JP6979615B2

JP6979615B2 - 低級オレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP6979615B2
Application number: JP2017162363A
Authority: JP
Inventors: 範立椿; 國輝楊; 出堤内; 尚之坂本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyama University
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyama University
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2021-12-15
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: JP2019038777A

Description

本発明は、低級オレフィンの製造方法に関する。

低級オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン）は従来、石油を原料に生産されてきた。しかし、石油資源枯渇や資源の地域遍在性の問題から、天然ガスや石炭などから誘導される合成ガス（少なくともＨ_２とＣＯを含む混合ガス）を原料に低級オレフィンを製造する技術が望まれている。

合成ガスから低級オレフィンを含む炭化水素類を得る従来技術として、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応による一段法、メタノール又はジメチルエーテル（ＤＭＥ）を経由して炭化水素類を得る二段法の２種類が知られている。
一段法は、生成する炭化水素の分布が広く、目的物のみを効率よく生産するには適していない。また、ＣＯ_２が多量に副生するという課題が存在する。
一方、二段法は反応が二段に分かれており、一段目と二段目の反応に適した温度・圧力が大きく異なるため、プロセスが複雑となり、コストが高いという問題がある。そのため、合成ガスから一段で低級オレフィンを効率よく製造可能であり、かつＣＯ_２の副生が少ない技術の開発が求められている。

非特許文献１では、Ｚｒ−Ｚｎハイブリッド触媒を用いてＨ_２／ＣＯ混合ガスから低級オレフィンにする反応において、Ｚｒ−Ｚｎ系の合成用触媒とＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ型ゼオライト）とを、物理混合して得られる触媒を用いて、高い選択性でＨ_２／ＣＯ混合ガスを低級オレフィン（Ｃ_２−Ｃ_４）に変換できることが開示される。一方で、ＣＯとＨ_２ＯからＣＯ_２とＨ_２を生成する水性ガスシフト反応により副次的に生じるＣＯ_２の選択率は、４５％以上であることが示されている（ＣＯ転化率は１０％）。

また、非特許文献２では、Ｚｎ−Ｃｒハイブリッド触媒を用いてＨ_２／ＣＯ混合ガスから低級オレフィンにする反応において、Ｚｎ−Ｃｒ系の合成用触媒とＳＡＰＯとを、物理混合して、又は積層して得られる触媒を用いて、高い選択性でＨ_２／ＣＯ混合ガスを低級オレフィン（Ｃ_２−Ｃ_４）に変換する方法が開示される。これらを比較した場合において、物理混合して得られる触媒を用いた場合の方が高い選択性で変換できることが示されている。一方で、副生されるＣＯ_２の選択率は４０−４５％であることが示されている（ＣＯ転化率は１７％）。

また、非特許文献３では、Ｃｒ−Ｚｎハイブリッド触媒を用いてＨ_２／ＣＯ混合ガスから低級パラフィンにする反応において、Ｚｎ−Ｃｒ系の合成用触媒をコア、ＳＡＰＯ−３４をシェルとし、中間層としてのＳｉＯ_２を備えているコアシェル型の触媒を用いて、高い選択性でＨ_２／ＣＯ混合ガスを低級パラフィン（Ｃ_２−Ｃ_４）に変換する方法が開示される。一方で、副生されるＣＯ_２の選択率は４２．０％であることが示されている（ＣＯ転化率は４．２％）。

Ye Wang, et al., Angewandte Chemie International Edition, Vol.55, 2016, Page 4725-4728 Bao Xi, et al., Science, Vol.351, 2016, Page 1065-1068 Bao Xi, et al., Chinese Journal of Catalysis, Vol.36, 2015, Page 1031-1135

