CN113993976A - 使用包含高酸度微孔组分的杂化催化剂生产c2至c5链烷烃的方法 - Google Patents

使用包含高酸度微孔组分的杂化催化剂生产c2至c5链烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备C2至C5链烷烃的方法包括将氢气和选自一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物的含碳气体的进料流引入反应器的反应区中。在存在杂化催化剂的情况下，在所述反应区中将所述进料流转化为包括C2至C5链烷烃的产物流。所述杂化催化剂包括微孔催化剂组分；和金属氧化物催化剂组分。所述金属氧化物催化剂组分包括存在于金属氧化物载体材料上的金属组分。所述金属氧化物载体材料包括选自IUPAC元素周期表第4族的金属的至少一种氧化物。所述产物流具有大于或等于4.0的C3/C2碳摩尔比。

Description

使用包含高酸度微孔组分的杂化催化剂生产C2至C5链烷烃的 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月23日提交的美国临时专利申请第62/851,999号的优先权，其全部公开内容由此通过引用并入。
背景技术
技术领域
本说明书整体涉及包含高酸度微孔催化剂组分的催化剂以及有效地将各种含碳流转化为C2至C5链烷烃的方法。特别地，本说明书涉及包含高酸度微孔催化剂组分的杂化催化剂和实现合成气进料的高转化率和所需产物诸如，例如丙烷的高产率的方法。合成气体包含氢气和选自一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物所组成的组的含碳气体。杂化催化剂通常包含串联操作的金属氧化物组分和微孔催化剂组分的组合。
技术背景
对于许多工业应用来说，所需起始材料是低碳数烃，具体来说包括C2到C5链烷烃，其随后可转化为烯烃，用于或用作制造塑料、燃料和各种下游化学品的起始材料。这些C2到C5材料可以是饱和的或不饱和的，并且因此可以包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷或戊烯。已开发了用于生产这些低级烃的多种方法，包括石油裂化和各种合成方法。
用于将进料碳转化为所需产物诸如链烷烃的合成工艺是已知的。这些合成工艺中的一些在开始时使用复合催化剂。还探索了不同类型的催化剂以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。然而，这些合成工艺中的许多具有低的碳转化率，并且许多进料碳(1)没有被转化并且以与进料碳相同的形式离开所述工艺；(2)被转化为CO2；或者(3)碳被转化为不太理想的烃。例如，与丙烷的生产相比，许多合成工艺倾向于有利于甲烷或乙烷的生产。
因此，需要具有与降低的操作温度相结合的带有高选择性的进料碳到所需产物，诸如，例如，C2至C5链烷烃-特别是丙烷-的高转化率的杂化催化剂和方法。
附图说明
图1以图形描绘了SAPO-34和SSZ-13的氨TPD图。
发明内容
根据一个实施方式，一种用于制备C2至C5链烷烃的方法包含：将包含氢气和选自一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物所组成的组的含碳气体的进料流引入反应器的反应区中；以及在存在杂化催化剂的情况下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含C2至C5链烷烃的产物流，所述杂化催化剂包含：微孔催化剂组分；以及包含存在于金属氧化物载体材料上的金属组分的金属氧化物催化剂组分，其中所述金属氧化物载体材料包含选自IUPAC元素周期表第4族的金属的至少一种氧化物，其中所述产物流具有大于或等于4.0的C3/C2碳摩尔比。
根据实施方式，所述微孔催化剂组分为具有菱沸石结构(CHA)的硅铝酸盐，并且所述微孔催化剂组分的布朗斯台德酸中心浓度大于或等于0.25mmol/g。
根据实施方式，一种杂化催化剂包含：包含存在于金属氧化物载体材料上的金属组分的金属氧化物催化剂组分，其中所述金属氧化物载体材料包含选自IUPAC元素周期表第4族的金属的至少一种氧化物；以及微孔催化剂组分，所述微孔催化剂组分具有大于或等于0.35mmol/g的布朗斯台德酸中心浓度，以及按5℃/分钟的速率以NH3-脱附测量的380℃至500℃的布朗斯台德酸中心强度。
另外的特征和优势将在以下详细描述中进行阐述，并且对于本领域的技术人员而言，部分地将从所述描述变得显而易知或通过实践本文所述的实施方式(包括以下详细描述和权利要求书)而被认识。
应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方式，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
现将详细参考杂化催化剂和使用所述杂化催化剂来制备C2至C5链烷烃的方法的实施方式。在一个实施方式中，一种用于制备C2至C5链烷烃的方法包含：将包含氢气和选自一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物组成的组的含碳气体的进料流引入反应器的反应区中；以及在存在杂化催化剂的情况下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含C2至C5链烷烃的产物流，所述杂化催化剂包含：微孔催化剂组分；以及包含存在于金属氧化物载体材料上的金属组分的金属氧化物催化剂组分，其中所述金属氧化物载体材料包含选自IUPAC元素周期表第4族的金属的至少一种氧化物，其中所述产物流具有大于或等于4.0的C3/C2碳摩尔比。
使用杂化催化剂来将包含碳的进料流转化为所需产物诸如，例如，C2至C5链烷烃是已知的。然而，许多已知的杂化催化剂需要高温以将含碳流转化为C2至C5链烷烃。例如，包含SAPO-34微孔催化剂组分的杂化催化剂在400℃或更高的温度下操作以将含碳流，诸如，例如合成气转化为C2至C5链烷烃。另外地，包含含铜混合金属氧化物的杂化催化剂通常呈现具有高乙烷选择性的范围是C2至C5链烷烃的烃产物分布。相比之下，本文公开和描述的杂化催化剂即使在380℃或更低的温度下也表现出C2至C5链烷烃-并且特别是丙烷-的良好产率。下文讨论了在实施方式中使用的此类杂化催化剂的组成。
总之，杂化催化剂在两种独立催化剂中的每一种上紧密偶联顺序反应。在第一步骤中，将包含氢气(H2)以及一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)或CO和CO2的混合物(诸如合成气)中的至少一种的进料流转化为含氧烃。在第二步骤中，将这些含氧化合物转化为烃(大部分为短链烃诸如C2至C5链烷烃)。通过第二步骤的反应持续抽取在第一步骤中形成的含氧化合物确保不存在对第一反应步骤的热力学极限以实现总体接近100％(>99.9％)的进料碳至烃的转化率。
杂化催化剂体系包含金属氧化物催化剂组分，其将进料流转化为氧化烃；以及微孔催化剂组分(诸如，例如，沸石组分)，其将中间的含氧产物转化为烃。特别地，SAPO-34微孔催化剂组分已用于杂化催化剂中，以将碳氧化物转化为C2至C4烃。通常，使用SAPO-34微孔催化剂组分将含碳物流中的碳氧化物有效地转化为C2至C4烃所需的工艺需要苛刻的温度条件，诸如400℃或更高以实现高转化率并且避免在产物流中存在未转化的含氧产物。
然而，本文公开和描述的实施方式使用金属氧化物催化剂组分和SSZ-13沸石作为微孔催化剂组分。金属氧化物催化剂组分和SSZ-13的这种组合以C3链烷烃(丙烷)的高选择性在相对较低的工艺温度，诸如380℃或更低下生产C2至C5烃。尽管SSZ-13和SAPO-34是同构的(即都具有小孔8MR孔开口和CHA晶体结构)，但在杂化催化剂中仅使用与选定的混合金属氧化物组分相组合的SSZ-13沸石作为微孔催化剂组分产生与在含有SAPO-34的杂化混合物上观察到的典型产物分布相比增加的丙烷(也称为“C3馏分”)形成。本文公开和描述的实施方式还提供了包含金属氧化物组分和微孔催化剂组分的杂化催化剂，其可被调节以提供目标C2至C5链烷烃，诸如丙烷的高输出。
金属氧化物催化剂组分
本文公开的杂化催化剂包含金属氧化物催化剂组分。应当理解，如本文所用，“金属氧化物催化剂组分”包括各种氧化态的金属。在一些实施方式中，金属氧化物催化剂组分可以包含多于一种的金属氧化物，并且金属氧化物催化剂组分内的个别金属可以具有不同的氧化态。
根据实施方式，金属氧化物催化剂组分包含选自锌(Zn)、铟(In)、镓(Ga)、镧(La)、铝(Al)、铬(Cr)及其混合物所组成的组。在实施方式中，金属氧化物催化剂组分是负载型金属氧化物催化剂组分。如本文所用，“负载型金属氧化物催化剂组分”是指金属氧化物催化剂组分，其中构成金属氧化物催化剂组分的一些元素被其他元素或化合物负载。
在实施方式中，金属氧化物催化剂组分是负载型金属氧化物催化剂组分，其中将元素，诸如，例如前述元素添加到载体结构中以形成负载型金属氧化物催化剂组分。随后，将金属氧化物催化剂组分添加到微孔催化剂组分中。在一些实施方式中，载体包含选自国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)元素周期表第4族的金属的氧化物。根据实施方式，载体包含二氧化钛(TiO2)、基本上由其组成或由其组成，或包含氧化锆(ZrO2)、基本上由其组成或由其组成。应当理解，本文使用的载体可以是二氧化钛或氧化锆的任何多晶型物。在一些实施方式中，载体可以是例如，锐钛矿TiO2、金红石TiO2、板钛矿TiO2以及它们的混合物。在一些实施方式中，载体可以是例如，单斜晶ZrO2、四方晶ZrO2、立方晶ZrO2及其混合物。根据一些实施方式，载体可以具有大于或等于40平方米/克(m2/g)，诸如大于50m2/g、大于60m2/g、大于70m2/g、大于80m2/g、大于90m2/g、大于100m2/g、大于110m2/g、大于120m2/g、大于130m2/g、大于140m2/g、大于150m2/g、大于160m2/g、大于170m2/g、大于180m2/g或大于190m2/g的BET表面积。根据一些实施方式，载体的最大BET表面积为400m2/g。应当理解，根据本文公开的实施方式，该最大BET表面积可以作为上述范围中的任一个的最大值应用。因此，在一些实施方式中，TiO2载体的BET表面积为40m2/g至400m2/g，诸如50m2/g至400m2/g、60m2/g至400m2/g、70m2/g至400m2/g、80m2/g至400m2/g、90m2/g至400m2/g、100m2/g至400m2/g、110m2/g至400m2/g、120m2/g至400m2/g、130m2/g至400m2/g、140m2/g至400m2/g、150m2/g至400m2/g、170m2/g至400m2/g、180m2/g至400m2/g或190m2/g至400m2/g。在一些实施方式中，载体的BET表面积为80m2/g至180m2/g，诸如90m2/g至170m2/g、100m2/g至160m2/g、110m2/g至150m2/g、120m2/g至140m2/g或约130m2/g。
可以通过任何合适的方法将一种或多种元素，诸如Zn、In、Ga、Cr、La及其混合物添加到载体中。然而，在一些实施方式中，通过任何常规方法，诸如，例如浸渍、初湿浸渍等将一种或多种元素添加到载体中。在实施方式中，可以经由前体材料-诸如，上述元素的硝酸盐-的水溶液将元件添加到载体中，以剂量(诸如，逐滴)添加到载体颗粒中，同时剧烈摇晃，提供足以均匀浸渍载体颗粒的混合。应当理解，与载体颗粒混合的前体材料的总量将根据金属氧化物催化剂组分中元素的期望目标量来确定。一旦将前体和载体颗粒充分混合，就可在低于200℃，诸如低于175℃或低于150℃的温度下干燥所得金属氧化物催化剂组分。根据一些实施方式，并且在干燥之后，可以在300℃至800℃，诸如425℃至775℃、450℃至750℃、475℃至725℃、500℃至700℃、525℃至675℃、550℃至650℃、575℃至625℃或约600℃的温度下煅烧金属氧化物催化剂组分。
金属氧化物组分中一种或多种元素的浓度可以定义为基于金属氧化物催化剂组分总重量的重量百分比。例如，当金属氧化物催化剂组分包含负载在TiO2载体上的锌时，将锌的重量百分比表示为锌占金属氧化物催化剂组分中锌和钛氧化物总量的百分比。因此，在一些实施方式中，金属氧化物催化剂组分中一种或多种元素的重量百分比可以为0.1重量％至10.0重量％，诸如0.5重量％至10.0重量％、1.0重量％至10.0重量％、1.5重量％至10.0重量％、2.0重量％至10.0重量％、2.5重量％至10.0重量％、3.0重量％至10.0重量％、3.5重量％至10.0重量％、4.0重量％至10.0重量％、4.5重量％至10.0重量％、5.0重量％至10.0重量％、5.5重量％至10.0重量％、6.0重量％至10.0重量％、6.5重量％至10.0重量％、7.0重量％至10.0重量％、7.5重量％至10.0重量％、8.0重量％至10.0重量％、8.5重量％至10.0重量％、9.0重量％至10.0重量％或9.5重量％至10.0重量％。在一些实施方式中，金属氧化物催化剂组分中一种或多种元素的重量百分比可以为0.1重量％至9.5重量％，诸如0.1重量％至9.0重量％、0.1重量％至8.5重量％、0.1重量％至8.0重量％、0.1重量％至7.5重量％、0.1重量％至7.0重量％、0.1重量％至6.5重量％、0.1重量％至6.0重量％、0.1重量％至5.5重量％、0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至4.5重量％、0.1重量％至4.0重量％、0.1重量％至3.5重量％、0.1重量％至3.0重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.1重量％至2.0重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至1.0重量％或0.1重量％至0.5重量％。在一些实施方式中，金属氧化物催化剂组分中一种或多种元素的重量可以为0.5重量％至9.5重量％，诸如1.0重量％至9.0重量％、1.5重量％至8.5重量％、2.0重量％至8.0重量％、2.5重量％至7.5重量％、3.0重量％至7.0重量％、3.5重量％至6.5重量％、4.0重量％至6.0重量％或4.5重量％至5.5重量％。
在实施方式中，金属氧化物催化剂组分包含负载在二氧化钛或氧化锆上的Zn、In、Ga、Cr和La中的一种或多种。在一些实施方式中，金属氧化物催化剂组分选自负载在二氧化钛上的Zn、负载在氧化锆上的In、负载在氧化锆上的Ga、负载在氧化锆上的In和La的混合物以及负载在氧化锆上的Ga和La的混合物所组成的组。
不受任何特定理论的束缚，据信选择本文所述的金属氧化物催化剂组分将提供可容易地被本文所述的微孔催化剂组分转化以在最终产物流中产生高浓度丙烷的氧化组分。
不受任何特定理论的束缚，据信微孔组分的高酸度允许中间烯烃的相互转化和氢化，从而导致最终产物流中高浓度的丙烷。
微孔催化剂组分
在以上实施方式中的任一个中，在已经形成金属氧化物催化剂组分-诸如，例如，通过上文公开的方法-之后，将金属氧化物催化剂组分与微孔催化剂组分物理混合。在实施方式中，微孔催化剂组分选自具有8-MR孔开口并且具有对应于国际沸石协会(IZA)的命名惯例的CHA骨架类型的硅铝酸盐分子筛。具有8-MR孔开口的分子筛的实施例可以包括但不一定限于：SSZ-13的CHA实施方式。也可以采用具有8-MR孔开口的微孔催化剂组分的组合。
如下文将更详细讨论的，微孔催化剂组分的布朗斯台德酸中心浓度可以有助于特定烃，诸如，例如丙烷，而不是其他烃，诸如，例如，乙烷的靶向形成。因此，在实施方式中，微孔催化剂组分的布朗斯台德酸中心浓度大于0.25毫摩尔/克(mmol/g)，诸如大于0.30mmol/g、大于0.35mmol/g、大于0.40mmol/g、大于0.45mmol/g、大于0.50mmol/g或大于0.55mmol/g。根据实施方式，微孔催化剂组分的最大布朗斯台德酸中心浓度为0.60mmol/g。因此，在实施方式中，微孔催化剂组分的布朗斯台德酸中心浓度为0.25mmol/g至0.60mmol/g，诸如0.30mmol/g至0.60mmol/g、0.35mmol/g至0.60mmol/g、0.40mmol/g至0.60mmol/g、0.45mmol/g至0.60mmol/g、0.50mmol/g至0.60mmol/g或0.55mmol/g至0.60mmol/g。在实施方式中，微孔酸组分的布朗斯台德酸中心浓度为0.25mmol/g至0.55mmol/g，诸如0.25mmol/g至0.50mmol/g、0.25mmol/g至0.45mmol/g、从0.25mmol/g至0.25mmol/g、0.25mmol/g至0.35mmol/g或0.25mmol/g至0.30mmol/g。
