JP2023108285A - 炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 脂肪族炭化水素化合物を原料として、活性・選択性・金属揮散抑制効果・耐久性に優れた軽質炭化水素化合物および芳香族化合物の同時製造方法を提供する。【解決手段】 金属置換型ゼオライト触媒及び金属非置換型ゼオライト触媒の存在下、炭素数10以下の脂肪族炭化水素化合物を400~800℃の条件下で接触し炭素数2~3の軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物を同時に製造することを特徴とする炭化水素化合物の製造方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物の同時製造方法に関するものであり、さらに詳細には、金属置換型ゼオライト触媒と、金属非置換型ゼオライト触媒とを用いることにより、脂肪族炭化水素から軽質炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物を同時に製造する際に、活性・選択性・金属揮散抑制効果・耐久性に優れた炭化水素化合物の製造方法となるものである。
ベンゼン、トルエン、キシレン(以下、総称して芳香族炭化水素化合物と表記する場合がある。)は、多くの場合、石油精製により得られた原料油(例えば、ナフサなど)を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族炭化水素化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族炭化水素化合物の製造では、芳香族炭化水素化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族炭化水素化合物(パラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系を含む。)が含まれる。そのため、芳香族炭化水素化合物の製造に伴って、脂肪族炭化水素化合物が同時に製造されるため、芳香族炭化水素化合物の生産量は脂肪族炭化水素化合物の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。また、脂肪族炭化水素化合物原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約400℃~約800℃程度の温度で接触させることにより、芳香族炭化水素化合物を製造することができる(例えば、非特許文献1~4参照。)。該製造法は、熱分解による芳香族炭化水素化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素化合物原料から芳香族炭化水素化合物が製造できるといった利点がある。そのため、このような脂肪族炭化水素化合物からの芳香族炭化水素化合物を製造可能な触媒の開発が行われている。
なかでもゼオライトへ金属を含有させることでその活性、選択性を向上させる取り組みがなされてきた。例えば、亜鉛含有MFI型ゼオライトは芳香族炭化水素化合物製造反応に高い触媒活性を示すことが知られている(例えば、特許文献1参照。)。さらに、オレフィンパラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族炭化水素化合物製造用触媒として、亜鉛およびアルミン酸亜鉛を含有する中細孔径ゼオライト系触媒が報告されている(例えば、特許文献2参照。)。
また、軽質炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物の製造効率を高めることは、包摂的で持続可能な産業化を推進化に寄与するものであり、近年叫ばれているSDGs等持続可能な社会に必要なテクノロジーの1つである。
Industrial & Engineering Chemistry Research 第31巻、995頁(1992年)
Industrial & Engineering Chemistry Research 第26巻、647頁(1987年)
Applied Catalysis 第78巻、15頁(1991年)
Microporous and Mesoporous Materials 第47巻、253頁(2001年)
しかし、特許文献1に提案の亜鉛含有ゼオライト触媒は反応中に亜鉛種が還元されることで金属亜鉛となり、その高い蒸気圧により揮散するため、亜鉛含有量の減少に伴う触媒性能の劣化が課題となっている。
また、特許文献2に提案の方法は、還元されにくいアルミン酸亜鉛を共に含有させることで、触媒性能を長期的に維持させるものであるが、過剰量のアルミン酸亜鉛を含有させる必要があり、揮散する亜鉛の絶対量を減ずることは困難であった。
したがって、脂肪族炭化水素化合物から軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物を同時製造する際に、活性・選択性・金属揮散抑制効果・耐久性に優れた製造方法の提案が望まれている。また、石油由来はもとより、植物由来及び/又はケミカルリサイクル由来の脂肪族炭化水素化合物にも適用可能な炭化水素化合物の製造方法の出現が望まれている。
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、金属置換型ゼオライト触媒及び金属非置換型ゼオライト触媒を併用して用いることで、脂肪族炭化水素化合物から軽質炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物を製造する際に、活性・選択性・金属揮散抑制効果・耐久性に優れた性能を発揮する製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、金属置換型ゼオライト触媒及び金属非置換型ゼオライト触媒の存在下、炭素数10以下の脂肪族炭化水素化合物を400~800℃の条件下で接触し炭素数2~3の軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物を同時に製造することを特徴とする炭化水素化合物の製造方法に関するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭化水素化合物の製造方法は、触媒としての金属置換型ゼオライト触媒及び金属非置換型ゼオライト触媒の存在下、原材料として脂肪族炭化水素化合物を接触し、軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物を同時に製造する炭化水素化合物の製造方法である。