上記非特許文献１−３に開示される方法では、ＣＯ_２の選択率がいずれも４０％を超過しており、当該ＣＯ_２選択率を改善する余地があった。本発明は、合成ガスから一段法で低級オレフィンを製造するに際し、合成ガスを高い選択性で低級オレフィン（Ｃ_２−Ｃ_４）に変換でき、さらに、ＣＯ_２の副生成が低減された技術を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を進め、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスと、一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る第１の触媒、及びメタノールからオレフィンを製造する（ＭＴＯ）触媒と、を接触させるステップ、を含む低級オレフィンの製造方法において、二種類の触媒が、物理混合されている、もしくはカプセル触媒として同一粒子内に存在する構造を有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の要旨を含む。

［１］水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスと、一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る第１の触媒及びＭＴＯ触媒と、を接触させるステップを含む、低級オレフィンの製造方法において、
前記二種類の触媒が物理混合されている、又はカプセル触媒として同一粒子内に存在する低級オレフィンの製造方法。
［２］前記第１の触媒が、亜鉛とクロムを含む触媒である［１］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［３］前記ＭＴＯ触媒が、ＣＨＡ型ゼオライトである［１］または［２］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［４］前記合成ガス中の二酸化炭素の含有量が、１〜３０モル％である［１］から［３］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
［５］前記合成ガスと触媒とを接触させるステップにおいて、反応温度が、２５０〜５５０℃である［１］から［４］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
［６］前記合成ガスと触媒とを接触させるステップにおいて、反応圧力が、０．１〜１０ＭＰａである［１］から［５］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
［７］前記二種類の触媒が、Ｚｎ−Ｃｒ触媒をコア、ＣＨＡ型ゼオライトをシェルとした構造を有するカプセル触媒である［１］から［６］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。

本発明によれば、合成ガスから一段法で低級オレフィンを製造するに際し、少なくとも水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを、高い選択性で低級オレフィン（Ｃ_２−Ｃ_４）に変換でき、さらに、ＣＯ_２の副生成が低減された技術を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明に係る一実施形態は、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスと、一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る第１の触媒およびＭＴＯ触媒と、を接触させるステップ、を含む低級オレフィンの製造方法において、前記二種類の触媒が、
物理混合されている、もしくはカプセル触媒として同一粒子内に存在することを特徴とする低級オレフィンの製造方法である。

本実施形態における、一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る第１の触媒は、上記反応を促進する触媒であれば特段限定なく使用することができる。典型的にはＺｎ、Ｃｒ、Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｒｕ、Ｒｈなどの金属触媒があげられ、これらのうち１種のみを用いた触媒であってもよく、又は２種以上を組み合わせたハイブリッド触媒であってもよい。また、上記金属を担体に担持した形態であってもよい。
一形態では、第１の触媒は、ＺｎおよびＣｒまたはＣｕを含有する形態であってよい。

第１の触媒の粒径は特段限定されず、反応装置に充填できる大きさであればよい。通常は５０μｍ以上であり、２５０μｍ以上であってよく、５００μｍ以上であってよい。また通常３０ｍｍ以下であり、２０ｍｍ以下であってよく、１０ｍｍ以下であってよい。

担体は特段限定されず、低級オレフィンの生成反応に対して影響の少ない不活性な担体が好ましい。不活性な担体として具体的にはシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、シリカ−アルミナ複合酸化物、中間細孔以外のゼオライト類、酸化マグネシウム、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、等が挙げられる。

金属触媒を担体に担持する手法としては、特段限定無く用いられる。例えば、第１の触媒の単体または化合物を所望の量含む溶液を作製し、担体と接触させる含浸法、第１の触媒の単体または第１の触媒を気化させ気体として担体と接触させる蒸着法等が知られる。より具体的には、含浸法としては、ポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈着法、およびイオン交換法等が挙げられ、蒸着法としては、化学蒸着法、物理蒸着法等が挙げられる。好ましい手法としては操作が比較的簡便で特殊な装置が不要な含浸法が挙げられる。