除了具有高布朗斯台德酸中心浓度-诸如上述那些-之外，根据实施方式的微孔催化剂组分还具有按本文下面所述的氨脱附峰温度测量的强布朗斯台德酸中心(布朗斯台德酸中心强度在本文中也称为“Tmax”)。根据本文公开和所述的实施方式的微孔催化剂组分具有在380℃至500℃，诸如390℃至500℃、400℃至500℃、410℃至500℃、420℃至500℃、430℃至500℃、440℃至500℃、450℃至500℃、460℃至500℃、470℃至500℃、480℃至500℃或400℃至500℃的范围内的按5℃/分钟的速率以NH3-脱附测量的布朗斯台德酸中心强度。在实施方式中，微孔催化剂组分具有在380℃至490℃，诸如380℃至480℃、380℃至470℃、380℃至460℃、380℃至450℃、380℃至440℃、380℃至430℃、380℃至420℃、380℃至410℃、380℃至400℃或380℃至390℃的范围内的布朗斯台德酸中心强度。在一些实施方式中，微孔催化剂组分具有在390℃至490℃，诸如400℃至480℃、410℃至470℃、420℃至460℃、430℃至450℃或约440℃的范围内的布朗斯台德酸中心强度。应当理解，任何上述布朗斯台德酸中心强度可以与本文所述的任何上述布朗斯台德酸中心浓度组合。
应当理解，取决于期望产物，微孔催化剂组分可以具有不同元环孔开口。例如，取决于期望产物，可以使用具有8-MR至12-MR孔开口的微孔催化剂组分。然而，为了生产C2至C5链烷烃，在实施方式中使用具有8-MR孔开口的微孔催化剂组分。金属氧化物催化剂组分可以按上面公开的量添加到微孔催化剂组分中。
杂化催化剂的制备
未煅烧或煅烧的金属氧化物催化剂组分通过技术人员已知的任何方法与微孔催化剂组分组合。
在实施方式中，金属氧化物催化剂组分可以占杂化催化剂的9.0重量％至91.0重量％，诸如10.0重量％至91.0重量％、15.0重量％至91.0重量％、20.0重量％至91.0重量％、25.0重量％至91.0重量％、30.0重量％至91.0重量％、35.0重量％至91.0重量％、40.0重量％至91.0重量％、45.0重量％至91.0重量％、50.0重量％至91重量％、55.0重量％至91.0重量％、60.0重量％至91.0重量％、65.0重量％至91.0重量％、70.0重量％至91.0重量％、75.0重量％至91.0重量％、80.0重量％至91.0重量％或85.0重量％至91.0重量％。在一些实施方式中，金属氧化物催化剂组分占9.0重量％至85.0重量％、9.0重量％至80.0重量％、9.0重量％至75.0重量％、9.0重量％至70.0重量％、9.0重量％至65.0重量％、9.0重量％至60.0重量％、9.0重量％至55.0重量％、9.0重量％至50.0重量％、9.0重量％至45.0重量％、9.0重量％至40.0重量％、9.0重量％至35.0重量％、9.0重量％至30.0重量％、9.0重量％至25.0重量％、9.0重量％至20.0重量％或9.0重量％至15.0重量％。在一些实施方式中，金属氧化物催化剂组分占10.0重量％至90.0重量％、15.0重量％至85.0重量％、20.0重量％到80.0重量％、25.0重量％到75.0重量％、30.0重量％到70.0重量％、35.0重量％到65.0重量％、40.0重量％到60.0重量％或45.0重量％到55.0重量％。
使用杂化催化剂形成C2至C5链烷烃的方法
在已经形成金属氧化物催化剂组分并将其与微孔催化剂组分组合以形成杂化催化剂之后，可以将杂化催化剂用于将含碳进料流中的碳转化为C2至C5链烷烃的方法中。下文将更详细地描述此类工艺。
根据各实施方式，将进料流进给到反应区中，所述进料流包含氢气(H2)和选自一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合的含碳气体。在一些实施方式中，基于H2气和选自CO、CO2以及它们的组合的气体的组合体积，H2气体以10体积百分比(体积％)至90体积％的量存在于进料流中。进料流与杂化催化剂接触，所述杂化催化剂包含：微孔催化剂组分；以及包含金属和载体材料的金属氧化物催化剂组分，所述载体材料包含选自IUPAC元素周期表第4族的金属的至少一种氧化物。
在足以形成包含C2至C5链烷烃的产物流的反应条件下，使进料流与杂化催化剂在反应区中接触。根据一个或多个实施方式，反应条件包含反应区内在350℃至450℃，诸如350℃至425℃、350℃至400℃或350℃至375℃范围内的温度。在实施方式中，反应区内的温度为375℃至450℃、400℃到450℃或425℃到450℃。在一些实施方式中，反应区内的温度为375℃至425℃，诸如约400℃。
在实施方式中，反应条件还包括反应区内部的为至少10巴(1,000kPa)、至少15巴(1,500kPa)、至少20巴(2,000kPa)、至少25巴(2,500kPa)、至少30巴(3,000kPa)、至少35巴(3,500kPa)、至少40巴(4,000kPa)、至少45巴(4,500kPa)、至少50巴(5,000kPa)、至少55巴(5,500kPa)、至少60巴(6,000kPa)、至少65巴(6,500kPa)、至少70巴(7,000kPa)、至少75巴(7,500kPa)、至少80巴(8,000kPa)、至少85巴(8,500kPa)、至少90巴(9,000kPa)、至少95巴(9,500kPa)或至少100巴(10,000kPa)的压力。在其他实施方式中，反应条件包括反应区内部的为10巴(1,000kPa)至90巴(9,000kPa)，诸如15巴(1,500kPa)至85巴(8,500kPa)、20巴(2,000kPa)至80巴(8,000kPa)、25巴(2,500kPa)至75巴(7,500kPa)、30巴(3,000kPa)至70巴(7,000kPa)、35巴(3,500kPa)至65巴(6,500kPa)、40巴(4,000kPa)至60巴(6,000kPa)或45巴(4,500kPa)至55巴(5,500kPa)的压力。在一些实施方式中，反应区内部的压力为20巴(2,000kPa)至60巴(6,000kPa)。
根据实施方式，反应区内的气时空速(GHSV)为500/h(/h)至15,000/h，诸如1,000/h至14,500/h、1,500/h至14,000/h、2,000/h至13,500/h、2,500/h至13,000/h、3,000/h至12,500/h、3,500/h至12,000/h、4,000/h至11,500/h、4,500/h至11,000/h、5,000/h至10,500/h、5,500/h至10,000/h、6,000/h至9,500/h、6,500/h至9,000/h、7,000/h至8,500/h或7,500/h至8,000/h。在一些实施方式中，反应区内的GHSV为1,800/h至3,600/h，诸如2,000/h至3,600/h、2,200/h至3,600/h、2,400/h至3,600/h、2,600/h至3,600/h、2,800/h至3,600/h、3,000/h至3,600/h、3,200/h至3,600/h或3,400/h至3,600/h。在一些实施方式中，反应区内的GHSV为1,800/h到3,400/h，诸如1,800/h到3,200/h、1,800/h到3,000/h、1,800/h到2,800/h、1,800/h到2,600/h、1,800/h到2,400/h、1,800/h到2,200/h或1,800/h到2,000/h。在一些实施方式中，反应内的GHSV为2,000/h至3,400/h，诸如2,200/h至3,200/h、2,400/h至3,000/h或2,600/h至2,800/h。
通过使用本文公开和描述的杂化催化剂以及本文公开和描述的工艺条件，可以实现改进的C2至C5链烷烃馏分和碳转化率。例如，在实施方式中，以所有烃中的碳摩尔比计的C2至C5链烷烃馏分大于或等于60.0摩尔％大于或等于65.0摩尔％、大于或等于70.0摩尔％、大于或等于75.0摩尔％、大于或等于80.0摩尔％、大于或等于85.0摩尔％、大于或等于90.0摩尔％、大于或等于95.0摩尔％、大于或等于99.0摩尔％或等于100.0摩尔％。
在实施方式中，使用本文公开和描述的杂化催化剂以及本文公开和描述的工艺条件，碳转化率可以大于或等于25.0摩尔％，诸如大于或等于30.0摩尔％、大于或等于35.0摩尔％、大于或等于40.0摩尔％、大于或等于45.0摩尔％、大于或等于50.0摩尔％、大于或等于55.0摩尔％、大于或等于60.0摩尔％、大于或等于65.0摩尔％、大于或等于70.0摩尔％或大于或等于75.0摩尔％。在实施方式中，碳转化率可以是大于或等于25.0摩尔％至100.0摩尔％，诸如30.0摩尔％至100.0摩尔％、35.0摩尔％至100.0摩尔％、40.0摩尔％至100.0摩尔％、45.0摩尔％至100.0摩尔％、50.0摩尔％至100.0摩尔％、55.0摩尔％至100.0摩尔％、60.0摩尔％至100.0摩尔％、65.0摩尔％至100.0摩尔％、70.0摩尔％至100.0摩尔％、75.0摩尔％至100.0摩尔％、80.0摩尔％至100.0摩尔％、85.0摩尔％至100.0摩尔％或90.0摩尔％至100.0摩尔％。
除了良好的碳转化率和C2至C5链烷烃馏分之外，本文公开的金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分的组合可以提供某些烃的目标生产。例如，本文公开的金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分的组合可以提供改进的丙烷生产。在本文所述的工艺中生产的两种最普遍的链烷烃是乙烷和丙烷。因此，丙烷的产量在本文中是基于碳在C3烃和C2烃中的摩尔以在C3烃中找到的与在C2烃中找到的碳摩尔比(C3/C2)测量的。生产链烷烃的常规方法通常具有相对较低的C3/C2碳摩尔比，诸如在1.0和2.5之间的C3/C2碳摩尔比。然而，本文公开和描述的用于生产链烷烃的方法提供了具有大于或等于4.0，诸如大于或等于4.2、大于或等于4.5、大于或等于4.8、大于或等于5.0、大于或等于5.2、大于或等于5.5、大于或等于5.8、大于或等于6.0、大于或等于6.2、大于或等于6.5、大于或等于6.8、大于或等于7.0、大于或等于7.2、大于或等于7.5、大于或等于7.8、大于或等于8.0、大于或等于8.2、大于或等于8.5、大于或等于8.8、大于或等于9.0、大于或等于9.2、大于或等于9.5、大于或等于9.8、大于或等于10.0、大于或等于10.2、大于或等于10.5、大于或等于10.8、大于或等于11.0、大于或等于11.2、大于或等于11.5、大于或等于11.8、大于或等于12.0、大于或等于12.2、大于或等于12.5、大于或等于12.8、大于或等于13.0、大于或等于13.2、大于或等于13.5、大于等于或等于13.8或大于或等于14.0的C3/C2碳摩尔比的产物流。在一些实施方式中，产物流中的C3/C2碳摩尔比为4.0至16.0，例如4.2至16.0、4.5至16.0、4.8至16.0、5.0至16.0、5.2至16.0、5.5至16.0、5.8至16.0、6.0至16.0、6.2至16.0、6.5至16.0、6.8至16.0、7.0至16.0、7.2至16.0、7.5至16.0、7.8至16.0、8.0至16.0、8.2至16.0、8.5至16.0、8.8至16.0、9.0至16.0、9.2至16.0、9.5至16.0、9.8至16.0、10.0至16.0、10.2至16.0、10.5至16.0、10.8至16.0、11.0至16.0、11.2至16.0、11.5至16.0、11.8至16.0、12.0至16.0、12.2到16.0、12.5至16.0、12.8至16.0、13.0至16.0、13.2至16.0、13.5至16.0、13.8到16.0、14.0至16.0、14.2至16.0、14.5至16.0、14.8至16.0、15.0至16.0、15.2至16.0、15.5至16.0或15.8至16.0。在一些实施方式中，产物流中的C3/C2碳摩尔比为4.0至15.8，诸如4.0至15.5、4.0至15.2、4.0至15.0、4.0至14.8、4.0至14.5、4.0至14.2、4.0至14.0、4.0至13.8、4.0至13.5、4.0至13.2、4.0至13.0、4.0至12.8、4.0至12.5、4.0至12.2、4.0至12.0、4.0至11.8、4.0至11.5、4.0至11.2、4.0至11.0、4.0至10.8、4.0至10.5、4.0至10.2、4.0至10.0、4.0至9.8、4.0至9.5、4.0至9.2、4.0至9.0、4.0至8.8、4.0至8.5、4.0至8.2、4.0至8.0、4.0至7.8、4.0至7.5、4.0至7.2、4.0至7.0、4.0至6.8、4.0至6.5、4.0至6.2、4.0至6.0、4.0至5.8、4.0至5.5、4.0至5.2、4.0至5.0、4.0至4.8、4.0至4.5或4.0至4.2。
产物流中丙烷的量也可以按产物流中烃中丙烷的碳摩尔百分比测量。在实施方式中，产物流中丙烷与烃的碳摩尔％大于或等于50.0摩尔％，诸如大于或等于55.0摩尔％、大于或等于60.0摩尔％、大于或等于70.0摩尔％。在实施方式中，产物流中丙烷与烃的碳摩尔％为50.0摩尔％至75.0摩尔％、55.0摩尔％至75.0摩尔％、60.0摩尔％至75.0摩尔％或65.0摩尔％至75.0摩尔％。
考虑到文献，这种改进的丙烷产量是出乎意料的。例如，杨等人“经由甲醇/二甲醚中间体将合成气直接转化为低级烯烃的高效双功能催化剂的设计”，9Chem.Sci.4708-4718(2018)公开了使用包含Zn/ZrO2金属氧化物催化剂组分和SSZ-13微孔催化剂组分的杂化催化剂来将合成气转化为烯烃。在该参考文献中，将具有不同布朗斯台德酸中心浓度的SSZ-13微孔催化剂组分与Zn/ZrO2金属氧化物组分组合。在约0.1mmol/g的布朗斯台德酸中心浓度水平下，报告了峰值烯烃选择性。当布朗斯台德酸中心浓度增加到高于0.1mmol/g的水平时，会生产出越来越多的饱和产物。C2至C5烃产物分布的统计分析示出了为2.5的最大C3/C2比。在该参考文献中没有公开如何改变或操纵在包含Zn/ZrO2金属氧化物催化剂组分和SSZ-13微孔催化剂组分的杂化催化剂体系中的C3/C2比。此外，其他文献表明，在甲醇制烯烃工艺中增加微孔催化剂组分的布朗斯台德酸中心浓度通常会增加该工艺的C2产量并且降低催化剂的寿命。然而，如上文提供的和随后的实施方式中所示，出乎意料地发现本文所述的具有高且强的布朗斯台德酸中心浓度的金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分的组合增加了C3/C2比。
实施例
通过以下实施例进一步阐明实施方式。
通过将杂化催化剂置于反应器区中并使杂化催化剂与具有下表1所示条件的进料气体接触来测量用于测试实施方式和对比例的催化剂功效的条件：
表1
Figure BDA0003414683260000141
实施例1
通过初湿浸渍法制备Zn/TiO2负载型金属氧化物催化剂组分。制备C＝2.0M的六水合硝酸锌(II)的去离子水储备溶液。然后，将1.835ml的储备溶液与1.164ml的去离子水混合以获得3.00ml的浸渍溶液。然后，称取1489.35mg的60-80目径的TiO2载体(NORPROST61120，BET表面积＝130m2/g，100％锐钛矿相(通过XRD测得)，孔体积＝0.57mL/g(通过去离子水测得))并且将其置于玻璃小瓶中。之后，将848.9μL浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，将催化剂在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥并且使用以下程序煅烧：以2℃/分钟从室温加热至120℃；在120℃下保持2小时；以3℃/分钟从120℃加热至400℃；在400℃下保持4小时；在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60-80目径以去除细颗粒。
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过XRF测得)：2.02重量％的Ga、57.74重量％的Ti、0.151重量％的S和0.05重量％的P，余量为氧。
然后，如下制备杂化催化剂。
使用SSZ-13的微孔催化剂组分(SiO2/Al2O3＝25mol/mol)，其具有0.43mmol/g的布朗斯台德酸中心浓度(Tmax＝417℃)。微孔催化剂组分具有以下元素组成(通过XRF测量)：3.3重量％的Ga，43.8重量％的Si，余量为氧。微孔催化剂组分中存在的杂质水平通过ICP技术确定：17ppm的Cr、89ppm的Fe、1ppm的Mo和12ppm的Ni。根据N2物理吸附确定的BET表面积和微孔体积分别为643m2/g和0.286cm3/g。根据文献中可获得的常规已知程序来制备微孔催化剂组分。
随后，将150μL的金属氧化物催化剂组分(89.8mg，60-80目径)与250μL的SSZ-13(100.7mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表2中示出：
表2
Figure BDA0003414683260000161
表2(续)
Figure BDA0003414683260000162
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表3中示出：
表3
Figure BDA0003414683260000163
实施例2
通过初湿浸渍法制备Zn/TiO2负载型金属氧化物催化剂组分。制备C＝2.0M的六水合硝酸锌(II)的去离子水储备溶液。然后，将9.18ml的储备溶液与7.92ml的去离子水混合以获得17.1ml的浸渍溶液。然后，称取20000mg的60-80目径的TiO2载体(NORPRO ST61120，BET表面积＝130m2/g，100％锐钛矿相(通过XRD测得)，孔体积＝0.57mL/g(通过去离子水测得))并且将其置于玻璃小瓶中。之后，将11.4ml浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，将金属氧化物催化剂组分在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥并且使用以下程序煅烧：以2℃/分钟从室温加热至120℃；在120℃下保持2小时；以3℃/分钟从120℃加热至400℃；在400℃下保持4小时；在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60-80目径以去除细颗粒。
催化剂具有以下元素组成(通过XRF测得)：4.03重量％的Zn、55.65重量％的Ti、0.123重量％的S和0.05重量％的P，其他元素(Zr、Nb)<0.5重量％，余量为氧。
如下制备杂化催化剂。
使用实施例1的SSZ-13(SiO2/Al2O3＝25mol/mol)作为微孔催化剂组分。将150μL的金属氧化物催化剂组分(91.2mg，60-80目径)与250μL的SSZ-13(102.0mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表4中示出：
表4
Figure BDA0003414683260000171
表4(续)
Figure BDA0003414683260000172
Figure BDA0003414683260000181
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表5中示出：
表5
Figure BDA0003414683260000182
实施例3
通过旋转蒸发仪方法制备In/ZrO2负载型金属氧化物催化剂组分。制备C＝1.534M的水合硝酸铟(III)的去离子水储备溶液。然后，将893.5的储备溶液与10.0ml的去离子水混合以获得10.893ml的前体溶液。随后，将6230mg 60-80尺寸的ZrO2载体(NORPRO，SZ31164，BET表面积＝98m2/g，XRD测得为100％单斜相)放入用于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，接下来加入10.893ml的前体溶液。将烧瓶设置为旋转并且开启真空。在真空下去除去离子水直到获得干粉。将制备的材料在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥并且使用以下程序煅烧：以2℃/分钟从室温加热至120℃；在120℃下保持2小时；以3℃/分钟从120℃加热至550℃；在550℃下保持4小时；在2小时内冷却至室温。煅烧后，将金属氧化物催化剂组分重新筛分至60-80目径以除去细颗粒。
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过XRF测得)：2.33重量％的In、69.5重量％的Zr、2.43重量％的Hf，余量为氧。
如下制备杂化催化剂。
使用实施例1的SSZ-13(SiO2/Al2O3＝25mol/mol)作为微孔催化剂组分。将150μL的金属氧化物催化剂组分(147.6mg，60-80目径)与250μL的SSZ-13(100.7mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表6中示出：
表6
Figure BDA0003414683260000191
表6(续)
Figure BDA0003414683260000192
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表7中示出：
表7
Figure BDA0003414683260000201
实施例4
使用实施例3的金属氧化物催化剂组分(In/ZrO2)，并且使用实施例1的微孔催化剂组分(SSZ-13SiO2/Al2O3＝25mol/mol)。
将50μL的金属氧化物催化剂组分(50mg，60-80目径)与250μL的微孔催化剂组分(100mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。然后，取100μL的制备的混合物，以产生含有约17μL的In/ZrO2(约15mg)和83μL的SSZ-13(约35mg)的复合催化剂。
所得转化率和实现的选择率在下表8中示出：
表8
Figure BDA0003414683260000202
表8(续)
Figure BDA0003414683260000211
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表9中示出：
表9
Figure BDA0003414683260000212
实施例5
通过初湿浸渍法制备Ga/ZrO2负载型金属氧化物催化剂组分。制备C＝1.553M的水合硝酸镓(III)的去离子水储备溶液。然后，将515.1μl的储备溶液与244.9μl的去离子水混合以获得760μl的浸渍溶液。然后，称取1323g 60-80目径的ZrO2载体(NORPRO,SZ31164,BET表面积＝98m2/g，100％单斜相(通过XRD测得)，孔体积＝0.38mL/g(通过去离子水测得))并且将其置于玻璃小瓶中。之后，将502μL浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，将催化剂在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥并且使用以下程序煅烧：以2℃/分钟从室温加热至120℃；在120℃下保持2小时；以3℃/分钟从120℃加热至550℃；在550℃下保持4小时；在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60-80目径以去除细颗粒。
如下制备杂化催化剂。
使用实施例1的微孔催化剂组分(SSZ-13(SiO2/Al2O3＝25mol/mol)。将100μL的金属氧化物催化剂组分(93mg，60-80目径)与200μL的SSZ-13(87.5mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表10中示出：
表10
Figure BDA0003414683260000221
表10(续)
Figure BDA0003414683260000222
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表11中示出：
表11
Figure BDA0003414683260000231
实施例6
通过初湿浸渍法制备In-La/ZrO2负载型金属氧化物催化剂组分。制备C＝1.50M的水合硝酸铟(III)的去离子水储备溶液。制备C＝0.623M的六水合硝酸镧(III)的去离子水储备溶液。通过混合2.933ml的铟储备溶液、2118.8ml的镧储备溶液和3.147ml的去离子水来制备浸渍溶液(8.2ml)。然后，称取15g 60-80目径的ZrO2载体(NORPRO,SZ31108,BET表面积＝84m2/g，100％单斜相(通过XRD测得)，孔体积＝0.41mL/g(通过去离子水测得))并且将其置于玻璃小瓶中。之后，将6.15mL浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，将催化剂在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥并且使用以下程序煅烧：以2℃/分钟从室温加热至120℃；在120℃下保持2小时；以3℃/分钟从120℃加热至550℃；在550℃下保持4小时；在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60-80目径以去除细颗粒。
催化剂具有以下元素组成(通过XRF测得)：1.88重量％的In、0.758重量％的La、69.4重量％的Zr、2.28重量％的Hf，余量为氧。
如下制备杂化催化剂。
使用实施例1的微孔催化剂组分(SSZ-13(SiO2/Al2O3＝25mol/mol)。将150μL的金属氧化物催化剂组分(144.6mg，60-80目径)与250μL的SSZ-13(94.7mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表12中示出：
表12
Figure BDA0003414683260000241
表12(续)
Figure BDA0003414683260000242
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表13中示出：
表13
Figure BDA0003414683260000243
实施例7
使用实施例6的金属氧化物催化剂组分(In-La/ZrO2)，并且使用实施例1的微孔催化剂组分(SSZ-13SiO2/Al2O3＝25mol/mol)。将250μL的金属氧化物催化剂组分(In-La/ZrO2；238.2mg，60-80目径)与150μL的微孔催化剂组分(SSZ-13；58.5mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表14中示出：
表14
Figure BDA0003414683260000251
表14(续)
Figure BDA0003414683260000252
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表15中示出：
表15
Figure BDA0003414683260000253
实施例8
使用实施例6的金属氧化物催化剂组分(In-La/ZrO2)。微孔催化剂组分是SSZ-13(SiO2/Al2O3＝30mol/mol)，其具有0.49mmol/g的布朗斯台德酸中心浓度(Tmax＝420℃)(通过NH3-程序升温脱附测得)。微孔催化剂组分具有以下元素组成(通过XRF测得)：2.84重量％的Al，44.2重量％的Si，余量为氧。微孔催化剂组分中存在的杂质水平(通过ICP技术测得)：20ppm的Fe，(Cr、Mo、Ni–低于检测极限)。根据N2物理吸附确定的BET表面积和微孔体积分别为654m2/g和0.2887cm3/g。根据文献中可获得的常规已知程序制备微孔催化剂组分。
如下制备杂化催化剂。
将150μL的金属氧化物催化剂组分(141.8mg，60-80目径)与250μL的微孔催化剂组分(84.3mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表16中示出：
表16
Figure BDA0003414683260000261
表16(续)
Figure BDA0003414683260000262
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表17中示出：
表17
Figure BDA0003414683260000271
实施例9
使用实施例6的金属氧化物催化剂组分(In-La/ZrO2)，并且使用实施例8的微孔催化剂组分(SSZ-13SiO2/Al2O3＝30mol/mol)。将250μL的金属氧化物催化剂组分(In-La/ZrO2；232.3mg，60-80目径)与150μL的微孔催化剂组分(SSZ-13；53.0mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表18中示出：
表18
Figure BDA0003414683260000272
表18(续)
Figure BDA0003414683260000273
Figure BDA0003414683260000281
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表19中示出：
表19
Figure BDA0003414683260000282
实施例10
通过初湿浸渍法制备Ga-La/ZrO2负载型金属氧化物催化剂组分。制备C＝2.0M的水合硝酸镓(III)的去离子水储备溶液。制备C＝0.623M的六水合硝酸镧(III)的去离子水储备溶液。通过混合4.0ml的镓储备溶液、3.852ml的镧储备溶液和0.3477ml的去离子水以获得8.2ml的浸渍溶液来制备浸渍溶液(8.2ml)。然后，称取15g 60-80目径的ZrO2载体(NORPRO,SZ31108,BET表面积＝84m2/g，100％单斜相(通过XRD测得)，孔体积＝0.41mL/g(通过去离子水测得))并且将其置于玻璃小瓶中。之后，将6.15mL浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，将催化剂在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥并且使用以下程序煅烧：以2℃/分钟从室温加热至120℃；在120℃下保持2小时；以3℃/分钟从120℃加热至550℃；在550℃下保持4小时；在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60-80目径以去除细颗粒。
催化剂具有以下元素组成(通过XRF测量)：2.0重量％的Ga、1.34重量％的La、68.5重量％的Zr、2.25重量％的Hf(余量为氧)。
如下制备杂化催化剂。
使用实施例1的微孔催化剂组分(SSZ-13(SiO2/Al2O3＝25mol/mol)。将150μL的金属氧化物催化剂组分(141.5mg，60-80目径)与250μL的微孔催化剂组分(95.2mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表20中示出：
表20
Figure BDA0003414683260000291
表20(续)
Figure BDA0003414683260000292
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表21中示出：
表21
Figure BDA0003414683260000293
实施例11
使用实施例6的金属氧化物催化剂组分(In-La/ZrO2)，并且使用实施例1的微孔催化剂组分(SSZ-13SiO2/Al2O3＝25mol/mol)。将100μL的金属氧化物催化剂组分(In-La/ZrO2；95.7mg，60-80目径)与300μL的微孔催化剂组分(SSZ-13；122.7mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表22中示出：
表22
Figure BDA0003414683260000301
表22(续)
Figure BDA0003414683260000302
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表23中示出：
