JP2020192491A

JP2020192491A - α−オレフィンの製造方法

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Publication number: JP2020192491A
Application number: JP2019098390A
Authority: JP
Inventors: 俊之横井; Toshiyuki Yokoi; 一幸黒田; Kazuyuki Kuroda; 泰博荒木; Yasuhiro Araki; 松本　隆也; Takanari Matsumoto; 隆也松本
Original assignee: Waseda University; Tokyo Institute of Technology NUC; Eneos Corp
Current assignee: Waseda University; Tokyo Institute of Technology NUC; Eneos Corp
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2020-12-03
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: JP7320216B2

Abstract

【課題】α−オレフィンの新規な製造方法。【解決手段】ノルマルパラフィンを含む原料組成物を脱水素触媒３に接触させて、α−オレフィンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、脱水素触媒が、金属を含む複数の粒子１及びゼオライト２を含む、α−オレフィンの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、α−オレフィンの製造方法に関する。

エチレンの三量化により１−ヘキセンを合成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特表２０１３−５１５６０１号公報

しかしながら、原料としてエチレンを用いる場合、合成されるオレフィンの炭素数は偶数に限られる。また、重合が１−ヘキセンで止まらないことで、重合物が広い分子量分布を有する場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、α−オレフィンの新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係るα−オレフィンの製造方法は、ノルマルパラフィンを含む原料組成物を脱水素触媒に接触させて、α−オレフィンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備える。ここで、上記脱水素触媒は、金属を含む複数の粒子及びゼオライトを含む。

一態様において、少なくとも一部の上記粒子が、上記ゼオライトの内部に存在し、上記粒子の粒径が、上記ゼオライトの細孔径よりも大きい。

一態様において、上記金属は白金であってもよい。

一態様において、上記ゼオライトの細孔径に対する上記粒子の粒径の比が１．２以上であってもよい。

一態様において、上記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトを含んでいてもよい。

一態様において、上記ゼオライトがＲＷＲ型ゼオライトを含んでいてもよい。

一態様において、上記脱水素触媒が、水、テトラアルコキシシラン、第４級アンモニウム塩、金属源、及びアミノ基含有キレート剤を含む原料液から水熱合成により得られる生成物の焼成物であってもよい。

本発明によれば、α−オレフィンの新規な製造方法が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る触媒の模式的な断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。図面において、同等の構成要素には同等の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るα−オレフィンの製造方法は、ノルマルパラフィンを含む原料組成物を脱水素触媒に接触させて、α−オレフィンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備える。

（脱水素触媒）
脱水素触媒は、金属を含む複数の粒子及びゼオライトを含む。ノルマルパラフィンを含む原料組成物を、金属を含む複数の粒子及びゼオライトを含む脱水素触媒に接触させて、α−オレフィンを含む反応生成物を得る工程（脱水素工程）は新規な工程である。

ここで、金属を含む粒子は、好ましくはゼオライト中に内包されていてもよい。すなわち、脱水素触媒が、金属を含む複数の粒子及びゼオライトを含み、少なくとも一部の粒子が、ゼオライトの内部に存在していてもよい。これにより、所望の炭素数を有するα−オレフィンを高い収率で製造し易い。

図１に示されるように、本実施形態に係る脱水素触媒３は、金属を含む複数の粒子１と、金属を含む複数の粒子１を内包するゼオライト２と、を備えていてもよい。ゼオライト２は多孔質の担体であり、ゼオライトの細孔２ｐの内部は反応場である。脱水素触媒３の活性点は粒子１の表面に存在する。複数の粒子１のうち少なくとも一部の粒子１は、ゼオライト２の内部に存在する。複数の粒子１がゼオライト２の内部に存在してよい。複数の粒子１がゼオライト２の内部において分散していてよい。脱水素触媒３が有する全ての粒子１が、ゼオライト２の内部に存在してもよい。本発明の効果が得られる限りにおいて、粒子１と同じ金属又はその化合物が、ゼオライト２の外表面に存在してもよい。粒子１と同じ金属又はその化合物が、脱水素触媒３の外表面に全く存在していなくてもよい。以下では、金属を含む粒子が、「金属粒子」と表記される。

