KR20210024029A - 합성 가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 이중 기능성 촉매 - Google Patents

합성 가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 이중 기능성 촉매 Download PDF

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이파나 예프토피크
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안드라이-니콜래 파르풀레스쿠
아스트리드 엘리사 니데를레
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Abstract

본 발명은 a) AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩으로서, 상기 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 추가로 제올라이트 물질은 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하는 몰딩; 및 b) 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물을 포함하는 조성물; 및 그의 제조 방법, 및 각각 본 발명의 제조 방법에 따라 수득 가능하거나 수득되는 몰딩 및 혼합 금속 산화물 그 자체, 및 본 발명의 제조 방법에 따라 수득 가능하거나 수득되는 조성물에 관한 것이다. 이들에 더하여, 본 발명은 또한 촉매 또는 촉매 성분으로서 본 발명의 조성물의 용도, 또한 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

합성 가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 이중 기능성 촉매
본 발명은 AEI 유형 골격(framework) 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩, 및 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물을 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 각각 본 발명의 제조 방법에 따라 수득 가능하거나 수득되는 몰딩 및 혼합 금속 산화물 그 자체, 또한 본 발명의 제조 방법에 따라 수득 가능하거나 수득되는 조성물에 관한 것이다. 이들에 더하여, 본 발명은 또한 촉매 또는 촉매 성분으로서 본 발명의 조성물의 용도, 또한 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
저급 탄화수소 및 그 유도체의 제조를 위한 출발 물질로서 역할을 하는 광유 매장지의 희소성 증가에 비추어 볼 때, 그러한 상품 화학 물질을 제조하는 대안적 공정이 점점 더 중요해지고 있다. 저급 탄화수소 및 이의 유도체를 얻기 위한 대안적 공정에서, 다른 원료 및/또는 화학 물질로부터 최대 선택성으로 저급 탄화수소 및 이의 유도체, 예컨대 특히 불포화 저급 탄화수소를 얻기 위해 특정 촉매가 흔히 사용된다. 이러한 맥락에서, 중요한 공정들은 출발 화학 물질로서의 메탄올이 일반적으로 탄화수소와 그 유도체 및 방향족 화합물의 혼합물로 이어질 수 있는 촉매 전환을 받는 공정들을 포함한다.
이러한 촉매 전환의 경우, 특히 어려운 문제는 촉매 전환에서 최대 선택성으로 몇 가지 매우 특이한 생성물이 형성되는 방식으로, 거기에 사용되는 촉매와 공정 체계 및 그의 파라미터를 개선하는 것이다. 지난 수십 년 동안, 메탄올을 올레핀으로 전환하는 것을 가능하게 하여 메탄올-올레핀 전환 공정(methanol-to-olefin processes, MTO)을 특징으로 하는 그러한 공정에 의해 특별한 의미가 얻어졌다. 이를 위해, 메탄올의 전환을 디메틸 에테르 중간체를 통해 에텐과 프로펜을 주성분으로 하는 혼합물로 전환하는 촉매와 공정이 특히 개발되었다.
예를 들어, US 4,049,573은 저급 알코올 및 이의 에테르, 특히 메탄올 및 디메틸 에테르를 전환하여 높은 비율의 C2-C3-올레핀 및 모노사이클릭 방향족 화합물, 특히 파라-자일렌을 갖는 탄화수소 혼합물을 얻기 위한 촉매 공정에 관한 것이다.
문헌[Goryainova et al., Petroleum Chemistry, vol. 51, no. 3 (2011), pp. 169-173]은 마그네슘 함유 제올라이트를 사용하여 디메틸 에테르의 저급 올레핀으로의 촉매 전환을 기술한다.
전형적으로, 올레핀으로의 합성 가스 전환은 별도의 단계에서 일어난다. 먼저 합성 가스가 메탄올로 전환되고 두 번째 단계에서 메탄올이 올레핀으로 전환된다. 메탄올으로의 합성가스 전환은 63%의 전형적인 1회 통과 COx 전환으로 평형 제한된다. 메탄올은 가공되지 않은 합성 가스로부터 분리된 다음 올레핀으로 전환된다. 소위 루르기(Lurgi)의 메탄올-프로필렌 전환((Methanol-to-propylene, MTP) 공정은 별도의 고정층 반응기를 사용하여 중간체 화합물 디메틸 에테르(DME) 및 올레핀을 생성하는 반면, 다른 공정은 메탄올-올레핀 전환 공정을 위한 유동층 반응기에 의존한다. 이러한 공정의 반응기 유출물은 탄화수소 혼합물(올레핀, 알칸)을 함유하며, 이는 여러 정제 단계들을 필요로 한다. 문헌[Wan, V. Y., Methanol to Olefins/Propylene Technologies in China, Process Economics Programm, 261A (2013)]은 의도하는 제품 스펙트럼에 따라 원하지 않는 화합물이 올레핀 반응기(루르기 공정)로 다시 재순환되거나 별도의 단계에서 크랙킹되어 수율을 향상시킨다 (Total/UOP 공정).
문헌[Li, J. et al., Chinese Journal of Catalysis, vol. 36, no. 7 (2015), pp. 1131-1135]에서는, 합성 가스(syngas)로부터 올레핀을 제조하는 추가의 대안적 기술이 제안되었는데, 이는 합성 단계들을 단일 반응기에서 조합하며, 여기서 합성가스가 먼저 메탄올로 전화된 다음, 중간체 디메틸 에테르(DME)를 통해 탈수되어 올레핀으로 된다.
프로필렌 소비는 증가하고 있으며 향후 몇년 동안 매년 4% 초과만큼 증가할 것으로 예상된다. 따라서 프로필렌을 높은 선택성으로 다량 제조하고 경제적으로 효율적인 공정에 대한 필요성이 존재한다.
미공개 특허출원 EP 17185280.9는 CHA 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩, 및 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물을 포함하는 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 전술한 미공개 특허출원은 각각 거기에 설명된 제조 방법에 따라 수득 가능하거나 수득되는 몰딩 및 혼합 금속 산화물 그 자체, 및 상기 제조 방법에 따라 수득 가능하거나 수득되는 조성물에 관한 것이다. 이들에 추가하여, 전술한 미공개 특허출원은 촉매 또는 촉매 성분으로서의 상기 조성물의 용도, 또한 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 제조에 사용될 수 있는 원료 및 그 전환 생성물의 선택과 관련하여 달성된 진보에도 불구하고, 전환 및 선택성에 대한 더 높은 효율을 제공하는 새로운 방법 및 촉매에 대한 요구가 여전히 존재한다. 보다 구체적으로, 원료로부터 진행하여 최소 수의 중간체를 통해 높은 선택성으로 원하는 최종 생성물로 이어지는 새로운 방법 및 촉매에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 또한, 후속 단계에서 사용될 수 있도록 중간체에 대해 최소 수의 작업 단계를 요구하는 방법을 개발하여 효율성 목적을 더욱 향상시키는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 특정 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩, 및 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물을 사용함으로써 대량, 높은 선택성 및 경제적 효율성의 일 단계 공정으로 C2 내지 C4 올레핀, 특히 프로필렌이 제조된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a) AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩으로서, 상기 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 추가로 제올라이트 물질은 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하는 몰딩; 및
b) 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제올라이트 물질의 골격 구조에 포함되는 3가 원소(X)에 대해서는 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 3가 원소(X)는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Al, B 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 더욱 바람직하게는 Al 및/또는 B, 보다 바람직하게는 Al이다.
제올라이트 물질에 포함되는 하나 이상의 알칼리 금속(AM)과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상이며, 여기서 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 더욱 바람직하게는 Na를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 Na이다.
따라서, 특히 바람직하게는, 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함되는 3가 원소(X)는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터서 선택되고, 보다 바람직하게는 Al, B 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 X는 Al 및/또는 B, 더욱 바람직하게는 Al이며, 여기서 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상이고, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 더욱 바람직하게는 Na를 포함하고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 Na이다.
전술한 바와 같이, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함한다. 제올라이트 물질의 골격 구조의 Si02:X203로서 계산된 몰비 Si:X와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 제올라이트 물질의 골격 구조의 SiO2:X203로서 계산된 몰비 Si:X는 4 내지 300 범위, 바람직하게는 6 내지 150 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 더 바람직하게는 11 내지 30, 더 바람직하게는 12 내지 20, 더 바람직하게는 12.5 내지 16이다. 본 발명에 따르면, 제올라이트 물질의 골격 구조의 Si02:X203로서 계산된 Si:X의 몰비가 13 내지 14의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
제올라이트 물질의 골격 구조의 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 화합물 및/또는 원소가 거기에 함유될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, X, O 및 H로 구성된다.
전술한 바와 같이, 제올라이트 물질의 골격 구조의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않아, 추가 성분, 예를 들어 인이 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트 물질의 골격 구조의 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.1 중량%, 더 바람직하게는 최대 0.01 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%가 인으로 구성된다.
전술한 바와 같이, 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함한다. Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 물리적 및/또는 화학적 특성에 관하여(여기서 제올라이트 물질은 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함함), 다시 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 제올라이트 물질의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, X, O, H, 및 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)으로 구성된다.
전술한 바와 같이, 몰딩은 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 여기서 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 추가로 포함한다. 몰딩의 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 성분, 예를 들어 결합제 물질이 거기에 포함될 수 있다. 몰딩은 결합제 물질을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
몰딩이 결합제 물질을 추가로 포함하는 경우, 결합제 물질의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 결합제 물질은 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이들 중 하나 이상이며, 더 바람직하게는 결합제 물질은 실리카를 포함하고, 보다 바람직하게는 실리카이다.
따라서, 특히 바람직하게는, 몰딩은 결합제 물질을 추가로 포함하며, 여기서 결합제 물질은 바람직하게는 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직하게는, 결합제 물질은 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물 중 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 결합제 물질은 실리카를 포함하고, 더 바람직하게는 실리카이다.
몰딩이 결합제 물질을 포함하는 경우, 몰딩 중의 결합제 물질에 대한 제올라이트 물질의 중량비를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 몰딩에서, 결합제 물질에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 1 내지 20 범위, 바람직하게는 2 내지 10 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 범위이다.
전술한 바와 같이, 몰딩이 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 여기서 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함한다면, 몰딩의 물리적 및/또는 화학적 특성, 예를 들어 형상을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 몰딩은 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원형 또는 원형 단면을 갖는다. 보다 바람직하게는 몰딩은 별, 태블릿, 구, 실린더, 스트랜드 또는 중공 실린더의 형태이다. 더 바람직하게는, 몰딩은 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원형 또는 원형 단면을 가지고 별, 태블릿, 구, 실린더, 스트랜드 또는 중공 실린더의 형태이다.
제올라이트 물질에 추가로 포함되는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상이고, 여기서 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 바람직하게는 Mg을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Mg이다.
제올라이트 물질에서 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 적어도 부분적으로 산화물 형태로 제올라이트 물질에 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 산화물 형태로 제올라이트 물질에 존재한다.
AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함되는, 원소로서 계산된 하나 이상의 알칼리 금속(AM)의 양과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은, 제올라이트 물질에 함유된 SiO2로서 계산된 Si의 총량의 100 중량%를 기준으로 원소로서 계산된 0.01 내지 7 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.8 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3.6 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.4 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 3.2 중량%, 더 바람직하게는 2.3 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 2.9 중량%의 총량으로 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함된다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 2.6 내지 2.8 중량% 범위의 총량으로 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함되는 것이 특히 바람직하다.
제올라이트 물질에 포함되는 원소로서 계산된 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 양과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 몰딩에 포함되는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2 중량% 범위의 총량으로 원소로서 계산된 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함한다.
따라서, 특히 바람직하게는, 제올라이트 물질은 몰딩에 포함되는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 2 중량% 범위의 총량으로 원소로서 계산된 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하며, 여기서 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상이며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 Mg를 포함하고, 보다 바람직하게는 Mg이며, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 적어도 부분적으로 산화물 형태로 제올라이트 물질에 존재하고, 보다 바람직하게는, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 산화물 형태로 제올라이트 물질에 존재한다.
전술한 바와 같이, 몰딩의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 몰딩은 DIN 66135에 따라 측정된 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 미세 기공(micropore)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 몰딩은 DIN 66133에 따라 측정된 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 중간 기공을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 몰딩은 DIN 66135에 따라 측정된 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 미세 기공 및 DIN 66133에 따라 측정된 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 중간 기공을 포함한다.
전술한 바와 같이, 몰딩의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 조성물에 포함되는 몰딩은 하소된 몰딩이고, 바람직하게는 400 내지 600℃범위의 온도에서 하소된다.
또한, 본 발명은 몰딩을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 방법은
(i.1) AEI 유형 골격 구조를 가지며 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 임의적으로, (i.1)로부터 얻은 제올라이트 물질을 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 함침시키는 단계;
(i.3) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 및 임의적으로 결합제 물질을 포함하는 몰딩을 제조하는 단계
를 포함하며; 상기 방법은 바람직하게는 본원에 개시된 방법이다.
