CN110997143A - 包含混合金属氧化物和含具有骨架类型cha和碱土金属的沸石材料的模制品的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含a)含有具有骨架类型CHA的沸石材料的模制品，其中所述沸石材料包含一种或多种碱土金属M和b)含有铬、锌和铝的混合金属氧化物。本发明还涉及所述组合物在由合成气制备C2‑C4烯烃的方法中的用途。

Description

包含混合金属氧化物和含具有骨架类型CHA和碱土金属的沸 石材料的模制品的组合物
本发明涉及一种组合物，其包含a)含有具有骨架类型CHA的沸石材料的模制品，其中所述沸石材料包含一种或多种碱土金属M和b)含有铬、锌和铝的混合金属氧化物。本发明还涉及制备所述组合物的方法。本发明还涉及所述组合物在由合成气生产C2至C4烯烃的方法中的用途。
考虑到充当用于制备低碳烃及其衍生物的原材料的矿物油矿床越来越稀缺，用于制备这些通用化学品的替代性方法变得越来越重要。在用于获得低碳烃及其衍生物的替代性方法中，通常使用特定催化剂由其它原材料和/或化学品以最大选择性获得低碳烃及其衍生物，特别例如不饱和低碳烃。在这方面，重要的方法包括对作为原料化学品的甲醇施以催化转化的方法，其通常可产生烃及其衍生物以及芳族化合物的混合物。
在这样的催化转化的情况下，特定的挑战是完善其中所用的催化剂及其工艺方案和参数，以在催化转化中在最大选择性下形成少数非常特定的产物。在过去几十年中，能将甲醇转化成烯烃并因此被表征为甲醇制烯烃工艺(MTO)的那些工艺变得特别重要。为此，已经特别开发出将甲醇经由二甲醚中间体转化成以乙烯和丙烯为主要成分的混合物的催化剂和方法。
US 4,049,573例如涉及用于转化低碳醇及其醚，尤其是甲醇和二甲醚以获得具有高比例的C2-C3-烯烃和单环芳烃，尤其是对二甲苯的烃混合物的催化方法。
Goryainova等人描述了使用含镁沸石将二甲醚催化转化成低碳烯烃。
通常，合成气转化成烯烃在分开的步骤中进行。首先将合成气转化成甲醇并在第二阶段中将甲醇转化成烯烃。合成气转化成甲醇受平衡限制，典型的单程COx转化率为63％。将甲醇与未加工的合成气分离，然后转化成烯烃。所谓的Lurgi’s甲醇制丙烯(MTP)工艺使用单独的固定床反应器生产中间化合物二甲醚(DME)和烯烃，而其它工艺依赖于流化床反应器用于甲醇-烯烃转化。这些工艺的反应器流出物含有烃的混合物(烯烃、烷烃)，其需要几个提纯步骤。Wan,V.Y.公开了通常根据预期产物谱，将不想要的化合物再循环回烯烃反应器(Lurgi工艺)或在单独的阶段中裂化以提高收率(Total/UOP工艺)。
在Li,J.,X.Pan和X.Bao中，提出由合成气体(合成气)生产烯烃的另一替代性技术，其将合成步骤合并在单个反应器中，其中首先将合成气转化成甲醇，然后经由中间体二甲醚(DME)脱水成烯烃。
丙烯消耗量不断增长并预计在未来几年每年增长大于4％。因此需要以高量、高选择性并且经济有效地生产丙烯的方法。
尽管在可用于生产烯烃的原材料及其转化产物的选择方面已实现进步，仍然需要提供更高转化效率和选择性的新型方法和催化剂。更特别地，始终需要由原材料非常选择性地经由最少数量的中间体产生所需最终产物的新型方法和催化剂。此外，希望通过开发需要最少数量的中间体后处理步骤(以使它们可用于后续阶段)的方法进一步增强效率。
令人惊讶地发现，通过使用包含含有含碱土金属的CHA沸石材料的模制品和含有铬、锌和铝的混合金属氧化物的催化剂组合物，以高量、高选择性和在经济有效的一步法中生产C2至C4烯烃，特别是丙烯。
因此本发明涉及一种组合物，其包含
a)含有具有骨架类型CHA的沸石材料的模制品，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中所述沸石材料进一步包含一种或多种碱土金属M；和
b)含有铬、锌和铝的混合金属氧化物；
其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种；
其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种。
通常，对沸石材料没有具体限制，只要其具有包含四价元素Y、三价元素X、氧、H的骨架类型CHA并进一步包含一种或多种碱土金属M。关于四价元素Y，其优选是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种。更优选地，Y包含，更优选是Si。关于三价元素X，其优选是Al、B、Ga和In的一种或多种。更优选地，X包含，更优选是Al。更优选地，Y是Si且X是Al。
通常，四价元素Y和三价元素X以作为YO2:X2O3计算的特定摩尔比Y:X存在。摩尔比Y:X优选为至少5:1，Y:X更优选在5:1至50:1的范围内，更优选在10:1至45:1的范围内，更优选在15:1至40:1.1的范围内。
通常，对沸石材料的组成没有具体限制，只要其如上文中公开包含四价元素Y、三价元素X、O和H。沸石材料的骨架结构的优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O和H构成。沸石材料的骨架结构的优选最多1重量％，更优选最多0.1重量％，更优选最多0.01重量％，更优选0至0.001重量％由磷构成。
所述一种或多种碱土金属M优选是Be、Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种。更优选地，所述一种或多种碱土金属M包含，更优选是Mg。进一步设想，所述一种或多种碱土金属M至少部分以氧化形式存在于沸石材料中。优选地，沸石材料包含基于模制品中所含的沸石材料的重量计0.1至5重量％，更优选0.4至3重量％，更优选0.75至2重量％的总量的作为元素碱土金属计算的所述一种或多种碱土金属M。本文在这一方面中所用的术语“总量”是指沸石材料中存在的所有碱土金属M的量的总和。
除四价元素Y、三价元素X、氧、H和碱土金属M外，该沸石材料还可进一步包含碱金属。对碱金属的化学性质没有具体限制。优选地，碱金属包含Li、Na、K和Cs的一种或多种，更优选Na、K和Cs的一种或多种。更优选地，碱金属包含，更优选是钠。
关于沸石材料的组成，优选的是，沸石材料的至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O、H、所述一种或多种碱土金属M和任选碱金属构成。
根据本发明的组合物的沸石材料优选表现出特定量的中酸位点。本发明中所用的术语“中酸位点的量”被定义为根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在100至350℃的温度范围内测得的每单位质量的煅烧沸石材料的解吸氨量。优选地，沸石材料中的中酸位点的量为至少0.7mmol/g，更优选0.7至2mmol/g，更优选0.7至1.1mmol/g。
进一步设想，该沸石材料具有一定量的强酸位点。本发明中所用的术语“强酸位点的量”被定义为根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在351至500℃的温度范围内测得的每单位质量的煅烧沸石材料的解吸氨量。优选地，强酸位点的量小于1.0mmol/g，优选小于0.9mmol/g，更优选小于0.7mmol/g。
根据本发明和如上文公开的沸石材料包含在模制品中。除沸石材料外，该模制品优选进一步包含粘合剂材料。粘合剂材料优选包含，更优选是下列一种或多种：石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝以及硅、钛、锆和铝的两种或更多种的混合氧化物。更优选地，粘合剂材料包含二氧化硅，更优选是二氧化硅。
关于模制品的几何，没有具体限制，并且其可根据模制品使用的具体需求实现。优选地，该模制品具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形横截面，和/或为星形、薄片、球体、圆柱体、条束或中空圆柱体的形式。
在本发明的模制品中，沸石材料与粘合剂材料的重量比优选在1:1至20:1的范围内，更优选在2:1至10:1的范围内，更优选在3:1至5:1的范围内。
本发明的模制品优选包含孔隙，更优选在沸石材料中包含微孔，更优选除微孔外还包含介孔。微孔具有根据DIN 66135测定的小于2纳米的直径，且介孔具有根据DIN 66133测定的2至50纳米的直径。此外，本发明的模制品可包含大孔，即具有大于50纳米的直径的孔隙。
优选地，该组合物中包含的模制品是煅烧模制品，其中术语“煅烧模制品”优选是指已经受具有400至600℃的温度的气体气氛的模制品。
根据本发明，如上文公开的根据(a)的模制品通过一种方法可获得或已获得或可制备或已制备，所述方法包含
(i.1)提供具有骨架类型CHA的沸石材料，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种，其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种；
(i.2)用所述一种或多种碱土金属的来源浸渍获自(i.1)的沸石材料；
(i.3)制备包含获自(i.2)的浸渍沸石材料和任选粘合剂材料的模制品。
在涉及制备该组合物的方法的下列段落中详细公开了包含步骤(i.1)、(i.2)和(1.3)的制备a)的模制品的方法。
模制品的优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由沸石材料和任选粘合剂材料构成，其中沸石材料和粘合剂材料如上文公开。
如上文公开，该组合物除如上文公开的模制品外还包含含有铬、锌和铝的混合金属氧化物。
优选地，该混合金属氧化物具有如本文中的参比例1.1中所述测定的5至150m2/g，更优选15至120m2/g的BET比表面积。
混合金属氧化物的优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％由铬、锌、铝和氧构成。优选地，作为元素计算的锌与作为元素计算的铬的重量比在2.5:1至6.0:1的范围内，更优选在3.0:1至5.5:1的范围内，更优选在3.5:1至5.0:1的范围内。优选地，作为元素计算的铝与作为元素计算的铬的重量比在0.1:1至2:1的范围内，更优选在0.15:1至1.5:1的范围内，更优选在0.25:1至1:1的范围内。
优选地，混合金属氧化物与沸石材料的重量比为至少0.2:1，更优选在0.2:1至5:1的范围内，更优选在0.5至3:1的范围内，更优选在0.9:1至1.5:1的范围内。
该组合物的优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由所述模制品和所述混合金属氧化物构成。
如本文中公开的组合物优选是如上文公开的模制品和混合金属氧化物的混合物。
本发明的组合物可用于任何合适的用途。其优选用作催化剂或催化剂组分，优选用于制备C2至C4烯烃，更优选用于由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃，更优选用于作为一步法进行反应的由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃。更优选地，该组合物用作用于制备丙烯的催化剂或催化剂组分，更优选用于由包含氢气和一氧化碳的合成气制备丙烯，更优选用于在一步法中进行反应的由包含氢气和一氧化碳的合成气制备丙烯。
本发明进一步涉及一种制备如上文公开的组合物的方法。该方法优选包含
(i)提供含有具有骨架类型CHA的沸石材料的模制品，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中所述沸石材料进一步包含一种或多种碱土金属M，其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种，其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种；