本実施形態における、ＭＴＯ触媒は、メタノールからオレフィンを製造する（ＭＴＯ）反応を促進する触媒であれば特段規定なく使用することができ、典型的にはゼオライト、シリカアルミナ（アルミナとシリカの複合酸化物）が一般的であり、ゼオライトが好適である。
例えば、ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、フェリオライト、ＭＣＭ−２２等を例示することができる。

ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１０員環以下、６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましく、酸素８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものが特に好ましい。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、
ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲI、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどがあげられる。これらの中から選ばれるいずれかであるのが好ましく、特に８員環が好ましく用いられる。

具体的な８員環構造を有するゼオライトとしてはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＬＯ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＷ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＴＦ、ＮＡＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＦＯ、ＳＩＶ、ＳＯＳ、ＳＴＩ、ＳＺＲ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮが挙げられるが、中でも、触媒活性の点から、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＭＯＲ、から選ばれるいずれかであるのが好ましく、特にＣＨＡが好ましい。

具体的なＣＨＡ型のゼオライトとしては、ケイ酸塩とリン酸塩が挙げられる。上記のとおり、ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が挙げられ、リン酸塩としては、アルミニウムと燐からなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−３４）、ケイ素とアルミニウムと燐からなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４）等が挙げられる。これらの中で、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４）がより好ましい。

ＭＴＯ触媒は、メタノールからオレフィンを製造する（ＭＴＯ）反応を促進する限り特段限定されないが、比表面積は通常１００ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上であり、また通常１０００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下である。
平均粒子径（メジアン径Ｄ_５０）は、通常０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。

以下、前記第１の触媒および前記ＭＴＯ触媒を含む触媒を、「ハイブリッド触媒」と称することがある。
ハイブリッド触媒における第１の触媒の含有量は、通常１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下である。
一方、ハイブリッド触媒におけるＭＴＯ触媒の含有量は、通常１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下である。

本実施形態において、ハイブリッド触媒は、一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る第１の触媒とＭＴＯ触媒とが、物理混合されてなる、もしくはカプセル触媒として同一粒子内に存在している。好ましい形態としては、カプセル触媒として同一粒子内に存在している形態が挙げられる。
なお、カプセル触媒として同一粒子内に存在している形態とは、第１の触媒を含む芯と、該芯の外側に形成されたＭＴＯ触媒を含む殻により構成される形態を示すものとする。このように芯とその周囲を被覆する殻を有する触媒をコアシェル型触媒とも称す。

第１の触媒とＭＴＯ触媒とを物理混合する方法は特段限定されず、例えば、以下の方法が例示される。
第１の触媒とＭＴＯ触媒とを互いに粉末として混合する手法、第１の触媒とＭＴＯ触媒とをそれぞれ成型した後に混合する手法、第１の触媒とＭＴＯ触媒とを粉末として混合した後に成型する手法、並びに第１の触媒とＭＴＯ触媒両方の粉末とを同じ溶媒中に分散させてスラリー状とした後に蒸発乾固する手法等が挙げられる。中でも好ましい手法として、第１の触媒とＭＴＯ触媒とをそれぞれ成型した後に混合する手法、及び第１の触媒を構成する元素を含む金属を担持した担持体とＭＴＯ触媒とを粉末として混合した後に成型する手法が挙げられる。いずれの手法においても、成型して得られた固体を粉砕、整粒してもよい。

上記のように、金属担持体とＭＴＯ触媒とを物理混合した触媒について、物理混合した後に空気中または窒素等不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件に特に制限は無いが、好ましくは空気中２５０〜８００℃、より好ましくは空気中３５０〜６００℃、特に好ましくは空気中４５０〜６００℃である。

ハイブリッド触媒を物理混合する際に成型する場合、平均の粒子径は特段限定されず、反応装置に充填できる大きさであればよい。通常は１００μｍ以上であり、好ましくは２５０μｍ以上であり、また、通常３０ｍｍ以下であり、好ましくは２０ｍｍ以下である。

第１の触媒とＭＴＯ触媒とをカプセル触媒として同一粒子内に存在させる方法は、上記説明した構造を有するハイブリッド触媒を製造できれば特段限定されず、例えば、以下の方法が例示される。
初めに、芯となる第１の触媒を製造する。第１の触媒の製造法に特に制限はないが、共沈法による製造が例示される。共沈法による製造法の一例としては、第１の触媒を構成する元素を含む金属塩溶液と沈殿剤を含む水溶液を混合し、懸濁液を得る方法が挙げられる。また、物理混合と同様、担体に金属を担持させた第１の触媒を用いてもよい。

前記金属塩としては、得られる触媒の精製工程における除去が容易であることから、水に対する溶解性に優れるものが好ましい。このような塩の例としては、酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及びこれら塩（前記酢酸塩〜硝酸塩）の水和物、並びに金属錯体が挙げられる。これらの中でも、遷移金属塩は、加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、炭酸塩、硝酸塩であることが好ましく、硝酸塩であることがより好ましい。

前記沈殿剤は、溶媒に溶解して水酸化物イオンを生じさせるものである。沈殿剤は、このような性質を有していれば特に限定されないが、アルカリ性化合物であることが好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム等が挙げられ、なかでも金属イオンを含まず、触媒中の金属組成を制御し易い点から、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムであることがより好ましく、炭酸アンモニウムであることがさらに好ましい。

前記溶液の混合法として、例えば沈殿剤を含む溶液を金属塩溶液に滴下する方法が挙げられるが、好ましくは０．１時間以上１０時間以下、より好ましくは０．５時間以上５時間以下、さらに好ましくは１時間以上３時間以下の時間をかけて滴下する。また、溶液の混合が終了した後、連続的に滴下物を撹拌してもよい。前記溶媒の混合時に、いずれかの
溶液が固体成分を含む懸濁液であってもよい。
得られた懸濁液から固形分を回収し、洗浄後に乾燥し、その後に焼成を行う。

前記乾燥温度は、水分を概ね除去できる程度の温度であればよく、２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
また、前記乾燥時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、１２時間以上３６時間以下であることがより好ましい。

前記沈殿物を焼成するときの温度は、水酸化物を脱水させて十分に酸化物に変換できることから、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、３００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上６００℃以下であることがさらに好ましい。
また、前記沈殿物を焼成する時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、１時間以上２４時間以下であることがより好ましく、１時間以上１２時間以下であることがさらに好ましい。
焼成して得られた第１の触媒に対し、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法や蒸発乾固法などにより金属成分を添加してもよい。

第１の触媒を殻触媒で被覆する方法として、第１の触媒にシリカを含む溶液を含浸し、さらにＭＴＯ触媒の粉末を加えて攪拌し、得られた固体を焼成する方法が例示される。
シリカを含む溶液に特に制限はなく、例えば市販のシリカゾルが例示される。ＭＴＯ触媒は、市販のゼオライトの使用も可能であり、水熱合成法により調製した粉末を使用することも可能である。
第１の触媒に対する殻触媒の重量割合に制限はないが、０．１倍〜５０倍が好ましく、０．２倍〜３０倍がより好ましい。
また、殻触媒で被覆する前に第１の触媒を成型、粉砕、整粒してもよい。

前記固体を焼成するときの温度は、水酸化物を脱水させて十分に酸化物に変換できることから、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、３００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上６００℃以下であることがさらに好ましい。
また、前記固体を焼成する時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、１時間以上２４時間以下であることがより好ましく、１時間以上１２時間以下であることがさらに好ましい。

カプセル触媒としてのハイブリッド触媒の平均粒子径は、特段限定されず、反応装置に充填できる大きさであればよい。通常５０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、通常３０ｍｍ以下であり、好ましくは２０ｍｍ以下である。

本実施形態では、第１の触媒で被覆されるが、第１の触媒を含む芯の８０％以上がＭＴＯ触媒を含む殻で被覆されていることが好ましく、８５％以上が被覆されていることがより好ましく、９０％以上が被覆されていることがさらに好ましい。

上記製造されたハイブリッド触媒は、その存在下で、少なくとも水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスを転化反応させて低級オレフィンを合成する。
合成ガス中の水素の含有量は、通常４０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上であり、また通常８０モル％以下であり、好ましくは７５モル％以下である。
また、合成ガス中の一酸化炭素の含有量は、通常２０モル％以上であり、好ましくは２５モル以上であり、また通常６０モル％以下であり、好ましくは５０モル％以下である。
また、合成ガス中の二酸化炭素の含有量は、通常１モル％以上であり、好ましくは３モル以上であり、また、通常３０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以下である。
なお、合成ガスには、水素、一酸化炭素または二酸化炭素以外のガスも含んでいてもよ
く、低級オレフィンへの変換に悪影響を与えないものであれば特に制限されない。例えば、不活性ガスである窒素やアルゴンなどを使用することができる。

本実施形態のハイブリッド触媒を用いた転化反応は、１段の反応プロセスとして流通式固定床プロセスを採用してもよい。
転化反応では、合成ガスの供給ガス速度（Ｆ）（ｍｏｌ／ｈ）に対する、一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る第１の触媒重量（Ｗ）（ｇ）の比（Ｗ／Ｆ）が、通常０．１〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌであり１．０〜５０ｇ・ｈ／ｍｏｌであることが好ましい。また、転化反応の反応温度は通常２５０〜５５０℃であり、３５０〜４５０℃であることが好ましい。反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａであり、１〜５ＭＰａであることが好ましい。

合成ガスの転化反応を行う前に、必要に応じ、ハイブリッド触媒の活性化を行ってよい。活性化は水素を含むガスを用いて、圧力が常圧〜１０ＭＰａの範囲で、温度が２００〜５００℃の範囲で、活性化時間が１〜５０時間の範囲で行うことができる。

一定時間反応させた触媒は、再生処理に供してもよい。
再生処理する方法は、特に制限されない。例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、ＣＯ転化率が低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、当該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲のＣＯ転化率で連続的に運転することができる。

本発明において、ＣＯ転化率とは、「（１−（生成した反応生成物中の未反応ＣＯ（モル）／原料の合成ガス中のＣＯ（モル））×１００（モル％）」で定義された値である。Ｃ_２−Ｃ_４＝選択率とは、反応生成物に含まれる炭素のうち、生成した炭素数２から４であるオレフィン（Ｃ_２−Ｃ_４＝）に含まれる炭素の割合（モル％）のことをいう。また、ＣＯ_２選択率とは、反応生成物中に含まれる炭素のうち、反応で生成したＣＯ_２に含まれる炭素の割合（モル％）のことをいう。

反応に供した触媒は再生して使用することができる。具体的には、ＣＯ転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、空気又は水素を含むガスを用いて再生することが好ましい（例えば、特開２０１１−７８９６２号公報に記載の方法に準じて再生することができる）。

本実施形態に係るハイブリッド触媒を用いることで、高い選択性での合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ／ＣＯ_２）から低級オレフィン（Ｃ_２−Ｃ_４）への変換、ＣＯ_２の副生成の低減、を達成し得ることから、効率の良い反応を達成することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が、以下の実施例で示す態様に限定されないことは言うまでもない。

＜実施例１＞
Ｚｎ−Ｃｒ触媒は、共沈法により調製した。硝酸亜鉛６水和物９．７１ｇ、硝酸クロム９水和物３．７３ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解し、触媒前駆体溶液を調製した。触媒前駆体溶液中の亜鉛とクロムのモル比は３／１であった。
７０℃に加熱した触媒前駆体溶液に対し、炭酸アンモニウム９．６０ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解した液を滴下した。滴下は１時間かけて行い、その間、常にｐＨが７〜８となるようにした。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を続けた。得られた沈殿を濾過し、脱塩水で数回洗浄後、１２０℃で一晩乾燥し、さらに空気中で５００℃一時間焼成し、Ｚｎ−Ｃｒ触媒粉末を得た。

ＳＡＰＯ−３４は、水熱合成法により調製した。１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器に、３０％シリカゾル、アルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸水溶液、蒸留水を加え、室温で１時間撹拌した。１時間後ジエチルアミン（ＤＥＡ）を加え、室温でさらに攪拌し、均一なゲルを得た。この時の合成ゲルのモル比は、ＤＥＡ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：Ｈ_２Ｏ＝２．０：０．６：１．０：０．８：５０であった。

ＰＴＦＥ製耐圧容器に上記合成ゲルを投入し、水熱合成反応装置（ＨＩＲＯ社製）を用いて２００℃、２４時間、静置して水熱合成を行った。水熱合成後、得られた固形物を遠心分離により回収後、蒸留水でよく洗浄した。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、空気中で５５０℃、５時間焼成してゼオライト粉末を得た。Ｘ線回折測定を行ったところ、得られたゼオライトはＳＡＰＯ−３４であった。

Ｚｎ−Ｃｒ触媒０．６ｇに対し、シリカゲル０．６ｍＬを含浸し、合成したＳＡＰＯ−３４粉末０．５ｇを加え、激しく振り混ぜた。得られた混合物のうち、Ｚｎ−Ｃｒ触媒に付着しなかったＳＡＰＯ−３４をふるい分けにより除去し、得られた固体を空気中で５００℃、２時間焼成し、平均粒子径１０７５μｍのカプセル触媒を得た。Ｚｎ−Ｃｒ触媒に対して付着したＳＡＰＯ−３４の重量比は４：１であった。

＜低級オレフィンの製造＞
低級オレフィンの製造反応は、水素：一酸化炭素：二酸化炭素：アルゴン＝５９．２２：３２．６０：５．１６：３．０２（モル比）を原料としての合成ガスに用い、コアシェル型触媒０．５ｇを固定床反応装置に充填して行った。反応前に、純水素を流通し、４００℃で１０時間、触媒を還元した。還元終了後、流通ガスを合成ガスに切り替え、４００℃、２ＭＰａで反応を実施した。合成ガスの空間速度は、６４８０ｃｍ^３ｈ^−１ｇ−ｃａｔ^−１であった。
気体生成物は、オンラインガスクロマトグラフィーで分析し、アルゴンを内標準物質としてＣＯ転化率、ＣＯ_２選択率、Ｃ_２−Ｃ_４＝選択率を求め、ＣＯ_２選択率／Ｃ_２−Ｃ_４＝選択率を算出した。

＜比較例１＞
原料として二酸化炭素を含まない合成ガス（水素：一酸化炭素：アルゴン＝６３．６：３３．２：３．２（モル比））を使用した以外は実施例１と同様に行った例を比較例１とした。

＜実施例２＞
実施例１において、カプセル触媒ではなく、１８０−２５０μｍに整粒したＺｎ−Ｃｒ触媒とＳＡＰＯ−３４を重量比が４：１（合計０．５ｇ）となるように物理的に混合した触媒を使用した以外は実施例１と同様に行った例を実施例２とした。

＜比較例２＞
原料として二酸化炭素を含まない合成ガス（水素：一酸化炭素：アルゴン＝６３．６：３３．２：３．２（モル比））を使用した以外は実施例２と同様に行った例を比較例２とした。

＜実施例３＞
実施例１において、カプセル触媒ではなく、８５０−１２００μｍに整粒したＺｎ−Ｃｒ触媒とＳＡＰＯ−３４を重量比が４：１（合計０．５ｇ）となるように物理的に混合した触媒を使用した以外は実施例１と同様に行った例を実施例３とした。

＜比較例３＞
原料として二酸化炭素を含まない合成ガス（水素：一酸化炭素：アルゴン＝６３．６：３３．２：３．２（モル比））を使用した以外は実施例３と同様に行った例を比較例３とした。