전술한 바와 같이, 몰딩의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (a)에 따른 조성물에 포함되는 몰딩은 다음을 포함하는 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되며, 상기 방법은 바람직하게는 본원에 개시된 방법이다:
(i.1) AEI 유형 골격 구조를 가지며 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 임의적으로, (i.1)로부터 얻은 제올라이트 물질을 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 함침시키는 단계;
(i.3) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 및 임의적으로 결합제 물질을 포함하는 몰딩을 제조하는 단계.
전술한 바와 같이, 몰딩은 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 여기서 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함한다. 따라서, 원소(X)를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, X는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, X는 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 보다 바람직하게는 Al이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물에 포함되는 몰딩의 물리적 및/또는 화학적 성질을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 몰딩의 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 본원에 개시된 바와 같은 제올라이트 물질 및 임의적으로 결합제 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
혼합 금속 산화물의 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여, 혼합 금속 산화물이 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함한다면, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 혼합 금속 산화물의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 크롬, 아연, 알루미늄 및 산소로 구성되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 혼합 금속 산화물이 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함한다면, 혼합 금속 산화물의 물리적 및/또는 화학적 특성, 예를 들어 BET 비표면적을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 혼합 금속 산화물은 DIN 66131에 따라 측정된 BET 비표면적이 5 내지 150 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 120 m2/g 범위인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 혼합 금속 산화물의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 크롬, 아연, 알루미늄 및 산소로 구성되는 경우, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 혼합 금속 산화물에서, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비는 0.5 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.7의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.5의 범위, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.3의 범위, 더욱 바람직하게는 2.15 내지 2.25 범위이다.
전술한 바와 같이 혼합 금속 산화물이 5 내지 150 m2/g 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 120 m2/g 범위의 DIN 66131에 따라 측정된 BET 비표면적을 갖는 경우, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비를 고려하여 다시 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 혼합 금속 산화물에서, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비는 0.5 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.7의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.5의 범위, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.3의 범위, 더욱 바람직하게는 2.15 내지 2.25 범위이다.
따라서, 특히 바람직하게는, 전술한 바와 같이 혼합 금속 산화물의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 크롬, 아연, 알루미늄 및 산소로 구성되고, 전술한 바와 같이 혼합 금속 산화물이 5 내지 150 m2/g 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 120 m2/g 범위의 DIN 66131에 따라 측정된 BET 비표면적을 갖는 경우, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비는 혼합 금속 산화물에서 0.5 내지 4 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.7 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.5 범위, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.3 범위, 더욱 바람직하게는 2.15 내지 2.25의 범위이다.
전술한 바와 같이 혼합 금속 산화물의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 크롬, 아연, 알루미늄 및 산소로 구성되는 경우, 또는 전술한 바와 같이 혼합 금속 산화물이 5 내지 150 m2/g 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 120 m2/g 범위의 DIN 66131에 따라 측정된 BET 비표면적을 갖는 경우, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 알루미늄의 중량비를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 혼합 금속 산화물에서, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 알루미늄의 중량비는 0.5 내지 3.5 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 범위, 보다 바람직하게 1.5 내지 2.7 범위, 보다 바람직하게 1.8 내지 2.5 범위, 보다 바람직하게 2 내지 2.25 범위, 더욱 바람직하게 2.1 내지 2.15 범위이다.
또한, 전술한 바와 같이 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비가 혼합 금속 산화물에서 0.5 내지 4의 범위, 바람직하게는 1 내지 3.5의 범위, 더 바람직하게는 1.5 내지 3의 범위, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.7의 범위, 더 바람직하게는 2 내지 2.5의 범위, 더 바람직하게는 2.1 내지 2.3의 범위, 더 바람직하게는 2.15 내지 2.25 범위인 경우, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 알루미늄의 중량비를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 혼합 금속 산화물에서, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 알루미늄의 중량비는 0.5 내지 3.5 범위, 더 바람직하게는 1 내지 3 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.7의 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 2.25의 범위, 더 바람직하게는 2.1 내지 2.15의 범위이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하고, 여기서 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM), 및 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물을 포함한다. 따라서, 제올라이트 물질에 대한 혼합 금속 산화물의 중량비를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 제1 대안에 따르면, 바람직하게는, 제올라이트 물질에 대한 혼합 금속 산화물의 중량비는 적어도 0.2, 더 바람직하게는 0.2 내지 5, 더 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5 범위이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하고, 여기서 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM), 및 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물을 포함한다. 따라서, 제올라이트 물질에 대한 혼합 금속 산화물의 중량비를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 제2 대안에 따르면, 바람직하게는, 제올라이트 물질에 대한 혼합 금속 산화물의 중량비는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.16 범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.14 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.12 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 범위, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.08 범위, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.06 범위이다.
전술한 바와 같이, 몰딩 및 혼합 금속 산화물을 포함하는 조성물의 물리적 및/또는 화학적 성질과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 조성물의 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 몰딩 및 혼합 금속 산화물로 구성된다.
전술한 바와 같이, 전술한 바와 같이 몰딩 및 혼합 금속 산화물을 포함하는 조성물의 물리적 및/또는 화학적 성질을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 조성물은 몰딩 및 혼합 금속 산화물의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 본 방법은
(i) AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 제공하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하는 것인 단계;
(ii) 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물을 제공하는 단계;
(iii) (i)에 따라 제공된 몰딩을 (ii)에 따라 제공된 혼합 금속 산화물과 혼합하여 조성물을 얻는 단계
를 포함한다.
(i)에 따른 몰딩의 제공과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않아 (i)에 따른 몰딩의 제공이 추가 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, (i)에 따른 몰딩의 제공은
(i.1) AEI 유형 골격 구조를 가지며 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 임의적으로, (i.1)로부터 얻은 제올라이트 물질을 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 함침시키는 단계;
(i.3) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 또는 (i.1)로부터의 제올라이트 물질 및 임의적으로 결합제 물질을 포함하는 몰딩을 제조하는 단계
를 포함한다.
(i.1)에 따른 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함되는 3가 원소(X)와 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, X는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, X는 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 Al이다.
(i.1)에 따른 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 추가로 포함되는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상이며, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 보다 바람직하게는 Mg를 포함하고, 보다 바람직하게는 Mg이다.
Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질의 Si02:X203로서 계산된 Si:X의 몰비와 관련하여, 특별한 제한은 적용되지 않는다. 바람직하게는, (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Si02:X203로서 계산된 몰비 Si:X는 4 내지 300의 범위, 바람직하게는 6 내지 150, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 11 내지 30, 더욱 바람직하게는 12 내지 20, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 16의 범위이다. 본 발명에 따르면, 특히 바람직하게는, (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조의 Si02:X203으로 계산된 Si:X의 몰비는 13 내지 14의 범위이다.
(i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조의 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여, 제올라이트 물질이 AEI 유형 골격 구조를 가지고, 상기 제올라이트 물질 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가진다면, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, X, O 및 H로 구성된다.
전술한 바와 같이, 제올라이트 물질이 AEI 유형 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질이 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는다면, (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 따라서 추가 성분, 예를 들어 인이 (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (i)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조의 최대 1 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.1 중량%, 더 바람직하게는 최대 0.01 중량%, 더 바람직하게는 최대 0.001 중량%가 인으로 구성된다.
전술한 바와 같이, 제올라이트 물질이 AEI 유형 골격 구조를 가지고, 상기 제올라이트 물질이 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 한, (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, X, O, H 및 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)으로 구성된다.
AEI 유형 골격 구조를 갖고 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 추가로 포함되는 하나 이상의 알칼리 금속(AM)과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상이며, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 보다 바람직하게는 Na를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Na이다.
임의적 (i.2)에 따른 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원의 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여, (i.1)에서 얻은 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 함침될 수 있다면 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (i.2)에 따른 하나 이상의 알칼리 토금속의 공급원은 하나 이상의 알칼리 토금속의 염이다.
전술한 바와 같이, (i.1)에서 얻은 제올라이트 물질이 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 함침될 수 있다면, 임의적 (i.2)에 따른 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원의 물리적 및/또는 화학적 성질을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (i.2)에 따른 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원은 하나 이상의 용매에 용해된, 바람직하게는 물에 용해된 하나 이상의 알칼리 토금속의 염이다.
(i.2)에 따른 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 (i.1)로부터 얻은 제올라이트 물질의 임의적 함침과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않아 제올라이트 물질의 함침이 임의의 적절한 방법에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, (i.2)에 따른 제올라이트 물질의 임의적 함침은 제올라이트 물질의 습식 함침 및 제올라이트 물질의 분무 함침 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 제올라이트 물질의 분무 함침을 포함한다.
하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 (i.1)로부터 수득된 제올라이트 물질의 임의적 함침과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않아 (i.2)에 따른 제올라이트 물질 함침이 추가 단계, 예를 들어 제올라이트 물질의 하소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, (i.2)는 임의적으로 함침으로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시킨 후에, 함침으로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 단계를 추가로 포함한다. 임의적으로 함침으로부터 얻은 제올라이트 물질을 건조시킨 후에, 함침으로부터 얻은 제올라이트 물질을 하소하는 경우, 바람직하게는 하소는 400 내지 650℃ 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 여기서 가스 분위기는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 희박 공기, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 하소 전에 건조를 수행하는 경우, 건조는 바람직하게는 75 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 여기서 가스 분위기는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
(i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질의 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 성분이 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 Si, X, O, H 및 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)으로 구성된다.
AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함되는 하나 이상의 알칼리 금속(AM)의 양과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은, 제올라이트 물질에 함유된 SiO2로서 계산된 Si의 총량의 100 중량%를 기준으로 원소로서 계산된 0.01 내지 7 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.8 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3.6 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.4 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 3.2 중량%, 더 바람직하게는 2.3 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 2.9 중량%의 총량으로 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함된다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 2.6 내지 2.8 중량% 범위의 총량으로 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함되는 것이 특히 바람직하다.
AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함되는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 양과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2 중량% 범위의 총량으로 원소로서 계산된 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함한다.
전술한 바와 같이,(i)에 따른 몰딩의 제공은 (i.1), (i.2) 및 (i.3)을 포함한다. (i.3)에 따른 몰딩의 제조와 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 단계가 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (i.3)에 따른 몰딩의 제조는
(i.3.1) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 및 결합제 물질의 공급원의 혼합물을 제조하는 단계;
(i.3.2) (i.3.1)에 따라 제조된 혼합물을 형상화하는 단계
를 포함한다.
전술한 바와 같이 (i.3)에 따른 몰딩의 제조가 (i.3.1) 및 (i.3.2)를 포함하는 경우, 결합제 물질의 공급원의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 결합제 물질의 공급원은 흑연 공급원, 실리카 공급원, 티타니아 공급원, 지르코니아 공급원, 알루미나 공급원, 및 규소, 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물의 공급원 중 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 상기 결합제 물질의 공급원은 실리카 공급원을 포함하고, 보다 바람직하게는 실리카 공급원이며, 바람직하게는 실리카 공급원은 바람직하게는 콜로이드 실리카, 흄드(fumed) 실리카 및 테트라알콕시실란 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 콜로이드 실리카를 포함한다.
전술한 바와 같이 (i.3)에 따른 몰딩의 제조가 (i.3.1) 및 (i.3.2)를 포함하는 경우, (i.3.1)에 따라 제조된 혼합물의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 성분, 예를 들어 페이스팅제(pasting agent)가 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (i.3.1)에 따라 제조된 혼합물은 페이스팅제를 추가로 포함하며, 여기서 페이스팅제는 바람직하게는 유기 중합체, 알코올 및 물 중 하나 이상을 포함한다. 페이스팅제가 유기 중합체를 포함하는 경우, 바람직하게는 유기 중합체는 탄수화물, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐, 폴리테트라하이드로푸란 및 폴리에틸렌옥사이드 중 하나 이상이며, 여기서 탄수화물은 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상이고, 여기서 셀룰로스 유도체는 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 보다 바람직하게는 히드록시에틸 메틸셀룰로스이다. (i.3.1)에 따라 제조된 혼합물이 페이스팅제를 추가로 포함하는 경우, 페이스팅제가 물 및 탄수화물 중 하나 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이 (i.3)에 따른 몰딩의 제조가 (i.3.1) 및 (i.3.2)를 포함하는 경우, (i.3.2)에 따른 형상화의 수행을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않아 형상화의 수행이 임의의 적절한 방법에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, (i.3.2)에 따라 형상화를 수행하는 것은 (i.3.1)에 따라 제조된 혼합물을 분무 건조, 분무 과립화 또는 압출을, 바람직하게는 압출을 수행하는 것을 포함한다.
전술한 바와 같이 (i.3)에 따른 몰딩의 제조가 (i.3.1) 및 (i.3.2)를 포함하는 경우, 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 단계, 예를 들어 (i.3.3)이 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (i.3)에 따른 몰딩의 제조는 (i.3.1), (i.3.2) 및 추가로 (i.3.3)을 포함하며, 여기서 (i.3.3)은 임의적으로 건조 후, (i,3,2)로부터 얻은 몰딩을 하소하는 것을 포함하며, 여기서 하소는 바람직하게는 500 내지 950℃ 범위, 보다 바람직하게는 600 내지 900℃ 범위, 더욱 바람직하게는 650 내지 850℃ 범위, 보다 바람직하게는 700 내지 820℃ 범위, 더욱 바람직하게는 750 내지 800℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행된다. (i.3)에 따른 몰딩의 제조가 (i.3.1),(i.3.2) 및 추가로(i.3.3)을 포함하는 경우, 하소는 가스 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 여기서 가스 분위기는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이며, 건조가 하소 전에 수행되는 경우, 건조는 바람직하게는 75 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 여기서 가스 분위기는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 조성물의 제조 방법은 (i), (ii) 및 (iii)을 포함한다. (ii)에 따른 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물의 제공과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 단계가 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (ii)에 따른 혼합 금속 산화물의 제공은
(ii.1) 크롬, 아연 및 알루미늄의 공급원으로부터 혼합 금속 산화물의 전구체를 공침전하는 단계;
(ii.2) (ii.1)에서 얻은 전구체를 세척하는 단계;
(ii.3) (ii.2)에서 얻은 세척된 전구체를 건조시키는 단계;
(ii.4) (ii.3)에서 얻은 세척된 전구체를 하소하는 단계
를 포함한다.
(ii)에 따른 혼합 금속 산화물의 제공이 (ii.1), (ii.2), (ii.3) 및 (ii.4)를 포함하는 경우, (ii.1)에 따른 전구체의 공침전을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않아 공침전이 추가 단계를 포함할 수 있다. (ii.1)에 따른 전구체의 공침전은 다음을 포함하는 것이 바람직하다:
(ii.1.1 ) 물과 아연 및 알루미늄의 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 아연 및 알루미늄의 공급원은 바람직하게는 아연 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 아연 염은 질산 아연, 바람직하게는 질산 아연(II)이고, 알루미늄 염은 질산 알루미늄, 바람직하게는 질산 알루미늄(III)인 단계;
(ii.1.2) (ii.1.1)에 따라 제조된 혼합물에 침전제를 첨가하는 단계로서, 상기 침전제는 바람직하게는 탄산 암모늄, 더욱 바람직하게는 물에 용해된 탄산 암모늄을 포함하는 단계;
(ii.1.3) (ii.1.2)에서 얻은 혼합물을 50 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 온도에서 일정 기간 동안 유지하는 단계로서, 상기 기간은 바람직하게는 0.1 내지 12 시간 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 시간 범위인 단계;
(ii.1.4) (ii.1.3)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 75 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 임의적으로 건조하는 단계로서, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소, 공기, 희박 공기, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 단계;
(ii.1.5) (ii.1.3) 또는 (ii.1.4), 바람직하게는 (ii.1.4)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 300 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 350 내지 800℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고, 혼합 금속 산화물을 얻는 단계로서, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 단계;
(ii.1.6) 물 및 크롬 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 크롬 공급원은 바람직하게는 크롬 염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 크롬 염은 질산 크롬, 바람직하게는 질산 크롬(III)인 단계;
(ii.1.7) (ii.1.5)에서 얻은 하소된 혼합 금속 산화물을 바람직하게는 초기 습윤에 의해 (ii.1.6)에서 얻은 혼합물로 함침시키는 단계;
(ii.1.8) (ii.1.7)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 75 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 임의적으로 건조시키는 단계로서, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 단계;
(ii.1.9) (ii.1.7) 또는 (ii.1.8), 바람직하게는 (ii.1.8)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 300 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 350 내지 800℃범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고, 함침된 혼합 금속 산화물을 얻는 단계로서, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 단계.
(ii.1)에 따른 전구체의 공침전이 (ii.1.1), (ii.1.2), (ii.1.3), 임의적으로 (ii.1.4), (ii.1.5), (ii.1.6), (ii.1.7), 임의적으로 (ii.1.8) 및 (ii.1.9)를 포함하는 경우, (ii.5) 및/또는 (ii.9)에 따라 혼합물이 하소되는 조건, 예를 들어 온도를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 제1 대안에 따르면, 혼합물은 350 내지 440℃ 범위, 바람직하게는 375 내지 425℃ 범위의 온도에서 (ii.1.5) 및/또는 (ii.1.9), 바람직하게는 (ii.1.5) 및 (ii.1.9)에 따라 하소된다. 제2 대안에 따르면, 혼합물은 450 내지 550℃ 범위, 바람직하게는 475 내지 525℃ 범위의 온도에서 (ii.1.5) 및/또는 (ii.1.9), 바람직하게는 (ii.1.5) 및 (ii.1.9)에 따라 하소된다. 제3 대안에 따르면, 혼합물은 700 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 725 내지 775℃ 범위의 온도에서 (ii.1.5) 및/또는 (ii.1.9), 바람직하게는 (ii.1.5) 및 (ii.1.9)에 따라 하소된다.
(ii.1)에 따른 전구체의 공침전이 (ii.1.1), (ii.1.2), (ii.1.3), 임의적으로 (ii.1.4), (ii.1.5), (ii.1.6), (ii.1.7), 임의적으로 (ii.1.8) 및 (ii.1.9)를 포함하는 경우, (ii.1.1)에서 제조된 혼합물에서 원소로서 계산된 알루미늄에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (ii.1.1)에서 제조된 혼합물에서, 원소로서 계산된 알루미늄에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비는 0.5 내지 2 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.7의 범위, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.5의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 1.25의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.15의 범위이다.
또한, (ii.1)에 따른 전구체의 공침전이 (ii.1.1), (ii.1.2), (ii.1.3), 임의적으로 (ii.1.4), (ii.1.5), (ii.1.6), (ii.1.7), 임의적으로 (ii.1.8) 및 (ii.1.9)를 포함하는 경우, (ii.1.7)에서 제조된 혼합물에서 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 알루미늄의 중량비를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (ii.1.7)에서 제조된 혼합물에서 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 알루미늄의 중량비는 1.5 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.3 내지 3.2, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3의 범위이다.
따라서, 특히 바람직하게는, (ii.1)에 따른 전구체의 공침전이 (ii.1.1), (ii.1.2), (ii.1.3), 임의적으로 (ii.1.4), (ii.1.5), (ii.1.6), (ii.1.7), 임의적으로 (ii.1.8) 및 (ii.1.9)를 포함하는 경우, 원소로서 계산된 알루미늄에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비는 0.5 내지 2 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.7 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5 범위, 더 바람직하게는 1 내지 1.25 범위, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.15의 범위이고, (ii.1.7)에서 제조된 혼합물에서 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 알루미늄의 중량비는 1.5 내지 4 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 범위, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.2 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3의 범위이다.
또한, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 몰딩에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 개시된 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 혼합 금속 산화물에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 본원에 개시된 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매 또는 촉매 성분으로서 바람직하게는 C2 내지 C4 올레핀의 제조, 보다 바람직하게는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀의 제조를 위한 본원에 개시된 조성물의 용도에 관한 것이며, 여기서 C2 내지 C4 올레핀은 바람직하게는 에텐 및 프로펜 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 프로펜이며, 상기 C2 내지 C4 올레핀의 제조는 바람직하게는 일 단계 공정으로 수행된다.
또한, 본 발명은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 방법은
(1) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) 본원에 개시된 바와 같은 조성물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계;
(3) (1)에서 제공된 가스 스트림을(2)에 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시켜 C2 내지 C4 올레핀을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 얻는 단계
를 포함한다.
(1)에서 제공된 합성 가스 스트림에서 일산화탄소에 대한 수소의 몰비와 관련하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (1)에서 제공된 합성 가스 스트림에서 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 0.1 내지 10의 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위, 더 바람직하게는 0.25 내지 2 범위이다.
(1)에 따른 합성 가스 스트림의 물리적 및/또는 화학적 성질과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 성분이 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (1)에 따른 합성 가스 스트림의 99 부피% 이상, 더 바람직하게는 99.5 부피% 이상, 더 바람직하게는 99.9 부피% 이상이 수소 및 일산화탄소로 구성된다.
따라서, 특히 바람직하게는, (1)에서 제공된 합성 가스 스트림에서 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 0.1 내지 10 범위, 보다 바람직하게 0.2 내지 5 범위, 바람직하게는 0.25 내지 2의 범위이고, (1)에 따른 합성 가스 스트림의 바람직하게는 적어도 99 부피%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 부피%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 부피%가 수소 및 일산화탄소로 구성된다.
(1)에서 제공된 가스 스트림의 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 성분이 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (1)에서 제공된 가스 스트림의 80 부피% 이상, 보다 바람직하게는 85 부피% 이상, 보다 바람직하게는 90 부피% 이상, 보다 바람직하게는 90 내지 99 부피%가 합성 가스 스트림으로 구성된다.
전술한 바와 같이, (1)에서 제공된 가스 스트림의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여, 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 성분이 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (1)에서 제공된 가스 스트림은 바람직하게는 질소 및 아르곤 중 하나 이상을 포함하고 보다 바람직하게는 이들 중 하나 이상인 하나 이상의 불활성 가스를 추가로 포함한다.
(1)에서 제공된 가스 스트림이 하나 이상의 불활성 가스를 추가로 포함하는 경우, 합성 가스 스트림에 대한 하나 이상의 불?l성 가스의 부피 비율을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (1)에서 제공된 가스 스트림에서 합성 가스 스트림에 대한 하나 이상의 불활성 가스의 부피비는 1:20 내지 1:2 범위, 바람직하게는 1:15 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:12 내지 1:8 범위이다.
또한, (1)에서 제공된 가스 스트림이 하나 이상의 불활성 가스를 추가로 포함하는 경우, (1)에서 제공된 가스 스트림의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 성분이 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, (1)에서 제공된 가스 스트림의 99 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 부피% 이상, 더 바람직하게는 99.9 부피% 이상이 합성 가스 스트림 및 하나 이상의 불활성 가스로 구성된다.
따라서, 특히 바람직하게는, (1)에서 제공된 가스 스트림은 바람직하게는 질소 및 아르곤 중 하나 이상을 포함하고 바람직하게는 이들 중 하나 이상인 하나 이상의 불활성 가스를 추가로 포함하며, (1)에서 제공된 가스 스트림에서 합성 가스 스트림에 대한 하나 이상의 불활성 가스의 부피비는 바람직하게는 1:20 내지 1:2 범위, 바람직하게는 1:15 내지 1:5 범위, 더 바람직하게는 1:12 내지 1:8이며, (1)에서 제공된 가스 스트림의 바람직하게는 적어도 99 부피%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 부피%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 부피%는 합성 가스 스트림 및 하나 이상의 불활성 가스로 구성된다.
전술한 바와 같이, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법은 (1), (2) 및 (3)을 포함한다. (1)에서 제공된 가스 스트림을 (3)에 따라 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것과 관련하여, C2 내지 C4 올레핀을 포함하는 반응 혼합물 스트림이 수득될 수 있다면, (3)에 따라 (1)에서 제공된 가스 스트림이 (2)에서 제공된 촉매와 접촉하는 조건, 예를 들어 온도를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (3)에 따르면, 가스 스트림은 200 내지 550℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 525℃ 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃ 범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉된다.
또한, 전술한 바와 같이, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법은 (1), (2) 및 (3)을 포함한다. (1)에서 제공된 가스 스트림을 (3)에 따라 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것과 관련하여, C2 내지 C4 올레핀을 포함하는 반응 혼합물 스트림이 수득될 수 있다면, (3)에 따라 (1)에서 제공된 가스 스트림이 (2)에서 제공된 촉매와 접촉되는 조건, 예를 들어 압력을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (3)에 따르면, 가스 스트림은 10 내지 40 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 12.5 내지 30 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar(abs) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉된다.
따라서, 특히 바람직하게는, (3)에 따르면, 가스 스트림은 200 내지 550℃ 범위, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 525℃ 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃ 범위의 가스 스트림 온도에서, 그리고 바람직하게는 10 내지 40 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 30 범위 bar(abs), 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar(abs) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉된다.
전술한 바와 같이, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법은 (1), (2) 및 (3)을 포함한다. (2)에 따라 본원에 개시된 조성물을 포함하는 촉매가 제공되는 방식과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (2)에서 제공된 촉매는 반응기 튜브에 포함되고, 반응기 튜브는 바람직하게는 촉매층을 포함하고, 촉메층은 바람직하게는 (2)에서 제공된 촉매를 포함하며, (1)에서 제공된 가스 스트림을 (3)에 따라 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 공급 스트림으로서의 가스 스트림을 반응기 튜브 내에 그리고 반응기 튜브에 포함된 촉매층을 통해 통과시키는 것을 포함하고, 이에 의해 C2 내지 C4 올레핀을 포함하는 반응 혼합물 스트림이 수득될 수 있으며, 상기 방법은 바람직하게는 반응기 튜브로부터 반응 혼합물 스트림을 제거하는 것을 추가로 포함한다.