金属粒子１に含まれる金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。金属粒子１が、列挙された上記の金属を含むことにより、脱水素反応が進行しやすい。金属粒子１に含まれる金属の少なくとも一部は、白金であってよい。金属粒子１に含まれる金属の全部が、白金であってもよい。金属粒子１が白金のみからなっていてもよい。金属粒子１が白金を含む場合、α−オレフィンの収率が高まり易い。

金属粒子１は金属のみからなっていてよい。一つの金属粒子１が、複数種の金属を含んでもよい。脱水素触媒３は、組成が異なる複数の金属粒子１を有してよい。組成が異なる複数の金属粒子１が、ゼオライト２の内部に存在していてよい。脱水素触媒３における金属粒子１の含有量（担持量）は、脱水素触媒３の全体の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であってよく、０．５質量％以上５．０質量％以下であってよく、１．０質量％以上４．０質量％以下であってよい。脱水素触媒３の活性が損なわれない限り、金属粒子１は、列挙された上記の金属に加えて、他の金属を含んでもよい。例えば、脱水素触媒３は、上記の金属に加えて、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含んでよい。脱水素触媒３の活性が損なわれない限り、金属粒子１は、金属に加えて、非金属元素を含んでもよい。例えば、金属粒子１が酸素又はケイ素を含んでもよい。

ゼオライトの内部に存在する金属粒子の粒径ｄ１（長径）は、ゼオライトの細孔径ｄ２よりも大きいことが好ましい。金属粒子１の粒径ｄ１は算術平均径であってよく、ゼオライト２の細孔径ｄ２も算術平均径であってよい。つまり、ゼオライト２の内部に存在する複数の金属粒子１の粒径ｄ１の算術平均径が、ゼオライト２の細孔径ｄ２の算術平均径よりも大きくてよい。金属粒子１の粒径ｄ１がゼオライト２の細孔径ｄ２よりも大きい場合、金属粒子１がゼオライト２の細孔内を移動することは困難となる。つまり金属粒子１は、ゼオライト２の骨格（結晶構造）内に包接され、ゼオライト２の骨格によって物理的に拘束されている。金属粒子１がゼオライト２の内部において拘束されているため、金属粒子１が熱によって移動及び凝集することは困難であり、脱水素触媒３の比表面積が減少し難い。つまり、金属粒子１がゼオライト２の内部において拘束されているため、金属粒子１同士のシンタリングが起き難く、脱水素触媒３の活性が長時間にわたって維持され易い。ただし、ゼオライト２の内部には、ゼオライト２の細孔径よりも小さい粒径の金属粒子１が存在していてもよい。

金属粒子１は、例えば、球状、針状、又は多面体状であってよい。金属粒子１の粒径ｄ１（長径）は、例えば、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、０．７５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、０．７５ｎｍ以上５ｎｍ以下又は０．７５ｎｍ以上２ｎｍ以下であってよい。ゼオライト２の細孔径ｄ２は、例えば、０．５ｎｍ以上０．６ｎｍ以下であってよい。より効率的にα−オレフィンを製造する観点から、ゼオライト２の細孔径ｄ２に対する金属粒子１の粒径ｄ１の比（ｄ１／ｄ２）は、１．２以上であってよく、２．０以上であってよい。当該比の上限は２０であってよく、８であってよい。

脱水素触媒３は粉末（多数の粒子）であってよい。つまり、脱水素触媒３を構成する個々の粒子が、粒子状のゼオライト２と、粒子状のゼオライト２の内部に存在する複数の金属粒子１とを有していてよい。一つの脱水素触媒３の粒子の内部に存在する金属粒子１の数は、例えば、２個以上５０個以下であってよい。脱水素触媒３の粒径は、例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよい。ただし、脱水素触媒３は粉末でなくてもよい。例えば、脱水素触媒３は、顆粒状、円柱状、円筒状、球状又は層状であってもよい。金属粒子１の粒径ｄ１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＣＯパルス法によって測定されてよい。ゼオライト２の細孔径ｄ２は、窒素ガス吸着法、又はアルゴンガス吸着法によって測定されてよい。脱水素触媒３の粒径は、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ、ＳＥＭ又は光学顕微鏡によって測定されてよい。脱水素触媒３の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって特定されてよい。

