000-469号公报所述，优选使用在合成气化反应中具有良好的活性同时且能抑制碳析出活性的催化剂。下面，描述这些催化剂。
在WO98/46524号公报中所述的催化剂，是在由金属氧化物构成的载体上负载从铑、钌、铱、钯以及铂中选择的至少一种催化剂金属的催化剂，该催化剂的比表面积为25m2/g以下，且在该载体金属氧化物中的金属离子的电负度为13.0以下，该催化剂金属的负载量以金属换算量计相对载体金属氧化物为0.0005～0.1％(mol)。从防止碳析出的角度来说，上述该载体金属氧化物中的金属离子的电负度优选为4～12，上述催化剂的比表面积优选为0.01～10m2/g。
其中，上述金属氧化物中的金属离子的电负度通过下式定义。
Xi＝(1+2i)Xo
这里，Xi表示金属离子的电负度，Xo表示金属的电负度，i表示金属离子的电荷数。
当金属氧化物为复合金属氧化物时，采用平均的金属离子电负度，其值是在该复合金属氧化物中含有的各金属离子的电负度上乘以复合氧化物中的各氧化物的摩尔分率的值的总计值。
金属的电负度(Xo)使用Pauling的电负度。Pauling的电负度使用在“藤代亮一译，穆尔物理化学(下)(第4版)、东京化学同人，p.707(1974)”的表15.4所述的数值。其中，关于金属氧化物中的金属离子的电负度(Xi)，例如，在“催化剂学会编，催化剂讲座，第2卷，p.145(1985)”中有详细描述。
在该催化剂中，作为上述金属氧化物，可以举例含有Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Zr或La等金属中的1种或2种以上的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，比如说氧化镁(MgO)。
当采用使甲烷和蒸汽发生反应的方法(蒸汽改质(reforming))时，其反应可用下述式(i)表示。
【化2】
当采用使甲烷和二氧化碳发生反应的方法(CO2改质)时，其反应可用下述式(ii)表示。
【化3】
当采用使甲烷和蒸汽及二氧化碳发生反应的方法(蒸汽/CO2混合改质)时，其反应可用下述式(iii)表示。
【化4】
当使用上述催化剂进行蒸汽改质时，其反应温度优选为600～1200℃，更优选600～1000℃，其反应压力优选为0.098MPaG～3.9MPaG，更优选0.49MPaG～2.9MPaG(G表示是表压)。另外，当通过固定床方式进行该蒸汽改质时，其时空速度(GHSV)优选为1000～10000H-1，更优选2000～8000H-1。当表示相对含碳原料的蒸汽的使用比例时，相对于含碳原料(CO2除外)中的碳，蒸汽(H2O)优选为0.5～2(摩尔基准)、更优选0.5～1.5(摩尔基准)、进一步优选0.8～1.2(摩尔基准)的比例。
当使用上述催化剂进行CO2改质时，其反应温度优选为500～1200℃，更优选600～1000℃，其反应压力优选为0.49MPaG～3.9MPaG，更优选0.49MPaG～2.9MPaG。另外，当通过固定床方式进行该CO2改质时，其时空速度(GHSV)优选为1000～10000H-1，更优选2000～8000H-1。当表示相对含碳原料的CO2的使用比例时，相对于含碳原料(CO2除外)中的碳，CO2优选为20～0.5(摩尔基准)、更优选10～1(摩尔基准)的比例。
当使用上述催化剂使含碳原料与蒸汽和CO2的混合物发生反应制造合成气(进行蒸汽/CO2混合改质)时，对蒸汽/CO2的混合比例不作特别限制，但通常H2O/CO2(摩尔比)为0.1～10，其反应温度优选为550～1200℃，更优选600～1000℃，其反应压力优选为0.29MPaG～3.9MPaG，更优选0.49MPaG～2.9MPaG。另外，当通过固定床方式进行该反应时，其时空速度(GHSV)优选为1000～10000H-1，更优选2000～8000H-1。当表示相对含碳原料的蒸汽的使用比例时，相对于含碳原料(CO2除外)中的碳1，蒸汽(H2O)优选为0.5～2(摩尔基准)、更优选0.5～1.5(摩尔基准)、进一步优选0.5～1.2(摩尔基准)的比例。