(2)에서 제공된 촉매가 반응기 튜브에 포함되고, 반응기 튜브는 바람직하게는 촉매층을 포함하고, 촉메층은 바람직하게는 (2)에서 제공된 촉매를 포함하며, (1)에서 제공된 가스 스트림을 (3)에 따라 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 공급 스트림으로서의 가스 스트림을 반응기 튜브 내에 그리고 반응기 튜브에 포함된 촉매층을 통해 통과시키는 것을 포함하고, 이에 의해 C2 내지 C4 올레핀을 포함하는 반응 혼합물 스트림이 수득될 수 있으며, 상기 방법은 바람직하게는 반응기 튜브로부터 반응 혼합물 스트림을 제거하는 것을 추가로 포함하는 경우에, 가스 스트림의 물리적 및/또는 화학적 성질, 예를 들어 가스 시간당 공간 속도를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (3)에 따르면, 가스 스트림은 100 내지 25,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h-1 범위의 가스 시간당 공간 속도로 촉매와 접촉되며, 여기서 가스 시간당 공간 속도는 촉매와 접촉하는 가스 스트림의 부피 유량을 촉매층의 부피로 나눈 값으로 정의된다.
전술한 바와 같이, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법은 (1), (2) 및 (3)을 포함한다. (2)에서 제공된 촉매의 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. (2)에서 제공된 촉매는 (3) 전에 활성화되는 것이 바람직하다.
촉매가 활성화되는 경우, 활성화 방법을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않아 촉매를 활성화하기 위한 임의의 방법이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매를 활성화시키는 것은 수소 및 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림과 촉매를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 가스 스트림의 바람직하게는 1 내지 50 부피%, 더 바람직하게는 2 내지 35 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 부피%는 수소로 구성되고, 불활성 가스는 바람직하게는 질소 및 아르곤 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 질소를 포함한다.
촉매를 활성화하는 것이 전술한 바와 같이 수소 및 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림과 접촉시키는 것을 포함하는 경우, 수소를 포함하는 가스 스트림을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않아 추가 성분이 거기에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림의 98 부피% 이상, 바람직하게는 99 부피% 이상, 더 바람직하게는 99.5 부피% 이상이 수소 및 불활성 가스로 구성된다.
촉매를 활성화시키는 것이 전술한 바와 같이 수소 및 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림과 접촉시키는 것을 포함하는 경우, 수소를 포함하는 가스 스트림이 촉매와 접촉되는 조건, 예를 들어 온도를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림은 200 내지 400℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 275 내지 325℃ 범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉된다.
촉매를 활성화시키는 것이 전술한 바와 같이 수소 및 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림과 접촉시키는 것을 포함하는 경우, 수소를 포함하는 가스 스트림이 촉매와 접촉되는 조건, 예를 들어 압력을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림은 1 내지 50 bar(abs) 범위, 바람직하게는 5 내지 40 bar(abs) 범위, 더 바람직하게는 10 내지 30 bar(abs) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉된다.
또한, 촉매를 활성화시키는 것이 전술한 바와 같이 수소 및 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림과 접촉시키는 것을 포함하는 경우, 촉매가 (2)에서 제공되는 방식을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (2)에서 제공된 촉매는 반응기 튜브에 포함되고, 반응기 튜브는 바람직하게는 촉매를 포함하고, 촉매층은 바람직하게는 (2)에서 제공된 촉매를 포함하며, (3) 이전에, 수소를 포함하는 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 수소를 포함하는 가스 스트림을 반응기 튜브 내로 그리고 반응기 튜브에 포함되는 촉매층을 통해 통과시키는 것을 포함한다.
전술한 바와 같이, (2)에서 제공된 촉매가 반응기 튜브에 포함되고, 반응기 튜브는 바람직하게는 촉매를 포함하고, 촉매층은 바람직하게는 (2)에서 제공된 촉매를 포함하고, (3) 이전에, 수소를 포함하는 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 수소를 포함하는 가스 스트림을 반응기 튜브 내로 그리고 반응기 튜브에 포함되는 촉매층을 통해 통과시키는 것을 포함하는 경우에, 수소를 포함하는 가스 스트림이 촉매와 접촉되는 조건, 예를 들어 가스 시간당 공간 속도를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림은 500 내지 15,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h-1 범위, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000 h-1 범위의 가스 시간당 공간 속도로 촉매와 접촉되며, 여기서 가스 시간당 공간 속도는 촉매와 접촉하는 가스 스트림의 부피 유량을 촉매층의 부피로 나눈 값으로 정의된다.
전술한 바와 같이, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법은 (1), (2) 및 (3)을 포함한다. 또한, 전술한 바와 같이, (2)에서 제공된 촉매는 바람직하게는 (3) 전에 활성화된다. (2)에서 제공된 촉매가 (3) 이전에 활성화되는 경우, 촉매의 활성화가 달성되는 방법을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않아 임의의 적합한 활성화 방법이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매를 활성화하는 것은 촉매를 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림과 접촉시키는 것을 추가로 포함하며, 합성 가스 스트림에서, 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 10 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 범위, 더 바람직하게 0.25 내지 2 범위이며, 바람직하게는 (1)에 따른 합성 가스 스트림의 적어도 99 부피%, 더 바람직하게 적어도 99.5 부피%, 더 바람직하게 적어도 99.9 부피%는 수소 및 일산화탄소로 구성된다.
전술한 바와 같이, 촉매를 활성화하는 것이 촉매를 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 경우, 촉매 활성화에 사용되는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 촉매를 활성화하는 데 사용되는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림은 (1)에서 제공된 합성 가스 스트림이다.
또한, 촉매를 활성화하는 것이 전술한 바와 같이 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림과 촉매를 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 경우, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림이 촉매를 활성화하기 위한 촉매와 접촉하게 되는 조건, 온도를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림은 100 내지 300℃ 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 275℃ 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉된다.
또한, 촉매를 활성화하는 것이 전술한 바와 같이 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림과 촉매를 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 경우, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림이 촉매를 활성화하기 위해 촉매와 접촉되는 조건, 예를 들어 압력을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림은 10 내지 50 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 35 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 bar(abs) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉된다.
전술한 바와 같이, 촉매를 활성화하는 것이 촉매를 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 경우, 촉매가 (2)에서 제공되는 방식을 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (2)에서 제공된 촉매는 반응기 튜브에 포함되고, 반응기 튜브는 바람직하게는 촉매를 포함하고, 촉매층은 바람직하게는 (2)에서 제공된 촉매를 포함하며, 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 반응기 튜브 내로 그리고 반응기 튜브에 포함되는 촉매층을 통해 통과시키는 것을 포함한다.
전술한 바와 같이, (2)에서 제공된 촉매는 반응기 튜브에 포함되고, 반응기 튜브는 바람직하게는 촉매를 포함하고, 촉매층은 바람직하게는 (2)에서 제공된 촉매를 포함하며, 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 반응기 튜브 내로 그리고 반응기 튜브에 포함되는 촉매층을 통해 통과시키는 것을 포함하는 경우에, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림이 촉매와 접촉되는 조건, 예를 들어 가스 시간당 공간 속도를 고려하여 특별한 제한은 적용되지 않는다. 바람직하게는, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림은 500 내지 15,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 2,000 내지 8,000 h-1 범위의 가스 시간당 공간 속도로 촉매와 접촉되며, 여기서 가스 시간당 공간 속도는 촉매와 접촉하는 가스 스트림의 부피 유량을 촉매층의 부피로 나눈 값으로 정의된다.
또한, 전술한 바와 같이, (2)에서 제공된 촉매가 반응기 튜브에 포함되고, 반응기 튜브는 바람직하게는 촉매를 포함하고, 촉매층은 바람직하게는 (2)에서 제공된 촉매를 포함하며, 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 반응기 튜브 내로 그리고 반응기 튜브에 포함되는 촉매층을 통해 통과시키는 것을 포함하는 경우에, (3) 이전에 촉매를 활성화하기 위한 공정 단계의 순서를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, (3) 이전에 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 전술한 특정의 바람직한 실시형태들 중 어느 하나에 따라 수소 및 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림과 촉매를 접촉시키기 전에 수행된다.
전술한 바와 같이, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법은 (1), (2) 및 (3)을 포함한다. C2 내지 C4 올레핀과 관련하여, 바람직하게는 C2 내지 C4 올레핀은 에텐, 프로펜 및 부텐을 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성되며, 여기서 부텐은 바람직하게는 1-부텐이다.
전술한 바와 같이 C2 내지 C4 올레핀이 에텐, 프로펜 및 부텐을 포함하고, 바람직하게는 에텐, 프로펜 및 부탄으로 구성되는 경우, 에텐에 대한 프로펜의 몰비 및 부텐에 대한 에텐의 몰비를 고려하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 바람직하게는, 에텐에 대한 프로펜의 몰비는 1 초과이고 부텐에 대한 에텐의 몰비는 1 초과이다.
전술한 바와 같이, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법은 (1), (2) 및 (3)을 포함한다. 합성 가스를 C2 내지 C4 올레핀으로 전환하는 것과 관련하여 특별한 제한은 적용되지 않는다. 바람직하게는, 합성 가스의 C2 내지 C4 올레핀으로의 전환은 C2 내지 C4 올레핀에 대한 적어도 30%의 선택성을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는, 선택성은 실험 섹션에서 설명된 바와 같이 측정된다.
본 발명은 다음의 실시형태들 및 각각의 종속관계 및 역 참조에 의해 표시된 바와 같은 실시형태들의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 예를 들어 실시형태들의 조합이 예를 들어 "실시형태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"과 같은 용어의 문맥에서 범위로서 언급되는 각 경우에서, 이 범위의 모든 실시형태는 당업자에게 명시적으로 개시되는 것을 의미하며, 즉 이 용어의 표현은 "실시형태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어로서 당업자에 의해 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 다음의 실시형태를 포함하며, 여기에서 이들은 본원에 정의된 각각의 상호 종속관계에 의해 표시되는 바와 같은 실시형태의 특정 조합을 포함한다:
1. 다음을 포함하는 조성물:
a) AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩으로서, 상기 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 추가로 상기 제올라이트 물질은 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하는 몰딩; 및
b) 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물.
2. 실시형태 1에 있어서, X는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 Al인 조성물.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상이고, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 바람직하게는 Na를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Na인 조성물.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Si02:X203으로서 계산된 몰비 Si:X는 4 내지 300, 바람직하게는 6 내지 150, 보다 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 11 내지 30, 더욱 바람직하게는 12 내지 20, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 16, 보다 바람직하게는 13 내지 14의 범위인 조성물.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, X, O 및 H로 구성되는 조성물.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.1 중량%, 더 바람직하게는 최대 0.01 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%가 인으로 구성되는 조성물.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, X, O, H, 및 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)으로 구성되는 조성물.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰딩은 결합제 물질을 추가로 포함하는 조성물.
9. 실시형태 8에 있어서, 상기 결합제 물질은 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이들 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 결합제 물질은 실리카를 포함하고, 보다 바람직하게는 실리카인 조성물.
10. 실시형태 8 또는 9에 있어서, 상기 몰딩에서, 결합제 물질에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 1 내지 20 범위, 바람직하게는 2 내지 10 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 범위인 조성물.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰딩은 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원형 또는 원형 단면을 가지고/가지거나, 바람직하게는 별, 태블릿, 구, 실린더, 스트랜드 또는 중공 실린더의 형태인 조성물.
12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상이며, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 바람직하게는 Mg을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Mg인 조성물.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 적어도 부분적으로 산화물 형태로 제올라이트 물질에 존재하는 조성물.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은, 제올라이트 물질에 함유된 SiO2로서 계산된 Si의 총량의 100 중량%를 기준으로 원소로서 계산된 0.01 내지 7 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.8 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3.6 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.4 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 3.2 중량%, 더 바람직하게는 2.3 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 2.9 중량%, 2.6 내지 2.8 중량% 범위의 총량으로 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함되는 조성물.
15. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질은 몰딩에 포함되는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2 중량% 범위의 총량으로 원소로서 계산된 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하는 조성물.
16. 실시형태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰딩은 DIN 66135에 따라 측정된 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 미세 기공(micropore)을 포함하고, DIN 66133에 따라 측정된 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 중간 기공을 포함하는 조성물.
17. 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물에 포함되는 몰딩은 하소된 몰딩이고, 바람직하게는 400 내지 600℃범위의 온도에서 하소되는 조성물.
18. 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, (a)에 따른 몰딩은
(i.1) AEI 유형 골격 구조를 가지며 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 임의적으로, (i.1)로부터 얻은 제올라이트 물질을 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 함침시키는 단계;
(i.3) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 및 임의적으로 결합제 물질을 포함하는 몰딩을 제조하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되며,
상기 방법은 바람직하게는 실시형태 30 내지 49 중 어느 하나에 따른 방법인 조성물.
19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, X는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, X는 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 보다 바람직하게는 Al인 조성물.