(ii)提供含有铬、锌和铝的混合金属氧化物；
(iii)混合根据(i)提供的模制品与根据(ii)提供的混合金属氧化物，以获得所述组合物。
优选地，根据(i)提供模制品包含
(i.1)提供具有骨架类型CHA的沸石材料，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种，其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种；
(i.2)用所述一种或多种碱土金属的来源浸渍获自(i.1)的沸石材料；
(i.3)制备包含获自(i.2)的浸渍沸石材料和任选粘合剂材料的模制品。
优选地，如上所述，在(i.1)中提供的具有骨架类型CHA的沸石材料具有包含四价元素Y和三价元素X的骨架结构，其中Y是Si且X是Al。在该沸石材料中，作为YO2:X2O3计算的摩尔比Y:X优选为至少5:1，更优选在5:1至50:1的范围内，更优选在10:1至45:1的范围内，更优选在15:1至40:1的范围内。
优选地，如上所述，根据(i.1)提供的沸石材料的骨架结构的至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O和H构成。
优选地，如上所述，根据(i.1)提供的沸石材料的骨架结构的最多1重量％，更优选最多0.1重量％，更优选最多0.01重量％，更优选至0.001重量％由磷构成。
除四价元素Y、三价元素X和氧和H外，(i.1)的沸石材料还可包含如上所述的碱金属。根据(i.1)提供的沸石材料的优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O、H和任选碱金属构成。优选地，碱金属包含，优选是钠。
进一步设想，如上所述，根据(i.1)提供的沸石材料具有一定量的中酸位点。中酸位点的量是根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在100至350℃的温度范围内测得的每单位质量的煅烧沸石材料的解吸氨量。优选地，根据(i.1)提供的沸石材料中的中酸位点的量为至少0.7mmol/g，更优选0.7至2mmol/g，更优选0.7至1.1mmol/g。
如上所述，进一步设想，根据(i.1)提供的沸石材料具有一定量的强酸位点。强酸位点的量是根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在351至500℃的温度范围内测得的每单位质量的根据(i.1)提供的煅烧沸石材料的解吸氨量。优选地，强酸位点的量小于1.0mmol/g，优选小于0.9mmol/g，更优选小于0.7mmol/g。
如上所述，该沸石材料包含一种或多种碱土金属。优选通过根据(i.2)用所述一种或多种碱土金属的合适来源浸渍沸石材料而在沸石材料中提供所述一种或多种碱土金属。
优选地，根据(i.2)的所述一种或多种碱土金属的来源是所述一种或多种碱土金属的盐，如无机盐，如卤化物、硫酸盐、硝酸盐等。为了制备如本文中公开的组合物的沸石材料，根据(i.2)的所述一种或多种碱土金属的来源优选是溶解在一种或多种溶剂中，更优选溶解在水中的所述一种或多种碱土金属的盐。
关于用所述一种或多种碱土金属的来源浸渍(i.1)的沸石材料，没有特别限制，只要获得如本文中公开的组合物的沸石材料。优选地，根据(i.2)浸渍沸石材料包含一次或多次湿浸渍沸石材料和喷雾浸渍沸石材料，其中喷雾浸渍沸石材料可能是优选的。
步骤(i.2)优选进一步包含煅烧获自浸渍的沸石材料。可任选在干燥获自浸渍的沸石材料后进行煅烧。优选在具有400至650℃，更优选450至600℃的温度的气体气氛中进行煅烧。关于该气体气氛，没有具体限制，只要获得煅烧的沸石材料。该气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物。如果在煅烧前进行干燥，其优选在具有75至200℃，优选90至150℃的温度的气体气氛中进行。干燥的气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物。
获自(i.2)的浸渍沸石材料由Y、X、O、H、所述一种或多种碱土金属M和任选碱金属构成。优选地，如上文公开，获自(i.2)的浸渍沸石材料的至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O、H、所述一种或多种碱土金属M和任选碱金属构成。
优选地，获自(i.2)的浸渍沸石材料包含基于沸石材料的重量计0.1至5重量％，更优选0.4至3重量％，更优选0.75至2重量％的总量的作为元素碱土金属计算的所述一种或多种碱土金属M。
通常对根据(i.3)如何制备模制品没有具体限制。根据(i.3)制备模制品优选包含
(i.3.1)制备获自(i.2)的浸渍沸石材料和粘合剂材料源的混合物；
(i.3.2)对根据(i.3.1)制备的混合物施以成型。
优选地，(i.3.1)的粘合剂材料源是石墨源、二氧化硅源、二氧化钛源、氧化锆源、氧化铝源和硅、钛、锆和铝的两种或更多种的混合氧化物源的一种或多种。粘合剂材料源更优选包含，更优选是二氧化硅源。二氧化硅源进一步优选包含胶体二氧化硅、热解法二氧化硅和四烷氧基硅烷的一种或多种。更优选地，粘合剂材料源包含，更优选是胶体二氧化硅。
根据(i.3.1)制备的混合物可进一步包含糊化剂(pasting agent)。糊化剂优选包含有机聚合物、醇和水的一种或多种。有机聚合物优选是碳水化合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃和聚环氧乙烷的一种或多种。碳水化合物优选是纤维素和纤维素衍生物的一种或多种，其中纤维素衍生物优选是纤维素醚，更优选羟乙基甲基纤维素。糊化剂更优选包含水和碳水化合物的一种或多种。
优选地，根据(i.3.2)对(i.3.1)中获得的混合物进一步施以成型。对(i.3.1)的模制品成型方法没有具体限制。优选地，(i.3.2)的成型包含对根据(i.3.1)制备的混合物施以喷雾干燥、喷雾造粒或挤出，更优选施以挤出。
优选地，本发明的方法进一步包含
(i.3.3)煅烧获自(i.3.2)的模制品。
在任选干燥获自(i.3.2)的模制品后进行煅烧。优选在具有400至650℃，更优选450至600℃的温度的气体气氛中进行煅烧。煅烧的气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物。如果在煅烧前进行干燥，优选在具有75至200℃，更优选90至150℃的温度的气体气氛中进行干燥。干燥的气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物。
因此，(i.3)优选包含
(i.3.1)制备获自(i.2)的浸渍沸石材料和粘合剂材料源的混合物；
(i.3.2)对根据(i.3.1)制备的混合物施以成型
(i.3.3)在干燥后，煅烧获自(i.3.2)的模制品，其中优选在具有450至600℃的温度的气体气氛中进行煅烧，其中该气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物，其中优选在具有90至150℃的温度的气体气氛中进行干燥，其中该气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物。
如上文公开的步骤(ii)包含提供含有铬、锌和铝的混合金属氧化物。对含有铬、锌和铝的混合金属氧化物的提供没有具体限制。优选地，根据(ii)提供混合金属氧化物包含
(ii.1)从铬、锌和铝的来源中共沉淀混合金属氧化物的前体；
(ii.2)洗涤获自(ii.1)的前体；
(ii.3)干燥获自(ii.2)的洗过的前体；
(ii.4)煅烧获自(ii.3)的洗过的前体。
对根据(ii.1)从铬、锌和铝的来源中共沉淀混合金属氧化物的前体的方法没有具体限制。优选地，根据(ii.1)从铬、锌和铝的来源中共沉淀混合金属氧化物的前体包含
(ii.1.1)制备包含水和铬、锌和铝的来源的混合物；
(ii.1.2)将沉淀剂添加到根据(ii.1.1)制备的混合物中；
(ii.1.3)将获自(ii.1.2)的混合物加热到50至90℃的混合物温度和使混合物在此温度下保持一段时间；
(ii.1.4)任选干燥获自(ii.1.3)的混合物；
(ii.1.5)煅烧获自(ii.1.3)或获自(ii.1.4)的混合物，以获得混合金属氧化物。
关于(ii.1.1)的铬、锌和铝的来源，没有特别限制，只要获得如本文中公开的组合物的混合金属氧化物。(ii.1.1)的铬、锌和铝的来源优选包含铬盐、锌盐和铝盐的一种或多种。优选地，铬盐是硝酸铬，更优选硝酸铬(III)。优选地，锌盐是硝酸锌，更优选硝酸锌(II)。优选地，铝盐是硝酸铝，更优选硝酸铝(III)。
优选地，在(ii.1.1)中制备的混合物中，作为元素计算的锌与作为元素计算的铬的重量比在2.5:1至6:1的范围内，更优选在3.0:1至5.5:1的范围内，更优选在3.5:1至5:1的范围内。
优选地，在(ii.1.1)中制备的混合物中，作为元素计算的铝与作为元素计算的铬的重量比在0.1:1至2:1的范围内，更优选在0.15:1至1.5:1的范围内，更优选在0.25:1至1:1的范围内。
更优选地，在(ii.1.1)中制备的混合物中，作为元素计算的锌与作为元素计算的铬的重量比在3.5:1至5:1的范围内，且作为元素计算的铝与作为元素计算的铬的重量比在0.25:1至1:1的范围内。
根据(ii.1.2)的沉淀剂优选包含碳酸铵，更优选溶解在水中的碳酸铵。
关于对获自(ii.1.3)的混合物施以加热，优选将该混合物加热到50至90℃，优选60至80℃的温度。优选将该混合物在此温度下进一步保持优选0.1至12h，更优选0.5至6h的时间。
如果进行根据(ii.1.4)的干燥，其优选在具有75至200℃，更优选90至150℃的温度的气体气氛中进行。(ii.1.4)的干燥的气体气氛优选是氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物。
关于煅烧获自(ii.1.3)或获自(ii.1.4)，优选获自(ii.1.4)的混合物，没有具体限制，只要获得如本文中公开的组合物的混合金属氧化物。优选在具有300至900℃，更优选350至800℃的温度的气体气氛中进行煅烧。煅烧的气体气氛优选是氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物，以获得混合金属氧化物。
根据(ii.1.5)，更优选在350至440℃，优选375至425℃的温度下煅烧该混合物。或者，根据(ii.1.5)，更优选在450至550℃，优选475至525℃的温度下煅烧该混合物。或者，根据(ii.1.5)，更优选在700至800℃，优选725至775℃的温度下煅烧该混合物。
本发明还涉及一种制备模制品的方法，所述方法包含如上文公开的步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，优选涉及一种制备模制品的方法，所述方法包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，其中(i.3)包含如上文公开的步骤(i.3.1)和(i.3.2)，更优选涉及一种制备模制品的方法，所述方法包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，其中(i.3)包含如上文公开的步骤(i.3.1)、(i.3.2)和(i.3.3)。
本发明还涉及通过包含如上文公开的步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)的方法，优选通过包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)且其中(i.3)包含如上文公开的步骤(i.3.1)和(i.3.2)的方法，更优选通过包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)且其中(i.3)包含如上文公开的步骤(i.3.1)、(i.3.2)和(i.3.3)的方法已获得或可获得或可制备或制备的模制品。
本发明还涉及一种制备混合金属氧化物的方法，所述方法包含如上文公开的步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，优选涉及一种制备混合金属氧化物的方法，所述方法包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，其中步骤(ii.1)包含如上文公开的步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)。
本发明还涉及通过包含如上文公开的步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)的方法，优选通过包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)且其中步骤(ii.1)包含如上文公开的步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)的方法可获得或已获得或可制备或已制备的混合金属氧化物。
本发明还涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，所有步骤如上文公开。本发明优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)和(i.3.2)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)和(i.3.2)和(i.3.3)，所有步骤如上文公开。本发明优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)且其中步骤(ii.1)包含步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)，所有步骤如上文公开。本发明优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)且其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)且其中步骤(ii.1)包含步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)和(i.3.2)且其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)和(i.3.2)，其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)且其中步骤(ii.1)包含步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)、(i.3.2)和(1.3.3)且步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，所有步骤如上文公开。因此本发明更优选涉及一种制备组合物的方法，所述方法包含步骤(i)、(ii)和(iii)，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)、(i.3.2)和(1.3.3)且其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)且其中步骤(ii.1)包含步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)，所有步骤如上文公开。
因此本发明涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，所有步骤如上文公开。本发明优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)和(i.3.2)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)和(i.3.2)和(i.3.3)，所有步骤如上文公开。本发明优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)且其中步骤(ii.1)包含步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)，所有步骤如上文公开。本发明优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)且其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)且其中步骤(ii.1)包含步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)和(i.3.2)且其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)和(i.3.2)，其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)且其中步骤(ii.1)包含步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)、(i.3.2)和(1.3.3)且其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)，所有步骤如上文公开。本发明更优选涉及通过包含步骤(i)、(ii)和(iii)的方法获得或可获得的组合物，其中步骤(i)包含步骤(i.1)、(i.2)和(i.3)，且其中步骤(i.3)包含步骤(i.3.1)、(i.3.2)和(1.3.3)且其中步骤(ii)包含步骤(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(ii.4)且其中步骤(ii.1)包含步骤(ii.1.1)、(ii.1.2)、(ii.1.3)、(ii.1.4)和(ii.1.5)，所有步骤如上文公开。
如上文公开的、通过如上文公开的任一方法可获得或已获得的组合物优选用作催化剂或催化剂组分，更优选用于制备C2至C4烯烃的催化剂或催化剂组分。更优选地，如上文公开的、通过如上文公开的任一方法可获得或已获得的组合物是用于由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃的催化剂或催化剂组分，其中C2至C4烯烃优选是乙烯和丙烯的一种或多种，更优选丙烯。此外，如上文公开的组合物更优选是用于制备C2至C4烯烃的催化剂或催化剂组分，其中该制备作为一步法进行。实际上已经令人惊讶地发现，本组合物具有对C2至C4烯烃，特别对C3烯烃丙烯有选择性的催化活性。此外，本组合物作为催化剂或作为催化剂组分的优点在于合成气的转化方法在一步法中进行。
因此本发明还涉及如上文公开的组合物作为催化剂或作为催化剂组分的用途，优选用于制备C2至C4烯烃，更优选用于由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃。C2至C4烯烃优选是乙烯和丙烯的一种或多种，更优选丙烯。本发明的组合物的使用进一步有利地优选能够作为一步法制备C2至C4烯烃。
因此本发明还涉及一种由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃的方法，所述方法包含
(1)提供气体料流，其包含含氢气和一氧化碳的合成气料流；
(2)提供包含如上文公开的组合物的催化剂，
(3)使(1)中提供的气体料流与(2)中提供的催化剂接触，以获得包含C2至C4烯烃的反应混合物料流。
步骤(1)包含提供气体料流，其包含含氢气和一氧化碳的合成气料流。
关于(1)中提供的合成气料流和氢气/一氧化碳摩尔比，没有特别限制，只要获得包含C2至C4烯烃的反应混合物料流。优选地，氢气/一氧化碳摩尔比在0.1:1至10:1的范围内，更优选在0.2:1至5:1的范围内，更优选在0.25:1至2:1的范围内。
通常对根据(1)的合成气料流的体积％组成没有具体限制，只要获得包含C2至C4烯烃的反应混合物料流。根据(1)的合成气料流的优选至少99体积％，更优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氢气和一氧化碳构成。
通常对(1)中提供的气体料流的体积％组成没有具体限制，只要获得包含C2至C4烯烃的反应混合物料流。
(1)中提供的气体料流的优选至少80体积％，更优选至少85体积％，更优选至少90体积％，更优选90至99体积％由合成气料流构成。进一步设想，(1)中提供的气体料流优选进一步包含一种或多种惰性气体。惰性气体优选包含，更优选是氮气和氩气的一种或多种。通常对(1)中提供的气体料流中的所述一种或多种惰性气体与合成气料流的体积比没有限制。优选地，所述一种或多种惰性气体与合成气料流的体积比在1:20至1:2的范围内，更优选在1:15至1:5的范围内，更优选在1:12至1:8的范围内。关于(1)中提供的气体料流的体积％，优选的是，(1)中提供的气体料流的至少99体积％，更优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由合成气料流和所述一种或多种惰性气体构成。
步骤(3)包含使(1)中提供的气体料流与(2)中提供的催化剂接触，以获得包含C2至C4烯烃的反应混合物料流。
根据(3)，在200至550℃，优选250至525℃，更优选300至500℃的气体料流温度下使气体料流与催化剂接触。
进一步根据(3)，在10至40巴(abs)，优选12.5至30巴(abs)，更优选15至25巴(abs)的气体料流压力下使气体料流与催化剂接触。
优选地，用包含在反应器管中的在(2)中提供的催化剂进行该反应。根据(3)，使(1)中提供的气体料流与(2)中提供的催化剂接触。使(1)中提供的气体料流与(2)中提供的催化剂接触优选包含使气体料流作为进料料流进入反应器管和经过包含在反应器管中的催化剂床，由此获得包含C2至C4烯烃的反应混合物料流。该方法进一步包含从反应器管中除去反应混合物料流。
根据(3)，在100至25,000h-1，优选500至20,000h-1，更优选1,000至10,000h-1的气时空速下使气体料流与催化剂接触，其中气时空速被定义为与催化剂接触的气体料流的体积流量除以催化剂床的体积。
进一步优选的是，在(3)之前，将(2)中提供的催化剂活化。催化剂的活化包含使催化剂与包含氢气和惰性气体的气体料流接触，其中该气体料流的优选1至50体积％，更优选2至35体积％，更优选5至20体积％由氢气构成，且其中惰性气体优选包含氮气和氩气的一种或多种，更优选氮气。包含氢气的气体料流的优选至少98体积％，更优选至少99体积％，更优选至少99.5体积％由氢气和惰性气体构成。进一步优选的是，在200至400℃，更优选250至350℃，更优选275至325℃的气体料流温度下使用于活化催化剂的包含氢气的气体料流与催化剂接触。进一步优选的是，在1至50巴(abs)，更优选5至40巴(abs)，更优选10至30巴(abs)的气体料流压力下使用于活化催化剂的包含氢气的气体料流与催化剂接触。
因此优选在(3)之前，使包含氢气的气体料流与(2)中提供的催化剂接触。这一步骤优选包含使包含氢气的气体料流进入反应器管和经过包含在反应器管中的催化剂床。在500至15,000h-1的气时空速下，优选在1,000至10,000h-1，更优选2,000至8,000h-1的气时空速下使包含氢气的气体料流与催化剂接触，其中气时空速被定义为与催化剂接触的气体料流的体积流量除以催化剂床的体积。
