WO2022270400A1 - シクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents

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zeolite catalyst
atom
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裕之 今井
匡 梅田
透容 吉原
太 大内
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
公立大学法人北九州市立大学
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    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cyclopentadiene.
  • cyclopentadiene is widely used industrially as a raw material for synthesizing agricultural chemicals, insecticides, and various resin plasticizers.
  • Cyclopentadiene can be recovered, for example, from the C5 hydrocarbon-based C5 fraction by-product of the production of ethylene by liquid feed steam cracking (e.g., naphtha and heavier feedstocks).
  • liquid feed steam cracking e.g., naphtha and heavier feedstocks
  • cyclopentadiene is produced by contacting an acyclic C5 hydrocarbon containing n-pentane with a catalyst comprising a microporous crystalline metallosilicate, a Group 10 metal and a Group 11 metal.
  • a catalyst comprising a microporous crystalline metallosilicate, a Group 10 metal and a Group 11 metal.
  • methods of making cyclic C5 compounds including:
  • An object of the present invention is to provide a method for producing cyclopentadiene that can efficiently produce industrially useful cyclopentadiene from a raw material composition containing a branched hydrocarbon having 5 carbon atoms.
  • cyclopentadiene can be produced from a raw material composition containing a branched hydrocarbon having 5 carbon atoms by using a specific zeolite catalyst. , have completed the present invention.
  • One aspect of the present invention is a cyclopentadiene comprising a cyclodehydrogenation step of obtaining a reaction product containing cyclopentadiene by contacting a raw material composition containing a branched hydrocarbon having 5 carbon atoms with a zeolite catalyst having an MFI structure.
  • the zeolite catalyst contains at least one metal atom selected from transition metals and post-transition metals in the zeolite skeleton, and has Lewis acidity and strong solid basicity.
  • the raw material composition may further contain a linear hydrocarbon having 5 carbon atoms.
  • the mixing ratio of the linear hydrocarbon having 5 carbon atoms and the branched hydrocarbon having 5 carbon atoms in the raw material composition is 1:99 to 90:10, preferably 20, in mass ratio. :80-85:15, more preferably 40:60-80:20.
  • the metal atoms are one or more selected from Zn atoms, Fe atoms, and Ni atoms, and the content of the metal atoms may be 1 to 15 atom % with respect to the Si atoms.
  • the zeolite catalyst may contain no alkali metal, or may contain 3 atom % or less of alkali metal relative to the Si atoms of the zeolite skeleton.
  • the zeolite catalyst may support Pt.
  • FIG. 3 shows the results of synchrotron XRD analysis of zeolite catalysts and Zn-impregnated supported catalysts according to Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of 29 Si MAS NMR measurement of zeolite catalysts according to Examples.
  • FIG. 3 shows the results of FT-IR analysis of zeolite catalysts, ZnO crystals, and Zn-impregnated supported catalysts according to Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of FT-IR analysis of a zeolite catalyst, ZnO crystals, and a Zn-impregnated supported catalyst according to Examples on which pyridine is adsorbed.
  • FIG. 3 shows the results of synchrotron XRD analysis of zeolite catalysts and Zn-impregnated supported catalysts according to Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of 29 Si MAS NMR measurement of zeolite catalysts according to Examples.
  • FIG. 3 shows the results of FT-IR analysis of ze
  • FIG. 3 shows the results of CO 2 -TPD analysis of zeolite catalysts and Zn-impregnated supported catalysts according to examples.
  • FIG. 3 shows the results of NH 3 -TPD analysis of zeolite catalysts and Zn-impregnated supported catalysts according to Examples.
  • FIG. 3 shows the results of UV-vis analysis of zeolite catalysts and ZnO crystals according to Examples.
  • the method for producing cyclopentadiene according to the present embodiment includes a cyclization dehydrogenation step of contacting a raw material composition containing a branched hydrocarbon having 5 carbon atoms with a zeolite catalyst having an MFI structure to obtain a reaction product containing cyclopentadiene.
  • a zeolite catalyst having an MFI structure to obtain a reaction product containing cyclopentadiene.
  • the zeolite catalyst according to the present embodiment contains at least one metal atom selected from transition metals and post-transition metals in the zeolite skeleton, and has Lewis acidity and strong solid basicity.
  • the zeolite catalyst according to the present embodiment almost no Bronsted acids are present in the zeolite catalyst, and only Lewis acids are present. It is generally known that the amount of by-products of the cyclization dehydrogenation reaction increases or decreases due to the presence of Bronsted acid, but the zeolite catalyst according to the present embodiment contains almost no Bronsted acid. Therefore, it is possible to control side reactions and suppress the generation of by-products.
  • the zeolite catalyst according to the present embodiment for the production of cyclopentadiene for example, side reactions are suppressed, cyclopentadiene selectivity is improved, coke generation due to polymerization of decomposition by-products is suppressed, and the like.
  • cyclopentadiene can be stably produced over a long period of time. Furthermore, since the zeolite catalyst according to the present embodiment has highly dispersed Lewis acid sites that can be active sites for cyclization dehydrogenation reaction, etc., the zeolite catalyst according to the present embodiment can be used for the production of cyclopentadiene. , cyclopentadiene can be produced in high yield.
  • zeolite is a crystalline substance in which 4 units of TO having a tetrahedral structure (T is the central atom) share O atoms and are three-dimensionally connected to form regular micropores. means.
  • a transition metal means a metal belonging to Group 3 to Group 12 elements in the periodic table of long period elements based on the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) regulations.
  • a post-transition metal means a base metal with an atomic number after the transition metals of the 4th, 5th and 6th periods of the periodic table.
  • Containing a metal atom in the zeolite skeleton means that a metal atom is introduced into the zeolite skeleton in the same manner as silicon (Si) by a method such as mixing a compound containing the target metal atom as a raw material for hydrothermal synthesis.
  • a method such as mixing a compound containing the target metal atom as a raw material for hydrothermal synthesis.
  • the state of containing metal atoms in the zeolite skeleton is, for example, XRD (X-ray Diffraction), NMR (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy), FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) and It can be grasped by various measurement methods such as ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
  • Lewis acidity means the property of being able to accept a lone pair of electrons. For example, when pyridine is adsorbed on a zeolite catalyst and subjected to FT-IR analysis, it means that an absorption band is detected near 1450 cm ⁇ 1 . do.
  • the Lewis acid content is preferably 0.001-1 mmol/g, more preferably 0.005-0.5 mmol/g.
  • Solid basicity means that the surface of the zeolite catalyst exhibits basicity. Strong solid basicity means that the surface of the zeolite catalyst has strong basicity . It means that the desorption peak of CO 2 adsorbed on the catalyst is detected.