20. 실시형태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, AEI 유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질은 0.1 내지 3 mmol/g, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.2 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2 mmol/g, 보다 바람직하게는 1 내지 1.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.35 내지 1.45 mmol/g의 범위의, NH3-TPD에 의해 측정되는 산 부위의 총량을 나타내며, 바람직하게는 상기 NH3-TPD는 본 출원의 실험 섹션에 기술된 방법에 따라 수득되는 조성물.
21. 실시형태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, AEI 유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질은 400 내지 600℃, 바람직하게는 430 내지 600℃, 더 바람직하게는 450 내지 580℃, 더 바람직하게는 480 내지 550℃, 더 바람직하게는 500 내지 530℃, 더 바람직하게는 510 내지 520℃ 범위의 피크를 포함하는 NH3-TPD 탈착 스펙트럼, 바람직하게는 디컨볼루션된(deconvoluted) NH3-TPD 탈착 스펙트럼을 나타내고, 바람직하게는 상기 NH3-TPD는 본 출원의 실험 섹션에 기술된 방법에 따라 수득되는 조성물.
22. 실시형태 21에 있어서, 상기 피크의 통합이 0.05 내지 1.5 mmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.9 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 0.65 mmol/g 범위의 산 부위의 양을 제공하는 조성물.
23. 실시형태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 상기 몰딩은 0.05 내지 1.8 mmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mmol/g, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.3 mmol/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2 mmol/g, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.1 mmol/g, 더 바람직하게는 0.7 내지 1 mmol/g, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.95 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.9 mmol/g 범위의, NH3-TPD에 의해 측정된 산 부위의 총량을 나타내며, 바람직하게는 상기 NH3-TPD는 본 출원의 실험 섹션에 기술된 방법에 따라 수득되는 조성물.
24. 실시형태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 상기 몰딩은 300 내지 550℃, 바람직하게는 330 내지 520℃, 더 바람직하게는 350 내지 500℃, 더 바람직하게는 380 내지 480℃, 더 바람직하게는 400 내지 450℃, 더 바람직하게는 410 내지 430℃, 보다 바람직하게는 415 내지 420℃ 범위의 피크를 포함하는 NH3-TPD 탈착 스펙트럼, 바람직하게는 디컨볼루션된 NH3-TPD 탈착 스펙트럼을 나타내며, 바람직하게는 상기 NH3-TPD는 본 출원의 실험 섹션에 기술된 방법에 따라 수득되는 조성물.
25. 실시형태 24에 있어서, 상기 피크의 통합이 0.01 내지 0.3 mmol/g, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.12 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.08 mmol/g 범위의 산 부위의 양을 제공하는 조성물.
26. 실시형태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰딩의 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 실시형태 9 내지 11 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질 및 임의적으로 결합제 물질로 구성되는 조성물.
27. 실시형태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 혼합 금속 산화물의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 크롬, 아연, 알루미늄 및 산소로 이루어진 조성물.
28. 실시형태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물은 DIN 66131에 따라 측정된 BET 비표면적이 5 내지 150 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 120 m2/g 범위인 조성물.
29. 실시형태 21 또는 28에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물에서, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비는 0.5 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.7의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.5의 범위, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.3의 범위, 더욱 바람직하게는 2.15 내지 2.25 범위인 조성물.
30. 실시형태 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물에서, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 알루미늄의 중량비는 0.5 내지 3.5 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 범위, 보다 바람직하게 1.5 내지 2.7 범위, 보다 바람직하게 1.8 내지 2.5 범위, 보다 바람직하게 2 내지 2.25 범위, 더욱 바람직하게 2.1 내지 2.15 범위인 조성물.
31. 실시형태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질에 대한 혼합 금속 산화물의 중량비는 적어도 0.2, 더 바람직하게는 0.2 내지 5, 더 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5 범위인 조성물.
32. 실시형태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질에 대한 혼합 금속 산화물의 중량비는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.16 범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.14 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.12 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 범위, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.08 범위, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.06 범위인 조성물.
33. 실시형태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 몰딩 및 혼합 금속 산화물로 구성되는 조성물.
34. 실시형태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 몰딩 및 혼합 금속 산화물의 혼합물인 조성물.
35. 실시형태 1 내지 34 중 어느 하나에 따른 조성물의 제조 방법으로서,
(i) AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 제공하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하는 것인 단계;
(ii) 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물을 제공하는 단계;
(iii) (i)에 따라 제공된 몰딩을 (ii)에 따라 제공된 혼합 금속 산화물과 혼합하여 조성물을 얻는 단계
를 포함하는 방법.
36. 실시형태 35에 있어서, AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 상기 몰딩은 0.05 내지 1.8 mmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mmol/g, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.3 mmol/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2 mmol/g, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.1 mmol/g, 더 바람직하게는 0.7 내지 1 mmol/g, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.95 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.35 내지 1.45 mmol/g 범위의, NH3-TPD에 의해 측정된 산 부위의 총량을 나타내며, 바람직하게는 상기 NH3-TPD는 본 출원의 실험 섹션에 기술된 방법에 따라 수득되는 방법.
37. 실시형태 35 또는 36에 있어서, AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 상기 몰딩은 300 내지 550℃ 바람직하게는 330 내지 520℃, 더 바람직하게는 350 내지 500℃, 더 바람직하게는 380 내지 480℃, 더 바람직하게는 400 내지 450℃, 더 바람직하게는 410 내지 430℃, 보다 바람직하게는 415 내지 420℃범위의 피크를 포함하는 NH3-TPD 탈착 스펙트럼, 바람직하게는 디컨볼루션된 NH3-TPD 탈착 스펙트럼을 나타내며, 바람직하게는 상기 NH3-TPD는 본 출원의 실험 섹션에 기술된 방법에 따라 수득되는 방법.
38. 실시형태 37에 있어서, 상기 피크의 통합이 0.01 내지 0.3 mmol/g, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.12 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.08 mmol/g 범위의 산 부위의 양을 제공하는 방법.
39. 실시형태 35 내지 38 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 몰딩의 제공은
(i.1) AEI 유형 골격 구조를 가지며 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 임의적으로, (i.1)로부터 얻은 제올라이트 물질을 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 함침시키는 단계;
(i.3) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 또는 (i.1)로부터의 제올라이트 물질 및 임의적으로 결합제 물질을 포함하는 몰딩을 제조하는 단계
를 포함하는 방법.
40. 실시형태 35 내지 39 중 어느 하나에 있어서, X는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, X는 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 Al인 방법.
41. 실시형태 35 내지 40 중 어느 하나에 있어서, AEI 유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질은 0.1 내지 3 mmol/g, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.2 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2 mmol/g, 보다 바람직하게는 1 내지 1.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.35 내지 1.45 mmol/g의 범위의, NH3-TPD에 의해 측정되는 산 부위의 총량을 나타내며, 바람직하게는 상기 NH3-TPD는 본 출원의 실험 섹션에 기술된 방법에 따라 수득되는 방법.
42. 실시형태 35 내지 41 중 어느 하나에 있어서, AEI 유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질은 400 내지 600℃, 바람직하게는 430 내지 600℃, 더 바람직하게는 450 내지 580℃, 더 바람직하게는 480 내지 550℃, 더 바람직하게는 500 내지 530℃, 더 바람직하게는 510 내지 520℃ 범위의 피크를 포함하는 NH3-TPD 탈착 스펙트럼, 바람직하게는 디컨볼루션된(deconvoluted) NH3-TPD 탈착 스펙트럼을 나타내고, 바람직하게는 상기 NH3-TPD는 본 출원의 실험 섹션에 기술된 방법에 따라 수득되는 방법.
43. 실시형태 42에 있어서, 상기 피크의 통합이 0.05 내지 1.5 mmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.9 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 0.65 mmol/g 범위의 산 부위의 양을 제공하는 방법.
44. 실시형태 35 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상이며, 상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 보다 바람직하게는 Mg를 포함하고, 보다 바람직하게는 Mg인 방법.
45. 실시형태 39 내지 44 중 어느 하나에 있어서, (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Si02:X203로서 계산된 몰비 Si:X는 4 내지 300의 범위, 바람직하게는 6 내지 150, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 11 내지 30, 더욱 바람직하게는 12 내지 20, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 16, 더욱 바람직하게는 13 내지 14의 범위인 방법.
46. 실시형태 39 내지 46 중 어느 하나에 있어서, (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, X, O 및 H로 구성되는 방법.
47. 실시형태 39 내지 46 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 골격 구조의 최대 1 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.1 중량%, 더 바람직하게는 최대 0.01 중량%, 더 바람직하게는 최대 0.001 중량%가 인으로 구성되는 방법.
48. 실시형태 39 내지 47 중 어느 하나에 있어서, (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질의 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, X, O, H 및 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)으로 구성되는 방법.
49. 실시형태 35 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상이며, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 보다 바람직하게는 Na를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Na인 방법.
50. 실시형태 39 내지 49 중 어느 하나에 있어서, (i.2)에 따른 하나 이상의 알칼리 토금속의 공급원은 하나 이상의 알칼리 토금속의 염인 방법.
51. 실시형태 39 내지 50 중 어느 하나에 있어서, (i.2)에 따른 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원은 하나 이상의 용매에 용해된, 바람직하게는 물에 용해된 하나 이상의 알칼리 토금속의 염인 방법.
52. 실시형태 39 내지 51 중 어느 하나에 있어서, (i.2)에 따른 제올라이트 물질의 함침은 제올라이트 물질의 습식 함침 및 제올라이트 물질의 분무 함침 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 제올라이트 물질의 분무 함침을 포함하는 방법.
53. 실시형태 39 내지 52 중 어느 하나에 있어서, (i.2)는 임의적으로 함침으로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시킨 후에, 함침으로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 하소는 바람직하게는 400 내지 650℃범위, 바람직하게는 450 내지 600℃범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 희박 공기, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이며, 하소 전에 건조를 수행하는 경우, 건조는 바람직하게는 75 내지 200℃범위, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 방법.
54. 실시형태 39 내지 53 중 어느 하나에 있어서, (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 Si, X, O, H 및 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)으로 구성되는 방법.
55. 실시형태 35 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은, 제올라이트 물질에 함유된 SiO2로서 계산된 Si의 총량의 100 중량%를 기준으로 원소로서 계산된 0.01 내지 7 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.8 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3.6 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.4 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 3.2 중량%, 더 바람직하게는 2.3 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 2.9 중량%, 더 바람직하게는 2.6 내지 2.8 중량% 범위의 총량으로 AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함되는 방법.
56. 실시형태 35 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질은 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2 중량% 범위의 총량으로 원소로서 계산된 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하는 방법.
57. 실시형태 39 내지 56 중 어느 하나에 있어서, (i.3)에 따른 몰딩의 제조는
(i.3.1) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 및 결합제 물질의 공급원의 혼합물을 제조하는 단계;
(i.3.2) (i.3.1)에 따라 제조된 혼합물을 형상화하는 단계
를 포함하는 방법.
58. 실시형태 57에 있어서, 상기 결합제 물질의 공급원은 흑연 공급원, 실리카 공급원, 티타니아 공급원, 지르코니아 공급원, 알루미나 공급원, 및 규소, 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물의 공급원 중 하나 이상이고, 상기 결합제 물질의 공급원은 바람직하게는 실리카 공급원을 포함하고, 보다 바람직하게는 실리카 공급원이며, 상기 실리카 공급원은 바람직하게는 콜로이드 실리카, 흄드(fumed) 실리카 및 테트라알콕시실란 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 콜로이드 실리카를 포함하는 방법.
59. 실시형태 57 또는 58에 있어서, (i.3.1)에 따라 제조된 혼합물은 페이스팅제를 추가로 포함하며, 상기 페이스팅제는 바람직하게는 유기 중합체, 알코올 및 물 중 하나 이상을 포함하며, 상기 유기 중합체는 탄수화물, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐, 폴리테트라하이드로푸란 및 폴리에틸렌옥사이드 중 하나 이상이며, 상기 탄수화물은 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상이고, 상기 셀룰로스 유도체는 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 보다 바람직하게는 히드록시에틸 메틸셀룰로스이며, 보다 바람직하게는 상기 페이스팅제는 물 및 탄수화물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
60. 실시형태 57 내지 59 중 어느 하나에 있어서, (i.3.2)에 따라 형상화를 수행하는 것은 (i.3.1)에 따라 제조된 혼합물을 분무 건조, 분무 과립화 또는 압출을, 바람직하게는 압출을 수행하는 것을 포함하는 방법.
61. 실시형태 57 내지 60 중 어느 하나에 있어서, (i.3.3) 임의적으로 건조 후, (i,3,2)로부터 얻은 몰딩을 하소하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 하소는 바람직하게는 500 내지 950℃범위, 보다 바람직하게는 600 내지 900℃범위, 더욱 바람직하게는 650 내지 850℃범위, 보다 바람직하게는 700 내지 820℃범위, 더욱 바람직하게는 750 내지 800℃범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이며, 건조가 하소 전에 수행되는 경우, 건조는 바람직하게는 75 내지 200℃범위, 바람직하게는 90 내지 150℃범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 방법.