催化剂的活化进一步优选包含使催化剂与包含氢气和一氧化碳的合成气料流接触，其中在合成气料流中，氢气/一氧化碳摩尔比优选在0.1:1至10:1的范围内，更优选在0.2:1至5:1的范围内，更优选在0.25:1至2:1的范围内。合成气料流的优选至少99体积％，更优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氢气和一氧化碳构成。进一步优选的是，用于活化催化剂的包含氢气和一氧化碳的合成气料流是(1)中提供的合成气料流。关于活化步骤的温度，在100至300℃，优选150至275℃，更优选200至250℃的气体料流温度下使包含氢气和一氧化碳的合成气料流与催化剂接触。关于活化步骤的压力，在10至50巴(abs)，优选15至35巴(abs)，更优选20至30巴(abs)的气体料流压力下使包含氢气和一氧化碳的合成气料流与催化剂接触。进一步优选的是，使包含氢气和一氧化碳的合成气料流与(2)中提供的催化剂接触，其中该接触包含使包含氢气和一氧化碳的合成气料流进入反应器管和经过包含在反应器管中的催化剂床。优选地，包含氢气和一氧化碳的合成气料流与催化剂接触时的气时空速为500至15,000h-1，更优选1,000至10,000h-1，更优选2,000至8,000h-1，其中气时空速被定义为与催化剂接触的气体料流的体积流量除以催化剂床的体积。进一步优选的是，包含氢气和一氧化碳的合成气料流与(2)中提供的催化剂的接触在如上文公开的催化剂与包含氢气和惰性气体的气体料流接触之前进行，其中该气体料流的优选1至50体积％，更优选2至35体积％，更优选5至20体积％由氢气构成，并且其中惰性气体优选包含氮气和氩气的一种或多种，更优选氮气，且其中包含氢气的气体料流的优选至少98体积％，更优选至少99体积％，更优选至少99.5体积％由氢气和惰性气体构成。
如上文公开的方法提供C2至C4烯烃。C2至C4烯烃包含，优选由乙烯、丙烯和丁烯构成，其中丁烯优选是1-丁烯。
有利地在根据(3)获得的反应混合物中，丙烯与乙烯的摩尔比大于1且乙烯与丁烯的摩尔比大于1。由此以比乙烯和丁烯高的选择性获得丙烯。
有利地，合成气转化成C2至C4烯烃表现出至少30％的对C2至C4烯烃的选择性，其中如本文中的参比例1.3中所述测定选择性。
通过下列实施方案和如各自的从属关系和反向引用指示的实施方案的组合进一步阐明本发明。特别地，要指出，如果提到一系列实施方案，例如在如“实施方案1至4任一项的组合物”之类的术语中，意在向技术人员公开这一系列中的每一实施方案，即这一术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4任一项的组合物”同义。
1.一种组合物，其包含
a)含有具有骨架类型CHA的沸石材料的模制品，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中所述沸石材料进一步包含一种或多种碱土金属M；和
b)含有铬、锌和铝的混合金属氧化物；
其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种；
其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种。
2.实施方案1的组合物，其中Y是Si且X是Al。
3.实施方案1或2的组合物，其中在所述沸石材料的骨架结构中，作为YO2:X2O3计算的摩尔比Y:X为至少5:1，优选在5:1至50:1的范围内，优选在10:1至45:1的范围内，更优选在15:1至40:1的范围内。
4.实施方案1至3任一项的组合物，其中所述沸石材料的骨架结构的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O和H构成。
5.实施方案1至4任一项的组合物，其中所述沸石材料的骨架结构的最多1重量％，优选最多0.1重量％，更优选最多0.01重量％，更优选0至0.001重量％由磷构成。
6.实施方案1至5任一项的组合物，其中所述沸石材料的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O、H、所述一种或多种碱土金属M和任选碱金属构成。
7.实施方案6的组合物，其中所述碱金属包含，优选是钠。
8.实施方案1至7任一项的组合物，其中所述沸石材料具有一定量的中酸位点，其中中酸位点的量是根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在100至350℃的温度范围内测得的每单位质量的煅烧沸石材料的解吸氨量，其中中酸位点的量为至少0.7mmol/g，优选0.7至2mmol/g，更优选0.7至1.1mmol/g。
9.实施方案1至8任一项的组合物，其中所述沸石材料具有一定量的强酸位点，其中强酸位点的量是根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在351至500℃的温度范围内测得的每单位质量的煅烧沸石材料的解吸氨量，其中强酸位点的量小于1.0mmol/g，优选小于0.9mmol/g，更优选小于0.7mmol/g。
10.实施方案1至9任一项的组合物，其中所述模制品进一步包含粘合剂材料。
11.实施方案10的组合物，其中所述粘合剂材料包含，优选是下列一种或多种：石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝以及硅、钛、锆和铝的两种或更多种的混合氧化物，其中更优选地，所述粘合剂材料包含二氧化硅，更优选是二氧化硅。
12.实施方案1至11任一项的组合物，其中所述模制品具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形横截面，和/或优选为星形、薄片、球体、圆柱体、条束或中空圆柱体的形式。
13.实施方案11或12的组合物，其中在所述模制品中，沸石材料与粘合剂材料的重量比在1:1至20:1的范围内，优选在2:1至10:1的范围内，更优选在3:1至5:1的范围内。
14.实施方案1至13任一项的组合物，其中所述一种或多种碱土金属M是Be、Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种，其中所述一种或多种碱土金属M优选包含，更优选是Mg。
15.实施方案1至14任一项的组合物，其中所述一种或多种碱土金属M至少部分以氧化形式存在于沸石材料中。
16.实施方案1至15任一项的组合物，其中所述沸石材料包含基于模制品中所含的沸石材料的重量计0.1至5重量％，优选0.4至3重量％，更优选0.75至2重量％的总量的作为元素碱土金属计算的所述一种或多种碱土金属M。
17.实施方案1至16任一项的组合物，其中所述模制品包含具有根据DIN66135测定的小于2纳米的直径的微孔并包含具有根据DIN 66133测定的2至50纳米的直径的介孔。
18.实施方案1至17任一项的组合物，其中所述组合物中包含的模制品是煅烧模制品，优选在400至600℃的温度下煅烧。
19.实施方案1至18任一项的组合物，其中根据(a)的模制品通过一种方法可获得或已获得，所述方法包含
(i.1)提供具有骨架类型CHA的沸石材料，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种，其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种；
(i.2)用所述一种或多种碱土金属的来源浸渍获自(i.1)的沸石材料；
(i.3)制备包含获自(i.2)的浸渍沸石材料和任选粘合剂材料的模制品；
其中所述方法优选是根据实施方案30至49任一项的方法。
20.实施方案1至19任一项的组合物，其中所述模制品的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％根据实施方案11至13任一项由沸石材料和任选粘合剂材料构成。
21.实施方案1至20任一项的组合物，其中所述混合金属氧化物的至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％由铬、锌、铝和氧构成。
22.实施方案1至21任一项的组合物，其中所述混合金属氧化物具有如本文中的参比例1.1中所述测定的5至150m2/g，更优选15至120m2/g的BET比表面积。
23.实施方案21或22的组合物，其中在所述混合金属氧化物中，作为元素计算的锌与作为元素计算的铬的重量比在2.5:1至6.0:1的范围内，优选在3.0:1至5.5:1的范围内，更优选在3.5:1至5.0:1的范围内。
24.实施方案21至23任一项的组合物，其中在所述混合金属氧化物中，作为元素计算的铝与作为元素计算的铬的重量比在0.1:1至2:1的范围内，优选在0.15:1至1.5:1的范围内，更优选在0.25:1至1:1的范围内。
25.实施方案1至24任一项的组合物，其中混合金属氧化物与沸石材料的重量比为至少0.2:1，优选在0.2:1至5:1的范围内，更优选在0.5至3:1的范围内，更优选在0.9:1至1.5:1的范围内。
26.实施方案1至25任一项的组合物，其中所述组合物的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由所述模制品和所述混合金属氧化物构成。
27.实施方案1至26任一项的组合物，其中所述组合物是所述模制品和所述混合金属氧化物的混合物。
28.实施方案1至27任一项的组合物，其作为催化剂或作为催化剂组分，优选用于制备C2至C4烯烃，更优选用于由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃。
29.一种制备根据实施方案1至28任一项的组合物的方法，所述方法包含(i)提供含有具有骨架类型CHA的沸石材料的模制品，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中所述沸石材料进一步包含一种或多种碱土金属M，其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种，其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种；
(ii)提供含有铬、锌和铝的混合金属氧化物；
(iii)混合根据(i)提供的模制品与根据(ii)提供的混合金属氧化物，以获得所述组合物。
30.实施方案29的方法，其中根据(i)提供模制品包含
(i.1)提供具有骨架类型CHA的沸石材料，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种，其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种；
(i.2)用所述一种或多种碱土金属的来源浸渍获自(i.1)的沸石材料；
(i.3)制备包含获自(i.2)的浸渍沸石材料和任选粘合剂材料的模制品。
31.实施方案30的方法，其中在根据(i.1)提供的具有骨架类型CHA的沸石材料中，Y是Si且X是Al。
32.实施方案30或31的方法，其中在根据(i.1)提供的沸石材料的骨架结构中，作为YO2:X2O3计算的摩尔比Y:X为至少5:1，优选在5:1至50:1的范围内，优选在10:1至45:1的范围内，更优选在15:1至40:1的范围内。
33.实施方案30至32任一项的方法，其中根据(i.1)提供的沸石材料的骨架结构的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O和H构成。
34.实施方案30至33任一项的方法，其中根据(i.1)提供的沸石材料的骨架结构的最多1重量％，优选最多0.1重量％，更优选最多0.01重量％，更优选至0.001重量％由磷构成。
35.实施方案30至34任一项的方法，其中根据(i.1)提供的沸石材料的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O、H和任选碱金属构成。
36.实施方案35的方法，其中所述碱金属包含，优选是钠。
