JP7271975B2 - 芳香族化合物製造触媒の再生方法 - Google Patents
芳香族化合物製造触媒の再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7271975B2 JP7271975B2 JP2019017621A JP2019017621A JP7271975B2 JP 7271975 B2 JP7271975 B2 JP 7271975B2 JP 2019017621 A JP2019017621 A JP 2019017621A JP 2019017621 A JP2019017621 A JP 2019017621A JP 7271975 B2 JP7271975 B2 JP 7271975B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- production catalyst
- aromatic
- gas
- regenerating
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 97
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims description 41
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 66
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 43
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 35
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 34
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 33
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 30
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 19
- -1 alicyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明の芳香族製造触媒の再生方法において、再生を行う芳香族製造触媒としては、芳香族化合物の製造の際に用いるゼオライトを活性成分として有する芳香族製造触媒であれば如何なるものであってもよい。そして、ゼオライトとしては、芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能な芳香族製造触媒となることから、例えばMFI型ゼオライトを挙げることができ、更に好ましくは、下記(i)~(iv)に示す特性を満足するMFI型ゼオライトを挙げることができる。なお、MFI型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードMFIに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。
(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの極大値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(ii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。
(iii)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
(iv)細孔径0.3nmから0.8nmの範囲の微分細孔容積値(dVP/d(dP))-ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値(dVP/d(dP))の大きい値を示す細孔径が0.4~0.5nmの範囲にある。
PD=6/S(1/2.29×106+0.18×10-6) (1)
(ここで、Sは外表面積(m2/g)を示すものである。)
また、式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t-plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6~1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
本発明の芳香族製造触媒の再生方法は、炭素数2~6の脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化水素より芳香族化合物を製造した際の芳香族製造触媒を再生するものであり、その際の炭素数2~6の脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化水素としてはその範疇に属するものであれば如何なるものを挙げることができ、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、n-ブタン、イソブタン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、n-ペンタン、1-ペンタン、2-ペンタン、1-ペンテン、2-ペンテン、3-ペンテン、n-ヘキサン、1-ヘキサン、2-ヘキサン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン及びそれらの混合物等を挙げることができ、更には、石油類、例えばナフサの分解留分により得られる炭素数4の炭化水素蒸留混合物であるC4留分、炭素数5の炭化水素蒸留混合物であるC5留分、炭素数6の炭化水素蒸留混合物であるC6留分等をも挙げることができる。
そして、本発明の芳香族製造触媒の再生方法は、芳香族化合物を製造する際に用いるゼオライトを活性成分として含む芳香族製造触媒を再生するものである。その際の芳香族製造触媒は、コークの付着により性能が低下したものである。そして、芳香族製造触媒に付着したコークは、酸素含有量2~25重量%のガスを380~530℃の条件下で該触媒に接触することにより、効率的に除去することが可能であり、触媒の性能を回復することが可能となり、特に再生効率に優れることから酸素含有量5~25重量%、400~450℃のガスを接触することが好ましい。この際のガスの酸素含有量が2重量%未満である場合、又は380℃未満である場合、コークの除去効率が悪く、触媒性能を回復することが困難となる。また、ガスの酸素含有量が25重量%を越える場合、または530℃を越える場合、触媒に含まれるゼオライト自体の劣化が発生し、触媒性能を回復することが困難となる。
ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
外表面積から前記の式(1)を用いて平均粒子径を算出した。式(1)中、Sは外表面積(m2/g)であり、PDは平均粒子径(m)である。式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における窒素吸着法によりt-plot法から求めた。