その際の原材料である脂肪族炭化水素化合物は、炭素数10以下の脂肪族炭化水素化合物であり、その範疇に属するものであればよく、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のパラフィン系;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等のオレフィン系;アセチレン等のアセチレン系;シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環系等の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができ、中でも選択的に効率よくベンゼンを製造できることから炭素数4~9の脂肪族炭化水素化合物が好ましく、具体的にはブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のパラフィン系;ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等のオレフィン系;シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環系及びそれらの混合物等を挙げることができる。ここで、炭素数10を越える炭化水素化合物である場合、ベンゼンの選択率に劣るものとなる。そして、これら脂肪族炭化水素化合物は、ナフサ等に代表される石油由来のものは無論、バイオエタノール、バイオナフサ等に代表される植物由来のもの、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリスチレンに代表される樹脂のケミカルリサイクル由来のものであってもよい。
本発明の製造方法により製造される軽質炭化水素化合物としては、炭素数2~3の軽質炭化水素化合物であり、具体的にはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン等を挙げることができ、特にエタンまたはエチレンであることが好ましい。また、芳香族炭化水素化合物としては、芳香族炭化水素化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特にベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。
本発明の製造方法における触媒としては、金属置換型ゼオライト触媒及び金属非置換型ゼオライト触媒を併用するものであり、その割合は任意であり特に軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の生産比がバランス、効率に優れたものとなることから金属置換型ゼオライト触媒/金属非置換型ゼオライト触媒(重量比)=10/100~1000/10の割合であることが好ましい。
また、金属置換型ゼオライト触媒、金属非置換型ゼオライト触媒のそれぞれの触媒を構成するゼオライトとしては、ゼオライトと称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばAEL、CHA、EUO、FER、HEU、IMF、LTF、MEU、MEL、MFI、MOR、NES、UFI等のゼオライトを挙げることができ、特に軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物の同時製造用として優れた活性を示すことから10員環構造を有するゼオライト、特にMFI型またはMEL型であることが好ましい。そして、例えばMFI型としては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードMFIに属するアルミノシリケート化合物を挙げることができる。これらゼオライトは、そのままでは通常プロトン型と称されるものであり、金属に置換されていないことから金属非置換型ゼオライト触媒を構成することができる。また、金属置換型ゼオライト触媒を構成する際には、例えばガリウム、銀、カルシウム、白金、亜鉛等の金属を、例えば含浸担持、イオン交換、物理混合等の方法により置換したゼオライトを用いることができ、特に亜鉛で置換したゼオライトであることが好ましい。金属置換型ゼオライト触媒、金属非置換型ゼオライト触媒とする際には、これらゼオライト、金属置換型ゼオライトをそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態としてもよい。
そして、金属置換型ゼオライト触媒、金属非置換型ゼオライト触媒を構成するゼオライトとしては、耐久性に優れた性能を発揮することから、均一なメソ孔を有するMFI型ゼオライトであることが望ましい。本発明でいうメソ細孔とは、IUPACで定義されたメソ細孔であり、細孔直径が2~50nmの範囲の細孔を示すものである。均一なメソ孔を有することは、メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nmであることから確認することができる。とくに該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有するものが望ましい。そして、メソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、メソ細孔の細孔容積の値を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。