＜比較例４−１＞
実施例１において、カプセル触媒ではなく、それぞれ８５０−１２００μｍに整粒したＺｎ−Ｃｒ触媒とＳＡＰＯ−３４を、触媒層一層目にＺｎ−Ｃｒ触媒、二層目にＳＡＰＯ−３４（重量比４：１、合計０．５ｇ）と二層に分けて充填した触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った例を比較例４−１とした。

＜比較例４−２＞
原料として二酸化炭素を含まない合成ガス（水素：一酸化炭素：アルゴン＝６３．６：３３．２：３．２（モル比））を使用した以外は比較例４−１と同様に行った例を比較例４−２とした。

＜比較例５−１＞
実施例１において、カプセル触媒ではなく、Ｚｎ−Ｃｒ触媒のみ０．５ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った例を比較例５−１とした。

＜比較例５−２＞
原料として二酸化炭素を含まない合成ガス（水素：一酸化炭素：アルゴン＝６３．６：３３．２：３．２（モル比））を使用した以外は比較例５−１と同様に行った例を比較例５−２とした。

表１において、ＣＯ_２選択率／Ｃ_２−Ｃ_４＝選択率は、低級オレフィンの生成量あたりのＣＯ_２の副生量を意味し、値が小さいほどＣＯ_２副生量が少なく、効率よく低級オレフ
ィンを製造できることを示している。

表１より、本発明の構成を充足する実施例は、ＣＯ_２選択率／Ｃ_２−Ｃ_４＝選択率が低いことが分かる。
具体的には、第１触媒およびＭＴＯ触媒がカプセル又は物理混合で構成された触媒では、原料中にＣＯ_２を含む場合に、ＣＯ_２選択率が低下し、Ｃ_２−Ｃ_４＝選択率が向上した。
一方、第１触媒およびＭＴＯ触媒が二層形状で構成された触媒、又は第１触媒のみで構成された触媒では、原料中にＣＯ_２を含む場合、ＣＯ_２選択率が増大し、Ｃ_２−Ｃ_４＝選択率が低下した。これは、上記のカプセル又は物理混合で構成された触媒を用いた場合とは逆の結果を示している。よって、原料中にＣＯ_２を含むことによるＣＯ_２選択率の低下効果およびＣ_２−Ｃ_４＝選択率の向上効果は、カプセル又は物理混合に特有のものであるといえる。
カプセル触媒又は物理混合触媒を用いた場合にＣＯ_２選択率が低下し、Ｃ_２−Ｃ_４＝選択率が向上する理由としては、例えば２種類の触媒が近接して存在することで反応機構が変化している可能性が考えられる。
すなわち、ＣＯ_２を含む原料を使用することと、カプセル又は物理混合で構成された触媒とを組み合わせた本発明により、低級オレフィンの生産量あたりのＣＯ_２の副生量を低下させ、効率よく低級オレフィンを製造することができる。

Claims

水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスと、一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る第１の触媒及びＭＴＯ触媒と、を接触させるステップ、を含む低級オレフィンの製造方法において、
前記二種類の触媒が、物理混合されている、又はカプセル触媒として同一粒子内に存在する低級オレフィンの製造方法。
前記第１の触媒が、亜鉛とクロムを含む触媒である請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
前記ＭＴＯ触媒が、ＣＨＡ型ゼオライトである請求項１または２に記載の低級オレフィンの製造方法。
前記合成ガス中の二酸化炭素の含有量が、１〜３０モル％である請求項１から３のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
前記合成ガスと触媒とを接触させるステップにおいて、反応温度が、２５０〜５５０℃である請求項１から４のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
前記合成ガスと触媒とを接触させるステップにおいて、反応圧力が、０．１〜１０ＭＰａである請求項１から５のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
前記二種類の触媒が、Ｚｎ−Ｃｒ触媒をコア、ＣＨＡ型ゼオライトをシェルとした構造を有するカプセル触媒である請求項１から６のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。