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、MFI型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、求めた。
凝集径として、動的散乱法によって凝集粒子径の体積平均径(D50)を測定した。測定には(商品名)マイクロトラックHRA(Model9320-x100)(日機装製)を用いた。測定において粒子屈折率は1.66、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は1.33とした。
X線回折測定装置(スペクトリス社製、(商品名)X’pert PRO MPD)を用い、管電圧45kV、管電流40mAとしてCuKα1を用いて、大気中において測定した。0.04~5度の範囲を0.08度/ステップ、200秒/ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
ステンレス製反応管(内径16mm、長さ600mm)を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。反応管の中段に、芳香族化合物製造触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードして、芳香族化合物の製造反応を行った。反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。なお、反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、TCD検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-1700)を用いて分析した。充填剤は、Waters社製PorapakQ(商品名)またはGLサイエンス社製MS-5A(商品名)を用いた。液成分は、FID検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-2025)を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム(GLサイエンス社製、(商品名)TC-1)を用いた。
特開2013-227203号に記載の方法により、MFI型ゼオライトの製造を行った。
SiO2/Al2O3モル比=48、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.16、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、115℃で攪拌しながら4日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、110℃で乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を1mol/Lの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、550℃で1時間焼成後、600℃、50%の水蒸気で2時間のスチーム処理を含む焼成処理を行った。得られた粉末を1mol/Lの塩酸中に分散し、ろ過、洗浄し、MFI型ゼオライトを得た。
調製例1により得られた芳香族製造用触媒を上記した芳香族化合物製造装置に充填し、原料である脂肪族炭化水素として1-ブテンを用い、下記条件にて芳香族化合物の製造を行った。その際に用いた芳香族製造用触媒はコークの堆積が見られ、性能が低下したものであった。
反応(触媒)温度:600℃。
流通ガス:1-ブテンガス65mol%+窒素35mol%の混合ガス、150ml/分。
触媒体積に対する1-ブテンガスの体積の比:1500/時間。
触媒重量:3.0g。
反応圧力:0.1MPa。
反応時間:48時間
調製例3(芳香族化合物の製造)
調製例1により得られた芳香族製造用触媒を上記した芳香族化合物製造装置に充填し、原料である脂肪族炭化水素としてブテン類混合ガス(1-ブテン60%+トランスブテン15%+イソブテン15%+シスブテン10%)を用い、下記条件にて芳香族化合物の製造を行った。その際に用いた芳香族製造用触媒はコークの堆積が見られ、性能が低下したものであった。
反応(触媒)温度:600℃。
流通ガス:ブテン類混合ガス65mol%+窒素35mol%の混合ガス、150ml/分。
触媒体積に対するブテン類混合ガスの体積の比:1500/時間。
触媒重量:3.0g。
反応圧力:0.1MPa。
反応時間:48時間
実施例1
調製例2により得られたコークの堆積が見られる芳香族製造用触媒を下記条件にて再生を行い、再び調製例2に示す条件にて芳香族化合物の製造を行った。それを同条件にて10回繰り返し再生の評価を行った。再生した芳香族製造用触媒は、安定した1-ブテン転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率を示すものであった。結果を表1に示す。
再生(触媒)温度:430℃。
流通ガス:窒素43mol%+空気57mol%(酸素濃度14重量%)の混合ガス、50ml/分。
触媒体積に対する酸素含有ガスの体積の比:500/時間。
圧力:0.1MPa。
再生時間:42時間
調製例2により得られたコークの堆積が見られる芳香族製造用触媒を下記条件にて再生を行い、再び調製例2に示す条件にて芳香族化合物の製造を行った。それを同条件にて10回繰り返し再生の評価を行った。再生した芳香族製造用触媒は、安定した1-ブテン転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率を示すものであった。結果を表2に示す。
再生(触媒)温度:445℃。
流通ガス:窒素57mol%+空気43mol%(酸素濃度10重量%)の混合乾燥ガス、50ml/分。
触媒体積に対する酸素含有ガスの体積の比:500/時間。
圧力:0.1MPa。
再生時間:42時間
調製例3により得られたコークの堆積が見られる芳香族製造用触媒を下記条件にて再生を行い、再び調製例3に示す条件にて芳香族化合物の製造を行った。それを同条件にて10回繰り返し再生の評価を行った。再生した芳香族製造用触媒は、安定したブテン類転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率を示すものであった。結果を表3に示す。
再生(触媒)温度:410℃。
流通ガス:窒素13mol%+空気87mol%(酸素濃度20重量%)の混合乾燥ガス、50ml/分。
触媒体積に対する酸素含有ガスの体積の比:500/時間。
圧力:0.15MPa。
再生時間:42時間
再生(触媒)温度を560℃とし、酸素含有ガスを窒素70mol%+空気30mol%(酸素濃度7重量%)の混合ガスとした以外は、実施例1と同様の要件にて、再生を行い、芳香族化合物の製造評価を行った。
再生(触媒)温度を580℃とし、酸素含有ガスを窒素79mol%+空気21mol%(酸素濃度5重量%)の混合乾燥ガスとした以外は、実施例3と同様の要件にて、再生を行い、芳香族化合物の製造評価を行った。