具体的には、Barret-Joyner-Halenda法(Journal of the American Chemical Society、1951年、頁373~380)で脱着過程を解析する方法を挙げることができ、例えば、細孔直径が2nm以上50nm以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより、メソ細孔に属する細孔の全細孔容積の値を得ることができる。また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量V/m(mL/g)、横軸がメソ細孔直径D(nm)とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値(d(V/m)/d(D))とすることにより、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。
また、該MFI型ゼオライトとしては、細孔直径がほぼ均一なメソ細孔群を有するゼオライトを含んでなるものであることが好ましく、本発明においては、細孔直径がほぼ均一であるメソ細孔群を均一メソ細孔と称する場合もある。そして、具体的には、均一メソ細孔とは、細孔分布曲線におけるメソ細孔に係るピークの内、最大のピークをガウス関数で近似し、そのガウス関数の中心値であるμから標準偏差の2倍(2σ)の範囲(μ±2σ)内の細孔直径を有するメソ細孔をいう。また、均一メソ細孔の細孔容積であるpvは、μ±2σの範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めることができる。
該MFI型ゼオライトとしては、反応選択性に優れるものとなることからメソ細孔の細孔分布曲線がピークを有し、該ピークがhw≦20nm以下のゼオライトという細孔直径の大きさのバラつきの小さなほぼ均一なメソ細孔群を有するものであることが好ましく、特にhw≦15nm、更にhw≦10nmであることが好ましい。そして、hwの下限としては特に設定するものではなく、より反応選択性に優れるものとなることから1nm以上のものであることが好ましい。また、特に選択的な反応を可能とすることから、該MFI型ゼオライトは、pvの全細孔容積に占める割合(pvr)が、30%≦pvr≦100%であることが好ましく、更に40%≦pvr≦100%であることが好ましい。
該MFI型ゼオライトとしては、長期にわたる安定した製造が可能となることから、酸量が0.02~0.85mmol/gのものであることが好ましい。酸量の測定としては、一般的に酸量の測定方法として知られている方法を用い測定することが可能であり、例えばアンモニア-TPD法(アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定,触媒,vol.42,p.218(2000)参照。)に準じた方法により測定することができる。
そして、該MFI型ゼオライトを金属置換MFI型ゼオライトとした際には、長期にわたり安定した製造を可能とすることから、外表面酸量が0.01mmol/g以下であることが好ましい。ここで、ゼオライトの外表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライトの外表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その外表面及び(ミクロ)細孔内に酸点を有するものであり、外表面に酸点を有さないとは、(ミクロ)細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、特に耐熱性、耐熱水性、耐久性に優れるものとなることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有する金属置換MFI型ゼオライトであることが好ましい。また、ゼオライト表面の酸点の選択的な減少又は除去方法としては、ゼオライトを製造する際の焼成(熱処理)工程の一部又は全部を水熱(スチーム)処理工程とし、金属置換を導入する場合には該焼成工程の前後にイオン交換工程を付加する方法を挙げることができる。
そして、ゼオライトの外表面の酸点の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する2,4-ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である(Characterization of acid sites on the external surface of zeolites,Reaction Kinetics and Catalysis Letters,vol.67,p.281(1999)参照。)。
該金属置換MFI型ゼオライトとしては、安定した製造が可能となることから、平均粒子径(PD)がPD≦100nmであることが望ましい。特に熱安定性にも優れるものであることから、3nm≦PD≦100nmであることが望ましく、更に5nm≦PD≦100nmであることが望ましい。
なお、PDは、例えばMFI型ゼオライトの外表面積から以下の式(1)を用いて算出して求めることができる。
PD=6/S(1/2.29×106+0.18×10-6) (1)
(ここで、Sは外表面積(m2/g)を示すものである。)
また、式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t-plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6~1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
PD=6/S(1/2.29×106+0.18×10-6) (1)
(ここで、Sは外表面積(m2/g)を示すものである。)
また、式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t-plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6~1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
ゼオライトの酸量の調整方法としては、骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化することにより製造することが可能である。その際のスチーム処理の温度は、例えば400~900℃であることが好ましく、特に450~800℃、更に500~700℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、0.001~5MPaであることが好ましく、特に0.01~0.5MPa、更に0.05~0.2MPaであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば0.01~100vol%水蒸気/希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能である。
該金属置換MFI型ゼオライトとしては、効率に優れ、安定した製造が可能となることから亜鉛置換MFI型ゼオライトであることが好ましく、ゼオライトに対し亜鉛を0.05~5重量%含有するものであることが望ましい。また、本発明における金属非置換型ゼオライトは、金属を含有しない、いわゆるプロトン型ゼオライトと称されるものであってもよい。
本発明の炭化水素化合物の製造方法は、金属置換型ゼオライト触媒及び金属非置換型ゼオライト触媒の存在下、炭素数10以下の脂肪族炭化水素化合物を400~800℃で接触するものである。ここで、400℃未満である場合、軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物を効率的に製造することが困難となる。一方、800℃を越える場合、副反応、炭化が促進されたものとなる。また、反応圧力にも制限はなく、例えば0.05MPa~5MPa程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、その際の触媒に対する反応原料である脂肪族炭化水素化合物の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば1h-1~50000h-1程度の空間速度を挙げることができる。脂肪族炭化水素化合物を原料ガスとして供給する際には、単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。
また、製造を行う際の反応形式に制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式及び間欠流式並びにスイング式反応器等を用いることができ、特に生産性に優れ、安定した生産を可能とすることから固定床気相流通式反応器であることが好ましい。
そして、反応器内に金属置換型ゼオライト触媒及び金属非置換型ゼオライト触媒のそれぞれを充填する際に制限はなく、それぞれを混合充填しても個別充填としてもよい。その中でも、特に金属飛散を抑制した安定的な製造方法となることから、原料供給流れの上流側の位置に金属置換型ゼオライト触媒を充填し、該金属置換型ゼオライト触媒の下流側に金属非置換型ゼオライト触媒を充填することが好ましい。反応器を複数とする際には、上流側の反応器に金属置換型ゼオライト触媒を充填し、下流側の反応器に金属非置換型ゼオライト触媒を充填してもよい。その際の反応器としては、例えば単管式反応器、多管式反応器などが挙げられる。
また、軽質炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物の製造効率を高めることは、包摂的で持続可能な産業化を推進化に寄与するものであり、近年叫ばれているSDGs等持続可能な社会に必要なテクノロジーの1つである。とくに、SDGsの中の目標9(産業と技術革新の基盤をつくろう)の達成に貢献することができる。
本発明は、軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物の同時製造方法に関するものであり、さらに詳細には、金属担持ゼオライト触媒と、金属非担持ゼオライト触媒とを用いることで、脂肪族炭化水素化合物から軽質炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物を製造する際に、活性・選択性・亜鉛揮散抑制効果・耐久性に優れた炭化水素化合物の製造方法となる。
以下、本発明の具体的例示を実施例として説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例により用いたゼオライトは以下の方法により測定・定義した。
~金属含有量の測定~
金属担持量の測定はICP装置((商品名)Optima 8300 パーキンエルマー株式会社製)を用いた。試料を100mlポリメスフラスコに精秤した後、フッ酸、硝酸および超純水を添加し一晩静置溶解させた。メスアップ後、試料を分取しICP-AESを測定し、検量線から金属含有量を算出した。
金属担持量の測定はICP装置((商品名)Optima 8300 パーキンエルマー株式会社製)を用いた。試料を100mlポリメスフラスコに精秤した後、フッ酸、硝酸および超純水を添加し一晩静置溶解させた。メスアップ後、試料を分取しICP-AESを測定し、検量線から金属含有量を算出した。
~細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定~
ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置((商品名)BELSOAP-max、日本ベル社製)を用い、吸着側は相対圧(P/P0)0.025間隔で測定した。脱着側は、相対圧0.05間隔で測定した。外表面積は、t-plot法により、吸着層の厚み(t=0.6~1.0nm)の範囲を直線近似して求めた。細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のBELMaster(ver.2.3.1)を用いた。
窒素吸着測定の吸着過程をSaito-Foley法(AIChE Journal、1991年、37巻、頁429~436)により解析し、横軸が細孔ミクロ直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるミクロ細孔の細孔分布曲線を得た。
そして、窒素吸着測定の脱着過程をBarret-Joyner-Halenda法(Journal of the American Chemical Society、1951年、頁373~380)にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、2nm以上50nm以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。
そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値(d(V/m)/d(D))のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値(μ)から標準偏差の2倍(2σ)の範囲(=μ±2σ)内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値(μ)を基準として±2σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。
~平均粒子径の測定~
外表面積から前記の式(1)を用いて平均粒子径を算出した。式(1)中、Sは外表面積(m2/g)であり、PDは平均粒子径(m)である。式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における窒素吸着法によりt-plot法から求めた。
外表面積から前記の式(1)を用いて平均粒子径を算出した。式(1)中、Sは外表面積(m2/g)であり、PDは平均粒子径(m)である。式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における窒素吸着法によりt-plot法から求めた。
~SiO2/Al2O3モル比の測定~
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これをICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、求めた。
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これをICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、求めた。
~2,4-ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定~
赤外吸収分光の測定はFT-IR測定装置((商品名)Varian 660-IR,アジレント・テクノロジー株式会社製)に真空下でのIR測定装置用部品((商品名)マルチモードセル,エス・ティ・ジャパン社製)を組み合わせて用いた。試料はディスク成型した後、セルに入れ、真空排気下、10℃/分で400℃まで昇温し、2時間保持した。150℃に冷却後、2,4-ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリンガスを導入し、10分間吸着させ、150℃で1時間真空排気した後、2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。
赤外吸収分光の測定はFT-IR測定装置((商品名)Varian 660-IR,アジレント・テクノロジー株式会社製)に真空下でのIR測定装置用部品((商品名)マルチモードセル,エス・ティ・ジャパン社製)を組み合わせて用いた。試料はディスク成型した後、セルに入れ、真空排気下、10℃/分で400℃まで昇温し、2時間保持した。150℃に冷却後、2,4-ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリンガスを導入し、10分間吸着させ、150℃で1時間真空排気した後、2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。
~酸量の測定方法~
酸量の測定は、NH3-TPD装置((商品名)BELCATII、マイクロトラック・ベル株式会社製)とガス分析装置((商品名)BELMass、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いた。試料は顆粒状にしたのち、セルに入れ、ヘリウム雰囲気下で10℃/分で500℃まで昇温し、1時間保持した。その後100℃まで降温し、0.2%アンモニアガスを30分間導入した。10℃/分で700℃まで昇温し、脱離するアンモニアをガス分析装置で分析した。弱酸由来の脱離量を除いた残りの脱離量から試料の酸量を算出した。
酸量の測定は、NH3-TPD装置((商品名)BELCATII、マイクロトラック・ベル株式会社製)とガス分析装置((商品名)BELMass、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いた。試料は顆粒状にしたのち、セルに入れ、ヘリウム雰囲気下で10℃/分で500℃まで昇温し、1時間保持した。その後100℃まで降温し、0.2%アンモニアガスを30分間導入した。10℃/分で700℃まで昇温し、脱離するアンモニアをガス分析装置で分析した。弱酸由来の脱離量を除いた残りの脱離量から試料の酸量を算出した。
~炭化水素化合物製造装置及び耐久試験方法~
調製例により得られたゼオライト、それを含む触媒により、以下の方法により炭化水素化合物の製造および触媒再生を繰り返す耐久試験を行い、その評価を行った。
調製例により得られたゼオライト、それを含む触媒により、以下の方法により炭化水素化合物の製造および触媒再生を繰り返す耐久試験を行い、その評価を行った。
ステンレス製反応管(内径16mm、長さ900mm)を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管のそれぞれの中段のうち、上部に金属担持型ゼオライト触媒、下部に金属非担持型ゼオライト触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、上部より原料ガスをフィードした。なお、反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスはガスクロマトグラフを用いて分析した。
反応条件は下記のように設定した。
(炭化水素化合物製造条件)
触媒温度:530℃。
流通ガス:1-ブテン125ml/分、2-ブテン75ml/分、イソブテン225ml/分、ノルマルブタン50ml/分、イソブタン25ml/分の混合ガス。
触媒重量:70.0g。
反応圧力:0.1MPa。
触媒温度:530℃。
流通ガス:1-ブテン125ml/分、2-ブテン75ml/分、イソブテン225ml/分、ノルマルブタン50ml/分、イソブタン25ml/分の混合ガス。
触媒重量:70.0g。
反応圧力:0.1MPa。
また、反応を一定時間行ったのち、生成したコークを下記条件により燃焼させることで触媒の再生を行った。
(触媒再生条件)
触媒温度:530℃。
流通ガス:乾燥空気570ml/分。
再生圧力:0.1MPa。
触媒温度:530℃。
流通ガス:乾燥空気570ml/分。
再生圧力:0.1MPa。
この炭化水素化合物の製造および触媒再生を6回繰り返し、抜き出した触媒の各金属の含有量を上記に従い測定した。
調製例1(基材ゼオライトの調製)
特開2013-227203号公報を参考にMFI型ゼオライトの製造を行った。
特開2013-227203号公報を参考にMFI型ゼオライトの製造を行った。
テトラプロピルアンモニウム(以降、TPAと略記する場合がある。)水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のAl2O3とSiO2の重量に対して、0.7重量%とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。
該原料組成物の組成は以下のとおりである。
SiO2/Al2O3モル比=48、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.16、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10。
SiO2/Al2O3モル比=48、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.16、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10。
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、115℃で攪拌しながら4日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、110℃で乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を1mol/lの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、550℃で1時間焼成後、600℃、50%の水蒸気で2時間のスチーム処理を含む焼成処理を行った。得られた粉末を1mol/lの塩酸中に分散し、ろ過、洗浄し、MFI型ゼオライトを得た。
得られたMFI型ゼオライトは、平均粒子径は38nm、SiO2/Al2O3モル比は55、メソ細孔の全細孔容積0.45ml/gであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径0.4125nmに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は16nm、中心値は15nmであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は0.40ml/gであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は89%であった。また、得られたMFI型ゼオライトの粉末X線回折では、0.1~3度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示された。また、得られたMFI型ゼオライトの酸量は、0.20mmol/gであった。
調製例2(基材ゼオライト成型体)
調製例1で得られたMFI型ゼオライト100重量部に対して、シリカ(日産化学工業社製、(商品名)スノーテックスN-30G)43重量部、セルロース4重量部、純水20重量部を加え混練した。そして、混練物を直径3mmの円柱状の成形体とした。これを100℃で1晩乾燥した後、長さ4.5~7.5mm(平均長さ6.0mm)の円柱状の成形体とした。これを、空気下、550℃で1時間焼成した。また、得られたゼオライト成形体は、平均粒子径34nm、外表面酸量0.003mmol/g、酸量0.16mmol/gであり、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は16nm、中心値は15nm、メソ細孔容積0.40ml/gのMFI型ゼオライトを含むものであった。
調製例1で得られたMFI型ゼオライト100重量部に対して、シリカ(日産化学工業社製、(商品名)スノーテックスN-30G)43重量部、セルロース4重量部、純水20重量部を加え混練した。そして、混練物を直径3mmの円柱状の成形体とした。これを100℃で1晩乾燥した後、長さ4.5~7.5mm(平均長さ6.0mm)の円柱状の成形体とした。これを、空気下、550℃で1時間焼成した。また、得られたゼオライト成形体は、平均粒子径34nm、外表面酸量0.003mmol/g、酸量0.16mmol/gであり、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は16nm、中心値は15nm、メソ細孔容積0.40ml/gのMFI型ゼオライトを含むものであった。
調製例3
調製例2により得られたMFI型ゼオライト成形体3.00kgを、酢酸亜鉛148g、イオン交換水3750mlからなる水溶液に30分間浸漬させた。成形体を濾別後、10℃/minの昇温速度で110℃まで昇温し一晩乾燥させた後、空気流通下550℃で5時間焼成を行い、亜鉛置換型MFI型ゼオライト成形体を得た。得られた亜鉛置換型ゼオライト成形体は、亜鉛含有量1.1重量%、外表面酸量0.003mmol/g、酸量0.08mmol/g、平均粒子径32nmであり、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は16nm、中心値は15nm、メソ細孔容積0.40ml/gの亜鉛置換MFI型ゼオライトを含むものであった。
調製例2により得られたMFI型ゼオライト成形体3.00kgを、酢酸亜鉛148g、イオン交換水3750mlからなる水溶液に30分間浸漬させた。成形体を濾別後、10℃/minの昇温速度で110℃まで昇温し一晩乾燥させた後、空気流通下550℃で5時間焼成を行い、亜鉛置換型MFI型ゼオライト成形体を得た。得られた亜鉛置換型ゼオライト成形体は、亜鉛含有量1.1重量%、外表面酸量0.003mmol/g、酸量0.08mmol/g、平均粒子径32nmであり、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は16nm、中心値は15nm、メソ細孔容積0.40ml/gの亜鉛置換MFI型ゼオライトを含むものであった。
実施例1
調整例3により得られた亜鉛置換型ゼオライト成形体46.7gと、調製例2により得られた金属非置換型ゼオライト成形体23.3gを用い、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験1回目と6回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。1回目におけるエタンの平均収率は10.7重量%、ベンゼンの平均収率は13.3重量%であり、6回目におけるエタンの平均収率は7.2重量%、ベンゼンの平均収率は15.4重量%と高収率を維持し、耐久試験後の触媒層全体の平均亜鉛含有量は0.66重量%であった。触媒層全体の平均亜鉛残存率は90%であり、亜鉛の揮散が抑制され、長期にわたり高い触媒活性と軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物のバランスに優れた選択性と、優れた亜鉛残存率を維持するものであった。それぞれの結果を表1に示す。また、耐久試験1回目と6回目の試験結果による触媒寿命、触媒活性と生成化合物のバランスを相対的に示すグラフを表2に示す。
調整例3により得られた亜鉛置換型ゼオライト成形体46.7gと、調製例2により得られた金属非置換型ゼオライト成形体23.3gを用い、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験1回目と6回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。1回目におけるエタンの平均収率は10.7重量%、ベンゼンの平均収率は13.3重量%であり、6回目におけるエタンの平均収率は7.2重量%、ベンゼンの平均収率は15.4重量%と高収率を維持し、耐久試験後の触媒層全体の平均亜鉛含有量は0.66重量%であった。触媒層全体の平均亜鉛残存率は90%であり、亜鉛の揮散が抑制され、長期にわたり高い触媒活性と軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物のバランスに優れた選択性と、優れた亜鉛残存率を維持するものであった。それぞれの結果を表1に示す。また、耐久試験1回目と6回目の試験結果による触媒寿命、触媒活性と生成化合物のバランスを相対的に示すグラフを表2に示す。
実施例2
調整例3により得られた亜鉛置換型ゼオライト成形体35.0gと、調製例2により得られた金属非置換型ゼオライト成形体35.0gを用い、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験1回目と6回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。1回目におけるエタンの平均収率は10.0重量%、ベンゼンの平均収率は13.8重量%であり、6回目におけるエタンの平均収率は6.5重量%、ベンゼンの平均収率は15.8重量%と高収率を維持し、耐久試験後の触媒層全体の平均亜鉛含有量は0.50重量%であった。触媒層全体の平均亜鉛残存率は91%であり、亜鉛の揮散が抑制され、長期にわたり高い触媒活性と軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物のバランスに優れた選択性と、優れた亜鉛残存率を維持するものであった。それぞれの結果を表1に示す。また、耐久試験1回目と6回目の試験結果による触媒寿命、触媒活性と生成化合物のバランスを相対的に示すグラフを表2に示す。
調整例3により得られた亜鉛置換型ゼオライト成形体35.0gと、調製例2により得られた金属非置換型ゼオライト成形体35.0gを用い、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験1回目と6回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。1回目におけるエタンの平均収率は10.0重量%、ベンゼンの平均収率は13.8重量%であり、6回目におけるエタンの平均収率は6.5重量%、ベンゼンの平均収率は15.8重量%と高収率を維持し、耐久試験後の触媒層全体の平均亜鉛含有量は0.50重量%であった。触媒層全体の平均亜鉛残存率は91%であり、亜鉛の揮散が抑制され、長期にわたり高い触媒活性と軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物のバランスに優れた選択性と、優れた亜鉛残存率を維持するものであった。それぞれの結果を表1に示す。また、耐久試験1回目と6回目の試験結果による触媒寿命、触媒活性と生成化合物のバランスを相対的に示すグラフを表2に示す。
比較例1
調整例3により得られた亜鉛置換型ゼオライト成形体70.0gを用い、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験1回目と6回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。1回目におけるエタンの平均収率は10.1重量%、ベンゼンの平均収率は14.1重量%であり、6回目におけるエタンの平均収率は8.0重量%、ベンゼンの平均収率は14.5重量%と高収率を維持したものの、耐久試験後の触媒層全体の平均亜鉛含有量は0.80重量%であった。触媒層全体の平均亜鉛残存率は73%であり、亜鉛残存率に低く触媒劣化の可能性があり、耐久性の点で劣るものであった。
調整例3により得られた亜鉛置換型ゼオライト成形体70.0gを用い、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験1回目と6回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。1回目におけるエタンの平均収率は10.1重量%、ベンゼンの平均収率は14.1重量%であり、6回目におけるエタンの平均収率は8.0重量%、ベンゼンの平均収率は14.5重量%と高収率を維持したものの、耐久試験後の触媒層全体の平均亜鉛含有量は0.80重量%であった。触媒層全体の平均亜鉛残存率は73%であり、亜鉛残存率に低く触媒劣化の可能性があり、耐久性の点で劣るものであった。
比較例2
調整例2により得られた金属非置換ゼオライト成形体70.0gを用い、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験1回目と6回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。1回目におけるエタンの平均収率は7.0重量%、ベンゼンの平均収率は10.1重量%であり、6回目におけるエタンの平均収率は6.0重量%、ベンゼンの平均収率は10.3重量%と、芳香族炭化水素化合物収率に劣るものであった。それぞれの結果を表1に示す。また、耐久試験1回目と6回目の試験結果による触媒寿命、触媒活性と生成化合物のバランスを相対的に示すグラフを表2に示す。
調整例2により得られた金属非置換ゼオライト成形体70.0gを用い、上記に従い炭化水素化合物の製造を行うと共に、触媒の耐久試験を行った。耐久試験1回目と6回目の反応の間の各生成成分の平均収率を表1に示す。1回目におけるエタンの平均収率は7.0重量%、ベンゼンの平均収率は10.1重量%であり、6回目におけるエタンの平均収率は6.0重量%、ベンゼンの平均収率は10.3重量%と、芳香族炭化水素化合物収率に劣るものであった。それぞれの結果を表1に示す。また、耐久試験1回目と6回目の試験結果による触媒寿命、触媒活性と生成化合物のバランスを相対的に示すグラフを表2に示す。
本発明の炭化水素化合物の製造方法は、軽質炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物を同時に製造するものであり、活性・選択性・金属揮散抑制効果・耐久性に優れた製造方法となり、その産業的価値は極めて高いものである。
Claims (7)
- 金属置換型ゼオライト触媒及び金属非置換型ゼオライト触媒の存在下、炭素数10以下の脂肪族炭化水素化合物を400~800℃の条件下で接触し炭素数2~3の軽質炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物を同時に製造することを特徴とする炭化水素化合物の製造方法。
- 金属置換型ゼオライト触媒と金属非置換型ゼオライト触媒の割合が10/100~1000/100(重量比)であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素化合物の製造方法。
- 炭素数10以下の脂肪族炭化水素化合物の供給流れに対して、上流側にて金属置換型ゼオライト触媒と接触した後に、金属非置換型ゼオライト触媒と接触することを特徴とする請求項1又は2に記載の炭化水素化合物の製造方法。
- 金属置換型ゼオライト触媒が、ガリウム、銀、カルシウム、白金及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種以上の金属置換型の10員環構造を有するゼオライト又はそれを含む触媒であり、金属非置換型ゼオライト触媒が、プロトン型の10員環構造を有するゼオライト又はそれを含む触媒であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の炭化水素化合物の製造方法。
- 金属置換型ゼオライト触媒が、下記(i)~(v)の特性を満足するMFI型ゼオライト又はそれを含む触媒であり、金属非置換型ゼオライト触媒が、下記(i)~(ii)の特性を満足するMFI型ゼオライト又はそれを含む触媒であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の炭化水素化合物の製造方法。
(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(ii)酸量が0.02~0.85mmol/gである。
(iii)外表面酸量が0.01mmol/g以下である。
(iv)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
(v)ゼオライトに対し亜鉛を0.05~5重量%含有する。 - 炭素数2~3の軽質炭化水素化合物がエタンであり、芳香族炭化水素化合物がベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の炭化水素化合物の製造方法。
- 炭素数10以下の脂肪族炭化水素化合物が、植物由来及び/又はケミカルリサイクル由来の脂肪族炭化水素化合物を含むものであることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の炭化水素化合物の製造方法。
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JP2022009325A JP2023108285A (ja) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 炭化水素化合物の製造方法 |
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