脱水素触媒３の比表面積は、１５０ｍ^２／ｇより大きく７００ｍ^２／ｇ以下であってよい。脱水素触媒３の比表面積が上記範囲内であることにより、脱水素触媒３の内部において複数の金属粒子１が分散し易く、複数の金属粒子１が互いに接触し難い。その結果、金属粒子１同士の凝集が抑制される。つまり、脱水素触媒３の比表面積が上記範囲内であることにより、金属粒子１のシンタリングが抑制される。脱水素触媒３の比表面積は、窒素ガス吸着法又はアルゴンガス吸着法に基づくＢＥＴ法によって測定されてよい。

ノルマルパラフィンとしては、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン等の直鎖状炭化水素が挙げられる。

ゼオライト２としては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト，ＭＴＷ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＲＷＲ型ゼオライト等が挙げられる。この中でもノルマルパラフィンの末端のＣ−Ｃ結合を選択的に脱水素し易いという観点から、ゼオライト２は、酸素１０員環又は酸素８員環を有するゼオライトであってもよく、１０員環ゼオライトの１つであるＭＦＩ型ゼオライト、あるいは８員環ゼオライトの１つであるＲＷＲ型ゼオライトであってもよい。上記の各アルファベット三文字は、国際ゼオライト協会の構造委員会（ＴｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ＩＺＡ―ＳＣ）によって規定されたゼオライトの構造コードである。ＭＦＩ型ゼオライトは、例えば、ＺＳＭ−５及びシリカライトのうち少なくともいずれかであってよい。

ゼオライト２のケイバン比（Ｓｉｌｉｃａ―ａｌｕｍｉｎａｒａｔｉｏ）は、例えば、５以上１００００００以下、５以上１０００００以下、１００以上１００００００以下、１００以上１０００００以下、１０００以上１００００００以下、１０００以上１０００００以下、１００００以上１００００００以下、又は１００００以上１０００００以下であってよい。ゼオライト２のケイバン比が高いほど、ノルマルパラフィンからαオレフィンを製造する際の副反応が進行し難くなる。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトの一種であるシリカライト−１のケイバン比は著しく高く、シリカライト−１は実質的にアルミニウムを含まない。つまりシリカライト−１の骨格（結晶構造）中にはアルミニウムが実質的に含まれていない。ゼオライト２の一部がＭＦＩ型ゼオライトであってよい。ゼオライト２の全体がＭＦＩ型ゼオライトであってもよい。ＭＦＩ型ゼオライトは、原料に由来する不純物として、微量のアルミナを含んでいてもよい。

（脱水素触媒の製造方法）
金属を含む複数の粒子及びゼオライトを含む（より具体的には、金属を含む複数の粒子及びゼオライトを含み、少なくとも一部の粒子が、ゼオライトの内部に存在する）脱水素触媒の１つの製造方法は、水、テトラアルコキシシラン、第４級アンモニウム塩、金属源、及びアミノ基含有キレート剤を含む原料液から水熱合成法により生成物（沈殿物）を得る水熱合成工程と、得られた生成物を焼成する焼成工程と、を備えることができる。すなわち、脱水素触媒は、上記原料液から水熱合成により得られる生成物の焼成物である、と言うことができる。上記触媒の製造方法は、例えば、「T. Otto et al., Microporous and Mesoporous Materials 270(2018) 10-23」を参照することができる。なお、後述のとおりアミノ基含有キレート剤は必ずしも必須ではない。

テトラアルコキシシランは、ゼオライトを生成するためのＳｉ源である。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトライソプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）等が挙げられる。これらのうち、反応性が高くゼオライト構造を短時間で形成し易いという観点から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いることができる。

第４級アンモニウム塩は、主として所望のゼオライト構造を得るために原料液に添加される。第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネート等が挙げられる。

金属源は金属粒子を生成するための原料である。金属源としては、金属粒子に含まれる金属として例示された金属元素を含む化合物を用いることができる。そのような化合物としては金属塩が挙げられ、金属塩としては水に溶解する限り特に限定されない。金属塩としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。金属塩は、錯体であってよい。金属塩は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、オスミウム、イリジウム等の金属を含んでよい。複数種の金属塩が原料液に含まれてよい。例えば、白金の金属塩であればＰｔＣｌ_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・ｘＨ_２Ｏ等が挙げられる。金属塩は、水溶液として原料液へ添加されてよい。