在特开2000-288394号公报中所述的催化剂的特征在于，具有由下式(I)中所表示的组成的复合氧化物构成，且M1以及Co在该复合氧化物中被高分散化。
a1M1·b1Co·c1Mg·d1Ca·e1O    (I)
(式中，a1、b1、c1、d1、e1是摩尔分数，a1+b1+c1+d1＝1，0.0001≤a1≤0.10，0.0001≤b1≤0.20，0.70≤(c1+d1)≤0.9998，0≤c1≤0.9998，0≤d1≤0.9998，e1是元素保持和氧的电荷均衡所必需的数值。
另外，M1是元素周期表中第6A族元素、第7A族元素、除了Co之外的第8族过渡元素、第1B族元素、第2B族元素、或第4B族元素以及镧系元素中的至少一种元素)。
在特开2000-469号公报中所述的催化剂的特征在于，具有由下述式(II)中所表示的组成的复合氧化物构成，且M2以及Ni在该复合氧化物中被高分散化。
a2M2·b2Ni·c2Mg·d2Ca·e2O    (II)
(式中，a2、b2、c2、d2、e2是摩尔分数，a2+b2+c2+d2＝1，0.0001≤a2≤0.10，0.0001≤b2≤0.10，0.80≤(c2+d2)≤0.9998，0≤c2≤0.9998，0≤d2≤0.9998，e2是元素保持和氧的电荷均衡所必需的数值。
另外，M2是元素周期表中第3B族元素、第4B族元素、第6B族元素、第7B族元素、或第1A族元素以及镧系元素中的至少一种元素)。
这些催化剂和WO98/46524号公报中所述的催化剂的使用是相同的。
含碳原料的改质反应即合成气的合成反应并不只限于上述的方法，也可以根据其它众知的方法进行。另外，含碳原料的改质反应能够通过各种反应器形式实施，但通常优选通过固定床方式或流动床方式实施。
[液化石油气制造工序]
在液化石油气制造工序中，使用本发明的液化石油气制造催化剂，从在上述合成气制造工序中得到的合成气，制造所含的烃的主要成分为丙烷或丁烷的含低级烷烃的气体。然后，从得到的含低级烷烃气体中，根据需要在分离水分等之后，对低于丙烷沸点或具有升华点的低沸点成分(作为未反应的原料的氢气和一氧化碳，作为副产物的二氧化碳、乙烷、乙烯以及甲烷等)和高于丁烷沸点的高沸点成分(作为副产物的高沸点烷烃气体等)进行分离，得到以丙烷或丁烷为主要成分的液化石油气(LPG)。另外，为了得到液化石油气，可以根据需要进行加压和/或冷却。
在液化石油气制造工序中，在上述的本发明的液化石油气制造催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生反应，制造主要成分为丙烷或丁烷的链烷烃类，优选制造主要成分为丙烷的链烷烃类。
这里，被送入到反应器中的气体是在上述的合成气制造工序中得到的合成气。被送入到该反应器中的气体除了一氧化碳和氢气之外，还可以含有例如二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯或惰性气体等。另外，被送入到反应器中的气体，可以是根据需要在由上述的合成气制造工序中得到的合成气中添加一氧化碳或氢气或其他成分的物质。另外，被送入到反应器中的气体，可以是根据需要从在上述的合成气制造工序中得到的合成气体中分离了规定成分的物质。
被送入到反应器中的气体，可以是根据需要在作为制造低级链烷烃的原料一氧化碳或氢气中添加二氧化碳。该二氧化碳，通过使从反应器排出的二氧化碳再循环，或者添加与其相当量的二氧化碳，使反应器中的由自一氧化碳的变换反应造成的二氧化碳的生成得到实质性减轻，或者也可以避免其生成。
另外，在被送入到反应器中的气体中也可以含有水蒸汽。