37.实施方案30至36任一项的方法，其中根据(i.1)提供的沸石材料具有一定量的中酸位点，其中中酸位点的量是根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在100至350℃的温度范围内测得的每单位质量的煅烧沸石材料的解吸氨量，其中中酸位点的量为至少0.7mmol/g，优选0.7至2mmol/g，更优选0.7至1.1mmol/g。
38.实施方案30至37任一项的方法，其中根据(i.1)提供的沸石材料具有一定量的强酸位点，其中强酸位点的量是根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在351至500℃的温度范围内测得的每单位质量的煅烧沸石材料的解吸氨量，其中强酸位点的量小于1.0mmol/g，优选小于0.9mmol/g，更优选小于0.7mmol/g。
39.实施方案30至38任一项的方法，其中根据(i.2)的所述一种或多种碱土金属的来源是所述一种或多种碱土金属的盐。
40.实施方案的方法，其中根据(i.2)的所述一种或多种碱土金属的来源是溶解在一种或多种溶剂中，优选溶解在水中的所述一种或多种碱土金属的盐。
41.实施方案30至40任一项的方法，其中根据i.2浸渍沸石材料包含一次或多次湿浸渍沸石材料和喷雾浸渍沸石材料，优选喷雾浸渍沸石材料。
42.实施方案30至41任一项的方法，其中(i.2)进一步包含煅烧获自浸渍的沸石材料，任选在干燥获自浸渍的沸石材料后，其中优选在具有400至650℃，优选450至600℃的温度的气体气氛中进行煅烧，其中所述气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物，其中如果在煅烧前进行干燥，优选在具有75至200℃，优选90至150℃的温度的气体气氛中进行干燥，其中所述气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物。
43.实施方案30至42任一项的方法，其中获自(i.2)的浸渍沸石材料的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O、H、所述一种或多种碱土金属M和任选碱金属构成。
44.实施方案30至43任一项的方法，其中所述沸石材料包含基于沸石材料的重量计0.1至5重量％，优选0.4至3重量％，更优选0.75至2重量％的总量的作为元素碱土金属计算的所述一种或多种碱土金属M。
45.实施方案30至44任一项的方法，其中根据(i.3)制备模制品包含
(i.3.1)制备获自(i.2)的浸渍沸石材料和粘合剂材料源的混合物；
(i.3.2)对根据(i.3.1)制备的混合物施以成型。
46.实施方案45的方法，其中粘合剂材料源是石墨源、二氧化硅源、二氧化钛源、氧化锆源、氧化铝源和硅、钛、锆和铝的两种或更多种的混合氧化物源的一种或多种，其中粘合剂材料源优选包含，更优选是二氧化硅源，其中所述二氧化硅源优选包含胶体二氧化硅、热解法二氧化硅和四烷氧基硅烷的一种或多种，更优选包含胶体二氧化硅。
47.实施方案45或46的方法，其中根据(i.3.1)制备的混合物进一步包含糊化剂，其中所述糊化剂优选包含有机聚合物、醇和水的一种或多种，其中所述有机聚合物优选是碳水化合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃和聚环氧乙烷的一种或多种，其中碳水化合物优选是纤维素和纤维素衍生物的一种或多种，其中纤维素衍生物优选是纤维素醚，更优选羟乙基甲基纤维素，其中所述糊化剂更优选包含水和碳水化合物的一种或多种。
48.实施方案45至47任一项的方法，其中根据(i.3.2)施以成型包含对根据(i.3.1)制备的混合物施以喷雾干燥、喷雾造粒或挤出，优选施以挤出。
49.实施方案45至48任一项的方法，其进一步包含
(i.3.3)煅烧获自(i.3.2)的模制品，任选在干燥后，其中优选在具有400至650℃，优选450至600℃的温度的气体气氛中进行煅烧，其中所述气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物，其中如果在煅烧前进行干燥，优选在具有75至200℃，优选90至150℃的温度的气体气氛中进行干燥，其中所述气体气氛优选是氮气、氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物。
50.实施方案29至49任一项的方法，其中根据(ii)提供混合金属氧化物包含
(ii.1)从铬、锌和铝的来源中共沉淀混合金属氧化物的前体；
(ii.2)洗涤获自(ii.1)的前体；
(ii.3)干燥获自(ii.2)的洗过的前体；
(ii.4)煅烧获自(ii.3)的洗过的前体。
51.实施方案50的方法，其中根据(ii.1)共沉淀前体包含
(ii.1.1)制备包含水和铬、锌和铝的来源的混合物，其中铬、锌和铝的来源优选包含铬盐、锌盐和铝盐的一种或多种，其中更优选地，铬盐是硝酸铬，优选硝酸铬(III)，锌盐是硝酸锌，优选硝酸锌(II)，且铝盐是硝酸铝，优选硝酸铝(III)；
(ii.1.2)将沉淀剂添加到根据(ii.1.1)制备的混合物中，其中所述沉淀剂优选包含碳酸铵，更优选溶解在水中的碳酸铵；
(ii.1.3)将获自(ii.1.2)的混合物加热到50至90℃，优选60至80℃的混合物温度，和使混合物在此温度下保持一段时间，其中所述时间优选为0.1至12h，更优选0.5至6h；
(ii.1.4)任选干燥获自(ii.1.3)的混合物，优选在具有75至200℃，优选90至150℃的温度的气体气氛中，其中所述气体气氛优选是氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物；
(ii.1.5)煅烧获自(ii.1.3)或获自(ii.1.4)，优选获自(ii.1.4)的混合物，优选在具有300至900℃，优选350至800℃的温度的气体气氛中，其中所述气体气氛优选是氧气、空气、贫空气或其中两种或更多种的混合物，以获得混合金属氧化物。
52.实施方案51的方法，其中根据(ii.1.5)，在350至440℃，优选375至425℃的温度下煅烧所述混合物。
53.实施方案51的方法，其中根据(ii.1.5)，在450至550℃，优选475至525℃的温度下煅烧所述混合物。
54.实施方案51的方法，其中根据(ii.1.5)，在700至800℃，优选725至775℃的温度下煅烧所述混合物。
55.实施方案51至54任一项的方法，其中在(ii.1.1)中制备的混合物中，作为元素计算的锌与作为元素计算的铬的重量比在2.5:1至6:1的范围内，优选在3.0:1至5.5:1的范围内，更优选在3.5:1至5:1的范围内。
56.实施方案51至55任一项的方法，其中在(ii.1.1)中制备的混合物中，作为元素计算的铝与作为元素计算的铬的重量比在0.1:1至2:1的范围内，优选在0.15:1至1.5:1的范围内，更优选在0.25:1至1:1的范围内。
57.实施方案51至56任一项的方法，其中在(ii.1.1)中制备的混合物中，作为元素计算的锌与作为元素计算的铬的重量比在3.5:1至5:1的范围内，且作为元素计算的铝与作为元素计算的铬的重量比在0.25:1至1:1的范围内。
58.通过根据实施方案30至49任一项的方法可获得或已获得的模制品。
59.通过根据实施方案50至56任一项的方法可获得或已获得的混合金属氧化物。
60.通过根据实施方案29至56任一项的方法可获得或已获得的组合物，其优选作为催化剂或作为催化剂组分，更优选用于制备C2至C4烯烃，更优选用于由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃，其中C2至C4烯烃优选是乙烯和丙烯的一种或多种，更优选丙烯，其中C2至C4烯烃的制备优选作为一步法进行。
61.根据实施方案1至28或60任一项的组合物作为催化剂或作为催化剂组分的用途，优选用于制备C2至C4烯烃，更优选用于由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃，其中C2至C4烯烃优选是乙烯和丙烯的一种或多种，更优选丙烯，其中C2至C4烯烃的制备优选作为一步法进行。
62.一种由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃的方法，所述方法包含
(1)提供气体料流，其包含含氢气和一氧化碳的合成气料流；
(2)提供包含根据实施方案1至28或60任一项的组合物的催化剂，
(3)使(1)中提供的气体料流与(2)中提供的催化剂接触，以获得包含C2至C4烯烃的反应混合物料流。
63.实施方案62的方法，其中在(1)中提供的合成气料流中，氢气/一氧化碳摩尔比在0.1:1至10:1的范围内，优选在0.2:1至5:1的范围内，更优选在0.25:1至2:1的范围内。
64.实施方案62或63的方法，其中根据(1)的合成气料流的至少99体积％，优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氢气和一氧化碳构成。
65.实施方案62至64任一项的方法，其中(1)中提供的气体料流的至少80体积％，优选至少85体积％，更优选至少90体积％，更优选90至99体积％由合成气料流构成。
66.实施方案62至65任一项的方法，其中(1)中提供的气体料流进一步包含一种或多种惰性气体，其优选包含，更优选是氮气和氩气的一种或多种。
67.实施方案66的方法，其中在(1)中提供的气体料流中，所述一种或多种惰性气体与合成气料流的体积比在1:20至1:2的范围内，优选在1:15至1:5的范围内，更优选在1:12至1:8的范围内。
68.实施方案66或67的方法，其中(1)中提供的气体料流的至少99体积％，优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由合成气料流和所述一种或多种惰性气体构成。
69.实施方案62至68任一项的方法，其中根据(3)，在200至550℃，优选250至525℃，更优选300至500℃的气体料流温度下使气体料流与催化剂接触。
70.实施方案62至69任一项的方法，其中根据(3)，在10至40巴(abs)，优选12.5至30巴(abs)，更优选15至25巴(abs)的气体料流压力下使气体料流与催化剂接触。
71.实施方案62至70任一项的方法，其中(2)中提供的催化剂包含在反应器管中，并且其中根据(3)使(1)中提供的气体料流与(2)中提供的催化剂接触包含使气体料流作为进料料流进入反应器管和经过包含反应器管中的催化剂床，以获得包含C2至C4烯烃的反应混合物料流，所述方法进一步包含从反应器管中除去反应混合物料流。
72.实施方案71的方法，其中根据(3)，在100至25,000h-1，优选500至20,000h-1，更优选1,000至10,000h-1的气时空速下使气体料流与催化剂接触，其中气时空速被定义为与催化剂接触的气体料流的体积流量除以催化剂床的体积。
73.实施方案62至72任一项的方法，其中在(3)之前，将(2)中提供的催化剂活化。
74.实施方案73的方法，其中催化剂的活化包含使催化剂与包含氢气和惰性气体的气体料流接触，其中所述气体料流的优选1至50体积％，更优选2至35体积％，更优选5至20体积％由氢气构成，且其中惰性气体优选包含氮气和氩气的一种或多种，更优选氮气。
75.实施方案74的方法，其中包含氢气的气体料流的至少98体积％，优选至少99体积％，更优选至少99.5体积％由氢气和惰性气体构成。
76.实施方案74或75的方法，其中在200至400℃，优选250至350℃，更优选275至325℃的气体料流温度下使包含氢气的气体料流与催化剂接触。
77.实施方案74或76任一项的方法，其中在1至50巴(abs)，优选5至40巴(abs)，更优选10至30巴(abs)的气体料流压力下使包含氢气的气体料流与催化剂接触。
78.实施方案74至77任一项的方法，其中(2)中提供的催化剂包含在反应器管中，并且其中在(3)之前，使包含氢气的气体料流与(2)中提供的催化剂接触包含使包含氢气的气体料流进入反应器管和经过包含在反应器管中的催化剂床。