アミノ基含有キレート剤は必ずしも必須ではないが、主として水熱合成条件下で金属源がバルク金属酸化物や水酸化物となるのを抑制し、かつゼオライト内部に金属粒子を存在させ易い観点から、原料液に添加することができる。アミノ基含有キレート剤としては、エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン（ＴＰＥ）等が挙げられる。これらのうち、ゼオライト構造を効率的に得易いと言う観点から、ＴＰＥを好適に用いることができる。

原料液中の各成分の含有量は、使用される化合物の種類に応じて適宜調整することができる。例えば、必ずしも限定されるわけではないが、モル比で、水：テトラアルコキシシラン：第４級アンモニウム塩：金属源：アミノ基含有キレート剤（含まれる場合）＝１０〜５０：１：０．１〜５：０．００１〜０．１：０．０００１〜０．５とすることができる。

原料液は、水、テトラアルコキシシラン、第４級アンモニウム塩、金属源、及び必要に応じアミノ基含有キレート剤を混合後、所定時間撹拌することで調製される。

撹拌後の原料液は、その後水熱合成工程に付される。具体的には、原料液は密閉されたオートクレーブ中で加熱される。その結果、水熱合成反応が進行して、金属粒子を内包するゼオライトが水中で生成され、沈殿物として回収される。オートクレーブ内の水の温度は、例えば、１３０℃以上１８０℃以下とすることができ、１３０℃以上１６０℃以下であってよく、１３０℃以上１５０℃以下であってよい。これにより、より効率的にα−オレフィンを含む反応生成物を得ることのできる触媒とし易い。水熱合成の時間は、例えば、２４時間以上２４０時間以下であってよい。なお、水熱合成条件での加熱に先立ち、より低温にて予備加熱（例えば、１００℃にて２時間）を行ってもよい。

水熱合成工程によって得られた生成物（沈殿物）は、水から分離される。生成物を水から分離する方法は、例えば、濾過、遠心分離、加熱又は減圧による水の蒸発等であってよい。減圧雰囲気又は真空雰囲気中で、生成物が乾燥されてよい。加熱により、生成物が乾燥されてもよい。

原料液中における複合化合物の形成過程、又は水熱合成の過程において、金属塩から金属粒子（図１に示される金属粒子１）が形成される。そして水熱合成の過程において、ゼオライト２が金属粒子１の周りに成長する。その結果、金属粒子１がゼオライト２内に包接され、金属粒子１がゼオライト２の骨格によって物理的に拘束される。換言すれば、ゼオライト２が金属粒子１の周りに成長するため、ゼオライト２の骨格が損なわれることなく、ゼオライト２の細孔径ｄ２よりも大きい粒径ｄ１を有する金属粒子１がゼオライト２内に包接される。

得られた（乾燥された）生成物は、その後焼成工程に付される。生成物を焼成することにより、上記脱水素触媒が得られる。焼成温度は、例えば、４００℃以上６００℃以下であってよい。焼成時間は、例えば、１時間以上４８時間以下であってよい。焼成の雰囲気は、大気又は酸化雰囲気であってよい。焼成温度及び焼成時間が上記範囲内であることにより、金属粒子及びゼオライトの過度の成長及び凝集が抑制される。

金属粒子１の粒径、脱水素触媒の粒子の内部に存在する金属粒子の数、脱水素触媒の比表面積、ゼオライトの型、ケイバン比等は、金属塩及びテトラアルコキシシラン等の各原料の使用量及び配合比、金属イオンの還元の諸条件、テトラアルコキシシランの加水分解の諸条件、水熱合成工程の諸条件、及び生成物の焼成の諸条件等によって制御されてよい。

脱水素触媒の他の製造方法として、金属源及びＮａ型層状オクトシリケートを含む原料液から金属担持層状オクトシリケートを得、その後酸処理、アミド還流及び焼成を行い脱水素触媒を得る方法が挙げられる。得られた脱水素触媒に対し、さらに王水処理を施してもよい。触媒表面に残存している金属が王水処理により除去されることで、より効率的にα−オレフィンを含む反応生成物が得られる。上記触媒の製造方法について、例えば、「A. Corma et al., Nat. Mater., 16, 132 (2017); A. Corma etal., Nat. Commun., 9, 574 (2018)、W. Schwieger etal., Colloid Polym. Sci., 281, 584 (2003)」を参照することができる。