表23
Figure BDA0003414683260000303
实施例12
通过初湿浸渍法制备Zn/ZrO2负载型金属氧化物催化剂组分。制备C＝1.4726M的六水合硝酸锌(II)的去离子水储备溶液。制备C＝0.623M的六水合硝酸镧(III)的去离子水储备溶液。通过混合4.753ml的锌储备溶液和3.246ml的去离子水以获得8.0ml的浸渍溶液来制备浸渍溶液(8.0ml)。然后，称取10g 60-80目径的ZrO2载体(NORPRO,SZ31164,BET表面积＝98m2/g，通过XRD测得的100％单斜相，通过去离子水测得的孔体积＝0.40mL/g)并且将其置于玻璃小瓶中。之后，将4.0mL浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，将催化剂在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥并且使用以下程序煅烧：以2℃/分钟从室温加热至120℃；在120℃下保持2小时；以2℃/分钟从120℃加热至550℃；在550℃下保持4小时；在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60-80目径以去除细颗粒。
混合氧化物具有以下元素组成(通过XRF测得)：2.18重量％的Zn、69.62重量％的Zr、2.35重量％的Hf，余量为氧。
如下制备杂化催化剂。
使用实施例1的微孔催化剂组分(SSZ-13(SiO2/Al2O3＝25mol/mol)。将100μL的金属氧化物催化剂组分(92.0mg，60-80目径)与300μL的微孔催化剂组分(122.1mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表24中示出：
表24
Figure BDA0003414683260000311
表24(续)
Figure BDA0003414683260000321
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表25中示出：
表25
Figure BDA0003414683260000322
比较实施例1
使用实施例6的金属氧化物催化剂组分。微孔催化剂组分是根据美国专利第4,440,871号中概述的程序制成的具有0.75mmol/g(Tmax＝345℃)的布朗斯台德酸中心浓度(通过NH3-程序升温脱附测得)的SAPO-34。根据N2物理吸附确定的BET表面积和微孔体积分别为571m2/g和0.262cm3/g。
如下制备杂化催化剂。
SAPO-34微孔催化剂组分的元素组成(通过XRF测得)为：21.2重量％的P、22.3重量％的Al、4.3重量％的Si，余量为氧。将150μL的金属氧化物催化剂组分(146.7mg，60-80目径)与250μL的微孔催化剂组分(140.4mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表26中示出：
表26
Figure BDA0003414683260000331
表26(续)
Figure BDA0003414683260000332
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表27中示出：
表27
Figure BDA0003414683260000333
比较实施例2
使用实施例6的金属氧化物催化剂组分。微孔催化剂组分是如比较实施例1中使用的SAPO-34。
如下制备杂化催化剂。
将100μL的金属氧化物催化剂组分(97.2mg，60-80目径)与300μL的微孔催化剂组分(181.3mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表28中示出：
表28
Figure BDA0003414683260000341
表28(续)
Figure BDA0003414683260000342
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表29中示出：
表29
Figure BDA0003414683260000343
比较实施例3
金属氧化物催化剂组分是可商购的Cu基甲醇合成催化剂((HiFuelTM R120)，其具有51重量％的Cu含量、20重量％的Zn含量以及5重量％的Al含量。将催化剂压碎并筛分至60-80目径。
使用实施例1的微孔催化剂组分。将100μL的金属氧化物催化剂组分(98.2mg，60-80目径)与300μL的微孔催化剂组分(121.3mg，60-80目径)混合并且摇动30秒直至充分混合。
所得转化率和实现的选择率在下表30中示出：
表30
Figure BDA0003414683260000351
表30(续)
Figure BDA0003414683260000352
实现的C2至C5链烷烃的生产率和选择率在下表31中示出：
表31
Figure BDA0003414683260000361
上述实施例和比较实施例的C3/C2碳摩尔比提供于下表32中：
表32
Figure BDA0003414683260000362
Figure BDA0003414683260000371
实施例1-3和5-10表明包含负载型金属氧化物催化剂组分(Zn/TiO2、In/ZrO2、Ga/ZrO2、In-La/ZrO2或Ga-La/ZrO2)和作为微孔催化剂组分的SSZ-13的杂化催化剂能够将合成气转化为短链烷烃的混合物，在合成气转化率超过25％时，对丙烷的选择率>30C摩尔％并且烃中的C3馏分超过70％。
在实施例4中，由于为测试选择的高空速，合成气转化率低于实施例1-3和5-10。对丙烷的选择率仍然超过30C摩尔％，并且烃中的C3馏分超过60％。
比较实施例1表明含有与实施例6中相同的氧化物和SAPO-34的杂化催化剂将合成气转化为短链烯烃。
实施例11-12表明，包含金属氧化物催化剂组分和SSZ-13的杂化催化剂可以在低至350–360℃的温度下运行，而没有甲醇/DME突破(对含氧化合物的零选择率)，从而将合成气转化为具有超过70％的高C3馏分的短链链烷烃。
比较实施例2表明，包含与实施例11中相同的氧化物但用SAPO-34代替SSZ-13的杂化催化剂将合成气主要转化为含氧化合物的混合物。
比较实施例3表明，包含对(烯烃)具有高加氢活性的Cu基金属氧化物组分与作为微孔催化剂组分的SSZ-13的杂化催化剂将合成气转化为链烷烃的混合物，其具有1.55-1.67的C3/C2碳摩尔比和不超过50％的C3馏分。
测试方法
催化剂测试
催化剂试验在管状不锈钢(内径3mm)或石英(内径2mm)固定床微反应器(置于不锈钢圆顶内加压)中进行。不锈钢反应器底部装有金属熔块，以固定催化剂床。石英反应器底部装有顶部有羊毛的石英片，以固定催化剂床。将杂化催化剂加载到反应器中，并使用以下程序测量合成气转化中的催化活性。除非在以上实施方式和比较实施例的描述中另有说明，否则在催化剂测试之前不需要活化步骤。
可使用以下公式计算每个反应器的合成气进料流量[cm3/min STP]：
Figure BDA0003414683260000381
其中，GHSV是气时空速[h-1]，Vcat是杂化催化剂的体积(mL)。
实施方式和对比例中使用的反应步骤如下：
1)N2流，环境压力，温度25℃，以5℃/min的加热速率从25℃加热到温度设定点；
2)N2流，将环境压力改变为压力设定点；
3)将N2换成合成气；
4)以实施例和比较实施例中规定的气时空速进行1小时的合成气吹扫；
5)GC分析启动(被定义为反应时间“零”)；
6)运行持续时间为70-200小时的反应时间；并且
7)将合成气换成N2，冷却至室温，运行结束
借助气相色谱分析产物。定期对组分(N2、H2、He、CO、CO2、链烷烃(也称为烷烃)C1-C5、烯烃C2-C5)进行在线分析以监测反应进程。所有实验中的碳平衡为100±5％。
一氧化碳转化率
一氧化碳转化率(XCO[C摩尔％])在本文中被定义为在反应区中产生的所有烃中的碳占从反应区释放的碳总量的百分比。将所报告的一氧化碳转化率测量为以小时为单位指定的反应时间窗口的所有数据点的平均值。等式1中用于计算实施例中一氧化碳转化率的公式如下：
Figure BDA0003414683260000391