79.实施方案78的方法，其中在500至15,000h-1，优选1,000至10,000h-1，更优选2,000至8,000h-1的气时空速下使包含氢气的气体料流与催化剂接触，其中气时空速被定义为与催化剂接触的气体料流的体积流量除以催化剂床的体积。
80.实施方案73至79任一项的方法，其中催化剂的活化进一步包含使催化剂与包含氢气和一氧化碳的合成气料流接触，其中在合成气料流中，氢气/一氧化碳摩尔比优选在0.1:1至10:1的范围内，更优选在0.2:1至5:1的范围内，更优选在0.25:1至2:1的范围内，其中根据(1)的合成气料流的优选至少99体积％，更优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氢气和一氧化碳构成。
81.实施方案80的方法，其中用于活化催化剂的包含氢气和一氧化碳的合成气料流是(1)中提供的合成气料流。
82.实施方案80或81的方法，其中为了活化催化剂，在100至300℃，优选150至275℃，更优选200至250℃的气体料流温度下使包含氢气和一氧化碳的合成气料流与催化剂接触。
83.实施方案80或82任一项的方法，其中为了活化催化剂，在10至50巴(abs)，优选15至35巴(abs)，更优选20至30巴(abs)的气体料流压力下使包含氢气和一氧化碳的合成气料流与催化剂接触。
84.实施方案80至83任一项的方法，其中(2)中提供的催化剂包含在反应器管中，并且其中为了活化催化剂，使包含氢气和一氧化碳的合成气料流与(2)中提供的催化剂接触包含使包含氢气和一氧化碳的合成气料流进入反应器管和经过包含在反应器管中的催化剂床。
85.实施方案84的方法，其中在500至15,000h-1，优选1,000至10,000h-1，更优选2,000至8,000h-1的气时空速下使包含氢气和一氧化碳的合成气料流与催化剂接触，其中气时空速被定义为与催化剂接触的气体料流的体积流量除以催化剂床的体积。
86.实施方案80至85任一项的方法，其中为了在(3)之前活化催化剂，包含氢气和一氧化碳的合成气料流与(2)中提供的催化剂的接触在根据实施方案74至79任一项的催化剂与包含氢气和惰性气体的气体料流接触之前进行。
87.实施方案62至86任一项的方法，其中C2至C4烯烃包含，优选由乙烯、丙烯和丁烯构成，其中丁烯优选是1-丁烯。
88.实施方案87的方法，其中在根据(3)获得的反应混合物中，丙烯与乙烯的摩尔比大于1，且乙烯与丁烯的摩尔比大于1。
89.实施方案62至88任一项的方法，其中合成气转化成C2至C4烯烃表现出至少30％的对C2至C4烯烃的选择性，其中如本文中的参比例1.3中所述测定选择性。
通过下列实施例、对比例和参比例进一步例示本发明。
实施例
参比例1:分析方法
参比例1.1:BET比表面积的测定
根据DIN 66131中公开的方法在77K下通过氮气物理吸附测定BET比表面积。
参比例1.2:氨程序升温解吸(NH3-TPD)
在具有热导率检测器的自动化化学吸附分析单元(Micromeritics AutoChem II2920)中进行氨程序升温解吸(NH3-TPD)。使用在线质谱仪(来自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200)实现脱附物类的连续分析。将样品(0.1克)引入石英管并使用下述程序分析。借助紧靠在石英管中的样品上方的Ni/Cr/Ni热电偶测量温度。对于该分析，使用纯度5.0的He。在任何测量之前，分析空白样品以供校准。
1.准备:记录的开始；每秒测量一次。在25℃和30cm3/min的He流速(室温(大约25℃)和1atm)下等待10分钟；以20K/min的加热速率加热到600℃；保持10分钟。在He流(30cm3/min)下以20K/min的冷却速率(炉斜坡温度)冷却到100℃；在He流(30cm3/min)下以3K/min的冷却速率(样品斜坡温度)冷却到100℃。
2.用NH3饱和：记录的开始；每秒测量一次。在100℃下将气流换成10％NH3在He中的混合物(75cm3/min；100℃和1atm)；保持30分钟。
3.除去过量物：记录的开始；每秒测量一次。在100℃下将气流换成75cm3/min的He流(100℃和1atm)；保持60分钟。
4.NH3-TPD：记录的开始；每秒测量一次。在He流(流速:30cm3/min)下以10K/min的加热速率加热到600℃；保持30分钟。
5.测量结束
借助在线质谱仪测量解吸氨，其证实来自热导率检测器的信号由解吸氨造成。这涉及利用来自氨的m/z＝16信号监测氨的解吸。借助Micromeritics软件通过TPD信号与水平基线的积分确定吸附的氨量(mmol/g样品)。
参比例1.3:选择性和收率的测定
以％表示的给定产物化合物的选择性，在下文中称为"SN_SubstanceA"，是归一化选择性SN并如下计算：
SN_SubstanceA/％＝S_SubstanceA/％*Fact_normS
其中
S_SubstanceA/％＝物质A的选择性
Fact_normS＝用于实现100％的选择性之和的归一化因子
a)S_SubstanceA
物质A的选择性，S_SubstanceA，被定义为
S_SubstanceA/％＝(Y_SubstanceA/X_CO(IntStd))*100
其中
Y_SubstanceA＝物质A的收率
X_CO(IntStd)＝基于内标，在本情况下为惰性衬管(liner)(氩气)计算的CO转化率
a.1)Y_SubstanceA
物质A的收率，Y_SubstanceA，被定义为
Y_SubstanceA/％＝(R(C)_SubstanceA/R(C)_CO_in)*100
其中
R(C)_SubstanceA＝通过气相色谱法以g/h测定的物质A的碳比率
R(C)_CO_in＝以(g碳)/h测定的供入反应器的一氧化碳CO的速率
a.2)X_CO(IntStd)
CO的转化率，X_CO(IntStd)，被定义为
X_CO(IntStd)＝(1-(RA_CO/Arout)/(RA_CO/AroutRef))*100
其中
RA_CO/Arout＝通过气相色谱法测定的CO速率除以通过GC测定的惰性衬管(liner)Ar的速率
RA_CO/AroutRef＝通过气相色谱法测定的CO/参考物的速率除以通过气相色谱法测定的惰性衬管Ar/参考物的速率(即入口处的CO速率除以入口处的Ar速率)
b)Fact_normS
归一化因子，Fact_normS，被定义为
Fact_normS＝100/((Sum of all S)-(S_starting material))
其中
Sum of all S＝在反应器出口处测得的所有选择性之和(如果转化率不是100％，在出口处包括原材料的选择性)
S_starting material＝原材料的选择性(如果转化率为100％，该值为0％)
参比例1.4:XRD图的测定
通过XRD分析测定沸石材料的结晶度。使用带有Cu-X射线源和能量色散点检测器的标准Bragg-Brentano衍射仪收集数据。用0.02°的步幅扫描2°至70°(2θ)的角范围，同时将可变发散狭缝设定为0.3°的恒定开度角。然后使用TOPAS V5软件分析数据，其中使用用于AEI和FAU的PONKCS相和CHA的晶体结构建模尖锐衍射峰。根据Madsen IC,Scarlett NVY(2008)Quantitative phase analysis.In:Dinnebier RE,Billinge SJL(eds)Powderdiffraction:theory and practice.The Royal Society of Chemistry,Cambridge,第298-331页制备模型。将这精化以拟合数据。在28°的角位置插入独立峰。这用于描述非晶含量。结晶含量描述结晶信号的强度/总散射强度。在该模型中还包括线性背景、Lorentz和极化校正、晶格参数、空间群和微晶尺寸。
参比例2:包含沸石材料SAPO-34的模制品的制备
a)提供SAPO-34沸石材料
SAPO-34沸石材料购自公司Zeochem。
b)制备SAPO-34沸石材料的挤出物
所用材料:
Figure BDA0002380424280000331
在逐渐添加去离子水的同时将沸石材料、
Figure BDA0002380424280000332
和PEO捏合1h。将所得糊料挤出并形成1mm直径的条束。该条束在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧5小时。获得60克产物。
参比例2.1:包含0.5重量％Mg-SAPO-A沸石材料的模制品的制备
a)提供SAPO-34沸石材料.
SAPO-34沸石材料根据上述参比例2a)购自公司Zeochem。
b)提供Mg-SAPO-34沸石材料
a)的SAPO-34沸石材料 80g
Mg(NO3)2x H2O 4.1g
去离子水 55g
将Mg(NO3)2x H2O溶解在水中并均化。将该溶液逐滴添加到包含在烧杯中的沸石材料中。将浸渍的沸石转移到瓷碗中。该材料在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧5小时。获得80克产物。沸石材料的元素分析显示0.5重量％的Mg含量。根据参比例1.2进行的NH3-TPD分析显示下列峰(见下表1)。
表1
NH3-TPD分析的结果
峰数 最高温度/℃ 量/mmol/g 峰值浓度/％
1 189.3 0.123 0.91
2 341.8 0.144 0.81
3 544.6 0.039 0.67
NH3-TPD分析的曲线显示在图1中。
c)制备包含0.5重量％Mg-SAPO-34沸石材料的模制品
所用材料:
0.5％Mg-SAPO-34沸石材料，根据上述a): 75g
Figure BDA0002380424280000341
AS40(Grace；胶体二氧化硅；水溶液，40重量％): 46.9g
Figure BDA0002380424280000342
5％ 93.8g
将沸石材料、
Figure BDA0002380424280000343
和Walocel捏合1h(不添加水)。将所得材料挤出并形成1mm直径的条束。该条束在120℃下干燥数小时，然后在500℃下煅烧5小时。获得60克产物。
参比例2.2:包含1.1重量％Mg-SAPO-34沸石材料的模制品的制备
a)提供SAPO-34沸石材料.
SAPO-34沸石材料根据上述参比例2a)购自公司Zeochem。
b)提供Mg-SAPO-34沸石材料
a)的SAPO-34沸石材料 80g
Mg(NO3)2x H2O 8.8g
去离子水 55g
将Mg(NO3)2x H2O溶解在水中并均化。将该溶液逐滴添加到包含在烧杯中的沸石材料中。将浸渍的沸石转移到瓷碗中。该材料在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧5小时。获得80克产物。沸石材料的元素分析显示1.1重量％的Mg含量。根据参比例1.2进行的NH3-TPD分析显示下列峰(见下表2)。
表2
NH3-TPD分析的结果
Figure BDA0002380424280000344
NH3-TPD分析的曲线显示在图2中。
c)制备包含1.1重量％Mg-SAPO-34沸石材料的挤出物
所用材料:
1.1％Mg-SAPO-34沸石材料，根据上述a): 75g
Figure BDA0002380424280000351
AS40(Grace；胶体二氧化硅；水溶液，40重量％): 46.9g
Walocel 5％ 93.8g
将沸石材料、
Figure BDA0002380424280000352
和Walocel捏合1h(不添加水)。将所得材料挤出并形成1mm直径的条束。所得条束在120℃下干燥数小时，然后在500℃下煅烧5小时。获得60克产物。
参比例2.3:包含2重量％Mg-SAPO-34沸石材料的模制品的制备
a)提供SAPO-34沸石材料.
SAPO-34沸石材料根据上述参比例2a)购自公司Zeochem。
b)提供Mg-SAPO-34沸石材料
a)的SAPO-34沸石材料 80g
Mg(NO3)2x H2O 16.8g
去离子水 55g
将Mg(NO3)2x H2O溶解在水中并均化。将该溶液逐滴添加到包含在烧杯中的沸石材料中。将浸渍的沸石转移到瓷碗中。该材料在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧5小时。获得80克产物。沸石材料的元素分析显示2重量％的Mg含量。如参比例1.2中公开进行的NH3-TPD分析显示下列峰(见下表3)。
表3
NH3-TPD分析的结果
峰数 最高温度/℃ 量/mmol/g 峰值浓度/％
1 178.8 0.031 0.71
2 301.2 0.041 0.69
NH3TPD分析的曲线显示在图3中。
c)制备包含2重量％Mg-SAPO-34沸石材料的挤出物
所用材料:
2％Mg-SAPO-34沸石材料，根据上述a): 75g
Figure BDA0002380424280000361
AS40(Grace；胶体二氧化硅；水溶液，40重量％): 46.9g
Walocel 5％ 93.8g
将沸石材料、
Figure BDA0002380424280000362
和Walocel捏合1h(不添加水)。将所得材料挤出并形成1mm直径的条束。所得条束在120℃下干燥数小时，然后在500℃下煅烧5小时。获得60克产物。
参比例3:包含沸石材料SAPO-34的模制品的制备
a)制备SAPO-34沸石材料
所用材料:
Figure BDA0002380424280000363
在配有桨式搅拌器的烧杯中提供水。缓慢加入85％H3PO4和TEA。在搅拌下加入Al2O3。该混合物在50℃下加热，然后搅拌1小时。然后向其中加入
Figure BDA0002380424280000364
AS30并对该混合物施以搅拌30分钟。在高压釜中将所得混合物加热到190℃的温度数小时。产物随后无搅拌地在190℃下结晶24小时。对产物施以离心分离和用水(pH＝7)洗涤，然后在120℃下干燥。产物在空气中在500℃下煅烧5小时以获得59克沸石材料。
b)制备SAPO-34沸石材料的挤出物
所用材料:
Figure BDA0002380424280000365
Figure BDA0002380424280000371
在逐渐添加去离子水的同时将沸石材料、Ludox和Walocel捏合1h。将所得糊料挤出并形成1mm直径的条束。该条束在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧5小时。
根据参比例1.2进行的NH3-TPD分析显示下列峰(表4)。
表4
NH3-TPD分析的结果
峰数 最高温度/℃ 量/mmol/g 峰值浓度/％
1 201.4 0.286 1.35
2 424.5 0.224 1.11
3 334.9 0.297 0.99
NH3-TPD分析的曲线显示在图4中。
参比例4:包含具有骨架类型CHA的沸石材料的模制品的制备
a)提供CHA沸石材料
如下制备具有骨架类型CHA的沸石材料：
将2,040千克水置于搅拌釜中并在搅拌下向其中加入3,924千克1-金刚烷基三甲基氢氧化铵溶液(20重量％水溶液)。然后加入415.6千克氢氧化钠溶液(20重量％水溶液)，接着679千克三异丙醇铝(
Figure BDA0002380424280000372
D 10，Ineos)，此后将所得混合物搅拌5分钟。然后加入7800.5千克胶体二氧化硅溶液(40重量％水溶液；
Figure BDA0002380424280000373
AS 40，Sigma Aldrich)并将所得混合物搅拌15分钟，然后转移到高压釜。将1,000千克用于洗涤搅拌釜的蒸馏水添加到高压釜中的混合物中，然后将最终混合物在搅拌下在170℃下加热19小时。然后滤出固体产物，滤饼用蒸馏水洗涤。然后在喷雾干燥器混合罐中将所得滤饼分散在蒸馏水中以获得具有大约24重量％的固体浓度的浆料，然后喷雾干燥，其中将入口温度设定为477-482℃并测得出口温度为127-129℃，由此提供具有CHA骨架结构的沸石的喷雾干燥粉末。所得材料具有提供1.4微米的Dv10值、5.0微米的Dv50值和16.2微米的Dv90值的粒度分布。该材料表现出558m2/g的BET比表面积、34的硅铝比、如通过粉末X-射线衍射测定的105％的结晶度。测定产物的钠含量为0.75重量％，作为Na2O计算。
b)制备CHA沸石材料的挤出物
所用材料:
Figure BDA0002380424280000381
在逐渐添加去离子水的同时将沸石材料、
Figure BDA0002380424280000382
和Walocel捏合1h。将所得糊料挤出并形成1mm直径的条束。该条束在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧5小时。获得65克产物。
参比例5:Cr、Zn和Al的混合氧化物的制备
参比例5.1:在400℃下制备
通过共沉淀制备混合氧化物。将43.68克Zn(NO3)2x6H2O(Sigma-Aldrich，纯度99％)、16.8克Cr(NO3)3x 9H2O(Sigma-Aldrich，纯度99％)和15.75克Al(NO3)3x 9H2O(Fluka，纯度98％)在搅拌下在70℃下溶解在500毫升蒸馏水中。使用20％(NH4)2CO3水溶液作为沉淀剂。将沉淀剂在60分钟内逐滴添加到金属溶液中以使该溶液的最终pH为7。在加入沉淀剂后，该混合物在70℃下搅拌180分钟。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗涤直至硝酸盐试纸指示洗水不含硝酸根离子。然后将样品在静止空气下在110℃下干燥15小时，随后在静止空气下在400℃下煅烧1小时。然后筛分煅烧样品以获得测试所需的粒级。通过元素分析测定的煅烧样品的所得化学组成是6.9重量％Al、12.6重量％Cr和51重量％Zn。根据参比例1.1测定的煅烧粉末的N2-BET表面积为107m2/g。根据参比例1.4测定的煅烧粉末的XRD图显示宽反射，其归结于类似zyncite的相ZnO和类似锌尖晶石的相Zn(Al1.06Cr0.94)O4。XRD图显示在图8中。
参比例5.2:在500℃下制备
通过共沉淀制备混合氧化物。将8.2克Zn(NO3)2 x6H2O(Sigma-Aldrich，纯度99％)、22.4克Cr(NO3)3 x9H2O(Sigma-Aldrich，纯度99％)和21.0克Al(NO3)3 x9H2O(Fluka，纯度98％)在搅拌下在70℃下溶解在500毫升蒸馏水中。使用20重量％(NH4)2CO3水溶液作为沉淀剂。将沉淀剂在63分钟内逐滴添加到金属溶液中以使该溶液的最终pH为7。在加入沉淀剂后，该混合物在70℃下搅拌180分钟。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗涤直至硝酸盐试纸指示洗水不含硝酸根离子。然后将样品在静止空气下在110℃下干燥15小时，随后在静止空气下在500℃下煅烧1小时。然后筛分煅烧样品以获得测试所需的粒级。通过元素分析测定的煅烧催化剂的所得化学组成是6.9重量％Al、12.5重量％Cr和53重量％Zn。根据参比例1.1测定的煅烧粉末的N2-BET表面积为79m2/g。根据参比例1.4测定的煅烧粉末的XRD图显示宽反射，其归结于类似zyncite的相ZnO和类似锌尖晶石的相Zn(Al1.06Cr0.94)O4。XRD图显示在图9中。
参比例5.3:在750℃下制备
通过共沉淀制备混合氧化物。将58.2克Zn(NO3)2 x6H2O(Sigma-Aldrich，纯度99％)、22.4克Cr(NO3)3 x9H2O(Sigma-Aldrich，纯度99％)和21.0克Al(NO3)3 x9H2O(Fluka，纯度98％)在搅拌下在70℃下溶解在500毫升蒸馏水中。使用20重量％(NH4)2CO3水溶液作为沉淀剂。将沉淀剂在63分钟内逐滴添加到金属溶液中以使该溶液的最终pH为7。在加入沉淀剂后，该混合物在70℃下搅拌180分钟。过滤所得沉淀物并用蒸馏水洗涤直至硝酸盐试纸指示洗水不含硝酸根离子。然后将样品在静止空气下在110℃下干燥15小时，随后在静止空气下在750℃下煅烧1小时。然后筛分煅烧样品以获得测试所需的粒级。通过元素分析测定的煅烧催化剂的所得化学组成是7.4重量％Al、13.1重量％Cr和54重量％Zn。根据参比例1.1测定的煅烧粉末的N2-BET表面积为21m2/g。根据参比例1.4测定的煅烧粉末的XRD图显示宽反射，其归结于类似zyncite的相ZnO和类似锌尖晶石的相Zn(Al1.06Cr0.94)O4。XRD图显示在图10中。
对比例1:对比催化剂的制备
通过在烧杯中物理混合(摇振)参比例5的混合金属氧化物和参比例2至4的沸石材料，制备对比催化剂。催化剂的组成显示在下表5中：
表5
催化剂的组成
Figure BDA0002380424280000401
Figure BDA0002380424280000411
实施例1:包含0.48重量％Mg-CHA沸石材料的模制品的制备
a)提供Mg-CHA沸石材料
参比例4a)的CHA沸石材料 80g
Mg(NO3)2x H2O 4.1g
去离子水 120g
将Mg(NO3)2x H2O溶解在水中并均化。将该溶液逐滴添加到包含在烧杯中的沸石材料中。将浸渍的沸石转移到瓷碗中。该材料在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧5小时。获得82克产物。沸石材料的元素分析揭示0.48重量％的Mg含量。如参比例1.2中公开进行的NH3-TPD分析显示下列峰(见下表6)。
表6
TPD-NH3分析的结果
峰数 最高温度/℃ 量/mmol/g 峰值浓度/％
1 219 0.719 1.77
2 475.6 0.227 0.93
3 573.8 0.074 0.80
NH3-TPD分析的曲线公开在图5中。
b)制备0.48重量％Mg-CHA沸石材料的挤出物
所用材料:
0.48％Mg-CHA沸石材料，根据上述a): 75g
Figure BDA0002380424280000421
AS40(Grace；胶体二氧化硅；水溶液，40重量％): 46.9g
Walocel 5％ 93.8g
将沸石材料、
Figure BDA0002380424280000422
和Walocel捏合1h(不添加水)。将所得材料挤出并形成1mm直径的条束。所得条束在120℃下干燥数小时，然后在500℃下煅烧5小时。获得70克产物。
实施例2:1.2重量％Mg-CHA沸石材料的模制品的制备
a)提供Mg-CHA沸石材料
所用材料
参比例4a)的CHA沸石材料 80g
Mg(NO3)2x H2O 8.8g
去离子水 120g
将Mg(NO3)2x H2O溶解在水中并均化。将该溶液逐滴添加到包含在烧杯中的沸石材料中。将浸渍的沸石转移到瓷碗中。该材料在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧5小时。获得82克产物。沸石材料的元素分析显示1.2重量％的Mg含量。根据参比例1.2进行的NH3-TPD分析显示下列峰(见下表7)。
表7
TPD-NH3分析的结果
峰数 最高温度/℃ 量/mmol/g 峰值浓度/％
1 220.6 0.772 1.59
2 487.5 0.275 0.92
3 591.7 0.027 0.77
NH3-TPD分析的曲线显示在图6中。
b)制备1.2重量％Mg-CHA沸石材料的挤出物
所用材料:
1.2％Mg-CHA沸石材料，根据上述a): 75g
Figure BDA0002380424280000431
AS40(Grace；胶体二氧化硅；水溶液，40重量％): 46.9g
Walocel 5％ 93.8g
将沸石材料、
Figure BDA0002380424280000432