  • the amount of solid base is preferably 0.0001 to 0.001 mmol/g, more preferably 0.0005 to 0.01 mmol/g, still more preferably 0.001 to 0.02 mmol/g.
  • the zeolite catalyst according to this embodiment is a zeolite having a 10-membered ring structure and has an MFI structure.
  • the MFI structure zeolite is not particularly limited, but is preferably a crystalline metallosilicate.
  • the zeolite having an MFI structure means a zeolite corresponding to MFI with a structure code stored in the database of the International Zeolite Association. It can be confirmed by, for example, X-ray diffraction that the zeolite has a 10-membered ring structure, particularly an MFI structure.
  • the metal atoms contained in the zeolite skeleton are not particularly limited as long as they are transition metal atoms or post-transition metal atoms. Examples include titanium (Ti), vanadium (V), iron (Fe), cobalt (Co), nickel ( Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), zirconium (Zr), indium (In), and the like can be used. Among these, it is preferable to use zinc (Zn), nickel (Ni), and iron (Fe) from the viewpoint of excellent reactivity in the cyclization dehydrogenation reaction.
  • the metal atoms contained in the zeolite skeleton may be of one kind alone, or two or more kinds thereof may be used.
  • the content of metal atoms contained in the zeolite skeleton is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 atom%, more preferably 1 to 10 atom%, and still more preferably 1 to 3 atom% relative to silicon (Si) atoms.
  • the zeolite catalyst has a large number of solid base points, and tends to exhibit excellent reactivity in the cyclization dehydrogenation reaction.
  • the reaction efficiency of the cyclization dehydrogenation reaction of the starting material tends to be excellent with respect to the metal content.
  • the content of alkali metals contained in the zeolite catalyst is preferably free of alkali metals or 3 atom % or less, more preferably 1 atom % or less, relative to Si atoms.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the reactivity of the cyclization dehydrogenation reaction can be maintained at a high level while promoting the crystallization of the zeolite.
  • the zeolite catalyst may further contain a molding aid within the scope of the present invention.
  • the molding aid may be, for example, at least one selected from the group consisting of thickeners, surfactants, water retention agents, plasticizers, binder raw materials, and the like.
  • the molding process for molding the zeolite catalyst may be carried out at an appropriate stage of the zeolite catalyst production process in consideration of the reactivity of the molding aid.
  • the zeolite catalyst may be one in which platinum is supported on a carrier using a platinum (Pt) source.
  • Platinum sources include, for example, tetraammineplatinum(II) acid, tetraammineplatinate(II) acid salts (e.g., nitrates, etc.), tetraammineplatinum(II) acid hydroxide solutions, dinitrodiammineplatinum(II) nitric acid solutions, hexahydroxo Platinum (IV) acid nitric acid solution, hexahydroxo platinum (IV) acid ethanolamine solution, and the like.
  • the platinum source it is preferable to use a metal source containing no chlorine atoms. By using a metal source that does not contain chlorine atoms, corrosion of the device can be suppressed, and the cyclization dehydrogenation reaction can be carried out more efficiently.
  • the content of platinum in the zeolite-supported platinum catalyst is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the zeolite-supported platinum catalyst.
  • the content is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, based on the total amount of the zeolite-supported platinum catalyst.
  • a zeolite catalyst that has been subjected to a reduction treatment as a pretreatment may be used.
  • the reduction treatment can be performed, for example, by maintaining the zeolite catalyst at 40 to 600° C. in a reducing gas atmosphere.
  • the retention time can be, for example, 0.05 to 24 hours.
  • Reducing gases may include, for example, hydrogen, carbon monoxide, and the like.
  • the zeolite catalyst according to the present embodiment can be prepared by combining a silica gel aging process, a hydrothermal synthesis process, and a calcination process. This allows zeolite catalysts to be prepared without the use of alkali metals, boron or aluminum.
  • a silica source, an organic structure directing agent (OSDA), and water are mixed, and aged (stirred) at 100° C. or less for 10 hours or more, Then, after mixing transition metal atoms or post-transition metal atoms as a metal source, hydrothermal synthesis is performed at 100° C. or higher, followed by firing at 500° C. or higher for 5 hours or more.
  • OSDA organic structure directing agent
  • the method for supporting platinum is not particularly limited, and for example, an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, a pore filling method, or the like can be used.
  • silica sources examples include silicon alcoholates, silanes, silicon tetrachloride, hydrolyzable silicon compounds such as water glass, and the like.
  • the organic structure-directing agent is not particularly limited as long as a zeolite having an MFI structure can be obtained, and for example, quaternary alkylammonium salts, amines, and the like can be used.
  • the organic structure-directing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a suitable preparation example of the zeolite catalyst according to the present embodiment it is preferable to further include a step of washing the synthesized product with water before calcining the synthesized product obtained after the hydrothermal synthesis.
  • the step of washing with water the influence of alkali such as sodium on the zeolite catalyst can be reduced.
  • the above method is an example of a suitable preparation example for preparing a zeolite catalyst without using an alkali metal, boron, or aluminum.
  • alkali metals boron or aluminum.
  • an alkali metal may be mixed within the scope of the present invention. By mixing an alkali metal, promotion of zeolite crystallization is maintained, and a zeolite catalyst having an MFI structure in which transition metal atoms or post-transition metal atoms are introduced into the zeolite skeleton tends to be easily obtained.
  • alkali metals include sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and the like. Among these, sodium (Na) is preferred.
  • the amount of the alkali metal to be mixed as described above, it is preferable to mix the amount of 1 atom % or less with respect to the Si atoms in the zeolite catalyst.
  • a zeolite catalyst in which transition metal atoms or post-transition metal atoms are introduced into the zeolite skeleton and the active sites are highly dispersed can be obtained. Furthermore, it is possible to obtain a zeolite catalyst with strong solid basicity in which Bronsted acids are almost absent and only Lewis acids are present.
  • the raw material composition containing the branched hydrocarbon having 5 carbon atoms is brought into contact with the zeolite catalyst in the cyclization dehydrogenation step. This causes a dehydrogenation reaction of the branched hydrocarbon having 5 carbon atoms to obtain a reaction product containing cyclopentadiene.
  • the raw material composition may contain at least a branched hydrocarbon having 5 carbon atoms.
  • Branched hydrocarbons having 5 carbon atoms include isopentane, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, 2,2-dimethylpropane, 2-methyl-1,3 - butadiene.
  • the branched hydrocarbon having 5 carbon atoms may be one of the above, or may be a mixture of two or more.
  • the raw material composition may further contain compounds other than the branched hydrocarbon having 5 carbon atoms within the scope of the present invention.