62. 실시형태 35 내지 61 중 어느 하나에 있어서, (ii)에 따른 혼합 금속 산화물의 제공은
(ii.1) 크롬, 아연 및 알루미늄의 공급원으로부터 혼합 금속 산화물의 전구체를 공침전하는 단계;
(ii.2) (ii.1)에서 얻은 전구체를 세척하는 단계;
(ii.3) (ii.2)에서 얻은 세척된 전구체를 건조시키는 단계;
(ii.4) (ii.3)에서 얻은 세척된 전구체를 하소하는 단계
를 포함하는 방법.
63. 실시형태 62에 있어서, (ii.1)에 따른 전구체의 공침전은
(ii.1.1 ) 물과 아연 및 알루미늄의 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 아연 및 알루미늄의 공급원은 바람직하게는 아연 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 아연 염은 질산 아연, 바람직하게는 질산 아연(II)이고, 알루미늄 염은 질산 알루미늄, 바람직하게는 질산 알루미늄(III)인 단계;
(ii.1.2) (ii.1.1)에 따라 제조된 혼합물에 침전제를 첨가하는 단계로서, 상기 침전제는 바람직하게는 탄산 암모늄, 더욱 바람직하게는 물에 용해된 탄산 암모늄을 포함하는 단계;
(ii.1.3) (ii.1.2)에서 얻은 혼합물을 50 내지 90℃범위, 바람직하게는 60 내지 80℃범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 온도에서 일정 기간 동안 유지하는 단계로서, 상기 기간은 바람직하게는 0.1 내지 12 시간 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 시간 범위인 단계;
(ii.1.4) (ii.1.3)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 75 내지 200℃범위, 바람직하게는 90 내지 150℃범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 임의적으로 건조하는 단계로서, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소, 공기, 희박 공기, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 단계;
(ii.1.5) (ii.1.3) 또는 (ii.1.4), 바람직하게는 (ii.1.4)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 300 내지 900℃범위, 바람직하게는 350 내지 800℃범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고, 혼합 금속 산화물을 얻는 단계로서, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 단계;
(ii.1.6) 물 및 크롬 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 크롬 공급원은 바람직하게는 크롬 염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 크롬 염은 질산 크롬, 바람직하게는 질산 크롬(III)인 단계;
(ii.1.7) (ii.1.5)에서 얻은 하소된 혼합 금속 산화물을 바람직하게는 초기 습윤에 의해 (ii.1.6)에서 얻은 혼합물로 함침시키는 단계;
(ii.1.8) (ii.1.7)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 75 내지 200℃범위, 바람직하게는 90 내지 150℃범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 임의적으로 건조시키는 단계로서, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 단계;
(ii.1.9) (ii.1.7) 또는 (ii.1.8), 바람직하게는 (ii.1.8)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 300 내지 900℃범위, 바람직하게는 350 내지 800℃범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고, 함침된 혼합 금속 산화물을 얻는 단계로서, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소, 공기, 희박 공기 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 단계
를 포함하는 방법.
64. 실시형태 63에 있어서, (ii.1.5) 및/또는 (ii.1.9), 바람직하게는 (ii.1.5) 및 (ii.1.9)에 따라, 상기 혼합물은 350 내지 440℃범위, 바람직하게는 375 내지 425℃범위의 온도에서 하소되는 방법.
65. 실시형태 63에 있어서, (ii.1.5) 및/또는 (ii.1.9), 바람직하게는 (ii.1.5) 및 (ii.1.9)에 따라, 상기 혼합물은 450 내지 550℃범위, 바람직하게는 475 내지 525℃범위의 온도에서 하소되는 방법.
66. 실시형태 63에 있어서, (ii.1.5) 및/또는 (ii.1.9), 바람직하게는 (ii.1.5) 및 (ii.1.9)에 따라, 상기 혼합물은 700 내지 800℃범위, 바람직하게는 725 내지 775℃범위의 온도에서 하소되는 방법.
67. 실시형태 63 내지 66 중 어느 하나에 있어서, (ii.1.1)에서 제조된 혼합물에서, 원소로서 계산된 알루미늄에 대한 원소로서 계산된 아연의 중량비는 0.5 내지 2 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.7의 범위, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.5의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 1.25의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.15의 범위인 방법.
68. 실시형태 63 내지 67 중 어느 하나에 있어서, (ii.1.7)에서 제조된 혼합물에서, 원소로서 계산된 크롬에 대한 원소로서 계산된 알루미늄의 중량비는 1.5 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.3 내지 3.2, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3의 범위인 방법.
69. 실시형태 39 내지 61 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 몰딩.
70. 실시형태 62 내지 68 중 어느 하나에 따른 공정에 의해 수득 가능하거나 수득되는 혼합 금속 산화물.
71. 실시형태 35 내지 68 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 조성물.
72. 촉매 또는 촉매 성분으로서 바람직하게는 C2 내지 C4 올레핀의 제조, 보다 바람직하게는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀의 제조를 위한 실시형태 1 내지 34 또는 71 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도로서, 상기 C2 내지 C4 올레핀은 바람직하게는 에텐 및 프로펜 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 프로펜이며, 상기 C2 내지 C4 올레핀의 제조는 바람직하게는 일 단계 공정으로 수행되는 용도.
73. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법으로서,
(1) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) 실시형태 1 내지 34 또는 71 중 어느 하나에 따른 조성물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계;
(3) (1)에서 제공된 가스 스트림을(2)에 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시켜 C2 내지 C4 올레핀을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 얻는 단계
를 포함하는 방법.
74. 실시형태 73에 있어서, (1)에서 제공된 합성 가스 스트림에서 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 0.1 내지 10의 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위, 더 바람직하게는 0.25 내지 2 범위인 방법.
75. 실시형태 73 또는 74에 있어서, (1)에 따른 합성 가스 스트림의 99 부피% 이상, 더 바람직하게는 99.5 부피% 이상, 더 바람직하게는 99.9 부피% 이상이 수소 및 일산화탄소로 구성되는 방법.
76. 실시형태 73 내지 75 중 어느 하나에 있어서, (1)에서 제공된 가스 스트림의 80 부피% 이상, 보다 바람직하게는 85 부피% 이상, 보다 바람직하게는 90 부피% 이상, 보다 바람직하게는 90 내지 99 부피%가 합성 가스 스트림으로 구성되는 방법.
77. 실시형태 73 내지 76 중 어느 하나에 있어서, (1)에서 제공된 가스 스트림은 바람직하게는 질소 및 아르곤 중 하나 이상을 포함하고 보다 바람직하게는 이들 중 하나 이상인 하나 이상의 불활성 가스를 추가로 포함하는 방법.
78. 실시형태 77에 있어서, (1)에서 제공된 가스 스트림에서 합성 가스 스트림에 대한 하나 이상의 불활성 가스의 부피비는 1:20 내지 1:2 범위, 바람직하게는 1:15 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:12 내지 1:8 범위인 방법.
79. 실시형태 77 또는 78에 있어서, (1)에서 제공된 가스 스트림의 99 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 부피% 이상, 더 바람직하게는 99.9 부피% 이상이 합성 가스 스트림 및 하나 이상의 불활성 가스로 구성되는 방법.
80. 실시형태 73 내지 79 중 어느 하나에 있어서, (3)에 따라, 상기 가스 스트림은 200 내지 550℃범위, 보다 바람직하게는 250 내지 525℃범위, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉되는 방법.
81. 실시형태 73 내지 80 중 어느 하나에 있어서, (3)에 따라, 상기 가스 스트림은 10 내지 40 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 12.5 내지 30 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar(abs) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉되는 방법.
82. 실시형태 73 내지 81 중 어느 하나에 있어서, (2)에서 제공된 상기 촉매는 반응기 튜브에 포함되며, (1)에서 제공된 가스 스트림을 (3)에 따라 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 공급 스트림으로서의 가스 스트림을 반응기 튜브 내에 그리고 반응기 튜브에 포함된 촉매층을 통해 통과시켜, C2 내지 C4 올레핀을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 수득하는 것을 포함하고, 상기 방법은 반응기 튜브로부터 반응 혼합물 스트림을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
83. 실시형태 82에 있어서, (3)에 따라, 상기 가스 스트림은 100 내지 25,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h-1 범위의 가스 시간당 공간 속도로 촉매와 접촉되며, 상기 가스 시간당 공간 속도는 촉매와 접촉하는 가스 스트림의 부피 유량을 촉매층의 부피로 나눈 값으로 정의되는 방법.
84. 실시형태 73 내지 83 중 어느 하나에 있어서, (3) 이전에, (2)에서 제공된 촉매가 활성화되는 방법.
85. 실시형태 84에 있어서, 상기 촉매를 활성화시키는 것은 수소 및 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림과 촉매를 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 가스 스트림의 바람직하게는 1 내지 50 부피%, 더 바람직하게는 2 내지 35 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 부피%는 수소로 구성되고, 상기 불활성 가스는 바람직하게는 질소 및 아르곤 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 질소를 포함하는 방법.
86. 실시형태 85에 있어서, 수소를 포함하는 가스 스트림의 98 부피% 이상, 바람직하게는 99 부피% 이상, 더 바람직하게는 99.5 부피% 이상이 수소 및 불활성 가스로 구성되는 방법.
87. 실시형태 85 또는 86에 있어서, 수소를 포함하는 상기 가스 스트림은 200 내지 400℃범위, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃범위, 더욱 바람직하게는 275 내지 325℃범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉되는 방법.
88. 실시형태 85 또는 87 중 어느 하나에 있어서, 수소를 포함하는 상기 가스 스트림은 1 내지 50 bar(abs) 범위, 바람직하게는 5 내지 40 bar(abs) 범위, 더 바람직하게는 10 내지 30 bar(abs) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉되는 방법.
89. 실시형태 85 내지 88 중 어느 하나에 있어서, (2)에서 제공된 촉매는 반응기 튜브에 포함되며, (3) 이전에, 수소를 포함하는 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 수소를 포함하는 가스 스트림을 반응기 튜브 내로 그리고 반응기 튜브에 포함되는 촉매층을 통해 통과시키는 것을 포함하는 방법.
90. 실시형태 89에 있어서, 수소를 포함하는 상기 가스 스트림은 500 내지 15,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h-1 범위, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000 h-1 범위의 가스 시간당 공간 속도로 촉매와 접촉되며, 상기 가스 시간당 공간 속도는 촉매와 접촉하는 가스 스트림의 부피 유량을 촉매층의 부피로 나눈 값으로 정의되는 방법.
91. 실시형태 84 내지 90 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매를 활성화하는 것은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림과 촉매를 접촉시키는 것을 추가로 포함하며, 상기 합성 가스 스트림에서, 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 10 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 범위, 더 바람직하게 0.25 내지 2 범위이며, 바람직하게는 (1)에 따른 합성 가스 스트림의 적어도 99 부피%, 더 바람직하게 적어도 99.5 부피%, 더 바람직하게 적어도 99.9 부피%는 수소 및 일산화탄소로 구성되는 방법.
92. 실시형태 91에 있어서, 상기 촉매를 활성화하는 데 사용되는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 상기 합성 가스 스트림은 (1)에서 제공된 합성 가스 스트림인 방법.
93. 실시형태 91 또는 92에 있어서, 상기 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 상기 합성 가스 스트림은 100 내지 300℃범위, 보다 바람직하게는 150 내지 275℃범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉되는 방법.
94. 실시형태 91 또는 93 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 상기 합성 가스 스트림은 10 내지 50 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 35 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 bar(abs) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉되는 방법.
95. 실시형태 91 내지 94 중 어느 하나에 있어서, (2)에서 제공된 상기 촉매는 반응기 튜브에 포함되며, 상기 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 반응기 튜브 내로 그리고 반응기 튜브에 포함되는 촉매층을 통해 통과시키는 것을 포함하는 방법.
96. 실시형태 95에 있어서, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 상기 합성 가스 스트림은 500 내지 15,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h-1 범위, 보다 바람직하게는 2,000 내지 8,000 h-1 범위의 가스 시간당 공간 속도로 촉매와 접촉되며, 상기 가스 시간당 공간 속도는 촉매와 접촉하는 가스 스트림의 부피 유량을 촉매층의 부피로 나눈 값으로 정의되는 방법.
97. 실시형태 91 내지 96 중 어느 하나에 있어서, (3) 이전에 상기 촉매를 활성화하기 위해, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시키는 것은 실시형태 73 내지 78 중 어느 하나에 따라 수소 및 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림과 촉매를 접촉시키기 전에 수행되는 방법.
98. 실시형태 73 내지 97 중 어느 하나에 있어서, 상기는 C2 내지 C4 올레핀은 에텐, 프로펜 및 부텐을 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성되며, 상기 부텐은 바람직하게는 1-부텐인 방법.
99. 실시형태 98에 있어서, (3)에 따라 수득된 반응 혼합물에서, 에텐에 대한 프로펜의 몰비는 1 초과이고 부텐에 대한 에텐의 몰비는 1 초과인 방법.