如前所述，反应温度优选为300℃以上，更优选320℃以上，特别优选340℃以上。另外，如前所述，反应温度优选在420℃以下，更优选400℃以下。
如前所述，反应压力优选为2.2MPa以上，更优选2.5MPa以上，特别优选3MPa以上。另外，如前所述，反应压力优选为10MPa以下，更优选7MPa以下。
如前所述，时空速度优选为500H-1以上，更优选1500H-1以上。另外，如前所述，时空速度优选为10000H-1以下，更优选5000H-1以下。
被送入到反应器中的气体，分批送入到反应器中，由此可以控制反应温度。
反应能够在固定床、流动床或移动床等上进行，但优选从反应温度的控制和催化剂的再生方法两个方面进行选定。例如，作为固定床，能够使用内部多级淬火方式等的淬火型反应器、列管型反应器、内部含多个热交换器等的多级型反应器、多级冷却径流方式或双套管热交换式或冷却盘管内置式或混合流方式等其他反应器等。
以控制温度为目的，本发明的液化石油气制造催化剂也能够用二氧化硅、氧化铝或者惰性且稳定的热导体进行稀释而使用。另外，以控制温度为目的，本发明的液化石油气制造催化剂也能够涂敷在热交换器表面上使用。
在该液化石油气制造工序中得到的含低级烷烃气体中，所含的烃的主要成分是丙烷或丁烷。从液化特性的角度来说，在含低级烷烃气体中，丙烷和丁烷的含量总计越多越理想。在本发明中，以所含的烃的碳量为基准，能够得到丙烷和丁烷的含量总计为60％以上、进一步为70％以上、再进一步为75％以上(也包含100％)的含低级烷烃的气体。
进而，在液化石油气制造工序中得到的含低级烷烃气体中，从燃烧性以及蒸汽压特性的角度来说，优选丙烷多于丁烷的。
在液化石油气制造工序中所得到的含低级烷烃气体中，通常含有水分、低于丙烷沸点或具有升华点的低沸点成分或高于丁烷沸点的高沸点成分。作为低沸点成分，可以举例作为副产物的乙烷、甲烷、乙烯、由变换反应生成的二氧化碳或未反应的原料氢气和一氧化碳等。作为高沸点成分，可以举例作为副产物的高沸点烷烃气体(戊烷或己烷等)等。
为此，根据需要，可以从得到的含低级烷烃气体中分离水分、低沸点成分以及高沸点成分等，得到以丙烷或丁烷为主要成分的液化石油气(LPG)。
水分的分离、低沸点成分的分离和高沸点成分的分离，均可通过众知的方法进行。
水分的分离，例如能够通过液液分离等进行。
低沸点成分的分离，例如能够通过气液分离、吸收分离或蒸馏等进行。具体来说，能够通过在常温下加压，进行气液分离或吸收分离，冷却后进行气液分离或吸收分离或者组合在一起进行。另外，也能够通过膜分离或吸附分离而进行，还能够通过将它们与气液分离、吸收分离或蒸馏组合在一起进行。在低沸点成分的分离中，能够应用在炼油厂通常使用的气体回收工序上(“石油精制工艺”石油学会/编，讲谈社科学，1998年，p.28～p.32中所述)。
作为低沸点成分的分离方法，优选用沸点高于丁烷的高沸点烷烃气体或者汽油等吸收液吸收以丙烷或丁烷作为主要成分的液化石油气的吸收工序。
高沸点成分的分离，能够通过例如气液分离、吸收分离或蒸馏等进行。
作为生活用，从使用的安全性的角度来说，例如优选通过分离使LPG中的低沸点成分的含量为5％(mol)以下[也包含0％(mol)]。
由此制造的LPG中的丙烷和丁烷的含量总计为90％(mol)以上，进一步为95％(mol)以上[也包含100％(mol)]。另外，制造的LPG中的丙烷的含量可以为50％(mol)以上，进一步为60％(mol)以上[也包含100％(mol)]。根据本发明，能够制造具有适合于丙烷气体的组成的LPG，所述的丙烷气体可被广泛用作家庭用和商业用燃料。
在本发明中，能够将从含低级烷烃气体中分离的低沸点成分作为合成气制造工序的原料进行再循环。