在等式1中，XCO是一氧化碳转化率，Cprod是在反应区中产生的烃中的碳量(mol/h)，并且C总是离开反应区的碳总量(mol/h)。
c产量在等式2中如下定义：
c产量＝∑ni*Fi (2)
其中ni是i-产物中的碳原子数，并且Fi是离开反应区的i-产物(包括CO2)的摩尔流量。
c总在等式3中如下定义：
c总＝c产量+FCO_out (3)
其中FCO_out是离开反应区的一氧化碳的摩尔流量(mol/h)。
选择率
实施例1-7和比较实施例1-7的i-组分的选择率[C摩尔％]是碳选择率，在本文中被定义为在反应区中产生的i-产物中的碳占在反应区中产生的所有产物中的碳总量的百分比。将i组分的选择率测量为表中指定的反应时间段的所有数据点的平均值。用于计算选择率的公式如以下等式4：
Figure BDA0003414683260000392
在等式4中，Si是i-产物的选择率，ni是i-产物中碳原子的量，并且Fi是离开反应区的i-产物的摩尔流量(mol/h)。馏分
C3馏分
C1-C5烃中的C3馏分根据等式(5)被定义为离开反应区的C3产物中碳总量除以离开反应区的所有烃(包括甲烷)中的碳总量：
Figure BDA0003414683260000401
其中F丙烷和F丙烯分别是离开反应区的丙烷和丙烯的摩尔流量[mol/h]；ni–离开反应区的烃中的碳原子数和Fi–离开反应区的烃的摩尔流量[mol/h]。
C3/C2碳摩尔比根据等式(6)被定义为在C3烃产物中的碳与离开反应区的C2烃产物之比：
Figure BDA0003414683260000402
其中F丙烷和F丙烯分别是丙烷和丙烯的摩尔流量[mol/h]，而F乙烯和F乙烷分别是离开反应区的乙烯和乙烷的摩尔流量[mol/h]。
生产率
实施例1-7和比较实施例1-7的杂化催化剂的生产率[g/kg_cat/h]是与用于形成C2至C5链烷烃或C2至C5烯烃的催化剂的量(质量)相比，每单位时间产生的C2至C5链烷烃或C2至C5烯烃的量。可使用以下等式7在给定时间测量生产率：
Figure BDA0003414683260000403
在等式6中，P是生产率(g/kg_cat/h)，Fi是离开反应区的i-组分的摩尔流量(mol/h)，Mi是i组分的摩尔质量(g/mol)，并且mcat是总杂化催化剂质量(kg)。将针对指定的反应时间间隔报告的生产率值计算为在指定的反应时间间隔内测量的所有数据点的平均值。
碳平衡率
碳平衡率(CB[C摩尔％])是以一氧化碳形式进入反应区的碳总量(mol/h)与以一氧化碳和含碳产物形式离开反应区的碳总量之间的比率。用于计算碳平衡率的公式如以下等式8：
Figure BDA0003414683260000404
其中c总是根据等式3计算的离开反应区的总碳流量[mol/h]，并且FCO_in是进入反应区的CO的摩尔流量[mol/h]。
在实施例1-12和比较实施例1-3中，CB为100±5％。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文所描述的实施方式进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各个实施方式的修改和变化，条件是这些修改和变化落入所附权利要求书和其等效物的范围内。
SAPO-34和SSZ-13的氨TPD图
为了确定酸中心，将沸石或SAPO-34样品在受控湿度环境中存储24小时(53％的相对湿度)。NH3-TPD用于测定布朗斯台德酸中心浓度并且在与Pfeiffer GSD320质谱仪(MS)相联接的Micromeritics AutoChem II 2920上进行。在将样品(通常为100mg)在500℃(升温速率为5℃/分钟)下在氦气中清洗1小时后，将样品在氦气中冷却至110℃。然后将样品暴露于流量为25ml/分钟的氦气进料中10％的NH3 60分钟。在相同温度下，然后用氦气吹扫样品90分钟，以从样品去除过量的NH3。当重新得到稳定的基线时，执行实际的NH3-TPD，从而在氦气中以5℃/分钟将样品加热至最高800℃。该步骤是经由内置TCD(热导检测器)和MS记录的。
为了量化布朗斯台德酸中心浓度，使用氨TPD曲线上250-550℃的温度区间。结果显示在下表33中，并以图形方式显示在图1中。
表33
Figure BDA0003414683260000411

Claims (15)

1.一种用于制备C2至C5链烷烃的方法，所述方法包含：
将包含氢气和选自一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物组成的组的含碳气体的进料流引入反应器的反应区中；以及
在存在杂化催化剂的情况下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含C2至C5链烷烃的产物流，所述杂化催化剂包含：
微孔催化剂组分；以及
包含存在于金属氧化物载体材料上的金属组分的金属氧化物催化剂组分，其中所述金属氧化物载体材料包含选自IUPAC元素周期表第4族的金属的至少一种氧化物，
其中所述产物流具有大于或等于4.0的C3/C2碳摩尔比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述微孔催化剂组分是具有8-MR孔开口的分子筛。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述微孔催化剂组分是具有菱沸石结构的硅铝酸盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述微孔催化剂组分是SSZ-13。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述微孔催化剂组分的布朗斯台德酸中心浓度大于或等于0.25mmol/g，并且布朗斯台德酸中心强度为按5℃/分钟的速率以NH3-脱附测量的380℃至500℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述微孔催化剂组分的布朗斯台德酸中心浓度大于或等于0.35mmol/g，并且布朗斯台德酸中心强度为按5℃/分钟的速率以NH3-脱附测量的400℃至500℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂组分的所述金属组分选自、镓、铟、镧、铬及其混合物所组成的组。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物载体材料包括二氧化钛或氧化锆。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述金属组分占所述金属氧化物催化剂组分的0.1重量％到10.0重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中以产物流中总C1至C5烃的碳摩尔百分比计的所述产物流中的C3链烷烃的量大于或等于50.0mol％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中以产物流中总C1至C5烃的碳摩尔百分比计的所述产物流中的C3链烷烃的量大于或等于70.0mol％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述产物流具有大于或等于5.0的C3/C2碳摩尔比。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述产物流具有大于或等于8.0的C3/C2碳摩尔比。
14.一种杂化催化剂，其包含：
包含存在于金属氧化物载体材料上的金属组分的金属氧化物催化剂组分，其中所述金属氧化物载体材料包含选自IUPAC元素周期表第4族的金属的至少一种氧化物；以及
微孔催化剂组分，所述微孔催化剂组分具有大于或等于0.35mmol/g的布朗斯台德酸中心浓度，以及以氨的脱附峰温度测量的布朗斯台德酸中心强度为按5℃/分钟的速率以NH3-脱附测量的380℃至500℃的范围内的值。
15.根据权利要求14所述的杂化催化剂，其中
所述金属氧化物催化剂组分的所述金属组分选自、镓、铟、铬、镧及其混合物所组成的组，
所述金属氧化物催化剂组分的所述金属氧化物载体材料为二氧化钛或氧化锆，以及
所述微孔催化剂组分是硅铝酸盐。
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