100. 실시형태 73 내지 99 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 가스의 C2 내지 C4 올레핀으로의 전환은 C2 내지 C4 올레핀에 대한 적어도 30%의 선택성을 나타내는 방법.
도 1은 합성 가스의 메탄올 및 디메틸에테르로의 전환에서 참조 실시예 1 "CrZn" 및 비교 실시예 1 "ZrZn"으로부터의 혼합 금속 산화물 촉매의 촉매 시험 결과를 나타낸다.
도 2는 합성 가스의 메탄올 및 디메틸에테르로의 전환에서 참조 실시예 1로부터의 혼합 금속 산화물 촉매의 연장된 촉매 시험 결과를 나타낸다.
도 3은 합성 가스 및 메탄올의 C2 내지 C4 올레핀으로의 전환에서 참조 실시예 2 및 비교 실시예 2로부터의 제올라이트 촉매의 촉매 시험 결과를 나타낸다.
도 4는 합성 가스 및 메탄올의 올레핀으로의 전환에서 참조 실시예 2로부터의 제올라이트 촉매의 연장된 촉매 시험 결과를 나타낸다.
실시예
BET 비표면적의 측정
BET 비표면적은 DIN 66131에 개시된 방법에 따라 77K에서 질소 물리 흡착을 통해 측정되었다.
선택성 및 수율 측정
다음에서 "SN_물질A"로 지칭되는 주어진 생성 화합물의 선택성(%)은 정규화된 선택성(SN)이며 다음과 같이 계산된다:
SN_물질A / % = S_물질A / % * Fact_normS
상기에서 S_물질A / % = 물질 A의 선택성
Fact_normS = 100%의 선택성 합계를 달성하는 데 사용되는 정규화 계수
a) S_물질A
물질 A의 선택성인 S_물질A는 다음과 같이 정의된다:
S_물질A / % = (Y_물질A / X_CO(IntStd)) * 100
상기에서 Y_물질A = 물질 A의 수율
X_CO(lntStd) = 내부 표준, 본 경우에서 불활성 라이너(아르곤)에 기초하여 계산된 CO의 전환
a.1) Y_물질A
물질 A의 수율인 Y_물질A는 다음과 같이 정의된다:
Y_ 물질A / % = (R(C)_물질A / R(C)_CO_in) * 100
상기에서 R(C)_물질A = 가스 크로마토그래피를 통해 g/h로 측정된 물질 A의 탄소 속도(rate)
R(C)_CO_in = (g 탄소)/h로 측정되는, 반응기에 공급되는 일산화탄소(CO)의 속도
a.2) X_CO(lntStd)
CO의 전환인 X_CO(lntStd)는 다음과 같이 정의된다:
X_CO(lntStd) = (1-(RA_CO/Arout) / (RA_CO/AroutRef)) * 100
상기에서 RA_CO/Arout = 가스 크로마토그래피를 통해 측정된 CO 속도를 GC를 통해 측정된 불활성 라이너 Ar의 속도로 나눈 값
RA_CO/AroutRef = 가스 크로마토그래피를 통해 측정된 CO/참조의 속도를 가스 크로마토그래피를 통해 측정된 불활성 라이너 Ar/참조의 속도로 나눈 값(즉, 입구에서의 CO 속도를 입구에서의 Ar 속도로 나눈 값)
b) Fact_normS
정규화 계수인 Fact_normS는 다음과 같이 정의된다:
Fact_normS = 100 / ((모든 S의 합) - (S_출발 물질))
상기에서, 모든 S의 합 = 반응기 출구에서 측정된 모든 선택성의 합(전환의 출구에서 출발 물질의 선택성을 포함하는 것은 100%가 아님)
S_출발 물질 = 출발 물질의 선택성(전환이 100%이면 그 값은 0%)
암모니아의 온도 프로그래밍된 탈착(NH 3 -TPD)
암모니아의 온도 프로그래밍된 탈착(NH3-TPD)은 열 전도성 검출기를 갖는 자동화된 화학 흡착 분석 장치(Micromeritics AutoChem II 2920)에서 수행되었다. 탈착된 종의 연속 분석은 온라인 질량 분석기(Pfeiffer Vacuum의 OmniStar QMG200)를 사용하여 수행되었다. 샘플(0.1g)을 석영 관에 도입하고 아래에 설명된 프로그램을 사용하여 분석했다. 온도는 석영 관의 샘플 바로 위에 Ni/Cr/Ni 열전대에 의해 측정되었다. 분석을 위해 순도 5.0의 He를 사용했다. 임의의 측정 전에 보정을 위해 블랭크(blank) 샘플을 분석하였다.
1. 준비: 기록 시작; 초당 1회 측정. 25℃ 및 30 cm3/min의 He 유량(실온(약 25℃) 및 1 atm)에서 10분 동안 기다리고; 20 K/min의 가열 속도로 600℃까지 가열하며; 10분 동안 유지한다. He 유동(30 cm3/min) 하에 20 K/min의 냉각 속도(퍼니스(furnace) 램프 온도)로 100℃로 냉각하고; He 유동(30 cm3/min) 하에 3 K/min(샘플 램프 온도)의 냉각 속도로 100℃로 냉각한다.
2. NH3로 포화: 기록 시작; 초당 1회 측정. 가스 유동을 100℃에서 He 중 10% NH3의 혼합물로 변경하고(75 cm3/min; 100℃ 및 1 atm); 30분 동안 유지한다.
3. 여분의 제거: 기록 시작; 초당 1회 측정. 가스 유동을 100℃에서 75 cm3/min(100℃ 및 1 atm)의 He 유동으로 변경하고; 60분 동안 유지한다.
4. NH3-TPD: 기록 시작; 초당 1회 측정. He 유동(유량: 30 cm3/min) 하에 10 K/min의 가열 속도로 600℃까지 가열하고; 30분 동안 유지한다.
5. 측정 종료.
탈착된 암모니아는 온라인 질량 분석기에 의해 측정되었으며, 이는 열 전도성 검출기로부터의 신호가 탈착된 암모니아에 의해 야기되었음을 보여준다. 이것은 암모니아의 탈착을 모니터링하기 위해 암모니아로부터의 m/z = 16 신호를 사용하는 것을 포함한다. 흡착된 암모니아의 양(mmol/샘플 g)은 TPD 신호를 수평 기준선과 통합하여 마이크로메리틱스(Micromeritics) 소프트웨어에 의해 확인되었다.
촉매 시험 설정
실시예에서 촉매 전환은 촉매 분할 부분(fraction)(산화물 또는 제올라이트)으로 구성된 고정 촉매층에서 조사되었다. 반응은 스테인레스 스틸 반응기를 갖는 16-폴드(fold) 장치를 사용하여 가스 상에서 수행되었다. 촉매는 250 내지 315 ㎛의 입자 크기 부분 및 1 mL, 0.9 mL, 0.6 mL 및 0.4 mL의 촉매 부피로 시험되었다.
반응 온도는 350 내지 425℃에서 변하였고, 압력은 25, 30 및 35 bar 사이에서 변하였다. 공급 원료의 조성은 제올라이트용 H2/CO/MeOH/DME 및 산화물 촉매용 H2/CO의 혼합물을 포함하였다.
참조 실시예 1: Cr, Zn 및 Al의 혼합 금속 산화물의 제조
108 g의 Al(N03)3 * 9 H20(Honeywell, 98%) 및 40 g의 Zn(N03)2 * 6 H20(Honeywell, 98%)을 1 L의 증류수에 교반하면서 용해시켰다. 그 다음, 1.68의 pH를 나타내는 용액을 용기에 넣고 교반하면서 70℃로 가열하였다. 그 다음, (NH4)2CO3(Aldrich)의 20 중량% 수용액 388 g을 pH 7에 도달할 때까지 1 시간에 걸쳐 혼합물에 적가하였다. 그 다음, 혼합물을 70℃에서 2.5 시간 동안 추가로 교반하였고, 그 동안에 흰색 고체가 용액으로부터 침전되었다. 그 다음, 고체를 여과하고 세척수가 10 μS 미만의 전도성을 나타낼 때까지 9 리터의 증류수로 세척하였다. 그 다음, 필터 케이크를 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 머플(muffle) 오븐에서 4 시간만에 500℃로 가열하고 그 온도에서 1 시간 동안 하소하여 Zn/Al 혼합 금속 산화물을 얻었다.
21.76 g의 Cr(NO3)3 * 9H20[[2.83 g Cr]](Sigma Aldrich, 99%)을 30.6 ml의 증류수에 용해시켰다. 그 다음, 26.5 g의 하소된 Zn/Al 혼합 금속 산화물을 질산 크롬 수용액과 혼합하여 함침시킨 다음, 생성된 슬러리를 110℃에서 밤새 건조하였으며, 여기서 슬러리는 질산 크롬 용액에 의한 혼합 금속 산화물의 함침을 보장하기 위해 건조 단계 동안에 반복적으로 혼합되었다. 그 다음, 함침된 혼합 금속 산화물을 머플 오븐에서 4 시간만에 500℃까지 가열하고 그 온도에서 1 시간 동안 하소했다. 그 다음, 하소된 분말을 1 mm 체를 통해 체질한 다음, 분말을 쉘-테스트(Shell-Test) 프레스에서 35 bar 압력으로 압착하여 2 cm 직경의 판으로 만들었다. 그 다음, 판을 315 내지 500 ㎛의 부분으로 가공하였다.
생성된 Zn/Al/Cr 혼합 금속 산화물의 원소 분석은 24.7 중량%의 Zn, 24.0 중량%의 Al 및 1 1.3 중량%의 Cr 값을 제공했다.
생성된 Zn/Al/Cr 혼합 금속 산화물의 BET 표면적은 113.45 m2/g이었다.
비교 실시예 1: Zr 및 Zn의 혼합 금속 산화물의 제조
지르코늄(IV) 옥시니트레이트 수화물(Sigma Aldrich 99%) 130 g 및 Zn(NO3)2 * 6 H20(Honeywell, 98%) 48.5 g을 교반하면서 0.8 L의 증류수에 용해시켰다. 그 다음, 0.03의 pH를 나타내는 용액을 용기에 넣고 교반하면서 70℃로 가열했다. 그 다음, Na2CO3(Bernd Kraft)의 20 중량% 수용액 422 g을 혼합물에 적가하였으며, 여기서 80분의 침전(pH = 1.6) 후 용액이 겔로 변하였고, 그 후 침전은 중단되고 겔은 주걱을 사용하여 추가로 혼합되었으며, 증류수 100 ml를 넣고 교반한 후, 2.5 시간의 침전 후 최종적으로 pH 7에 도달할 때까지 혼합물을 높은 교반 속도(450 rpm)로 교반하면서 추가로 침전시켰다. 그 다음, 혼합물을 실온에서 밤새 100 rpm으로 추가 교반하였다. 그 다음, 고체를 여과하고 세척수가 10 μS 미만의 전도성을 나타낼 때까지 52 리터의 증류수로 세척하였다. 그 다음, 필터 케이크를 110℃에서 12 시간 동안 건조시킨 다음, 머플 오븐에서 4 시간만에 500℃로 가열하고 그 온도에서 5 시간 동안 하소하여 Zr/Zn 혼합 금속 산화물을 얻었다.
Zr/Zn 혼합 금속 산화물 분말을 1 mm 체를 통해 체질한 다음, 분말을 쉘-테스트 프레스에서 35 bar 압력으로 압착하여 2 cm 직경의 판으로 만들었다. 그 다음, 판을 315 내지 500 ㎛의 부분으로 가공했다.
생성된 Zr/Zn 혼합 금속 산화물의 원소 분석은 53 중량%의 Zr 및 16.4 중량%의 Zn을 제공했다.
생성된 Zr/Zn 혼합 금속 산화물의 BET 표면적은 29.97 m2/g이었다.
참조 실시예 2: 800℃에서 하소된 AEI 제올라이트 물질의 압출물 제조
a) AEI 제올라이트 물질의 제공
20.194 kg의 증류수를 60L 오토클레이브 반응기에 넣고 200 rpm으로 교반 하였다. 그 다음, 2.405 kg의 증류수 중 50 중량% NaOH 용액을 첨가한 다음, 6.670 kg의 1,1,3,5-테트라메틸피페리디늄 하이드록사이드를 첨가하였다. 그 다음, 560 g의 제올라이트 Y 시드(NH4-제올라이트 Y; Zeolyst의 CBV-500)를 3 L의 증류수에 현탁시키고 현탁액을 교반하면서 반응기에 첨가하였고, 그 후 7.473 kg의 Ludox® AS40(Grace; 콜로이드 실리카; 수용액, 40 중량%)를 첨가하였다. 1.00 SiO2 : 0.30 Na20 : 0.17 템플리트 : 0.19 제올라이트 Y : 41.5 H2O의 몰비를 나타내는 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 추가로 교반하였고, 그 후, 반응기를 닫고 반응 혼합물을 자생 압력 하에 1.5 시간만에 160℃로 가열하였고, 이어서 추가 교반하면서 그 온도에서 48 시간 동안 유지하였다.