从含低级烷烃气体中分离的低沸点成分，能够作为合成气制造工序的原料而再利用的物质，具体为甲烷、乙烷和乙烯等。另外，在该低沸点成分中含有的二氧化碳能够通过CO2改质反应返回至合成气。还有，低沸点成分含有未反应的原料，氢气和一氧化碳。为此，通过把从该含低级烷烃气体中分离的低沸点成分作为合成气制造工序的原料进行再循环，能够降低原料单位消耗量。
从含低级烷烃气体中分离的低沸点成分，可以全部再循环至合成气制造工序中，也可以将一部分抽出到体系外而将剩余部分再循环至合成气制造工序中。低沸点成分也可以只分离所需的成分并将其再循环至合成气制造工序中。
在合成气制造工序中，能够适当地决定被送入到作为反应器的改质器中的气体中的低沸点成分的含量，即再循环原料的含量，例如可以是40～75％(mol)。
为了使低沸点成分再循环，可以采用在再循环管路上适当采用加压手法等众知的技术。
[LPG的制造方法]
接着，参照附图说明本发明的LPG制造方法的一个实施方式。
图1表示实施本发明的LPG制造方法的理想的LPG制造装置的一个例子。
首先，作为含碳原料的天然气(甲烷)经由管路3提供给改质器1。另外，为了进行水蒸汽改质，虽未图示但也向管路3提供水蒸汽。在改质器1中装有含有改质催化剂(合成气体制造用催化剂)的改质催化剂床层1a。另外，在改质器1中还装有用于提供改质所必需的热能的加热设备(未图示)。在该改质器1内，在改质催化剂的作用下对甲烷进行改质，而得到含有氢气和一氧化碳的合成气。
由此得到的合成气经由管路4提供给反应器2。在反应器2内装有含有本发明的催化剂的催化剂床层2a。在该反应器2内，在本发明的催化剂的作用下从合成气合成主要成分为丙烷或丁烷的烃类气体(含低级烷烃的气体)。
从已合成的烃类气体根据需要在水分等除去之后，进行加压和冷却，从管路5得到产品LPG。通过气液分离等方法从LPG中除去氢气等。
其中，虽然图中没有表示，但在LPG装置中可以根据需要设置压缩机、热交换器、阀门、仪表安装控制装置等。
另外，也可以在由改质器1中得到的合成气中添加二氧化碳等气体并提供给反应器2。也可以在由改质器1中得到的合成气中进一步添加氢气或一氧化碳或者通过变换反应调整组成后提供给反应器2。
另外，也可以通过众知的方法从在反应器2获得的烃类气体中分离水分、低沸点成分和高沸点成分等。进而，从烃类气体中分离的低沸点成分作为合成气制造工序(改质工序)的原料，在改质器1中再循环。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明。而且，本发明并不只限于这些实施例。
[实施例1]
(催化剂的制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用将通过如下方式调制的、在Zn-Cr系甲醇合成催化剂上负载1％(wt)的Pd的催化剂(也称为“Pd/Zn-Cr”)通过机械粉碎制成粉末的成分(平均粒径：0.7μm)。
作为Zn-Cr系甲醇合成催化剂使用ズ一ドケミ一触媒有限公司生产的商品KMA(平均粒径：约1mm)。该Zn-Cr系甲醇合成催化剂的组成是Zn/Cr＝2(原子比)。
首先，在4.4ml Pd(NH3)2(NO3)2水溶液(Pd含量：4.558％(wt))中添加离子交换水1ml，调制含Pd溶液。在已调制的含Pd溶液中投入Zn-Cr系甲醇合成催化剂20g，浸渍含Pd溶液。然后，将浸渍了该含Pd溶液的Zn-Cr系甲醇合成催化剂在120℃的干燥机中干燥12小时，然后进一步在450℃下空气烧成2小时，并对此进行机械粉碎，而得到甲醇合成催化剂成分。
作为沸石催化剂成分，使用将市售的SiO2与Al2O3的摩尔比为37.1的氢型β沸石(東ソ一有限公司生产)经机械粉碎制成粉末的成分(平均粒径：0.7μm)。
将已调制的甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分以Pd/Zn-Cr∶β沸石＝2∶1(重量比)的比例均匀混合.然后，对其进行压片成形和造粒，得到平均粒径为1mm的粒状成形催化剂.