和Walocel捏合1h(不添加水)。将所得材料挤出并形成1mm直径的条束。所得条束在120℃下干燥数小时，然后在500℃下煅烧5小时。获得58克产物。
实施例3:1.6％Mg-CHA沸石材料的挤出物的制备
a)提供Mg-CHA沸石材料
参比例4a)的CHA沸石材料 80g
Mg(NO3)2x H2O 16.8g
去离子水 120g
将Mg(NO3)2x H2O溶解在水中并均化。将该溶液逐滴添加到包含在烧杯中的沸石材料中。将浸渍的沸石转移到瓷碗中。该材料在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧5小时。获得85克产物。沸石材料的元素分析揭示1.6重量％的Mg含量。根据参比例1.2进行的NH3-TPD分析显示下列峰(见下表8)。
表8
NH3-TPD分析的结果
峰数 最高温度/℃ 量/mmol/g 峰值浓度/％
1 216.5 0.978 1.40
2 463.3 0.127 0.79
3 575.9 0.086 0.788
NH3-TPD分析的曲线公开在图7中。
b)制备1.6％Mg-CHA沸石材料的挤出物
所用材料:
1.6％Mg-CHA沸石材料，根据上述a): 75g
Figure BDA0002380424280000441
AS40(Grace；胶体二氧化硅；水溶液，40重量％): 46.9g
Walocel 5％ 93.8g
将沸石材料、
Figure BDA0002380424280000442
和Walocel捏合1h(不添加水)。将所得材料挤出并形成1mm直径的条束。所得条束在120℃下干燥数小时，然后在500℃下煅烧5小时。获得56克产物。
实施例4:根据本发明的催化剂的制备
通过在烧杯中物理混合(摇振)混合金属氧化物和包含沸石材料的模制品，制备催化剂。催化剂的组成显示在下表9中。
表9
催化剂的组成
Figure BDA0002380424280000443
实施例5:由包含H2和CO的合成气料流制备C2至C4烯烃的方法
将实施例4和参比例5中制备的催化剂(各自1.2毫升)安装在连续运行的电加热管式反应器中。使用10％H2在N2中的气体料流(10/90vol％/vol％)在6000h-1的气时空速(GHSV)下活化催化剂，加热到310℃的温度(加热速率1K/min)2h，冷却到240℃的温度和用H2/CO(1.5:1)的气体料流洗涤。使压力缓慢达到20巴(abs)。将要转化的合成气料流直接供入反应器以在2208h-1的GSHV下转化成C2至C4烯烃。压力保持在20巴(abs)。在整个运行时间的过程中保持反应参数。在管式反应器下游，通过在线色谱法分析气体产物混合物。根据下表10改变该方法的H2/CO比和温度。
表10
工艺参数
Figure BDA0002380424280000451
对于根据实施例4和参比例5的催化剂和就选择性而言，各阶段在管式反应器中实现的结果显示在表11至14中。这些是在催化剂的运行时间过程中的平均选择性，其中CO的转化率如各表11至14中所示。
表11
阶段1
Figure BDA0002380424280000452
Figure BDA0002380424280000461
表12
阶段2
Figure BDA0002380424280000462
Figure BDA0002380424280000471
表13
阶段3
Figure BDA0002380424280000472
表14
阶段4
Figure BDA0002380424280000481
实施例E 4.2的催化剂对烃的选择性列在表15中：
表15
实施例4.2的催化剂在如所示的CO转化率下的以％计的平均选择性(S)
Figure BDA0002380424280000482
Figure BDA0002380424280000491
基于总烃(减去CO2)，实施例E 4.2的催化剂对烯烃/链烷烃的选择性列在表16中。
表16
实施例4.2的催化剂的平均选择性(S)ion％
产物 阶段1 阶段2 阶段3 阶段4
S(MeOH) 0 0 0 0
S(甲烷) 1.930 2.922 4.675 5.069
S(C2-C4链烷烃) 3.626 4.520 4.381 8.26.
S(C2-C4烯烃) 30.116 34.157 33.445 30.483
S(C5+) 1.458 0.957 0.832 1.146
附图简述
图1:显示根据参比例2.1的沸石材料0.5％Mg-SAPO-34的NH3-TPD分析结果
图2:显示根据参比例2.2的沸石材料1.1％Mg-SAPO-34的NH3-TPD分析结果
图3:显示根据参比例2.3的沸石材料2.0％Mg-SAPO-34的NH3-TPD分析结果
图4:显示根据参比例3的沸石材料SAPO-34的NH3-TPD分析结果
图5:显示根据实施例1的沸石材料0.48％Mg-CHA的NH3-TPD分析结果
图6:显示根据实施例2的沸石材料1.2％Mg-CHA的NH3-TPD分析结果
图7:显示根据实施例3的沸石材料1.6％Mg-CHA的NH3-TPD分析结果
图8:显示参比例5.1的混合金属氧化物的XRP图
图9:显示参比例5.2的混合金属氧化物的XRP图
图10:显示参比例5.3的混合金属氧化物的XRP图
引用的现有技术
-US 4,049,573
-Goryainova等人:Petroleum Chemistry,vol.51,no.3(2011)第169-173页
-Wan,V.Y.,Methanol to Olefins/Propylene Technologies in China,ProcessEconomics Programm,261A(2013)
-Li,J.,X.Pan和X.Bao,Direct conversion of syngas into hydrocarbonsover a core–shell Cr-Zn@SiO2@SAPO-34catalyst,Chinese Journal of Catalysisvol.36no.7(2015),第1131-1135页

Claims (15)

1.一种组合物，其包含
a)含有具有骨架类型CHA的沸石材料的模制品，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中所述沸石材料进一步包含一种或多种碱土金属M；和
b)含有铬、锌和铝的混合金属氧化物；
其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种；
其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种。
2.根据权利要求1的组合物，其中Y是Si且X是Al。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中在所述沸石材料的骨架结构中，作为YO2:X2O3计算的摩尔比Y:X为至少5:1，优选在5:1至50:1的范围内，更优选在10:1至45:1的范围内，更优选在15:1至40:1的范围内。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其中所述沸石材料的骨架结构的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由Y、X、O和H构成。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中所述一种或多种碱土金属M是Be、Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种，其中所述一种或多种碱土金属M优选包含，更优选是Mg。
6.根据权利要求1至5任一项的组合物，其中所述沸石材料包含基于模制品中所含的沸石材料的重量计0.1至5重量％，优选0.4至3重量％，更优选0.75至2重量％的总量的作为元素碱土金属计算的所述一种或多种碱土金属M。
7.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中所述沸石材料具有一定量的中酸位点，其中中酸位点的量是根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在100至350℃的温度范围内测得的每单位质量的煅烧沸石材料的解吸氨量，其中中酸位点的量为至少0.7mmol/g，优选0.7至2mmol/g，更优选0.7至1.1mmol/g，并且其中所述沸石材料具有一定量的强酸位点，其中强酸位点的量是根据如参比例1.2中描述的方法测定的根据氨程序升温解吸在351至500℃的温度范围内测得的每单位质量的煅烧沸石材料的解吸氨量，其中强酸位点的量小于1.0mmol/g，优选小于0.9mmol/g，更优选小于0.7mmol/g。
8.根据权利要求1至7任一项的组合物，其中所述模制品进一步包含粘合剂材料，其中所述粘合剂材料优选包含，更优选是下列一种或多种：石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝以及硅、钛、锆和铝的两种或更多种的混合氧化物，其中更优选地，所述粘合剂材料包含二氧化硅，更优选是二氧化硅。
9.根据权利要求8的组合物，其中在所述模制品中，沸石材料与粘合剂材料的重量比在1:1至20:1的范围内，优选在2:1至10:1的范围内，更优选在3:1至5:1的范围内。
10.根据权利要求1至9任一项的组合物，其中所述混合金属氧化物的至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％由铬、锌、铝和氧构成。
11.根据权利要求10的组合物，其中在所述混合金属氧化物中，作为元素计算的锌与作为元素计算的铬的重量比在2.5:1至6.0:1的范围内，优选在3.0:1至5.5:1的范围内，更优选在3.5:1至5.0:1的范围内，作为元素计算的铝与作为元素计算的铬的重量比在0.1:1至2:1的范围内，优选在0.15:1至1.5:1的范围内，更优选在0.25:1至1:1的范围内，且混合金属氧化物与沸石材料的重量比为至少0.2:1，优选在0.2:1至5:1的范围内，更优选在0.5至3:1的范围内，更优选在0.9:1至1.5:1的范围内。
12.根据权利要求1至11任一项的组合物，其中所述组合物的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由所述模制品和所述混合金属氧化物构成。
13.一种制备根据权利要求1至12任一项的组合物的方法，所述方法包含
(i)提供含有具有骨架类型CHA的沸石材料的模制品，其中所述沸石材料具有包含四价元素Y、三价元素X和氧的骨架结构，其中所述沸石材料进一步包含一种或多种碱土金属M，其中Y是Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种，其中X是Al、B、Ga和In的一种或多种；
(ii)提供含有铬、锌和铝的混合金属氧化物；
(iii)混合根据(i)提供的模制品与根据(ii)提供的混合金属氧化物，以获得所述组合物。
14.根据权利要求1至12任一项的组合物或通过根据权利要求13的方法可获得或已获得的组合物作为催化剂或作为催化剂组分的用途，优选在由包含氢气和一氧化碳的合成气制备C2至C4烯烃的方法中，所述方法更优选包含
(1)提供气体料流，其包含含氢气和一氧化碳的合成气料流；
(2)提供包含根据权利要求1至12任一项的组合物或通过根据权利要求13的方法可获得或已获得的组合物的催化剂；
(3)使(1)中提供的气体料流与(2)中提供的催化剂接触，以获得包含C2至C4烯烃的反应混合物料流。
15.根据权利要求14的用途，其中根据(3)获得的反应混合物包含乙烯、丙烯和丁烯，其中在根据(3)获得的反应混合物中，丙烯与乙烯的摩尔比大于1且乙烯与丁烯的摩尔比大于1。
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