생성된 현탁액을 5개의 10L 캐니스터에 채우고 현탁액이 가라앉도록 하였으며, 그 후 투명한 상청액을 따라 내었다. 고체 잔류물을 필터에 넣고 증류수로 200 μS 미만으로 세척했다. 그 다음, 필터 케이크를 밤새 120℃에서 건조시켜 1.1848 kg의 결정질 고체를 제공하였고, 이어서 이를 2 ℃/분에서 500℃로 가열하고 그 온도에서 공기 하에서 5 시간 동안 하소시켰다. 상기 하소 후, 하소된 제올라이트 물질에 추가 하소 단계를 수행하였으며, 여기서 2 ℃/min에서 550℃로 가열되고 그 온도에서 5 시간 동안 하소하여 1.0810 kg의 나트륨 형태의 제올라이트 물질을 제공하였다. 제올라이트 물질의 X-선 회절 분석은 AEI 유형 골격 구조를 나타내었다. Na-AEI 제올라이트는 506 m2/g의 질소 등온선 및 685 m2/g의 랭뮤어(Langmuir) 표면적으로부터 얻은 BET 표면적을 나타냈다.
생성된 Na-AEI 제올라이트의 원소 분석은 34 중량%의 Si, 5.1 중량%의 Al 및 2 중량%의 Na 값을 제공했다. 따라서 제올라이트는 12.9의 SiO2 : Al2O3 몰비를 나타냈다.
Na-AEI 제올라이트의 NH3-TPD 분석은 1.4 mmol/g의 총 산 부위의 양을 제공하였으며, 여기서 디컨볼루션된 탈착 스펙트럼은 0.6 mmol/g의 산 부위 양을 갖는 515℃에서의 피크를 포함했다.
b) AEI 제올라이트 물질을 포함하는 압출물의 제조
사용된 재료:
상기 a)에 따른 Na-AEI 제올라이트 물질: 80.0 g
Ludox® AS40(Grace; 콜로이드 실리카; 수용액, 40 중량%): 50.0 g
월로셀(Walocel): 5.0 g
탈 이온수: 92.0 g
제올라이트 물질, Ludox® 및 월로셀을 1 시간 동안 반죽하였으며, 여기서 반죽하는 동안 증류수를 혼합물에 부분적으로 첨가했다. 수득된 물질을 압출하고 직경 1 mm의 스트랜드를 형성하였다. 수득된 스트랜드를 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기 중에서 800℃로 5 시간 동안 하소시켰다. 92 g의 생성물을 얻었다.
압출물의 NH3-TPD 분석은 0.871 mmol/g의 총 산 부위의 양을 제공하였으며, 여기서 디컨볼루션된 탈착 스펙트럼은 0.07 mmol/g의 산 부위의 양을 갖는 418℃에서의 피크를 포함했다.
비교 실시예 2: 1% Mg를 함유하는 CHA 제올라이트 물질의 압출물 제조
a) Na-CHA 제올라이트 물질의 제공
골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 다음과 같이 제조하였다:
2,040 kg의 물을 교반 용기에 넣고 여기에 1-아다만틸트리메틸 암모늄하이드록사이드 용액(20 중량% 수용액) 3,924 kg을 교반하면서 첨가하였다. 그 다음, 415.6 kg의 수산화나트륨 용액(20 중량% 수용액)을 첨가한 다음 679 kg의 알루미늄 트리이소프로필레이트(Dorox® D 10, Ineos)를 첨가하였으며, 그 후 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 그 다음, 7800.5 kg의 콜로이드 실리카 용액(40 중량% 수용액; Ludox® AS 40, Sigma Aldrich)을 첨가하고 생성된 혼합물을 15분 동안 교반한 후 오토클레이브로 옮겼다. 교반 용기 세척에 사용된 1,000 kg의 증류수를 오토클레이브의 혼합물에 첨가한 다음, 최종 혼합물을 170℃에서 19 시간 동안 교반 하에 가열하였다. 그 다음, 고체 생성물을 여과하고 필터 케이크를 증류수로 세척하였다. 그 다음, 생성된 필터 케이크를 분무 건조기 혼합 탱크에서 증류수에 분산시켜 고체 농도가 약 24 중량%인 슬러리를 얻은 다음 분무 건조하였고, 여기서 입구 온도는 477 내지 482℃로 설정되었고 출구 온도는 127 내지 129℃인 것으로 측정되었으며, 이에 따라 CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트의 분무 건조 분말을 제공하였다. 생성된 물질은 1.4 마이크로미터의 Dv10 값, 5.0 마이크로미터의 Dv50 값 및 16.2 마이크로미터의 Dv90 값을 제공하는 입자 크기 분포를 가졌다. 물질은 558 m2/g의 BET 비표면적, 34의 실리카 대 알루미나 비, 분말 X-선 회절에 의해 측정된 105%의 결정도를 나타냈다. 생성물의 나트륨 함량은 Na20으로 계산된 0.75 중량%인 것으로 측정되었다.
b) Mg-CHA 제올라이트 물질의 제공
Na-CHA: 80 g
Mg(NO3)2 x H2O: 8.8 g
탈 이온수: 120 g
Mg(NO3)2 x H20을 물에 용해시키고 균질화시켰다. 용액을 비커에 함유된 제올라이트 물질에 적가하고, 용액을 주걱을 사용하여 균질하게 분포시켰다. 함침된 제올라이트를 도자기 그릇에 옮겼다. 물질을 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 500℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. 82 g의 생성물을 얻었다. 제올라이트 물질의 원소 분석은 0.96 중량%의 Mg 함량을 나타냈다.
c) 1 중량% Mg-CHA 제올라이트 물질을 포함하는 압출물의 제조
사용된 재료:
상기 b)에 따른 1% Mg-CHA 제올라이트 물질: 80.0 g
Ludox® AS40(Grace; 콜로이드 실리카; 수용액, 40 중량%): 50.0 g
월로셀: 5.0 g
탈 이온수: 50 g
제올라이트 물질, Ludox®, 월로셀 및 물을 1 시간 동안 반죽했다. 수득된 재료를 압출하고 직경 1mm의 스트랜드를 형성하였다. 수득된 스트랜드를 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 500℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. 94 g의 생성물을 얻었다.
실시예 1: 합성 가스를 포함하는 가스 스트림으로부터 메탄올 및 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매 공정
참조 실시예 1 및 비교 실시예 1의 혼합 금속 산화물에 대한 합성 가스의 전환은 전술한 촉매 시험 설정에서 시험되었다. 이를 위해, 50 부피%의 CO, 25 부피%의 H2, 9 부피%의 Ar, 및 N2 가스 구성을 포함하는 입구 가스 스트림이 사용되었으며, 여기서 혼합 금속 산화물에 대한 반응은 350℃의 온도 및 30 bar의 압력에서 수행되었다.
도 1에 표시된 결과로부터 알 수 있듯이, 참조 실시예 1의 Zn/Al/Cr 혼합 금속 산화물은, 디메틸에테르 및 메탄올의 수율의 일부만을 제공하는 비교 실시예 1의 Zr/Zn 혼합 금속 산화물에 비해 디메틸에테르 및 메탄올에 대한 높은 전환 효율 및 높은 선택성을 제공한다.
참조 실시예 1의 Zn/Al/Cr 혼합 금속 산화물을 사용하여 연장된 시험을 수행했으며, 입구 가스 스트림은 50 부피%의 CO, 15 부피%의 H2, 9 부피%의 Ar, 및 N2 가스 구성을 포함했으며, 반응은 375℃의 온도 및 30 bar의 압력에서 수행되었다.
참조 실시예 1의 Zn/Al/Cr 혼합 금속 산화물을 사용하여 수행된 연장된 시험을 나타내는 도 2에서 알 수 있듯이, 메탄올 및 디메틸에테르에 대한 높은 선택성은 일정하게 유지되며, 심지어 스트림에서 오랜 시간 후에 어느 정도까지 증가한다.
실시예 2: 합성 가스 및 메탄올을 포함하는 가스 스트림으로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법
참고 실시예 2 및 비교 실시예 2의 제올라이트 물질에 대한 합성 가스 및 메탄올의 전환은 전술한 촉매 시험 설정에서 시험되었다. 이 효과를 위해, 44.95 부피%의 CO, 44.95 부피%의 H2, 1 부피%의 메탄올, 9 부피%의 Ar, 및 N2 가스 구성을 포함하는 입구 가스 스트림이 사용되었으며, 여기서 제올라이트 물질에 대한 반응은 400℃의 온도 및 30 bar의 압력에서 수행되었다. 시험은 1,500 및 2,500 h-1의 가스 시간당 공간 속도에서 수행되었다.
도 3에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 참조 실시예 2 및 비교 실시예 2의 제올라이트 물질은 모두 에틸렌, 프로펜 및 부텐에서 높은 수율을 제공했지만, 참조 실시예 2의 AEI 제올라이트 물질은 놀랍게도 Mg-CHA 제올라이트 물질보다 더 높은 수율을, 특히 1,500 h-1의 낮은 가스 시간당 공간 속도에서 나타냈다. 상기 결과는, 참조 실시예 2의 AEI 제올라이트 물질이 C2 내지 C4 올레핀의 선택성을 향상시키는 것으로 알려진 마그네슘을 함유하지 않는다는 사실을 감안할 때 특히 예상치 못한 것이다.
상기와 동일한 조건에서 참조 실시예 2의 AEI 제올라이트 물질을 사용하여 연장된 시험을 수행하였다. 도 4에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 올레핀의 높은 수율은 반응이 초기에 주로 알칸을 제공하는 시작 단계 이후에 먼저 달성된다. 상기 시작 단계 후, 실질적으로 100%의 전환율 및 올레핀에 대한 높은 선택성은 연장된 기간 동안 일정하게 유지된다.
선행기술문헌
- 미국 특허 제4,049,573호
- Goryainova et al., in: Petroleum Chemistry, vol. 51, no. 3 (2011) pp. 169-173
- Wan, V. Y., Methanol to Olefins/Propylene Technologies in China, Process Economics Programm, 261A (2013)
- Li, J., X. Pan and X. Bao, Direct conversion of syngas into hy-drocarbons over a core-shell Cr-Zn@SiO2@SAPO-34 catalyst, Chinese Journal of Catalysis vol. 36 no. 7 (2015), pp. 1131-1135
- 미공개 특허출원 EP 17185280.9

Claims (15)

  1. a) AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩으로서, 상기 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 추가로 상기 제올라이트 물질은 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하는 몰딩; 및
    b) 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알칼리 금속(AM)은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 하나 이상 인, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)은 적어도 부분적으로 산화물 형태로 제올라이트 물질에 존재하는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)에 따른 몰딩은
    (i.1) AEI 유형 골격 구조를 가지며 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
    (i.2) 임의적으로, (i.1)로부터 얻은 제올라이트 물질을 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 함침시키는 단계; 및
    (i.3) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 및 임의적으로 결합제 물질을 포함하는 몰딩을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) AEI 유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 제공하는 단계로서, 상기 제올라이트 물질은 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속(AM) 및/또는 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)을 포함하는 것인 단계;
    (ii) 크롬, 아연 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 산화물을 제공하는 단계; 및
    (iii) (i)에 따라 제공된 몰딩을 (ii)에 따라 제공된 혼합 금속 산화물과 혼합하여 조성물을 얻는 단계
    를 포함하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (i)에 따른 몰딩의 제공은
    (i.1) AEI 유형 골격 구조를 가지며 Si, 3가 원소(X) 및 산소를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
    (i.2) 임의적으로, (i.1)로부터 얻은 제올라이트 물질을 하나 이상의 알칼리 토금속(AEM)의 공급원으로 함침시키는 단계; 및
    (i.3) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 또는 (i.1)로부터의 제올라이트 물질 및 임의적으로 결합제 물질을 포함하는 몰딩을 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (i.3)에 따른 몰딩의 제조는
    (i.3.1) (i.2)로부터 얻은 함침된 제올라이트 물질 및 결합제 물질의 공급원의 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (i.3.2) (i.3.1)에 따라 제조된 혼합물을 형상화하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ii)에 따른 혼합 금속 산화물의 제공은
    (ii.1) 크롬, 아연 및 알루미늄의 공급원으로부터 혼합 금속 산화물의 전구체를 공침전하는 단계;
    (ii.2) (ii.1)에서 얻은 전구체를 세척하는 단계;
    (ii.3) (ii.2)에서 얻은 세척된 전구체를 건조시키는 단계; 및
    (ii.4) (ii.3)에서 얻은 세척된 전구체를 하소하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 몰딩.
  12. 제 10 항에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 혼합 금속 산화물.
  13. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 조성물.
  14. 촉매 또는 촉매 성분으로서 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로부터 C2 내지 C4 올레핀을 제조하는 방법으로서,
    (1) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
    (2) 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계; 및
    (3) (1)에서 제공된 가스 스트림을 (2)에서 제공된 촉매와 접촉시켜 C2 내지 C4 올레핀을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 얻는 단계
    를 포함하는, 방법.
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