(LPG的制造)
将已调制的催化剂1g填充于内径为6mm的反应管中之后，在反应之前将催化剂放入氢气流中、在400℃下进行3小时还原处理。
在对催化剂进行还原处理之后，在反应温度375℃、反应压力5.1MPa和时空速度20000H-1(W/F＝9.0g·h/mol)的条件下，使由氢气66.7％(mol)和一氧化碳33.3％(mol)构成的原料气(H2/CO＝2(摩尔基准))通过催化剂床层，进行LPG合成反应。通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为70.5％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为30.0％，向烃的转化率为40.5％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有75.0％为丙烷和丁烷，在该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有38.3％为丙烷，61.7％为丁烷。进而，在反应开始5小时后，一氧化碳的转化率为66.4％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为28.4％，向烃的转化率为38.0％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有74.8％为丙烷和丁烷，该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有37.4％为丙烷，有62.6％为丁烷。
其结果如表1所示。
[实施例2]
(催化剂的制造)
取消将甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分经机械粉碎制成粉末的工序，而分别通过压片成形进行成形，形成平均粒径为1mm的颗粒状，之后混合两者，除此之外，用与实施例1相同的方法得到催化剂。
(LPG的制造)
使用已调制的催化剂，进行与实施例1相同的LPG合成反应。通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为86.1％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为33.4％，向烃的转化率为52.7％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有81.8％为丙烷和丁烷，该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有57.5％为丙烷，有42.5％为丁烷。进而，在反应开始5小时后，一氧化碳的转化率为78.1％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为33.3％，向烃的转化率为44.8％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有77.2％为丙烷和丁烷，该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有41.8％为丙烷，有58.2％为丁烷。
其结果如表1所示。
[比较例1]
(催化剂的制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用Zn-Cr系甲醇合成催化剂(ズ一ドケミ一触媒有限公司生产，商品名：KMA，也称为“Zn-Cr”)，除此之外，用与实施例2相同的方法得到催化剂。
(LPG的制造)
使用已调制的催化剂，进行与实施例1相同的LPG合成反应.通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为66.2％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为30.2％，向烃的转化率为36.0％.另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有75.4％为丙烷和丁烷，该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有30.5％为丙烷，有69.5％为丁烷.进而，在反应开始5小时后，一氧化碳的转化率为63.9％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为29.5％，向烃的转化率为34.3％.另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有71.6％为丙烷和丁烷，该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有27.2％为丙烷，有72.8％为丁烷.
其结果如表1所示。
表1
Figure G2005100860672D00291
由表1可知，与使用了由Zn-Cr和β-沸石制成的催化剂的比较例1相比，使用了由Pd/Zn-Cr和β-沸石制成的本发明的催化剂的实施例2，其活性更高，而且烃的选择性、丙烷和丁烷的选择性也较高。另外，与使用了由颗粒状的Zn-Cr和颗粒状的β-沸石制成的催化剂的比较例1相比，使用了由粉末状的Pd/Zn-Cr和粉末状的β-沸石制成的本发明的催化剂的实施例1，其活性更高，而且烃的选择性、丙烷和丁烷的选择性也相同或在其之上。
另外，与使用了由粉末状的Pd/Zn-Cr和粉末状的β-沸石制成的本发明的催化剂的实施例1相比，使用了由颗粒状的Pd/Zn-Cr和颗粒状的β-沸石制成的催化剂的实施例2，其可以获得更高的催化剂活性、烃的选择性、丙烷和丁烷的选择性以及催化剂的稳定性也较高。
[比较例2]
(催化剂的制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用市售的Zn-Cr系甲醇合成催化剂(ズ一ドケミ一触媒有限公司生产，商品名：KMA，也称为“Zn-Cr”)。该Zn-Cr系甲醇合成催化剂的组成是Zn/Cr＝2(原子比)。
作为沸石催化剂成分，使用将市售的SiO2与Al2O3的摩尔比为37.1的氢型β沸石(東ソ一有限公司生产)通过离子交换法得到Pd的负载量为0.5％(wt)的β沸石(也称为“Pd-β-沸石”).
而且，甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分以Zn-Cr∶Pd-β-沸石＝2∶1(重量比)的比例均匀混合。然后，对其进行压片成形和造粒，得到平均粒径为1mm的粒状成形催化剂。
(LPG的制造)
将已调制的催化剂1g填充于内径为6mm的反应管中之后，在反应之前将催化剂放入氢气流中、在400℃下进行3小时还原处理。
在对催化剂进行还原处理之后，在反应温度375℃、反应压力2.1MPa和时空速度20000H-1(W/F＝9.0g·h/mol)的条件下，使由氢气66.7％(mol)和一氧化碳33.3％(mol)构成的原料气(H2/CO＝2(摩尔基准))通过催化剂床层，进行LPG合成反应。通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为21.4％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为8.9％，向烃的转化率为12.5％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有76.3％为丙烷和丁烷，在该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有59.1％为丙烷，40.9％为丁烷。
其结果如表2所示。
[实施例3]
(催化剂的制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用在Zn-Cr系甲醇合成催化剂(ズ一ドケミ一触媒有限公司生产，商品名：KMA)上负载了0.5％(wt)的Pd的成分，除此之外，用与比较例2相同的方法得到催化剂。
(LPG的制造)
使用已调制的催化剂，进行与比较例2相同的LPG合成反应。通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为33.9％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为13.3％，向烃的转化率为20.6％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有80.2％为丙烷和丁烷，该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有60.2％为丙烷，有39.8％为丁烷。
其结果如表2所示。
[实施例4]
(催化剂的制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用在Zn-Cr系甲醇合成催化剂(ズ一ドケミ一触媒有限公司生产，商品名：KMA)上负载了1％(wt)的Pd的成分，除此之外，用与比较例2相同的方法得到催化剂。
(LPG的制造)
使用已调制的催化剂，进行与比较例2相同的LPG合成反应。通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为40.0％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为15.6％，向烃的转化率为24.4％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有79.3％为丙烷和丁烷，该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有64.9％为丙烷，有35.1％为丁烷。
其结果如表2所示。
[实施例5]
(催化剂的制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用在Zn-Cr系甲醇合成催化剂(ズ一ドケミ一触媒有限公司生产，商品名：KMA)上负载了2％(wt)的Pd的成分，除此之外，用与比较例2相同的方法得到催化剂。
(LPG的制造)
使用已调制的催化剂，进行与比较例2相同的LPG合成反应。通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为44.4％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为18.6％，向烃的转化率为25.8％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有81.5％为丙烷和丁烷，该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有61.4％为丙烷，有38.6％为丁烷。
其结果如表2所示。
[实施例6]
(催化剂的制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用在Zn-Cr系甲醇合成催化剂(ズ一ドケミ一触媒有限公司生产，商品名：KMA)上负载了4％(wt)的Pd的成分，除此之外，用与比较例2相同的方法得到催化剂。
(LPG的制造)
使用已调制的催化剂，进行与比较例2相同的LPG合成反应。通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为45.7％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为19.3％，向烃的转化率为26.5％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有79.3％为丙烷和丁烷，该丙烷和丁烷中，以碳为基准计，有62.7％为丙烷，有37.3％为丁烷。
其结果如表2所示。
表2：
  比较例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  Pd/Zn-Cr的Pd的负载量(wt％) 0 0.5 1 2 4
  CO转化率(％)   21.4   33.9   40.0   44.4   45.7
  CO<sub>2</sub>的收率(％)   8.9   13.3   15.6   18.6   19.3
  烃的收率(％)   12.5   20.6   24.4   25.8   26.5
  生成物的组成(％)
  比较例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  C1(甲烷)C2(乙烷)C3(丙烷)C4(丁烷)C5(戊烷)C6(己烷)C7(庚烷)   5.011.545.131.25.41.80.0   3.88.948.231.95.41.60.0   5.59.451.527.84.41.40.0   4.27.950.031.45.01.50.0   5.68.649.729.64.91.60.0
  C3+C4   76.3   80.2   79.3   81.5   79.3
  C3/(C3+C4)   59.1   60.2   64.9   61.4   62.7
由表2可知，与使用了由Zn-Cr和Pd-β-沸石制成的催化剂的比较例2相比，使用了由Pd/Zn-Cr和Pd-β-沸石制成的本发明的催化剂的实施例3～6，其活性更高，而且烃的选择性、丙烷和丁烷的选择性也相同或在其之上。
[实施例7]
(催化剂的制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用通过以下的浸渍法，在Zn-Cr系甲醇合成催化剂(ズ一ドケミ一触媒有限公司生产，商品名：KMA)上负载了1％(wt)的Pd的催化剂。
首先，调制Pd(NO3)2水溶液(Pd(NO3)2含量：10％(wt))1.1ml。在已调制的含Pd溶液中投入Zn-Cr系甲醇合成催化剂5g，浸渍含Pd溶液。然后，将浸渍了该含Pd溶液的Zn-Cr系甲醇合成催化剂在120℃的干燥机中干燥12小时，然后进一步在300℃下空气烧成4小时，并对此进行机械粉碎，而得到甲醇合成催化剂成分。
作为沸石催化剂成分，使用将市售的SiO2与Al2O3的摩尔比为37.1的氢型β沸石(東ソ一有限公司生产)通过离子交换法得到Pd的负载量为0.5％(wt)的β沸石。
而且，甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分以Pd/Zn-Cr∶Pd-β-沸石＝2∶1(重量比)的比例均匀混合。然后，对其进行压片成形和造粒，得到平均粒径为1mm的粒状成形催化剂。
(LPG的制造)
将已调制的催化剂1g填充于内径为6mm的反应管中之后，在反应之前将催化剂放入氢气流中、在400℃下进行3小时还原处理。
在对催化剂进行还原处理之后，在反应温度375℃、反应压力2.1MPa和时空速度20000H-1(W/F＝9.0g·h/mol)的条件下，使由氢气66.7％(mol)和一氧化碳33.3％(mol)构成的原料气(H2/CO＝2(摩尔基准))通过催化剂床层，进行LPG合成反应。通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为40.8％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为16.2％，向烃的转化率为24.6％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有77.4％为丙烷和丁烷。
其结果如表3所示。
[实施例8]
(催化剂的制造)
作为甲醇合成催化剂成分，使用通过以下的沉淀法，在Zn-Cr系甲醇合成催化剂(ズ一ドケミ一触媒有限公司生产，商品名：KMA)上负载了1％(wt)的Pd的催化剂，除此之外，用与实施例7相同的方法得到催化剂。
首先，在500ml烧杯中调制1.1ml Pd(NO3)2水溶液(Pd(NO3)2含量：10％(wt))并加入150ml的水，搅拌均匀。在已调制的含Pd溶液中投入5g Zn-Cr系甲醇合成催化剂粉末(颗粒直径＜105μm)。然后在搅拌的情况下，用浓度为0.25M的Na2CO3水溶液将已调制的含Pd溶液中和至PH＝10，用去离子水洗去Na+，过滤后将该含Pd溶液的Zn-Cr系甲醇合成催化剂在120℃的干燥机中干燥12小时，然后进一步在300℃下空气烧成4小时，而得到甲醇合成催化剂成分。
(LPG的制造)
使用已调制的催化剂，进行与实施例7相同的LPG合成反应。通过气体色谱法分析产物，结果在反应开始3小时后，一氧化碳的转化率为44.0％，由一氧化碳生成二氧化碳的变换反应转化率为17.6％，向烃的转化率为26.4％。另外，以碳为基准计，生成的烃类气体中有78.9％为丙烷和丁烷。