脱水素触媒の他の製造方法として、含浸法が挙げられる。含浸法は、ゼオライトを上記金属塩を含む原料液に含浸する工程と、その後原料液含浸物を上記焼成工程と同様の条件にて焼成する工程と、を備えることができる。ゼオライトは、水、テトラアルコキシシラン、第４級アンモニウム塩、及び必要に応じアミノ基含有キレート剤を含む原料液から水熱合成法により生成物（沈殿物）を得る水熱合成工程と、得られた生成物を焼成する焼成工程と、を備える方法から製造されてもよい。

脱水素触媒の他の製造方法として、イオン交換法等も挙げられる。なお、上記含浸法やイオン交換法を用いる場合、金属がゼオライトの表面（外表面）にも担持され易い。これによりノルマルパラフィンの末端以外も活性点である金属と接触することになるため、α−オレフィン以外の副生成物も生成され易い。

金属を含む複数の粒子及びゼオライトを含み、少なくとも一部の粒子が、ゼオライトの内部に存在する脱水素触媒を用いることで、所望のα−オレフィンを高い収率で製造することが可能である。当該脱水素触媒の作用は次のように推察される。当該脱水素触媒では、ゼオライト２の立体構造により、金属粒子１とノルマルパラフィンとの接触が阻害される。ノルマルパラフィンは、ゼオライト２の細孔２ｐを通じて金属粒子１と接触することができるが、その際に必然的にノルマルパラフィンの末端において脱水素化が進行する。そのため、ノルマルパラフィンから選択的にα−オレフィンを製造することができると考えられる。このような脱水素化は、ノルマルパラフィンの炭素数に依らずに実施することができる。

次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。本実施形態に係るα−オレフィンの製造方法は、ノルマルパラフィンを含む原料組成物を脱水素触媒に接触させて、α−オレフィンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備える。具体的には、脱水素触媒３の触媒作用に因るノルマルパラフィンの反応によって、α−オレフィンを含む反応生成物を得る工程を備える。

原料組成物は、ノルマルパラフィン以外の成分を更に含有していてよい。例えば、原料組成物は、窒素、アルゴン等の不活性ガスやスチーム、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、オレフィン類等を更に含有していてよい。

原料組成物としてノルマルパラフィン以外の成分を含有するとき、原料組成物におけるノルマルパラフィンのモル分率は、０．２以上とすることが好ましい。ノルマルパラフィン以外の成分を含有させることにより、脱水素反応が進行し易くなり、触媒の活性低下が抑制される傾向がある。しかし、この成分を加熱するために多量のエネルギーを要するため、工業的には、ノルマルパラフィン以外の成分を少なくする必要がある。原料組成物におけるノルマルパラフィンのモル分率は、０．２５以上がより好ましい。

脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料組成物を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。

脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、反応性の観点からは流動床式が好ましく、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。

原料組成物を脱水素触媒に接触させる際の温度は、脱水素反応の反応温度であり、反応器内の温度ということもできる。脱水素反応の反応温度が６００℃以下であれば、副反応が抑制されるため、α−オレフィンの収率が一層向上する傾向がある。脱水素反応の反応温度が５００℃以上であれば、ノルマルパラフィンの脱水素反応が十分に進行するため、α−オレフィンの収率が高くなる傾向がある。

原料組成物を脱水素触媒に接触させる際の圧力条件、すなわち反応器内の気圧は、例えば０．０１〜５．０ＭＰａであってよく、０．０１〜３．０ＭＰａであってよく、０．１〜２．０ＭＰａであってよい。通常、脱水素反応は反応圧力が低いと反応が進行しやすいが、ノルマルパラフィンの脱水素反応においては反応圧力が上記範囲にあると、脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。

原料組成物を脱水素触媒に接触させる際、水素やスチームを共存させてもよい。水素やスチームを共存させることで触媒の活性低下を抑制することができる。

脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、液空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．０１ｈ^−１以上であってよく、０．１ｈ^−１以上であってもよい。このようなＷＨＳＶであると、ノルマルパラフィンの転化率をより高くすることができる。また、ＷＨＳＶは１００ｈ^−１以下であってよく、２０ｈ^−１以下であってもよい。ＷＨＳＶが上記範囲であると、反応器サイズをより小さくできる。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、脱水素触媒の容量Ｌに対する原料の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｌ）である。なお、原料及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。

脱水素工程では、反応器に上記脱水素触媒以外の触媒を更に充填してもよい。

本実施形態に係る製造方法は、脱水素触媒を使用する前に、脱水素触媒が有する金属粒子を還元する触媒還元工程を更に備えてもよい。例えば、水素を含むガス中で脱水素触媒が加熱されることによって、金属粒子が還元されてよい。水素を含むガス中で脱水素触媒が８５０℃以上の温度で加熱されてよい。この前処理により、脱水素触媒の活性を向上させることができる。触媒還元工程は脱水素工程の前に実施することができる。

以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［触媒の準備］
（実施例１）
水、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、塩化白金、及びＴＰＥ（Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン）を、モル比が２０：１：０．３５：０．００９７：０．０１９となるよう混合し、室温にて１３時間撹拌して、原料液を調製した。

次に、得られた原料液をオートクレーブ内に容れ、１００℃にて２時間予備加熱後、さらに１５０℃で７２時間かけて水熱合成を行い、沈殿物を得た。

水熱合成により得られた生成物（沈殿物）を、遠心分離によって水から分離した後、洗浄して乾燥させた。乾燥させた生成物を５５０℃で３時間焼成して、触媒Ａを得た。焼成雰囲気は大気であった。触媒Ａは粉末であり、また触媒Ａにおける白金の担持量は、２．０質量％であった。

粉末Ｘ線回折法によって、触媒ＡのＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンは、ＭＦＩ型ゼオライトに固有の回折線ピークを有していた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、触媒を観察した。ＴＥＭによる観察の結果、白金を含む複数の金属粒子（白金粒子）がゼオライトの内部に存在していることが確認された。またＴＥＭによる観察の結果、ゼオライトの内部に存在する白金粒子の粒径ｄ１は、およそ０．８〜４ｎｍであることが確認された。ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径ｄ２は０．５ｎｍ以上０．６ｎｍ以下であるため、ｄ１／ｄ２はおよそ１．５〜７．３であった。ゼオライトの内部に存在する白金粒子の粒径は、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径よりも大きいことが確認された。

（実施例２）
水、ＴＥＯＳ、ＴＰＡＯＨ、塩化白金、及びＴＰＥを、モル比が２０：１：０．３５：０．０１７：０．０３４となるよう混合し、室温にて１３時間撹拌して、原料液を調製した。

上記以外は、実施例１と同様にして各工程を実施し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂは粉末であり、また触媒Ｂにおける白金の担持量は、３．４質量％であった。

触媒ＢのＸ線回折パターンは、ＭＦＩ型ゼオライトに固有の回折線ピークを有していた。ＴＥＭによる観察の結果、触媒Ｂにおいて、白金を含む複数の金属粒子（白金粒子）がゼオライトの内部に存在していること、ゼオライトの内部に存在する白金粒子の粒径ｄ１は、およそ０．８〜４ｎｍであること、ｄ１／ｄ２はおよそ１．５〜７．３であること、が確認された。

（実施例３）
水、ＴＥＯＳ、ＴＰＡＯＨ、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水和物、及びＴＰＥを、モル比が２０：１：０．３５：０．０１７：０．０３４となるよう混合し、室温にて１３時間撹拌して、原料液を調製した。

上記以外は、実施例１と同様にして各工程を実施し、触媒Ｃを得た。触媒Ｃは粉末であり、また触媒Ｃにおける白金の担持量は、１．１質量％であった。

触媒ＣのＸ線回折パターンは、ＭＦＩ型ゼオライトに固有の回折線ピークを有していた。ＴＥＭによる観察の結果、触媒Ｃにおいて、白金を含む複数の金属粒子（白金粒子）がゼオライトの内部に存在していること、ゼオライトの内部に存在する白金粒子の粒径ｄ１は、およそ０．８〜４ｎｍであること、ｄ１／ｄ２はおよそ１．５〜７．３であること、が確認された。

（実施例４）
水、ＴＥＯＳ、ＴＰＡＯＨ、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水和物、及びエチレンジアミンを、モル比が２０：１：０．３５：０．０１７：０．０３４となるよう混合し、室温にて１３時間撹拌して、原料液を調製した。

上記以外は、実施例１と同様にして各工程を実施し、触媒Ｄを得た。触媒Ｄは粉末であり、また触媒Ｄにおける白金の担持量は、１．１質量％であった。

触媒ＤのＸ線回折パターンは、ＭＦＩ型ゼオライトに固有の回折線ピークを有していた。ＴＥＭによる観察の結果、触媒Ｄにおいて、白金を含む複数の金属粒子（白金粒子）がゼオライトの内部に存在していること、ゼオライトの内部に存在する白金粒子の粒径ｄ１は、およそ０．８〜４ｎｍであること、ｄ１／ｄ２はおよそ１．５〜７．３であること、が確認された。

（実施例５）
水、ＴＥＯＳ、ＴＰＡＯＨ、及びジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水和物を、モル比が２０：１：０．３５：０．０１７となるよう混合し、室温にて１３時間撹拌して、原料液を調製した。

上記以外は、実施例１と同様にして各工程を実施し、触媒Ｅを得た。触媒Ｅは粉末であり、また触媒Ｅにおける白金の担持量は、１．３質量％であった。

触媒ＥのＸ線回折パターンは、ＭＦＩ型ゼオライトに固有の回折線ピークを有していた。ＴＥＭによる観察の結果、触媒Ｅにおいて、白金を含む複数の金属粒子（白金粒子）がゼオライトの内部に存在していること、ゼオライトの内部に存在する白金粒子の粒径ｄ１は、およそ５〜１０ｎｍであること、ｄ１／ｄ２はおよそ９〜１８であること、が確認された。

（実施例６）
水、ＴＥＯＳ、及びＴＰＡＯＨを、モル比が４８：１：０．３６となるよう混合し、室温にて１時間撹拌して、原料液を調製した。

次に、得られた原料液をオートクレーブ内に容れ、１２０℃で２４時間かけて水熱合成を行い、沈殿物を得た。

水熱合成により得られた生成物（沈殿物）を、遠心分離によって水から分離した後、洗浄して乾燥させた。乾燥させた生成物を５５０℃で６時間焼成して、焼成物（シリカライト−１）を得た。焼成雰囲気は大気であった。

この焼成物をジアミンニトリロ白金（ＩＩ）溶液に含浸させた。含浸法により、この焼成物に担持量が１．０質量％となるよう白金を担持させた後、５５０℃で３時間焼成して触媒Ｆを得た。触媒Ｆは粉末であり、また触媒Ｆにおける白金の担持量は、１．０質量％であった。

触媒ＦのＸ線回折パターンは、ＭＦＩ型ゼオライトに固有の回折線ピークを有していた。ＴＥＭによる観察の結果、触媒Ｆにおいて、白金を含む複数の金属粒子（白金粒子）がゼオライトの内部に存在していること、ゼオライトの内部に存在する白金粒子の粒径ｄ１は、およそ５〜１０ｎｍであること、ｄ１／ｄ２はおよそ９〜１８であること、が確認された。

（実施例７）
Ｎａ型層状オクトシリケート０．１ｇを水５ｍＬに分散させ、これにジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水和物０．１ｇを含む水５ｍＬを加えて２４時間撹拌した。その後、撹拌液をろ過してろ取物を得、それを洗浄して乾燥させることにより、Ｐｔ層状オクトシリケートを得た。このＰｔ層状オクトシリケート０．０１ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸３０ｍＬに加え、３時間撹拌した。その後、撹拌液をろ過してろ取物を得、それを洗浄して乾燥させることにより粉末を得た。得られた粉末にＮ−メチルホルムアミド３０ｍＬを加え、１８０℃で１時間還流した。その後、混合液をろ過してろ取物を得、それを洗浄して乾燥させ、さらに５００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末を、王水（１＋１）８ｍＬ中に加えて１２時間撹拌した。その後、撹拌液をろ過してろ取物を得、それを洗浄して乾燥させることで触媒Ｇを得た。触媒Ｇは粉末であり、また触媒Ｇにおける白金の担持量は、３．０質量％であった。