  • it may contain a C5 fraction whose main component is straight-chain hydrocarbons having 5 carbon atoms or hydrocarbons having 5 carbon atoms obtained in a naphtha pyrolysis furnace or the like.
  • linear hydrocarbons having 5 carbon atoms include n-pentane; 1-pentene and 2-pentene which are n-pentene; 1,3-pentadiene; and 1,4-pentadiene.
  • the linear hydrocarbon having 5 carbon atoms may be one of the above, or may be a mixture of two or more.
  • the content of the branched hydrocarbon having 5 carbon atoms in the raw material composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and 100% by mass. %.
  • the mixing ratio (mass ratio) of straight-chain hydrocarbons with 5 carbon atoms and branched hydrocarbons is not particularly limited, and is determined by the production method. may depend on The mixing ratio (mass ratio) of the linear hydrocarbon having 5 carbon atoms and the branched hydrocarbon is preferably 1:99 to 90:10, more preferably 20:80 to 85:15, and 40:60 to 80:20. is more preferred.
  • the cyclization dehydrogenation step may be carried out by, for example, using a reactor filled with a zeolite catalyst and passing the raw material composition through the reactor.
  • a reactor various reactors used for gas phase reactions using solid catalysts can be used. Examples of reactors include fixed bed adiabatic reactors, radial flow reactors, tubular reactors, and the like.
  • the reaction form of the cyclization dehydrogenation reaction is a continuous reaction form in which the raw material composition is continuously supplied, and may be, for example, a fixed bed system, a moving bed system, or a fluidized bed system.
  • the fixed bed type is preferable from the viewpoint of facility cost.
  • the temperature at which the raw material composition is brought into contact with the zeolite catalyst is preferably 350 to 800° C. from the viewpoint of reaction efficiency. 400 to 700°C is more preferred, and 450 to 650°C is even more preferred.
  • the reaction temperature is at least the above lower limit, the yield of cyclopentadiene tends to be further improved.
  • the reaction temperature is equal to or lower than the above upper limit, there is a tendency that the rate of coke formation is suppressed and the high cyclization dehydrogenation activity of the zeolite catalyst can be maintained for a longer period of time.
  • the pressure when the raw material composition is brought into contact with the zeolite catalyst is preferably 0.01 to 4.0 MPa, and 0.03. ⁇ 0.5 MPa is more preferred, and 0.05 to 0.3 MPa is even more preferred.
  • the reaction pressure is within the above range, the cyclization dehydrogenation reaction tends to proceed more easily, and a more excellent reaction efficiency tends to be obtained.
  • the raw material composition supplied to the reaction system is preferably gaseous.
  • the raw material composition is a gas, it can be mixed with a gas other than the raw material composition and supplied to the reaction system as a gas containing the raw material composition.
  • Gases other than the raw material composition may be gases that are substantially inert under the conditions of the cyclization dehydrogenation reaction.
  • Gases that are substantially inert under cyclization dehydrogenation reaction conditions include, for example, molecular hydrogen, nitrogen, argon, neon, carbon dioxide, helium, steam, and the like.
  • any diluent that is substantially inert under the cyclizing dehydrogenation reaction conditions may be supplied to the reaction system.
  • the mixture of the raw material composition supplied to the reaction system and a substantially inert gas under the cyclization dehydrogenation reaction conditions is The gas flow rate (ml/min) ratio is preferably 1:0.1 to 1:20, more preferably 1:0.5 to 1:10.
  • the gas flow rate (ml/min) ratio between the raw material composition and molecular hydrogen supplied to the reaction system is preferably 1:0.1 to 1:3, more preferably 1:0.1 to 1:0.5.
  • the mass hourly space velocity (hereinafter sometimes referred to as "WHSV") is adjusted from the viewpoint of improving the conversion rate of the raw material.
  • WHSV is preferably 0.01 h ⁇ 1 or more, more preferably 0.1 h ⁇ 1 or more.
  • WHSV is preferably 100 h ⁇ 1 or less, more preferably 20 h ⁇ 1 or less, from the viewpoint of reducing the size of the reactor.
  • WHSV is the ratio (F/W) of the feed rate (supply amount/time) F of the raw material to the mass W of the zeolite catalyst in a continuous reactor.
  • the amounts of the raw material composition and the catalyst used may be appropriately selected in a more preferable range according to the reaction conditions, the activity of the catalyst, etc., and the WHSV is not limited to the above range.
  • the method for separating and purifying cyclopentadiene from the reaction product obtained by the cyclization dehydrogenation step is not particularly limited, and purification can be performed by a known distillation operation or the like.
  • unreacted raw materials may be recovered from the reaction product after separation of cyclopentadiene, and the recovered raw materials may be mixed with new raw materials for reuse.
  • zeolite catalyst was pretreated at 500° C. for 1 hour while helium gas was passed through at a flow rate of 50 mL/min. After that, it was cooled to less than 40° C., and 1 vol% CO 2 /He gas was passed at a flow rate of 50 mL/min to adsorb CO 2 on the zeolite catalyst, and then helium gas was passed at a flow rate of 50 mL/min for 5 minutes. . Thereafter, the temperature was raised to 800° C. at a heating rate of 10° C./min while helium gas was circulated at 30 mL/min, and CO 2 desorption was analyzed with a TCD (Thermal Conductivity Detector) and MASS.
  • TCD Thermal Conductivity Detector
  • NH 3 -TPD analysis was performed using a TPD analyzer (BELCAT II, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). About 30 mg of the zeolite catalyst was pretreated at 500° C. for 1 hour while helium gas was passed through at a flow rate of 50 mL/min.
  • UV-vis analysis UV-vis analysis was performed with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-660). The measurement method was the diffuse reflectance method, and the analysis was performed at room temperature.
  • ICP analysis ICP analysis was performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, PS3520UV DDII). The sample was pretreated by the alkali fusion method, and the composition of the sample was analyzed using the obtained measurement solution.
  • FIG. 3 shows the results of FT-IR analysis at room temperature after pretreatment by evacuation at 450° C. for 1 hour. If Zn exists close to each other, it becomes Zn--O--Zn by pretreatment.
  • ZnO crystals and Zn-impregnated supported catalysts do not have an absorption band in the region of 3600 to 3700 cm ⁇ 1 in FT-IR analysis.
  • the [Zn]-MFI catalyst an absorption band near 3640 cm ⁇ 1 derived from the Zn—OH vibration of Zn is observed, and it is considered that Zn is isolated from each other by being incorporated into the zeolite skeleton.
  • the system was cooled to 150° C., pyridine was introduced, and the temperature was raised to 250° C. while evacuating, followed by FT-IR analysis. The results are shown in FIG.