其结果如表3所示。
表3
  实施例7   实施例8
  Pd/Zn-Cr的Pd的负载方法   浸渍法   沉淀法
  CO转化率(％)   40.8   44.0
  CO<sub>2</sub>的收率(％)   16.2   17.6
  烃的收率(％)   24.6   26.4
  生成物的组成(％)
  C1(甲烷)C2(乙烷)C3(丙烷)C4(丁烷)C5(戊烷)C6(己烷)C7(庚烷)   8.311.759.617.82.10.60.6   7.29.250.028.74.11.10.0
  C3+C4   77.4   78.9
由表3可知，与使用了实施例7的通过浸渍法调制的Pd/Zn-Cr甲醇合成催化剂成分相比，使用了实施例8的通过沉淀法调制的Pd/Zn-Cr甲醇合成催化剂成分，其活性更高。
工业上的可利用性
如上所述，本发明的液化石油气制造催化剂，可以使一氧化碳和氢气发生反应，以高活性、高选择性、高收率制造主要成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气(LPG)，而且催化剂寿命长，失活慢。因此，通过使用本发明的催化剂，从天然气等含碳原料或合成气，能够以高活性、高选择性、高收率并长时间稳定地制造丙烷和/或丁烷。即，通过使用本发明的催化剂，能够从天然气等含碳原料或合成气，以高收率长时间稳定地制造高浓度的丙烷和/或丁烷的液化石油气。

Claims (12)

1.一种制造液化石油气的催化剂，能够使一氧化碳和氢气发生反应而生成以丙烷或丁烷为主要成分的液化石油气，其特征在于，
其含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，其中甲醇合成催化剂成分是在Zn-Cr系甲醇合成用催化剂中负载了烯烃氢化催化剂成分而成的，
所述烯烃氢化催化剂成分是Pd，所述沸石催化剂成分是β-沸石。
2.如权利要求1所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，甲醇合成催化剂成分相对于沸石催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分)为0.1～5(以质量为基准)。
3.如权利要求1或2所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，Zn-Cr系甲醇合成催化剂为含有Zn和Cr的复合氧化物。
4.如权利要求3所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，Zn-Cr系甲醇合成催化剂中Zn相对于Cr的含有比率(Zn/Cr)为1～3(原子比)。
5.如权利要求1所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，甲醇合成催化剂成分中Pd的含量为0.005～5％(wt)。
6.如权利要求1所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，β-沸石是SiO2与Al2O3的摩尔比为10～150的氢型β-沸石。
7.如权利要求1所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，β-沸石是SiO2与Al2O3的摩尔比为10～150，Pd的负载量在3％(wt)以下的Pd-β-沸石。
8.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，
在权利要求1～7中任意一项所述的液化石油气制造催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生反应，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
9.如权利要求8所述的液化石油气的制造方法，其特征在于，使一氧化碳和氢气发生反应的温度为300℃以上420℃以下。
10.如权利要求8或者9所述的液化石油气的制造方法，其特征在于，使一氧化碳和氢气发生反应的压力为2.2MPa以上10MPa以下。
11.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，
具有使合成气通过催化剂层，生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的液化石油气制造工序，该催化剂层含有权利要求1～7中任意一项所述的液化石油气制造催化剂。
12.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，
(1)具有从含碳原料和由H2O、O2以及CO2中选择的至少一种物质制造合成气的合成气制造工序，和
(2)具有使合成气通过催化剂层，生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的液化石油气制造工序，该催化剂层含有权利要求1～7中任意一项所述的液化石油气制造催化剂。
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