触媒ＧのＸ線回折パターンは、ＲＷＲ型ゼオライトに固有の回折線ピークを有していた。ＴＥＭによる観察の結果、触媒Ｇにおいて、白金を含む複数の金属粒子（白金粒子）がゼオライトの内部に存在していること、ゼオライトの内部に存在する白金粒子の粒径ｄ１は、およそ０．８〜２ｎｍであること、ｄ１／ｄ２はおよそ１．５〜３．６であること、が確認された。

（比較例１）
Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５（キャボット社製）をジアミンジニトロ白金（ＩＩ）溶液に含浸させた。含浸法により、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５に担持量が１．０質量％となるよう白金を担持させた後、５５０℃３時間焼成して触媒Ｈを得た。

［ｎ−ヘキサンの脱水素化］
各例で準備した５０ｍｇの触媒を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。反応管を５５０℃まで昇温した後、当該温度で保持しながら水素を３ｍＬ／ｍｉｎで２時間流通した。その後、ｎ−ヘキサン（シグマアルドリッチ株式会社製）を２．５６μＬ／ｍｉｎ、Ａｒを１５．２ｍＬ／ｍｉｎで反応器に供給し、反応温度５５０℃、常圧にて、ｎ−ヘキサンの脱水素反応を行った。ＷＨＳＶは、２．０ｈ^−１とした。

反応開始時から５０分が経過した時点で、脱水素反応の反応生成物を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料組成物の供給が開始された時点である。採取された生成物を、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ−７８９０、ＦＩＤ−ＧＣ）を用いて分析した。上記ガスクロマトグラフに基づき、採取された反応生成物の各成分を定量した。

ｎ−ヘキサン及び１−ヘキセンのモル数から、反応開始時から５０分が経過した時点におけるｎ−ヘキサンの転化率、１−ヘキセンの収率、１−ヘキセンの選択率、及びヘキセン中の１−ヘキセンの分率を算出した。結果を表１に示す。なお、ｎ−ヘキサンの転化率は下記式（１）で定義され、１−ヘキセンの収率は式（２）で定義され、１−ヘキセンの選択率は式（３）で定義され、ヘキセン中の１−ヘキセン分率は式（４）で定義される。
ｒＣ＝｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００（１）
ｒＹ＝ｍ２／ｍ０×１００（２）
ｒＳ＝｛ｍ２／（ｍ０−ｍ１）｝×１００（３）
ｒＤ＝（ｍ２／ｍ３）×１００（４）
ｒＣは、ｎ−ヘキサンの転化率（％）である。
ｒＹは、１−ヘキセンの収率（％）である。
ｒＳは、１−ヘキセンの選択率（％）である。
ｒＤは、ヘキセン中の１−ヘキセン分率（％）である。
ｍ０は、原料組成物中のｎ−ヘキサンのモル数である。
ｍ１は、反応生成物中のｎ−ヘキサンのモル数である。
ｍ２は、反応生成物中の１−ヘキセンのモル数である。
ｍ３は、反応生成物中の１−ヘキセン、２−ヘキセン及び３−ヘキセン合計のモル数である。

実施例では、比較例に比して優れた１−ヘキセン収率が達成された。

１…金属を含む粒子、２…ゼオライト、２ｐ…ゼオライトの細孔、３…脱水素触媒、ｄ１…ゼオライトの内部に存在する粒子の粒径、ｄ２…ゼオライトの細孔径。

Claims

ノルマルパラフィンを含む原料組成物を脱水素触媒に接触させて、α−オレフィンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、
前記脱水素触媒が、金属を含む複数の粒子及びゼオライトを含む、α−オレフィンの製造方法。
前記脱水素触媒が、金属を含む複数の粒子及びゼオライトを含み、少なくとも一部の前記粒子が、前記ゼオライトの内部に存在し、前記粒子の粒径が、前記ゼオライトの細孔径よりも大きい、請求項１に記載の製造方法。
前記金属が白金である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記ゼオライトの細孔径に対する前記粒子の粒径の比が１．２以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記ゼオライトがＲＷＲ型ゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記脱水素触媒が、水、テトラアルコキシシラン、第４級アンモニウム塩、金属源、及びアミノ基含有キレート剤を含む原料液から水熱合成により得られる生成物の焼成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。