  • the obtained [Zn]-MFI catalyst has Zn atoms present in the zeolite skeleton with high dispersion relative to Si atoms, does not have a Bronsted acid, and has a Lewis acid It was confirmed to be a zeolite catalyst with an MFI structure that has only a solid basicity.
  • silicalite was confirmed to have an MFI structure by X-ray diffraction measurement (X-ray source: CuK ⁇ , device: RINT 2500 manufactured by Rigaku Corporation). Subsequently, zinc was impregnated and supported using an aqueous solution of 1M zinc nitrate hexahydrate so that the amount of zinc supported was 10.0% by mass, dried overnight at 130°C, and calcined at 550°C for 3 hours. A Zn/[Si]-MFI catalyst was prepared.
  • alumina-magnesia carrier having a spinel structure with a magnesium content of 15.3% by mass was obtained.
  • a Pt/MgAl 2 O 4 catalyst was prepared by impregnating and supporting platinum so as to obtain a Pt/MgAl 2 O 4 catalyst.
  • Example 2 and 3 and Comparative Example 1 Yields of cyclopentadiene and reaction products were calculated in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition and catalyst were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
  • Example 1 In Example 1, the raw material composition and catalyst were changed as shown in Table 2, and the WHSV was changed to 0.23 h ⁇ 1 in the same manner as in Example 1 to obtain cyclopentadiene and the reaction product. Each yield was calculated. Table 2 shows the results.
  • Example 1 As shown in Tables 2 and 3, the method of Example 1 using a zeolite catalyst in which a transition metal is introduced into the zeolite skeleton and a noble metal-supported catalyst does not use the crystalline metallosilicate of Comparative Example 1 as a support. , the yield of cyclopentadiene tended to be higher compared to the method using a supported noble metal catalyst. From Examples 1 to 6 in Tables 2 and 3, it can be seen that the yield of cyclopentadiene did not decrease, but rather increased, even when the branched hydrocarbon concentration in the raw material composition was high.

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Abstract

［課題］炭素数５の分岐炭化水素含む原料組成物から、工業的に有用なシクロペンタジエンを効率的に製造可能な、シクロペンタジエンの製造方法を提供することを目的とする。 ［解決手段］炭素数５の分岐炭化水素を含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、シクロペンタジエンを含む反応生成物を得る環化脱水素工程を備え、ゼオライト触媒が、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する、シクロペンタジエンの製造方法。

Description

シクロペンタジエンの製造方法
　本発明は、シクロペンタジエンの製造方法に関する。
　炭素数５の炭化水素には、従来から様々な利用法が提案されている。例えば、シクロペンタジエンは、工業的に農薬、殺虫剤、各種樹脂可塑剤の合成原料に多く利用されている。シクロペンタジエンは、例えば、液体供給水蒸気分解（例えば、ナフサ及びより重質の供給原料）によりエチレンを生産する際に副生する炭素数５の炭化水素を主成分とするＣ５留分から、回収することで得ることができる。しかしながら、Ｃ５留分に含まれるシクロペンタジエンの含有量は低い上に、現存する液体供給水蒸気分解装置はナフサに対してより軽質な供給原料へシフトしているため、シクロペンタジエンの需要に対して十分な供給量とならないことが見込まれることから、既存の製法による供給限界に制約されないシクロペンタジエンの製造方法が検討されている。
　例えば、特許文献１には、ｎ－ペンタンを含む非環式Ｃ５炭化水素を、微孔質結晶性メタロシリケート、第１０族金属および第１１族金属を含む触媒に接触させることにより、シクロペンタジエンを含む環式Ｃ５化合物を製造する方法が開示されている。
国際公開第２０１７／０７８９０１号
　しかしながら、特許文献１のような従来のシクロペンタジエンの製造方法においては、通常、原料である非環式Ｃ５炭化水素の直鎖体および分岐体のうち、分岐体からは直鎖体ほど効率的にシクロペンタジエンを製造することができなかった。
　このため、原料である非環式Ｃ５炭化水素の分岐体が残存することとなり、より資源の有効活用が可能であり、かつ効率的にシクロペンタジエンを製造することが可能な方法が求められている。
　本発明は、炭素数５の分岐炭化水素を含む原料組成物から、工業的に有用なシクロペンタジエンを効率的に製造可能な、シクロペンタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のゼオライト触媒を用いることで、炭素数５の分岐炭化水素を含む原料組成物からシクロペンタジエンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一側面は、炭素数５の分岐炭化水素を含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、シクロペンタジエンを含有する反応生成物を得る環化脱水素工程を備える、シクロペンタジエンの製造方法に関する。この製造方法において、上記ゼオライト触媒は、当該ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。
　一態様において、上記原料組成物は、炭素数５の直鎖炭化水素を更に含んでいてもよい。
　一態様において、上記原料組成物中の、上記炭素数５の直鎖炭化水素と上記炭素数５の分岐炭化水素との混合比率は、質量比で、１：９９～９０：１０、好ましくは２０：８０～８５：１５、より好ましくは４０：６０～８０：２０であってもよい。
　一態様において、上記金属原子は、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子から選択される１種以上であり、上記金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１～１５ａｔｏｍ％であってもよい。
　一態様において、上記ゼオライト触媒は、アルカリ金属を含有しないか又は上記ゼオライト骨格のＳｉ原子に対して３ａｔｏｍ％以下のアルカリ金属を含有していてもよい。
　一態様において、上記ゼオライト触媒は、Ｐｔが担持されたものであってもよい。
　本発明によれば、炭素数５の分岐炭化水素から、工業的に有用なシクロペンタジエンを製造可能な、シクロペンタジエンの製造方法を提供することができる。
実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のシンクロトロンＸＲＤ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒の２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ測定の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、及びＺｎ含浸担持触媒のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、及びＺｎ含浸担持触媒にピリジンを吸着させたもののＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のＣＯ２－ＴＰＤ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のＮＨ３－ＴＰＤ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎＯ結晶のＵＶ－ｖｉｓ分析の結果を示す図である。
　以下、本発明の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　本実施形態に係るシクロペンタジエンの製造方法は、炭素数５の分岐炭化水素を含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、シクロペンタジエンを含む反応生成物を得る環化脱水素工程を備える。
