JP2019136700A - 芳香族化合物製造触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素より芳香族化合物を製造した際にコーク付着により性能が低下した芳香族製造触媒の再生方法を提供する。【解決手段】 ゼオライトを活性成分として有する芳香族製造触媒に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を接触し芳香族化合物を製造し、コーク付着により性能低下した芳香族製造触媒に、酸素含有量２〜２５重量％のガスを３８０〜５３０℃で接触し、コークの除去を行うことを特徴とする芳香族製造触媒の再生方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、芳香族製造触媒の再生方法に関するものであり、特に脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素より芳香族炭化水素を製造した際にコーク付着により性能が低下した芳香族製造触媒の再生方法に関するものである。

ゼオライトは、触媒、担体、吸着材等として各種多様な分野に用いられている。そして、触媒としては、有機合成用触媒、排ガス触媒等の分野に展開されている。これら触媒としての利用においては、その使用の際にゼオライト自体の劣化以外にコーク（例えば炭化物等）の堆積・蓄積により、その性能が低下するという課題があった。

性能が低下した触媒の再生方法としては、エチレンからプロピレンを製造する際に、劣化した触媒を、１体積％ないし１００体積％の濃度の水蒸気を含み、かつ酸素を含まない再生ガスに接触させてコークを一部残して除去する再生方法（例えば特許文献１参照。）、遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒に対して、塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触し、ハロゲン化した後に、不活性ガスと接触し、さらに、デコーキングを行う再生方法（例えば特許文献２参照。）、芳香族アルキル化反応において、失活した触媒を酸素を含むガスで付着コークを酸化させ再生する方法（例えば特許文献３参照。）、固定床気相反応で使用された触媒を酸素含有気体で再生する方法（例えば特許文献４参照。）等の方法が提案されている。

特開２０１１−１１２０７公報 特開２０１５−５１０８３９号公報 特表２００７−５３７０２８号公報 特開２００１−９６１７３号公報

特許文献１に提案の方法は、エチレンを原料としたプロピレンの製造に用いた触媒の再生方法に関するものであり、酸素を含まないガスを用いることを特徴とするものである。また、特許文献２に提案の方法は、芳香族化触媒の再生に関するものではあるが、触媒成分として遷移金属を含む触媒を再生するものであり、その再生方法としても遷移金属を再生することを目的とするものである。さらに、特許文献３，４に提案の方法においては、酸素を含むガスを用いるものではあるが、特許文献１と同様に低級炭化水素から芳香族化合物を製造する際の芳香族製造触媒の再生に関しては何ら提案はなされていない。

そして、最近の石化事情においては、低級の炭化水素より高付加価値の高級炭化水素、芳香族化合物をより効率よく生成する方法が求められており、その際には触媒も効率よく使用すること、つまり再利用して使用することが求められている。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香族化の際にコーク付着により劣化した芳香族製造触媒を特定の条件下で処理することにより、芳香族製造触媒の再生が可能となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ゼオライトを活性成分として有する芳香族製造触媒に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を接触し芳香族化合物を製造し、コーク付着により性能低下した芳香族製造触媒に、酸素含有量２〜２５重量％のガスを３８０〜５３０℃で接触し、コークの除去を行うことを特徴とする芳香族製造触媒の再生方法に関するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の芳香族製造触媒の再生方法は、芳香族化合物の製造の際にコーク付着により性能低下した芳香族製造触媒の再生に関するものであり、酸素含有量２〜２５重量％のガスを３８０〜５３０℃の条件下で接触し、コークの除去を行うことにより芳香族製造触媒の再生を行うものである。

(芳香族製造触媒)
本発明の芳香族製造触媒の再生方法において、再生を行う芳香族製造触媒としては、芳香族化合物の製造の際に用いるゼオライトを活性成分として有する芳香族製造触媒であれば如何なるものであってもよい。そして、ゼオライトとしては、芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能な芳香族製造触媒となることから、例えばＭＦＩ型ゼオライトを挙げることができ、更に好ましくは、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトを挙げることができる。なお、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの極大値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））の大きい値を示す細孔径が０．４〜０．５ｎｍの範囲にある。

ここで、ミクロ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたミクロ細孔であり、これは細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を示す。また、メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたメソ細孔であり、これは細孔直径が２〜５０ｎｍの細孔を示すものである。そして、ミクロ細孔およびメソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、ミクロ細孔およびメソ細孔の細孔容積の値、および細孔分布曲線を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。

ミクロ細孔については、Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９〜４３６）で吸着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとミクロ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ_Ｐ（ｍＬ／ｇ）、横軸がミクロ細孔直径ｄ_Ｐ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をミクロ細孔からの窒素ガス脱着量のミクロ細孔直径値での微分値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））とする微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））−ミクロ細孔の分布曲線とすることにより、ミクロ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。

メソ細孔については、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）で脱着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとメソ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。

また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ_Ｐ（ｍＬ／ｇ）、横軸がメソ細孔直径Ｄ_Ｐ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ_Ｐ）／ｄ（Ｄ_Ｐ））とすると、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。

そして、ＰＤは、例えば外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０^６＋０．１８×１０^−６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。

ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法を挙げることができる。

該ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化することにより製造することが可能である。その際のスチーム処理の温度は、例えば４００〜９００℃であることが好ましく、特に４５０〜８００℃、更に５００〜７００℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、０．００１〜５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１〜０．５ＭＰａ、更に０．０５〜０．２ＭＰａであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば０．０１〜１００ｖｏｌ％水蒸気／希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能である。さらには、スチーム処理の効果を高めるため、スチーム処理を含む焼成処理の前後にイオン交換をすることが好ましい。

また、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。

テトラプロピルアンモニウム（以降、「ＴＰＡ」とする場合もある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させ、得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とし、得られた原料組成物を結晶化させ、焼成することによりＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。

本発明における芳香族製造触媒としては、その形態として、制限されるものではなく、例えばゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。

（芳香族化合物の製造）
本発明の芳香族製造触媒の再生方法は、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素より芳香族化合物を製造した際の芳香族製造触媒を再生するものであり、その際の炭素数２〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素としてはその範疇に属するものであれば如何なるものを挙げることができ、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、１−ペンタン、２−ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、２−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン及びそれらの混合物等を挙げることができ、更には、石油類、例えばナフサの分解留分により得られる炭素数４の炭化水素蒸留混合物であるＣ４留分、炭素数５の炭化水素蒸留混合物であるＣ５留分、炭素数６の炭化水素蒸留混合物であるＣ６留分等をも挙げることができる。

芳香族化合物とする際の反応温度は特に限定されるものではなく、芳香族化合物の製造が可能であればよく、中でも、オレフィン又はアルカンの生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しない芳香族化合物の効率的な反応となることから４００〜８００℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、芳香族製造触媒に対する反応原料である炭素数２〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ^−１〜５００００ｈ^−１程度の空間速度を挙げることができる。炭素数２〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を原料ガスとして供給する際には、該炭素数２〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素の単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。

その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式反応器、等を用いることができる。

また、製造される芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。

（芳香族製造触媒の再生）
そして、本発明の芳香族製造触媒の再生方法は、芳香族化合物を製造する際に用いるゼオライトを活性成分として含む芳香族製造触媒を再生するものである。その際の芳香族製造触媒は、コークの付着により性能が低下したものである。そして、芳香族製造触媒に付着したコークは、酸素含有量２〜２５重量％のガスを３８０〜５３０℃の条件下で該触媒に接触することにより、効率的に除去することが可能であり、触媒の性能を回復することが可能となり、特に再生効率に優れることから酸素含有量５〜２５重量％、４００〜４５０℃のガスを接触することが好ましい。この際のガスの酸素含有量が２重量％未満である場合、又は３８０℃未満である場合、コークの除去効率が悪く、触媒性能を回復することが困難となる。また、ガスの酸素含有量が２５重量％を越える場合、または５３０℃を越える場合、触媒に含まれるゼオライト自体の劣化が発生し、触媒性能を回復することが困難となる。

該ガスとしては、酸素含有量が２〜２５重量％であるもののうち、例えば空気又は酸素に窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを混合して調製したものが使用可能である。しかしながら、水蒸気によって調製したガスは、ゼオライトの比表面積低下や酸点の減少を促進し、触媒活性や触媒寿命に悪影響を与えるため、好ましくない。水蒸気未調整、水蒸気含量が極微量又は水蒸気を含まない乾燥ガスであることが好ましい。

また、再生の際のガスの供給量、再生時間としては、触媒の再生が可能であれば特に制限はなく、中でも、芳香族製造触媒に堆積したコークを効率よく除去することが可能となることから、時間当たりにガス体積／芳香族製造触媒体積＝２００〜７００の条件で供給することが好ましく、再生時間としては、３０〜６５時間であることが好ましい。

本発明の芳香族製造触媒の再生方法は、芳香族化合物の製造工程から性能が低下した芳香族製造触媒を取り出し、別途再生工程として適用することが可能である。また、製造工程の一部として適用することも可能である。

本発明は、脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素より芳香族炭化水素を製造した際にコーク付着により性能が低下した芳香族製造触媒の再生方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例により用いたＭＦＩ型ゼオライト、芳香族製造触媒は以下の方法により測定・定義した。

〜細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定〜
ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。

窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置（（商品名）ＢＥＬＳＯＡＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用い、吸着側は相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．０２５間隔で測定した。脱着側は、相対圧０．０５間隔で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒ．２．３．１）を用いた。

窒素吸着測定の吸着過程をＳａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９〜４３６）により解析し、横軸が細孔ミクロ直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるミクロ細孔の細孔分布曲線を得た。

そして、窒素吸着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。

そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値（μ）を基準として±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。

〜平均粒子径の測定〜
外表面積から前記の式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における窒素吸着法によりｔ−ｐｌｏｔ法から求めた。

〜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、求めた。

〜凝集径の測定〜
凝集径として、動的散乱法によって凝集粒子径の体積平均径（Ｄ_５０）を測定した。測定には（商品名）マイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ９３２０−ｘ１００）（日機装製）を用いた。測定において粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。

〜粉末Ｘ線回折の測定〜
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４〜５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。

ピークの有無の確認は目視で行うことができるほか、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断した。

〜芳香族化合物製造装置〜
ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。反応管の中段に、芳香族化合物製造触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードして、芳香族化合物の製造反応を行った。反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。なお、反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０２５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。

調製例１（芳香族製造触媒の調製）
特開２０１３−２２７２０３号に記載の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトの製造を行った。

テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、５０％の水蒸気で２時間のスチーム処理を含む焼成処理を行った。得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、洗浄し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径は３８ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５５、メソ細孔の全細孔容積０．４５ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１６ｎｍ、中心値は１５ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８９％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示された。

得られたＭＦＩ型ゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍのペレット形状とし、芳香族製造用触媒を調製した。

調製例２（芳香族化合物の製造）
調製例１により得られた芳香族製造用触媒を上記した芳香族化合物製造装置に充填し、原料である脂肪族炭化水素として１−ブテンを用い、下記条件にて芳香族化合物の製造を行った。その際に用いた芳香族製造用触媒はコークの堆積が見られ、性能が低下したものであった。
反応（触媒）温度：６００℃。
流通ガス：１−ブテンガス６５ｍｏｌ％＋窒素３５ｍｏｌ％の混合ガス、１５０ｍｌ／分。
触媒体積に対する１−ブテンガスの体積の比：１５００／時間。
触媒重量：３．０ｇ。
反応圧力：０．１ＭＰａ。
反応時間：４８時間
調製例３（芳香族化合物の製造）
調製例１により得られた芳香族製造用触媒を上記した芳香族化合物製造装置に充填し、原料である脂肪族炭化水素としてブテン類混合ガス（１−ブテン６０％＋トランスブテン１５％＋イソブテン１５％＋シスブテン１０％）を用い、下記条件にて芳香族化合物の製造を行った。その際に用いた芳香族製造用触媒はコークの堆積が見られ、性能が低下したものであった。
反応（触媒）温度：６００℃。
流通ガス：ブテン類混合ガス６５ｍｏｌ％＋窒素３５ｍｏｌ％の混合ガス、１５０ｍｌ／分。
触媒体積に対するブテン類混合ガスの体積の比：１５００／時間。
触媒重量：３．０ｇ。
反応圧力：０．１ＭＰａ。
反応時間：４８時間
実施例１
調製例２により得られたコークの堆積が見られる芳香族製造用触媒を下記条件にて再生を行い、再び調製例２に示す条件にて芳香族化合物の製造を行った。それを同条件にて１０回繰り返し再生の評価を行った。再生した芳香族製造用触媒は、安定した１−ブテン転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率を示すものであった。結果を表１に示す。
再生（触媒）温度：４３０℃。
流通ガス：窒素４３ｍｏｌ％＋空気５７ｍｏｌ％（酸素濃度１４重量％）の混合ガス、５０ｍｌ／分。
触媒体積に対する酸素含有ガスの体積の比：５００／時間。
圧力：０．１ＭＰａ。
再生時間：４２時間

実施例２
調製例２により得られたコークの堆積が見られる芳香族製造用触媒を下記条件にて再生を行い、再び調製例２に示す条件にて芳香族化合物の製造を行った。それを同条件にて１０回繰り返し再生の評価を行った。再生した芳香族製造用触媒は、安定した１−ブテン転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率を示すものであった。結果を表２に示す。
再生（触媒）温度：４４５℃。
流通ガス：窒素５７ｍｏｌ％＋空気４３ｍｏｌ％（酸素濃度１０重量％）の混合乾燥ガス、５０ｍｌ／分。
触媒体積に対する酸素含有ガスの体積の比：５００／時間。
圧力：０．１ＭＰａ。
再生時間：４２時間

実施例３
調製例３により得られたコークの堆積が見られる芳香族製造用触媒を下記条件にて再生を行い、再び調製例３に示す条件にて芳香族化合物の製造を行った。それを同条件にて１０回繰り返し再生の評価を行った。再生した芳香族製造用触媒は、安定したブテン類転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率を示すものであった。結果を表３に示す。
再生（触媒）温度：４１０℃。
流通ガス：窒素１３ｍｏｌ％＋空気８７ｍｏｌ％（酸素濃度２０重量％）の混合乾燥ガス、５０ｍｌ／分。
触媒体積に対する酸素含有ガスの体積の比：５００／時間。
圧力：０．１５ＭＰａ。
再生時間：４２時間

比較例１
再生（触媒）温度を５６０℃とし、酸素含有ガスを窒素７０ｍｏｌ％＋空気３０ｍｏｌ％（酸素濃度７重量％）の混合ガスとした以外は、実施例１と同様の要件にて、再生を行い、芳香族化合物の製造評価を行った。

再生４回目から１−ブテン転化率が低下し始め、６回目からはベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率の合計が明らかに低下し始める結果となった。評価結果を表４に示す。

比較例２
再生（触媒）温度を５８０℃とし、酸素含有ガスを窒素７９ｍｏｌ％＋空気２１ｍｏｌ％（酸素濃度５重量％）の混合乾燥ガスとした以外は、実施例３と同様の要件にて、再生を行い、芳香族化合物の製造評価を行った。

再生４回目からブテン類転化率が低下し始め、５回目からはベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率の合計が明らかに低下し始める結果となった。評価結果を表５に示す。

比較例３
再生（触媒）温度を３５０℃とし、酸素含有ガスを窒素６２ｍｏｌ％＋空気３８ｍｏｌ％（酸素濃度９重量％）の混合乾燥ガスとした以外は、実施例１と同様の要件にて、再生を試みたが、コーク除去が不十分であり、芳香族化合物の製造評価を行うことが出来なかった。

比較例４
酸素含有ガスを窒素９５ｍｏｌ％＋空気５ｍｏｌ％（酸素濃度１重量％）の混合乾燥ガスとした以外は、実施例１と同様の要件にて、再生を試みたが、コーク除去が不十分であり、芳香族化合物の製造評価を行うことが出来なかった。

比較例５
酸素含有ガスを空気８６ｍｏｌ％＋酸素１４ｍｏｌ％（酸素濃度３５重量％）の混合乾燥ガスとした以外は、実施例１と同様の要件にて、再生を試みたが、ゼオライトの崩壊が見られ、芳香族化合物の製造評価を行うことが出来なかった。

本発明は、脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素より芳香族化合物を製造した際にコーク付着により性能が低下した芳香族製造触媒の再生方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。

Claims (9)

1. ゼオライトを活性成分として有する芳香族製造触媒に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を接触し芳香族化合物を製造し、コーク付着により性能低下した芳香族製造触媒に、酸素含有量２〜２５重量％のガスを３８０〜５３０℃で接触し、コークの除去を行うことを特徴とする芳香族製造触媒の再生方法。
2. 酸素含有量５〜２５重量％、４００〜４５０℃のガスを接触することを特徴とする請求項１に記載の芳香族製造触媒の再生方法。
3. ゼオライトが、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族製造触媒の再生方法。
   （ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
   （ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
   （ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
   （ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））の大きい値を示す細孔径が０．４〜０．５ｎｍの範囲にある。
4. ゼオライトが、焼成処理の際にスチーム処理を加えた焼成処理を行ったものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法。
5. ゼオライトが、焼成処理の前後にイオン交換を行ったものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法。
6. 炭素数２〜６の炭化水素が、炭素数４及び／又は炭素数６の炭化水素混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法。
7. 芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも１つ含むものである、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法。
8. 該ガスが、乾燥ガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族製造触媒の再生方法。
9. 請求項１〜８のいずれかの方法による再生芳香族製造触媒と炭素数２〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素と接触し、芳香族化を行うことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。