再生(触媒)温度を350℃とし、酸素含有ガスを窒素62mol%+空気38mol%(酸素濃度9重量%)の混合乾燥ガスとした以外は、実施例1と同様の要件にて、再生を試みたが、コーク除去が不十分であり、芳香族化合物の製造評価を行うことが出来なかった。
酸素含有ガスを窒素95mol%+空気5mol%(酸素濃度1重量%)の混合乾燥ガスとした以外は、実施例1と同様の要件にて、再生を試みたが、コーク除去が不十分であり、芳香族化合物の製造評価を行うことが出来なかった。
酸素含有ガスを空気86mol%+酸素14mol%(酸素濃度35重量%)の混合乾燥ガスとした以外は、実施例1と同様の要件にて、再生を試みたが、ゼオライトの崩壊が見られ、芳香族化合物の製造評価を行うことが出来なかった。
Claims (9)
- 活性成分として、ゼオライト製造時の焼成処理の前後にプロトンによるイオン交換を行ったものであり、下記(i)~(iv)に示す特性を満足するMFI型ゼオライトを含む芳香族製造触媒に炭素数2~6の脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化水素を接触し芳香族化合物を製造し、コーク付着により性能低下した芳香族製造触媒に、再生工程として酸素含有量2~25重量%のガスを380~530℃で接触し、コークの除去を行うことを特徴とする芳香族製造触媒の再生方法。
(i)メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅(hw)がhw≦20nm、該ピークの中心値(μ)が10nm≦μ≦20nmであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積(pv)が0.05ml/g≦pvであるメソ細孔群を有する。
(ii)回折角を2θとした粉末X線回折測定において0.1~3度の範囲にピークを有さない。
(iii)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
(iv)細孔径0.3nmから0.8nmの範囲の微分細孔容積値(dV P /d(d P ))-ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値(dV P /d(d P ))の大きい値を示す細孔径が0.4~0.5nmの範囲にある。 - 再生工程として酸素含有量5~25重量%、400~450℃のガスを接触することを特徴とする請求項1に記載の芳香族製造触媒の再生方法。
- 再生工程として時間あたりにガス体積/芳香族製造触媒体積=200~700でガスを供給し、再生時間を30~65時間とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族製造触媒の再生方法。
- ゼオライトが、ゼオライト製造時の焼成処理の際にスチーム処理を加えた焼成処理を行ったものであることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法。
- 炭素数2~6の脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化水素が、炭素数4及び/又は炭素数6の炭化水素混合物であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法。
- 芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも1つ含むものである、ことを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法。
- 該ガスが、乾燥ガスであることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法。
- 請求項1~7のいずれかの方法による再生芳香族製造触媒と炭素数2~6の脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化水素と接触し、芳香族化を行うことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
- 請求項1~7のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法と、再生芳香族製造触媒と炭素数2~6の脂肪族炭化水素及び/又は脂環族炭化水素とを反応温度400~800℃、圧力0.05~5MPaで接触し、芳香族化を行うこととを、順次繰り返すことを特徴とする請求項8に記載の芳香族化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018021846 | 2018-02-09 | ||
JP2018021846 | 2018-02-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019136700A JP2019136700A (ja) | 2019-08-22 |
JP7271975B2 true JP7271975B2 (ja) | 2023-05-12 |
Family
ID=67692714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019017621A Active JP7271975B2 (ja) | 2018-02-09 | 2019-02-04 | 芳香族化合物製造触媒の再生方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7271975B2 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007313409A (ja) | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Petroleum Energy Center | 水素化分解触媒組成物およびその製造方法 |
JP2008302291A (ja) | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Meidensha Corp | 低級炭化水素の芳香族化触媒の再生方法 |
US20100160147A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Reactivating An Aromatization Catalyst |
JP2013046899A (ja) | 2011-07-22 | 2013-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | 3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法、及び、(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法 |
JP2017127857A (ja) | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