　本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を用いることで、炭素数５の分岐炭化水素を含む原料組成物から、工業的に有用なシクロペンタジエンを効率的に製造することができる。
（ゼオライト触媒）
　本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。
　本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト触媒中にはブレンステッド酸はほとんど存在しておらず、ルイス酸のみが存在している。一般的に、環化脱水素反応の副生成物はブレンステッド酸の存在により生成量が増減することが知られているが、本実施形態に係るゼオライト触媒ではブレンステッド酸がほとんど存在していないことから、副反応の制御が可能であり、副生成物の発生を抑制することができる。本実施形態に係るゼオライト触媒をシクロペンタジエンの製造に用いることで、例えば副反応が抑制されシクロペンタジエン選択率が向上する、分解副生成物の重合によるコークの発生が抑制されること等が考えられ、これにより長時間に亘って安定的にシクロペンタジエンを製造することができる。さらに、本実施形態に係るゼオライト触媒は環化脱水素反応の活性サイトとなりうるルイス酸点が高分散に配置されていること等から、本実施形態に係るゼオライト触媒をシクロペンタジエンの製造に用いることで、シクロペンタジエンを高収率で製造することができる。
　ここで、ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を意味する。
　遷移金属とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第３族元素から第１２族元素に属する金属を意味する。
　ポスト遷移金属とは、周期表における周期表第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属よりも後の原子番号の卑金属を意味する。
　ゼオライト骨格中に金属原子を含むとは、水熱合成の原料として目的の金属原子を含む化合物を混合する方法等により、ゼオライト骨格中にケイ素（Ｓｉ）と同様に金属原子が導入されていることを意味する。ゼオライト骨格中に金属原子を含んでいる状態は、例えば、ＸＲＤ（X-ray Diffraction）、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy）、ＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）及びＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。
　ルイス酸性とは、非共有電子対を受容し得る性質を意味し、例えば、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲ分析した際に、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが検出されることを意味する。ルイス酸量は好ましくは０．００１～１ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００５～０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
　固体塩基性とは、ゼオライト触媒の表面が塩基性を示すことを意味する。固体塩基性が強いとは、ゼオライト触媒の表面の塩基性が強いことを意味し、例えば、ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）分析装置でＣＯ２－ＴＰＤ分析した際に、５００℃以上の高温域にゼオライト触媒に吸着していたＣＯ２の脱離ピークが検出されることをいう。固体塩基量は好ましくは０．０００１～０．００１ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０００５～０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．００１～０．０２ｍｍｏｌ／ｇである。
　本実施形態に係るゼオライト触媒は、１０員環構造のゼオライトであり、ＭＦＩ構造を有する。ＭＦＩ構造のゼオライトは、特に限定されるものではないが、好ましくは結晶性メタロシリケートである。なお、ＭＦＩ構造のゼオライトとは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ－ドでＭＦＩに該当するゼオライトを意味する。
　ゼオライトが１０員環構造、特にＭＦＩ構造のゼオライトであることは、例えばＸ線回折等により確認することができる。
　ゼオライト骨格中に含まれる金属原子は、遷移金属原子、ポスト遷移金属原子であれば特に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）等を用いることができる。これらの中でも、環化脱水素反応の反応性に優れる観点から、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）を用いるのが好ましい。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子は、１種単独でもよいし、２種以上を用いてもよい。
　ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量は、特に限定されないが、ケイ素（Ｓｉ）原子に対して１～１５ａｔｏｍ％が好ましく、１～１０ａｔｏｍ％がより好ましく、１～３ａｔｏｍ％が更に好ましい。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、ゼオライト触媒の固体塩基点が多くなり、環化脱水素反応の反応性に優れる傾向がある。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、金属含有量に対する原料の環化脱水素反応の反応効率に優れる傾向がある。
　ゼオライト触媒中に含まれるアルカリ金属の含有量は、アルカリ金属を含有しないか又はＳｉ原子に対して３ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。上記上限値以下であれば、ゼオライトの結晶化の促進を維持しつつ、環化脱水素反応の反応性を高く維持することができる傾向がある。
　ゼオライト触媒は、成形性を向上させる観点から、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、成形助剤を更に含有していてもよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ゼオライト触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮してゼオライト触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
　ゼオライト触媒は、白金（Ｐｔ）源を用いて、担体に白金を担持させたものであってよい。白金源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液等が挙げられる。白金源としては、塩素原子を含まない金属源を用いることが好ましい。塩素原子を含まない金属源を用いることで、装置の腐食を抑制でき、より効率的に環化脱水素反応を行うことができる。
　ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、ゼオライト担持白金触媒における白金の含有量は、ゼオライト担持白金触媒の全量基準で０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、同含有量は、ゼオライト担持白金触媒の全量基準で３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。ゼオライト担持白金触媒における白金の含有量が上記範囲内であると、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる傾向がある。
　ゼオライト触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃でゼオライト触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行ったゼオライト触媒を用いることで、環化脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。環化脱水素反応の初期の誘導期とは、ゼオライト触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態を意味する。
＜ゼオライト触媒の調製方法＞
　本実施形態に係るゼオライト触媒は、シリカゲルの熟成工程、水熱合成工程、及び焼成工程を組み合わせて処理することにより調製することができる。これによりアルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製することができる。
　本実施形態に係るゼオライト触媒の好適な調製例の一例としては、例えば、シリカ源と有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）と、水とを混合し、１００℃以下で１０時間以上熟成（撹拌）し、その後、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を金属源として混合した後に、１００℃以上にて水熱合成し、その後、５００℃以上で５時間以上焼成すること等が挙げられる。
　ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、白金の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を用いることができる。
　シリカ源としては、例えば、シリコンアルコラート、シラン、四塩化ケイ素、水ガラス等の加水分解するシリコン化合物等を用いることができる。
　有機構造規定剤としては、ＭＦＩ構造のゼオライトが得られれば特に制限されず、例えば、４級アルキルアンモニウム塩、アミン等を用いることができる。有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態に係るゼオライト触媒の好適な調製例の一例としては、水熱合成後に得られた合成物を焼成する前に、合成物を水洗浄する工程を更に含むのが好ましい。水洗浄する工程を含むことにより、ゼオライト触媒に対するナトリウム等のアルカリの影響を小さくすることができる。
　上記方法は、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製する好適な調製例の一例であるが、本実施形態の調製方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムの使用を制限するものではない。例えば、水熱合成する際に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、アルカリ金属を混合してもよい。アルカリ金属を混合することにより、ゼオライトの結晶化の促進が維持され、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子がゼオライト骨格中に導入されたＭＦＩ構造のゼオライト触媒を得られ易い傾向がある。
　アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。アルカリ金属の混合量としては、上述したように、ゼオライト触媒中のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下となる量を混合するのが好ましい。
　以上説明した方法により、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子がゼオライトの骨格中に導入され、活性サイトが高分散されたゼオライト触媒を得ることができる。さらに、ブレンステッド酸がほとんど存在せず、ルイス酸のみが存在する、強い固体塩基性を有するゼオライト触媒を得ることができる。
（シクロペンタジエンの製造方法）
　本実施形態に係る製造方法では、環化脱水素工程において、炭素数５の分岐炭化水素を含む原料組成物を上記のゼオライト触媒に接触させる。これにより、炭素数５の分岐炭化水素の脱水素反応が生じ、シクロペンタジエンを含む反応生成物が得られる。
＜原料組成物＞
　原料組成物としては、少なくとも炭素数５の分岐炭化水素を含有していればよい。
　炭素数５の分岐炭化水素としては、イソペンタン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２，２－ジメチルプロパン、２－メチル－１，３－ブタジエンが挙げられる。炭素数５の分岐炭化水素は、上記のうち１種単独であってよく、２種以上を含む混合物であってもよい。
　原料組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、炭素数５の分岐炭化水素以外の他の化合物を更に含有していてもよい。例えば、炭素数５の直鎖炭化水素又はナフサ熱分解炉等で得られる炭素数５の炭化水素を主成分とするＣ５留分を含むものであってもよい。炭素数５の直鎖炭化水素としては、ｎ－ペンタン；ｎ－ペンテンである１－ペンテン、２－ペンテン；１，３－ペンタジエン；１，４－ペンタジエンが挙げられる。炭素数５の直鎖炭化水素は、上記のうち１種単独であってよく、２種以上を含む混合物であってもよい。
　原料組成物中の炭素数５の分岐炭化水素の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
　原料組成物中に炭素数５の直鎖炭化水素を含む場合、炭素数５の直鎖炭化水素と分岐炭化水素との混合比率（質量比）は、特に限定されず、製造方法に起因する割合に依存したものであってもよい。炭素数５の直鎖炭化水素と分岐炭化水素との混合比率（質量比）は、１：９９～９０：１０が好ましく、２０：８０～８５：１５がより好ましく、４０：６０～８０：２０が更に好ましい。
＜環化脱水素工程＞
　環化脱水素工程は、例えば、ゼオライト触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に原料組成物を流通させることにより環化脱水素反応を実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
　環化脱水素反応の反応形式は、原料組成物を連続的に供給する連続式の反応形式であって、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
　原料組成物をゼオライト触媒に接触させる際の温度（環化脱水素反応の反応温度、又は、反応器内の温度ということもできる。）は、反応効率の観点から、３５０～８００℃が好ましく、４００～７００℃がより好ましく、４５０℃～６５０℃が更に好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、シクロペンタジエンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が上記上限値以下であれば、コークの生成速度が抑制され、ゼオライト触媒の高い環化脱水素活性をより長期にわたって維持することができる傾向がある。
　原料組成物をゼオライト触媒に接触させる際の圧力（環化脱水素反応の反応圧力、又は、反応器内の圧力ということもできる。）は、０．０１～４．０ＭＰａが好ましく、０．０３～０．５ＭＰａがより好ましく、０．０５～０．３ＭＰａが更に好ましい。反応圧力が上記範囲にあれば環化脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
　反応系に供給する原料組成物は、気体であるのが好ましい。原料組成物が気体である場合、原料組成物以外の気体と混合し、原料組成物を含む気体として反応系に供給することができる。原料組成物以外の気体としては、環化脱水素反応条件下において実質的に不活性な気体であればよい。環化脱水素反応条件下において実質的に不活性な気体としては、例えば、分子状水素、窒素、アルゴン、ネオン、二酸化炭素、ヘリウム、スチーム等が挙げられる。また、原料組成物以外の気体に加えて、環化脱水素反条件下において実質的に不活性な任意の希釈剤を反応系に供給してもよい。
　環化脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、反応系に供給する原料組成物と、環化脱水素反応条件下において実質的に不活性な気体とのガス流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比は、１：０．１～１：２０が好ましく、１：０．５～１：１０がより好ましい。特に、環化脱水素反応条件下において実質的に不活性な気体の中でも分子状水素を用いる場合においては、反応系に供給する原料組成物と分子状水素とのガス流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比は、１：０．１～１：３が好ましく、１：０．１～１：０．５がより好ましい。
　環化脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、質量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」と称する場合がある。）は、原料の転化率を向上させる観点から、０．０１ｈ－１以上が好ましく、０．１ｈ－１以上がより好ましい。また、ＷＨＳＶは、反応器サイズを小さくさせる観点から、１００ｈ－１以下が好ましく、２０ｈ－１以下がより好ましい。
　ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、ゼオライト触媒の質量Ｗに対する原料の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。なお、原料組成物及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
　環化脱水素工程により得られた反応生成物からのシクロペンタジエンの分離精製方法は、特に制限されず、公知の蒸留操作などによって精製することができる。なお、シクロペンタジエンを分離した後の反応生成物より未反応の原料を回収し、回収された原料を新たな原料と混合して再利用してもよい。
　以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を用いることで、炭素数５の分岐炭化水素を含む原料組成物から工業的に有用なシクロペンタジエンを効率的に製造することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［触媒調製例１］
＜Ｐｔ／［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒の調製＞
（１）熟成工程
　ステンレス製耐圧容器の内部に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）２０．０ｇ、２５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＰＡＯＨ、有機構造規定剤）２０．３ｇを加え、密閉し、８０℃にて２４時間撹拌（熟成）を行った。撹拌後の混合物の状態は液状であった。
（２）水熱合成工程
　硝酸亜鉛６水和物２．２ｇをイオン交換水４．７ｇに溶解した。その後、熟成工程で得られた混合物に加え、室温（２５～３０℃）で均一化するまで撹拌を行った。撹拌後の混合物をオートクレーブに投入し、２０ｒｐｍで回転させながら１７５℃で２４時間水熱合成を行った。
（３）焼成工程
　水熱合成工程後の混合物を遠沈管に投入し、遠心分離によりゲル状のサンプルを得た。その後、このゲル状のサンプルを、イオン交換水を用いて洗浄した。　洗浄は、ゲル状のサンプルにイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離することにより行った。遠心分離後の上澄み液のｐＨを測定し、ｐＨが７～８の範囲に属するまで洗浄・遠心分離を繰り返した。
　洗浄後のゲル状のサンプルを９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後のサンプルをマッフル炉に投入し、５５０℃で８時間、空気環境下で焼成し、Ｚｎ原子の含有量がＳｉ原子に対して１０ａｔｏｍ％であるゼオライト触媒（［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒）を得た。
　得られたゼオライト触媒について、次の測定を行った。
（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
　シンクロトロンＸＲＤ装置にてＸＲＤ分析を行った。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
　ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ－６００）にて２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ測定を行った。
（ｃ）ＦＴ－ＩＲ分析
　ＦＴ－ＩＲ（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ－４６００）にて構造解析を行った。このとき、前処理として、４５０℃で１時間真空排気を行った。
（ｄ）ＣＯ２－ＴＰＤ分析
　ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ　ＩＩ）にてＣＯ２－ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、４０℃未満まで冷却し、１ｖｏｌ％ＣＯ２／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＣＯ２を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＣＯ２の離脱をＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）とＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
　塩基量の測定は、ＣＯ２－ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
（ｅ）ＮＨ３－ＴＰＤ分析
　ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ　ＩＩ）にてＮＨ３－ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、１００℃まで冷却し、１ｖｏｌ％ＮＨ３／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＮＨ３を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて１５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＮＨ３の離脱をＴＣＤとＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
　ルイス酸量の測定は、ＮＨ３－ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
（ｆ）ＵＶ－ｖｉｓ分析
　紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－６６０）にてＵＶ－ｖｉｓ分析を行った。測定方法は拡散反射法で行い、室温で分析を行った。
（ｇ）ＩＣＰ分析
　誘導結合プラズマ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、PS3520UV　DDII）を用いてＩＣＰ分析を行った。試料はアルカリ融解法によって前処理を行い、得られた測定溶液を用いて試料の組成を分析した。
　得られたゼオライト触媒について、上記測定の結果は以下の通りであった。
（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
　シンクロトロンＸＲＤ分析の結果を図１に示す。後述する触媒調製例２で示す、Ｚｎ／［Ｓｉ］－ＭＦＩ触媒では、点線で示す位置に、ＺｎＯ結晶に起因するピークが見られたが、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、ＺｎＯ結晶に由来するピークは見られなかった。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
　２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ分析の結果を図２に示す。Ｓｉ、Ｏ、Ｚｎで構成されるゼオライトを２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲで測定すると、Ｓｉ原子の４つの結合が－Ｏ－Ｓｉのみの場合には－１１０～－１２０ｐｐｍにピークが現れ、Ｓｉ原子の４つの結合のうち少なくとも１つの結合が－Ｏ－Ｚｎである場合には－１００ｐｐｍ付近にピークが現れる（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ＯＦ　Ｚｉｎｃｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ＳＯＤ　Ｔｏｐｏｌｏｇｙ」Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ，Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｅ，Ｈ．Ｋｏｌｌｅｒ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６，Ｐ．２１９３－２１９９（１９９４））。［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、この－１００ｐｐｍのピークが見られた。
（ｃ）ＦＴ－ＩＲ分析
　４５０℃で１時間真空排気して前処理を行った後の室温でのＦＴ－ＩＲ分析の結果を図３に示す。Ｚｎ同士が近くに存在すれば、前処理によりＺｎ－Ｏ－Ｚｎとなる。ＺｎＯ結晶やＺｎ含浸担持触媒では、ＦＴ－ＩＲ分析において、３６００～３７００ｃｍ－１の領域に吸収バンドを有さない。しかし、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒においては、ＺｎのＺｎ－ＯＨ振動に由来する３６４０ｃｍ－１付近の吸収バンドが見られ、ゼオライト骨格内に取り込まれて、Ｚｎ同士は孤立しているとみられる。
　また、前処理後に１５０℃まで冷却し、ピリジンを導入し、真空排気しながら２５０℃まで昇温させた後にＦＴ－ＩＲ分析を行った。その結果を図４に示す。ブレンステッド酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲで測定すると、１５６０ｃｍ－１付近にＣ６Ｈ５Ｎ－Ｈの振動に由来する吸収バンドが見られることが知られている。しかしながら、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、当該吸収バンドが見られなかった。
　ルイス酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲで測定すると、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが見られることが知られている。そして、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが見られた。このことから、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒は、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが判明した。
（ｄ）ＣＯ２－ＴＰＤ分析
　ＣＯ２－ＴＰＤ分析の結果を図５に示す。ＣＯ２－ＴＰＤ分析において、一般的なアルミニウムを含むゼオライト触媒では、１００℃付近の低温域にピークは示すものの、５００℃以上の高温域ではピークは見られない。また、Ｚｎ含浸担持触媒では、１００℃付近にのみピークが見られる。しかしながら、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、５００℃以上の高温域においてもピークが見られ、このゼオライト触媒の固体塩基性が強いことが確認された。なお、ＣＯ２－ＴＰＤによる５００℃以上の高温域のピーク面積から算出した固体塩基量は、０．００１～０．０３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（ｅ）ＮＨ３－ＴＰＤ分析
　ＮＨ３－ＴＰＤ分析の結果を図６に示す。ＮＨ３－ＴＰＤ分析において、Ｚｎ含浸担持触媒では２００℃付近にブロードなピークが見られた。一方、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、１５０℃～５００℃までの大きいブロードのピークが見られた。ＦＴ－ＩＲ分析において、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒は、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが確認されているため、このピークはルイス酸に吸着したＮＨ３の離脱に由来すると考えられる。また、ピーク面積から算出した酸量は、０．０１～０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（ｆ）ＵＶ－ｖｉｓ分析
　ＵＶ－ｖｉｓ分析の結果を図７に示す。ＵＶ－ｖｉｓ分析において、ＺｎＯ結晶のピークは２５５～３２２ｎｍ、ゼオライト細孔内ＺｎＯ結晶のピークは２４０ｎｍに帰属される。ＺｎＯ結晶、ゼオライト細孔内ＺｎＯ結晶のピークは［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒には確認されず、Ｚｎ原子がゼオライト骨格内に高分散に存在していると考えられる。
（ｇ）ＩＣＰ分析
　［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒のＩＣＰ分析の結果を表１に示す。Ｓｉ原子に対してアルカリ金属が３ａｔｏｍ％以下含まれていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上（ａ）～（ｆ）の結果より、得られた［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒は、Ｚｎ原子がＳｉ原子に対してゼオライト骨格内に高分散に存在し、ブレンステッド酸を有さずルイス酸のみを有し、固体塩基性が強い、ＭＦＩ構造のゼオライト触媒であることが確認された。
（４）白金担持工程
　次に、焼成後のゼオライト触媒１ｇに対して、白金含有量４．５５７質量％のジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を添加して、白金の担持量がそれぞれ０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％及び２．０質量％になるよう白金を含浸担持した。その後１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ、空気中で焼成し、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％及び２．０質量％の白金がそれぞれ担持されたゼオライト担持白金触媒である、Ｐｔ／［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒を調製した。
［触媒調製例２］
＜Ｚｎ／［Ｓｉ］－ＭＦＩ触媒の調製＞
　水酸化ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、イオン交換水を混合（ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：イオン交換水＝１：０．１２：７０（ｍｏｌ比））して調製したゲルを８０℃で２４ｈ撹拌（熟成）を行った。得られた混合物を１７５℃で２４時間水熱合成を行った後、繰り返し水で洗浄した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。これにより、アルミニウムを含まないシリカライトを得た。なお、得られたシリカライトについてはＸ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ　２５００）により、ＭＦＩ構造を有することを確認した。続いて１Ｍ硝酸亜鉛六水和物の水溶液を用いて亜鉛の担持量が１０．０質量％になるよう亜鉛を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行ってＺｎ／［Ｓｉ］－ＭＦＩ触媒を調製した。
［触媒調製例３］
＜Ｐｔ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒の調製＞
　市販のγ－アルミナ（ネオビードＧＢ－１３、水澤化学工業製）１０．０ｇと、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１２．５ｇを１００ｍＬの水に溶解した水溶液とを混合した。得られた混合液を、エバポレータを用いて、５０℃で１８０分間撹拌し、その後減圧下で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、続けて８００℃で３時間焼成を行った。これにより、マグネシウム含有量が１５．３質量％のスピネル型構造を有するアルミナ－マグネシア担体を得た。なお、得られたアルミナ－マグネシア担体は、Ｘ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ　２５００）により、２θ＝３６．９、４４．８、５９．４、６５．３ｄｅｇにＭｇスピネルに由来する回折ピークが確認された。
　次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の含有量が１．０質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、Ｐｔ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒を調製した。
［触媒調製例４］
＜Ｐｔ／［Ｆｅ］－ＭＦＩ触媒の調製＞
（１）熟成工程
　ステンレス製耐圧容器の内部に、フュームドシリカ１．１６ｇ、２５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＰＡＯＨ、有機構造規定剤）を４．５ｇ加え、密閉し、８０℃にて２４時間撹拌（熟成）を行った。
（２）水熱合成工程
　硝酸鉄９水和物０．３９ｇをイオン交換水０．５ｇに溶解した。その後、熟成工程で得られた混合物に加え、室温（２５～３０℃）で均一化するまで撹拌を行った。撹拌後の混合物をオートクレーブに投入し、１５ｒｐｍで回転させながら１７５℃で２４時間水熱合成を行った。
（３）焼成工程
　水熱合成工程後の混合物を遠沈管に投入し、遠心分離によりゲル状のサンプルを得た。その後、このゲル状のサンプルを、イオン交換水を用いて洗浄した。　洗浄は、ゲル状のサンプルにイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離することにより行った。遠心分離後の上澄み液のｐＨを測定し、ｐＨが７～８の範囲に属するまで洗浄・遠心分離を繰り返した。
　洗浄後のゲル状のサンプルを９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後のサンプルをマッフル炉に投入し、５５０℃で８時間、空気環境下で焼成し、Ｆｅ原子の含有量がＳｉ原子に対して５ａｔｏｍ％含まれたゼオライト触媒（［Ｆｅ］－ＭＦＩ触媒）を得た。
（４）白金担持工程
　次に触媒調製例１の白金担持工程と同様な方法で、１質量％の白金が担持されたゼオライト担持白金触媒である、Ｐｔ／［Ｆｅ］－ＭＦＩ触媒を調製した。
［シクロペンタジエンの製造］
　触媒調製例１、３及び４で得られた触媒を用いて、シクロペンタジエンの製造を行った。
（実施例１）
　１．０質量％の白金が担持されたＰｔ／［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒０．１ｇを管型反応器に充填し、管型反応器を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、管型反応器を５５０℃まで昇温した後、１．０ｈ保持した。その後、原料組成物として炭素数５の分岐炭化水素である２－メチル－２－ブテン及び窒素をそれぞれ管型反応器に供給し、反応温度５５０℃又は６００℃、常圧にて環化脱水素反応を行った。ＷＨＳＶは、５．０ｈ－１とした。ガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比は、原料組成物：窒素（Ｎ２）＝１：６とした。
　反応開始時から４．５時間が経過した時点で、環化脱水素反応の生成物を水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＦＩＤ－ＧＣ）を用いて分析した。ガスクロマトグラムに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：質量％）を定量し、シクロペンタジエンの収率（原料の炭素数５の分岐炭化水素の使用量に対する収率、質量％）を算出した。なお、反応生成物として２－メチル－１，３－ブタジエン及び１，３－ペンタジエンの収率も併せて算出した。結果を表２に示す。
（実施例２、３及び比較例１）
　実施例１において、原料組成物及び触媒を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シクロペンタジエン及び反応生成物の収率をそれぞれ算出した。結果を表２に示す。
（比較例１）
　実施例１において、原料組成物及び触媒を表２に示すように変更したこと、ＷＨＳＶを０．２３ｈ―１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シクロペンタジエン及び反応生成物の収率をそれぞれ算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例４～６）
　実施例１において、原料組成物：窒素（Ｎ２）＝１：１３．７とし、触媒を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シクロペンタジエン及び反応生成物の収率をそれぞれ算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３に示すように、実施例１のゼオライト骨格中に遷移金属が導入されたゼオライト触媒に貴金属を担持した触媒を使用した方法は、比較例１の結晶性メタロシリケートを担体としない、担持貴金属触媒を用いた方法と比較して、シクロペンタジエンの収率が高い傾向を示した。
　表２及び表３の実施例１～６から、原料組成物中の分岐炭化水素濃度が高濃度であっても、シクロペンタジエンの収率は低下せず、むしろ増加していることがわかる。

Claims (7)

  1. 　炭素数５の分岐炭化水素を含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、シクロペンタジエンを含む反応生成物を得る環化脱水素工程を備え、
    　前記ゼオライト触媒が、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する、
    　シクロペンタジエンの製造方法。
  2. 　前記原料組成物は、炭素数５の直鎖炭化水素を更に含む、請求項１に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  3. 　前記原料組成物中の、前記炭素数５の直鎖炭化水素と前記炭素数５の分岐炭化水素との混合比率は、質量比で、１：９９～９０：１０である、請求項２に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  4. 　前記金属原子は、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子から選択される１種以上であり、前記金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１～１５ａｔｏｍ％である、請求項１又は３に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  5. 　前記ゼオライト触媒は、アルカリ金属を含有しないか又は前記ゼオライト骨格のＳｉ原子に対して３ａｔｏｍ％以下のアルカリ金属を含有する、請求項１又は３に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  6. 　前記ゼオライト触媒は、Ｐｔが担持されている、請求項１又は３に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  7. 　請求項１又は３に記載のシクロペンタジエンの製造方法に用いられる、シクロペンタジエン製造用のゼオライト触媒。
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