JP2018145085A (ja) | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 東ソー株式会社 | ゼオライトおよびその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4579993A (en) * | 1984-08-22 | 1986-04-01 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for methanol conversion by a combination of steaming and acid-extraction |
JP2508086B2 (ja) * | 1987-05-21 | 1996-06-19 | 東ソー株式会社 | ゼオライトyの再生方法 |
JPH0515784A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Res Assoc Util Of Light Oil | 触媒の再生方法 |
JPH07258658A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-10-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族化合物の製造方法 |
-
2019
- 2019-02-04 JP JP2019017621A patent/JP7271975B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007313409A (ja) | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Petroleum Energy Center | 水素化分解触媒組成物およびその製造方法 |
JP2008302291A (ja) | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Meidensha Corp | 低級炭化水素の芳香族化触媒の再生方法 |
US20100160147A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Reactivating An Aromatization Catalyst |
JP2013046899A (ja) | 2011-07-22 | 2013-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | 3−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルの脱水用触媒の再生方法、及び、(メタ)アクリル酸又はそのエステルの製造方法 |
JP2017127857A (ja) | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
JP2018145085A (ja) | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 東ソー株式会社 | ゼオライトおよびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019136700A (ja) | 2019-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6733501B2 (ja) | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 | |
WO2007088745A1 (ja) | 芳香族炭化水素化合物製造用触媒 | |
JP2011079815A (ja) | p−キシレンの製造方法 | |
JP6780369B2 (ja) | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 | |
JP6953711B2 (ja) | 金属含有mfi型ゼオライト及びそれよりなる芳香族化合物製造用触媒 | |
JP6862966B2 (ja) | 金属含有ゼオライト | |
JP2018154538A (ja) | 銀含有ゼオライト | |
JP7271975B2 (ja) | 芳香族化合物製造触媒の再生方法 | |
JP6446033B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
JP2023014129A (ja) | 酸化亜鉛修飾mfi型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法 | |
JP7443684B2 (ja) | 新規ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒 | |
JP7508816B2 (ja) | オレフィン製造用触媒 | |
JP7293622B2 (ja) | 金属イオン担持ゼオライト触媒の再生方法 | |
JP7218553B2 (ja) | 銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法 | |
JP2022045504A (ja) | 触媒の再生方法及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法 | |
JP7452205B2 (ja) | アルコール転換触媒 | |
JP7547902B2 (ja) | 新規銀含有ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒 | |
JP7396052B2 (ja) | 芳香族化合物製造用触媒 | |
JPH0756030B2 (ja) | 接触的処理方法 | |
JP2023055080A (ja) | Mfi型ゼオライト及びそれを含む炭化水素製造用触媒 | |
JP2022172510A (ja) | 銀-アルカリ土類金属含有mfi型ゼオライト及び炭化水素製造用触媒 | |
JP2023108285A (ja) | 炭化水素化合物の製造方法 | |
JP7349857B2 (ja) | エチレン製造用触媒及びエチレンの製造方法 | |
JP2023055086A (ja) | 金属含有mfi型ゼオライト及びそれを含む炭化水素化合物製造用触媒 | |
JP2022175167A (ja) | 炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒及びそれを用いた低級炭化水素の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220915 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230328 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230410 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7271975 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |