WO2011019037A1 - 触媒の製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011019037A1
WO2011019037A1 PCT/JP2010/063573 JP2010063573W WO2011019037A1 WO 2011019037 A1 WO2011019037 A1 WO 2011019037A1 JP 2010063573 W JP2010063573 W JP 2010063573W WO 2011019037 A1 WO2011019037 A1 WO 2011019037A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
zeolite
reaction
propylene
ethylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/063573
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
林　幹夫
雅寛 原
正志 山口
由美子 吉川
武脇　隆彦
瀬戸山　亨
坂本　尚之
Original Assignee
三菱化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱化学株式会社 filed Critical 三菱化学株式会社
Priority to CN2010800360134A priority Critical patent/CN102470354A/zh
Publication of WO2011019037A1 publication Critical patent/WO2011019037A1/ja
Priority to US13/370,778 priority patent/US8647999B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst, and more specifically, a catalyst containing zeolite as an active ingredient and having a reduced ethylene conversion rate through a reaction in which ethylene is contacted in a gas phase to produce propylene, does not contain oxygen,
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst, which comprises regenerating by contacting a gas containing hydrogen, and a method for producing propylene using the catalyst produced by the method.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing propylene using ethylene as a raw material and using an aluminosilicate catalyst having a pore diameter of less than 0.5 nm. By this method, propylene can be efficiently produced from ethylene.
  • the catalyst is generally deactivated due to adhesion of coke.
  • the adhering coke can usually be removed by combustion using a gas containing oxygen.
  • the deactivated zeolite ⁇ catalyst is oxidized by adhering coke with a gas containing oxygen to regenerate the catalyst.
  • Patent Document 3 coke is removed by circulating an oxygen-containing gas in order to regenerate the catalyst used in the fixed bed gas phase reaction.
  • the present inventors examined a method for partially removing coke by changing the catalyst regeneration time using a gas containing oxygen, but the ethylene conversion rate was partially regenerated.
  • the propylene selectivity was lower than when coke was deposited using an unused catalyst.
  • ke is a generic term for hydrocarbons or carbons present on at least one of the catalyst surface and the catalyst interior.
  • a catalyst having a reduced ethylene conversion rate does not contain oxygen, and A state in which propylene selectivity after regeneration is maintained high compared to a regeneration method in which coke is removed by a gas containing oxygen by contacting a gas containing hydrogen with a hydrogen partial pressure of 0.01 MPa or more in absolute pressure. Found that it can be played.
  • the present invention has been accomplished based on these findings.
  • the gist of the present invention resides in the following (1) to (8).
  • Ethylene conversion is 50 to 90% when propylene is produced by bringing ethylene into contact with the regenerated catalyst in the gas phase at the same temperature, pressure and space velocity as the reaction for producing propylene, and propylene is selected.
  • the catalyst regenerated and produced by the method of the present invention maintains a propylene selectivity equivalent to the propylene selectivity increased by bringing ethylene into contact with the unused catalyst, and also has a high ethylene conversion rate.
  • a constant propylene selectivity can be maintained in repeated reaction-regeneration, and an industrially excellent method for producing propylene can be provided which can obtain a stable propylene yield.
  • Example 3 it is the figure which showed the relationship between the ethylene conversion rate and propylene selectivity of the reproduction
  • Example 4 it is the figure which showed the time-dependent change of the ethylene conversion rate and propylene selectivity of the reproduction
  • the method for producing a zeolite catalyst of the present invention comprises a coke in a reaction in which propylene is produced by contacting ethylene in a gas phase with a catalyst having zeolite as an active component (hereinafter sometimes referred to as “zeolite catalyst”).
  • zeolite catalyst a catalyst having zeolite as an active component
  • a catalyst having a reduced ethylene conversion rate due to adhesion is regenerated by bringing it into contact with a gas not containing oxygen and containing hydrogen having a hydrogen partial pressure of 0.01 MPa or more in absolute pressure.
  • the propylene production method of the present invention is characterized in that propylene is produced from ethylene using the zeolite catalyst produced by the above method.
  • ethylene conversion rate and “propylene selectivity” are values calculated by the method described in the examples described later. Details will be described below.
  • Catalyst production method The catalyst production method of the present invention is carried out using a catalyst (hereinafter also referred to as "zeolite catalyst") containing as an active component a zeolite that catalyzes a reaction for producing propylene from ethylene. This is due to the recovery of the ethylene conversion rate while maintaining the propylene selectivity by the method described later for the catalyst having a reduced ethylene conversion rate.
  • zeolite catalyst a catalyst
  • the regeneration of the catalyst means to recover the ethylene conversion rate while maintaining the propylene selectivity of the catalyst whose ethylene conversion rate has decreased through the above reaction.
  • the catalyst (zeolite catalyst) used in the present invention means a catalyst containing zeolite as an active ingredient and capable of producing propylene from ethylene under an appropriate temperature condition.
  • Zeolite which is an active component, may be used as it is as a catalyst in the reaction, or may be used in the reaction by granulating and molding using a substance or binder that is inert to the reaction, or by mixing these.
  • Examples of the substance and binder inert to the reaction include alumina and alumina sol, silica, silica gel, quartz, and mixtures thereof.
  • the zeolite used above is a crystal in which TO 4 units having a tetrahedral structure (T is a central atom) are linked three-dimensionally by sharing O atoms to form open regular micropores. It refers to a sex substance.
  • examples of the silicate include aluminosilicate, gallosilicate, ferrisilicate, titanosilicate, borosilicate, and the like.
  • phosphate examples include aluminophosphate, gallophosphate, and beryllophosphate.
  • the germanium salt includes, for example, an aluminogermanium salt, and the arsenate includes, for example, an aluminoarsenate.
  • aluminophosphates include, for example, silicoaluminophosphates in which T atoms are partially substituted with Si, and those containing divalent or trivalent cations such as Ga, Mg, Mn, Fe, Co and Zn. included.
  • the average pore diameter of zeolite is not particularly limited, and is usually preferably less than 0.6 nm, and preferably 0.5 nm or less.
  • the average pore diameter refers to a crystallographic free diameter of the channels determined by IZA.
  • the average pore diameter of less than 0.6 nm means that the average diameter is less than 0.6 nm when the shape of the pore (channel) is a perfect circle, but when the shape of the pore is an ellipse, It means that the minor axis is less than 0.6 nm.
  • propylene can be produced from ethylene in a high yield. Although the details of this mechanism of action are not clear, it is considered that ethylene can be activated by the presence of a strong acid point, and that propylene can be selectively produced by a small pore diameter.
  • propylene which is a reaction product (target product)
  • target product can come out of the pores, but butene, pentene, etc., which are byproducts. It is estimated that the molecules remain in the pores because they are too large and come out of the pores after being decomposed into small olefins such as propylene. It is considered that the propylene selectivity is improved by such a mechanism.
  • the lower limit of the average pore diameter of zeolite is not particularly limited, and is usually preferably 0.2 nm or more, and more preferably 0.3 nm or more.
  • the average pore diameter is set to 0.2 nm or more, it is possible to prevent ethylene and propylene from passing through the pores and to prevent the reaction between ethylene and active sites from occurring and the reaction rate from decreasing.
  • the number of oxygen constituting the pores of the zeolite is not particularly limited. Usually, those having a structure containing an oxygen 8-membered ring or a 9-membered ring are preferable, and those having only an oxygen 8-membered ring are more preferable. .
  • a structure containing an oxygen 8-membered ring or 9-membered ring is a ring in which the pores of zeolite are TO 4 units (where T represents Si, P, Ge, Al, Ga, etc.) 8 or 9 Means structure.
  • Zeolite composed of only an oxygen 8-membered ring can be represented by a code defined by IZA, for example, AFX, CAS, CHA, DDR, ERI, ESV, GIS, GOO, ITE, JBW, KFI, LEV, LTA. , MER, MON, MTF, PAU, PHI, RHO, RTE and RTH.
  • examples of the zeolite containing an oxygen 9-membered ring and having only pores of the oxygen 9-membered ring or less include NAT, RSN, STT, and the like, when expressed by a code defined by IZA.
  • the framework density of zeolite is not particularly limited, and is preferably 18.0 or less, more preferably 17.0 or less. Moreover, 13.0 or more is preferable normally and 14.0 or more are more preferable.
  • the framework density (unit: T / nm 3 ) means the number of T atoms (atoms other than oxygen among the atoms constituting the skeleton of the zeolite) present per unit volume (1 nm 3 ) of the zeolite, This value is determined by the structure of the zeolite.
  • the framework structure of the zeolite used as the active component of the catalyst of the present invention is preferably AFX, CHA, ERI, LEV, RHO and RTH, and more preferably CHA.
  • CHA structure zeolite examples include silicate and phosphate.
  • examples of the silicate include aluminosilicate, gallosilicate, ferrisilicate, titanosilicate, borosilicate, and the like.
  • phosphate examples include an aluminophosphate composed of aluminum and phosphorus (ALPO-34) and a silicoaluminophosphate composed of silicon, aluminum and phosphorus (SAPO-34).
  • APO-314 aluminophosphate composed of aluminum and phosphorus
  • SAPO-34 a silicoaluminophosphate composed of silicon, aluminum and phosphorus
  • aluminosilicates and silicoaluminophosphates are preferable, and aluminosilicates having high acid strength and high ethylene conversion are more preferable.
  • the zeolite used for the catalyst of the present invention is usually a proton exchange type, and a part thereof is an alkali metal such as Na and K, an alkaline earth metal such as Mg and Ca, Cr, Cu, Ni, Fe, Mo. , W, Pt, and Re may be replaced with a transition metal.
  • metals are supported on alkali metals such as Na and K; alkaline earth metals such as Mg and Ca; transition metals such as Cr, Cu, Ni, Fe, Mo, W, Pt and Re. Also good.
  • the metal loading can be usually performed by an impregnation method such as an equilibrium adsorption method, an evaporation to dryness method, and a pore filling method.
  • the zeolite is silicate, SiO 2 / M 2 O 3 (where M represents a trivalent metal such as aluminum, gallium, iron, titanium and boron), but the molar ratio is not particularly limited, but usually 5 or more Is preferably 10 or more, and more preferably 1000 or less. By setting this value to 5 or more, it is possible to prevent the durability of the catalyst from decreasing, and by setting it to 1000 or less, it is possible to prevent the ethylene conversion rate from decreasing.
  • the molar ratio is not particularly limited, but is usually preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually preferably 500 or less.
  • the amount of acid on the outer surface of the zeolite used in the catalyst of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the amount of acid on the outer surface”) is sometimes referred to as the total amount of acid in the zeolite (hereinafter referred to as “the total amount of acid”). ) Is usually preferably 5% or less, more preferably 4.5% or less, and particularly preferably 3.5% or less. The smaller the acid amount on the outer surface, the better, and there is no lower limit.
  • the outer surface acid amount By setting the outer surface acid amount to 5% or less with respect to the total acid amount, it is possible to prevent a decrease in propylene selectivity due to side reactions occurring on the outer surface of the zeolite. This is not subject to shape-selective restrictions on the outer surface, so if a reaction occurs at the acid point on the outer surface, formation of a product of C4 or higher is likely to occur, but the outer surface acid amount relative to the total acid amount is 5% or less. This is considered to make the reaction on the outer surface less likely to occur and to suppress the production of C4 or higher products. Further, it is considered that propylene generated in the pores of the catalyst acts to react with the outer surface acid sites again to cause side reactions.
  • the outer surface acid amount of zeolite indicates the total amount of acid sites present on the outer surface of the zeolite. Specifically, the amount of acid on the outer surface is, as a pretreatment, after drying for 1 hour at 500 ° C. under vacuum, contact adsorption with pyridine vapor at 150 ° C., and removing excess pyridine with working exhaust and He flow at 150 ° C. The desorption amount of pyridine per unit weight of zeolite at 150 to 800 ° C. by the temperature rising desorption method of the obtained zeolite at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the total acid amount of the zeolite is pretreatment by drying at 500 ° C. for 1 hour under a He flow, then contacting and adsorbing with 5% by volume ammonia / helium at 100 ° C., and contacting with water vapor at 100 ° C.
  • the total acid amount of the zeolite used as the active component of the catalyst of the present invention is usually preferably 4.8 mmol / g or less, and more preferably 2.8 mmol / g or less. Moreover, 0.15 mmol / g or more is preferable normally and 0.30 mmol / g or more is more preferable.
  • the total acid amount of the zeolite By setting the total acid amount of the zeolite to 4.8 mmol / g or less, the deactivation is prevented from being accelerated due to coke adhesion, and aluminum is prevented from being easily removed from the skeleton. Moreover, the fall of the acid strength per acid point can be suppressed. Further, by setting the total acid amount of the zeolite to 0.15 mmol / g or more, it is possible to prevent a decrease in the conversion rate of ethylene due to a small acid amount.
  • the decrease in the ratio of the outer surface acid amount to the total acid amount is determined by a commonly used method known per se, for example, a method of silylating the outer surface of the zeolite, a method of steaming (steaming) the zeolite, and a dicarboxylic acid. It can be performed by a processing method or the like. These treatment methods may be performed together with the metal element supporting process described later, or may be performed before or after the metal supporting process described later.
  • the silylation of the outer surface of the zeolite may be performed by a known silylation method such as a liquid phase silylation method and a gas phase silylation method using an appropriate silylating agent. Thereby, the outer surface acid amount of zeolite can be reduced.
  • silylating agent examples include quaternary alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; tertiary alkoxysilanes such as trimethoxymethylsilane and triethoxymethylsilane; dimethoxydimethylsilane and diethoxydimethylsilane.
  • Secondary alkoxysilanes such as: primary alkoxysilanes such as methoxytrimethylsilane and ethoxytrimethylsilane; chlorosilanes such as tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane.
  • alkoxysilane is preferable for liquid phase silylation, and tetraethoxysilane is preferable as alkoxysilane.
  • chlorosilane is preferable, and tetrachlorosilane is preferable as chlorosilane.
  • the solvent used in the liquid phase silylation method is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as benzene, toluene and hexamethyldisiloxane, and water.
  • the amount ratio (mol / mol) of the silylating agent / zeolite in the treatment solution is usually preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. Moreover, 0.005 or more is preferable normally and 0.1 or more is more preferable.
  • the amount ratio (mol / mol) of silylating agent / zeolite in the treatment solution is set to 5 or less, it is possible to prevent pores from being blocked due to excessive silylation. Moreover, by setting it as 0.005 or more, silylation becomes sufficient and an outer surface acid amount can fully be reduced.
  • the silylation temperature is usually 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, although it depends on the type of silylating agent and solvent. Moreover, 20 degreeC or more is preferable normally and 40 degreeC or more is more preferable.
  • the treatment time for silylation is usually preferably 0.5 hours or longer and more preferably 2 hours or longer. There is no particular upper limit on the processing time. By setting the treatment time for silylation to 0.5 hours or longer, sufficient silylation occurs and the amount of acid on the outer surface can be sufficiently reduced.
  • the weight of the deposited silica is usually preferably 20% by weight or less, and more preferably 18% by weight or less based on the zeolite.
  • the weight of the deposited silica is usually preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 1% by weight or more.
  • the weight of the deposited silica By setting the weight of the deposited silica to 20% by weight or less, it is possible to prevent the pores from being blocked by excessive silylation. Moreover, by setting it as 0.1 weight% or more, sufficient silylation occurs and an outer surface acid amount can fully be reduced.
  • the temperature of vapor phase silylation is usually preferably 20 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher. Moreover, 500 degrees C or less is preferable normally, and 400 degrees C or less is more preferable.
  • the temperature of the gas phase silylation By setting the temperature of the gas phase silylation to 20 ° C. or higher, it is possible to prevent the silylation reaction from becoming difficult to proceed. In addition, by setting the gas phase silylation temperature to 500 ° C. or lower, decomposition of the silylating agent and collapse of the skeleton of the zeolite can be prevented.
  • the temperature of the steam treatment for zeolite (hereinafter sometimes referred to as “steaming”) is preferably 400 ° C. or higher, and more preferably 500 ° C. or higher. Moreover, 700 degrees C or less is preferable and 650 degrees C or less is more preferable.
  • the steaming effect can be sufficiently obtained by setting the temperature of the steam treatment on the zeolite to 400 ° C. or higher. Moreover, the structure collapse of a zeolite can be prevented by setting it as 700 degrees C or less.
  • Water vapor can also be diluted with an inert gas such as helium and nitrogen.
  • the water vapor concentration is usually preferably 3% by volume or more, and more preferably 5% by volume or more. Further, there is no upper limit, and treatment with 100% water vapor is possible.
  • the compound containing an alkaline earth metal include calcium carbonate, calcium hydroxide, and magnesium carbonate, among which calcium carbonate is preferable.
  • the amount of the compound containing an alkaline earth metal is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 3% by weight or more based on the zeolite. Moreover, 45 weight% or less is preferable and 40 weight% or less is more preferable.
  • the steaming may be performed in a state where organic substances are present inside the pores for the purpose of selectively dealuminating the outer surface and reducing the acid amount.
  • Examples of the organic substance include a structure directing agent used at the time of synthesizing the zeolite and coke generated by the reaction.
  • the structure directing agent is present in the pores of the zeolite in a synthesized state.
  • coke can be made to exist in the inside of a pore by the method of distribute
  • the treatment with dicarboxylic acid is considered to reduce the amount of acid by promoting the elimination of aluminum and the like from the metal skeleton in the zeolite skeleton.
  • dicarboxylic acid has a larger molecular size than zeolite pores, it cannot enter the pores. For this reason, the amount of acid on the outer surface can be selectively reduced by treating the zeolite with dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, and tartaric acid, and these may be used in combination. . Of these, oxalic acid is preferred.
  • Dicarboxylic acid is mixed with zeolite in a solution.
  • concentration of the dicarboxylic acid in the solution is usually preferably 0.01M or more and more preferably 1M or more. Moreover, 4M or less is preferable normally and 3M or less is more preferable.
  • the temperature at the time of mixing dicarboxylic acid and zeolite is usually preferably 15 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher. Moreover, 95 degrees C or less is preferable normally, and 85 degrees C or less is more preferable.
  • Mixing with zeolite may be repeated twice or more in order to promote dealumination of the zeolite surface.
  • the treatment of the zeolite with the dicarboxylic acid may be performed in a state where organic substances are present inside the pores for the purpose of more selectively dealuminating the outer surface.
  • organic substances include a structure-directing agent used at the time of synthesizing the zeolite and coke generated by the reaction.
  • the structure directing agent is present in the pores of the zeolite in a synthesized state, and the coke is passed through the catalyst at a temperature of 200 ° C. or higher in the hydrocarbons, so that the inside of the pores. Can exist.
  • the above-mentioned zeolite is prepared by a commonly used method known per se, for example, a hydrothermal synthesis method, that is, an aqueous gel of a crystal precursor containing a silica raw material, a hetero element source, an alkali metal or alkaline earth metal element source, This can be synthesized by a method such as heating.
  • a hydrothermal synthesis method that is, an aqueous gel of a crystal precursor containing a silica raw material, a hetero element source, an alkali metal or alkaline earth metal element source, This can be synthesized by a method such as heating.
  • the composition can be changed by modification of acid amount reduction treatment, impregnation and loading, as necessary.
  • the zeolite used as the active component of the catalyst of the present invention may be one having the above physical properties and composition, and may be prepared by any method.
  • the zeolite used as the active component of the catalyst of the present invention may carry a metal element.
  • the metal element is not particularly limited as long as it has an ability to promote catalyst regeneration in hydrogen.
  • the metal element preferably includes, for example, zeolite containing at least one metal element of Cu, Fe, Co, Cr and Pt as an active component.
  • Cu is most preferable.
  • content of a metal is not specifically limited, 0.01 mass% or more is preferable with respect to a zeolite, and 10 mass% or less is more preferable. Moreover, 0.05 mass% or more is preferable and 5 mass% or less is more preferable.
  • the method of introducing the metal element into the zeolite is not particularly limited, but it is preferable to perform the ion exchange method or the impregnation method using a precursor of these metals. Further, it may be added when the zeolite is synthesized by the hydrothermal synthesis. These metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount (content) of the metal element introduced is usually preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the mass of the zeolite. Moreover, 10 mass% or less is preferable and 5 mass% or less is more preferable.
  • the introduction amount of the metal element into the zeolite 0.01% by mass or more, the ratio of the cage in which the metal element is present in the zeolite becomes sufficient, and the effect of introducing the metal element is likely to appear. Moreover, by making the introduction amount of the metal element 10% by mass or less, the pores can be prevented from being blocked by the metal element, and the pores can be used effectively.
  • the metal precursor is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent used for introduction, and examples thereof include nitrates, acetates, sulfates, chlorides, ammine complex salts, and chloro complex salts. Of these, nitrates, acetates and ammine complex salts are preferred.
  • the solvent used in the ion exchange method and the impregnation method may be any solvent that can dissolve the metal precursor and enter the pores of the zeolite, and examples thereof include water, methanol, and ethanol.
  • the introduction of the metal by the ion exchange method can be performed by a method known per se.
  • the cation of the zeolite used for the ion exchange method is not particularly limited, and it is usually preferable to use sodium type, ammonium ion type and proton type.
  • the ion exchange method is a method used when introducing a metal into a carrier having a cation exchange ability, and is a method of introducing a metal by exchanging a cation on the carrier with a metal cation in a solution.
  • the metal precursor and solvent that can be used may be any metal precursor that dissolves in the solvent as described above.
  • the concentration of the metal precursor solution is not particularly limited, and the amount of introduction decreases as the concentration of the precursor solution decreases, but the metal tends to be introduced uniformly.
  • the ion exchange is performed by suspending the zeolite in a metal precursor solution and stirring.
  • the temperature at which stirring is carried out is from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the stirring time may be a time for ion exchange to reach a sufficient equilibrium, and is usually preferably about 1 to 6 hours.
  • ion exchange can be repeated several times. Separation of the zeolite from the suspension which has been stirred for a predetermined time is performed by a normal solid-liquid separation operation, for example, filtration or centrifugation.
  • the atmosphere when drying the carrier subjected to ion exchange is not particularly limited, and is performed, for example, in the air, in an inert gas, or in a vacuum.
  • the drying temperature is usually from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the atmosphere in which the dried carrier is calcined must be appropriately selected depending on the intended introduction state. For example, when fired in air, it is introduced in the form of a metal oxide, and when fired in hydrogen, it is introduced in a metal state. When firing in an inert gas, the state after firing differs depending on the metal precursor used.
  • the calcining temperature of the dried carrier may be higher than the decomposition temperature of the metal precursor, and is usually preferably 200 ° C to 600 ° C, more preferably 300 ° C to 500 ° C.
  • the firing temperature By setting the firing temperature to be equal to or higher than the lower limit, the residual metal precursor component can be suppressed.
  • the firing temperature By setting the firing temperature to be equal to or lower than the upper limit, metal sintering and solid phase reaction between the metal and the support can be suppressed.
  • the introduction of the metal by the impregnation method can be performed by a method known per se, for example, a pore filling method, an evaporation to dryness method, an equilibrium adsorption method, an incipient wetness method, or the like. .
  • the pore filling method is a method used when a metal is introduced into the pores of a porous carrier such as zeolite.
  • the pore filling method is a method in which a metal precursor solution corresponding to the pore volume is gradually added to a support, and then the metal is introduced by drying and heat treatment.
  • the pore volume of the carrier can be determined by a method known per se, for example, by adsorbing nitrogen on the carrier at a liquid nitrogen temperature and measuring the amount of nitrogen adsorbed.
  • the metal precursor and the solvent that can be used are not particularly limited as long as the metal precursor is dissolved in the solvent and the solvent can enter the pores of the zeolite.
  • the concentration of the metal precursor solution is not particularly limited, and can be arbitrarily determined depending on the amount of metal introduced.
  • Impregnation is performed by repeatedly dropping a few drops of a metal precursor solution onto the zeolite powder and mixing them. At this time, the dropwise addition of the precursor solution is slow, and the metal is more uniformly introduced as the mixing is sufficient.
  • the atmosphere at the time of drying the metal-impregnated zeolite is not particularly limited, and is performed, for example, in the air, in an inert gas, or in a vacuum.
  • the drying temperature is usually preferably from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the lower the drying temperature the less likely the metal precursor solution moves, so that uniform introduction is possible, but part of the solvent tends to remain and it takes time to dry. Therefore, it is preferable to dry at a low temperature for a short time and then dry at a high temperature for a short time, or to dry at a low temperature under reduced pressure.
  • the atmosphere in which the dried zeolite is calcined is preferably selected appropriately depending on the intended state of introduction.
  • it when fired in air, it is preferably introduced in the form of a metal oxide, and when fired in hydrogen, it is preferably introduced in a metal state.
  • the state after firing differs depending on the metal precursor used.
  • the firing temperature may be higher than the decomposition temperature of the metal precursor, and is usually preferably 200 ° C to 600 ° C, more preferably 300 ° C to 500 ° C. It can suppress that a metal precursor component remains by making a calcination temperature more than the said minimum. Moreover, the sintering of the metal and the solid phase reaction between the metal and the zeolite can be suppressed by setting the firing temperature below the upper limit.
  • the regeneration method of the catalyst having a reduced ethylene conversion rate in the method for producing a catalyst of the present invention is as follows.
  • a catalyst with a reduced ethylene conversion rate means that in a reaction for producing propylene from ethylene using this catalyst, the ethylene conversion rate was lowered to the extent that propylene production was industrially efficient by increasing the ethylene conversion rate. Means catalyst.
  • the ethylene conversion rate of the catalyst having a reduced ethylene conversion rate is preferably 60% or less, more preferably 55% or less, compared to the initial reaction using the same unused catalyst. .
  • the catalyst is brought into contact with a gas not containing oxygen and containing hydrogen having a hydrogen partial pressure of 0.01 MPa or more in absolute pressure.
  • the ethylene conversion rate is recovered to the same level as the initial stage of the reaction, and the propylene selectivity of the catalyst before the regeneration step can be maintained.
  • the apparatus for performing the regeneration is not particularly limited as long as the gas containing hydrogen and the catalyst can be contacted under the following conditions, but the catalyst is removed from the reactor that performs the reaction for producing propylene from ethylene.
  • a method of flowing a gas containing hydrogen without extraction is preferably used.
  • the catalyst may be extracted from the reactor, charged in a regenerator separate from the reactor, and then regenerated by contacting with the regeneration gas.
  • a device for regenerating the catalyst is attached to the reactor, the catalyst extracted from the reactor is continuously sent to the device, and the catalyst regenerated in the device is supplied. It is preferable to carry out the reaction while continuously returning to the reactor. Further, the reaction and regeneration may be performed while replenishing the catalyst in the system or purging a part from the system.
  • the hydrogen-containing gas used for regeneration has a hydrogen partial pressure of 0.01 MPa or more in absolute pressure, preferably 0.02 MPa or more, and more preferably 0.05 MPa or more. By setting the hydrogen partial pressure to 0.01 MPa or more, a reduction in the coke removal rate can be prevented.
  • the upper limit of the hydrogen partial pressure is not particularly limited, but is usually 4 MPa or less in absolute pressure, more preferably 1 MPa or less, and particularly preferably 0.7 MPa or less. Although it is preferable that the hydrogen partial pressure is high, by setting it to 4 MPa or less, it is possible to prevent the energy for producing high-pressure hydrogen from becoming large and to prevent the necessity of installing a high-pressure device.
  • the above gas does not contain oxygen.
  • “does not contain oxygen” means that the oxygen concentration is less than 0.1%. If a gas containing more oxygen is used, the propylene selectivity of the catalyst decreases.
  • oxygen exceeds 5%, the explosion limit is reached. Therefore, it is better to use less oxygen.
  • the lower limit is 0% without any oxygen.
  • the oxygen partial pressure it is usually preferably 0.005 MPa or less, more preferably 0.001 MPa or less, further preferably 0.0001 MPa or less, and most preferably 0 MPa.
  • the method for producing hydrogen gas contained in the gas containing hydrogen of the present invention is not particularly limited.
  • IS Iodine-Sulfur
  • an element in which elements and compounds other than oxygen are arbitrarily mixed may be used as it is, or purified hydrogen may be used.
  • the gas used for regeneration contains hydrocarbons in addition to hydrogen, but it may be recycled as it is for regeneration, or it may be recycled by recycling a part of hydrocarbons removed. You may use for.
  • paraffins such as helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and methane can be used.
  • helium, argon, nitrogen, carbon dioxide, water vapor, and paraffins are preferred because of their low reactivity with the catalyst.
  • the space velocity of the gas containing hydrogen is not particularly limited as long as the catalyst can be regenerated. Specifically, 0.01Hr ⁇ 1 to 500Hr ⁇ 1 is preferable, and 0.1Hr ⁇ 1 to 200 Hr ⁇ 1 is more preferable, and 10 Hr ⁇ 1 to 100 Hr ⁇ 1 is more preferable.
  • the hydrogen concentration is prevented from decreasing from the inlet to the outlet of the catalyst layer to be regenerated, and the concentration of hydrocarbons removed from the catalyst is prevented from increasing, thereby suppressing the decrease in the coke removal rate. Can do. Further, it is possible to prevent the difference in hydrogen concentration between the catalyst layer inlet and the outlet from becoming large, and to facilitate uniform regeneration.
  • Space velocity is the flow rate of hydrogen per weight of the catalyst (catalytic active component). Further, the weight of the catalyst is the weight of an active component (zeolite) not containing an inactive component or a binder used for granulation / molding of the catalyst.
  • an active component zeolite
  • the concentration of hydrogen in all supply components supplied to the apparatus for regeneration is preferably higher, usually 20% by volume or more, preferably 60% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • the concentration of hydrogen in all supply components supplied to the apparatus for regeneration is preferably higher, usually 20% by volume or more, preferably 60% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • the temperature in the regeneration apparatus (hereinafter sometimes referred to as “regeneration temperature”) is usually preferably 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or higher. Moreover, 750 degrees C or less is preferable normally, 650 degrees C or less is more preferable, and 550 degrees C or less is further more preferable.
  • Regeneration temperature can be adjusted either by adjusting the temperature in the apparatus that performs the regeneration or by adjusting the temperature of the gas to be supplied.
  • the time for performing regeneration is not particularly limited because the optimum range varies depending on conditions such as the regeneration temperature, but is usually preferably 30 seconds or longer, and more preferably 1 minute or longer. Moreover, usually 180 minutes or less is preferable, and 120 minutes or less is more preferable.
  • the regeneration time is set to 30 seconds or longer, the coke removal can be prevented from becoming insufficient, and the ethylene conversion rate can be prevented from being lowered upon reaction. Moreover, the fall of propylene selectivity by coke removal progressing excessively can be prevented by setting it as 180 minutes or less.
  • the said regeneration time shows the catalyst residence time in a regenerator.
  • the catalyst thus regenerated is preferably 70% or more of the upper limit of the propylene selectivity of the catalyst, and the ethylene conversion is preferably 2 to 4 times that before regeneration.
  • the ethylene conversion rate by the regenerated catalyst is usually preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 90%. preferable.
  • the propylene selectivity is usually preferably 40% or more, preferably 50% or more, and usually preferably 95% or less.
  • the ethylene conversion rate and the propylene selectivity are ethylene when propylene is produced by contacting ethylene in a gas phase with the regenerated catalyst at the same temperature, pressure and space velocity as the propylene production method described later. Refers to conversion and propylene selectivity.
  • the temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. Moreover, 700 degrees C or less is preferable normally, and 600 degrees C or less is more preferable.
  • the pressure is preferably 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, and further preferably 0.7 MPa or less. Moreover, 1 kPa or more is preferable and 50 kPa or more is more preferable.
  • the space velocity is 0.01Hr -1 ⁇ 500Hr -1, 0.1Hr -1 ⁇ 100Hr -1 is more preferable.
  • the ethylene conversion rate of the catalyst can be recovered to the extent that the selectivity of propylene does not return to a low value at the initial stage of the reaction.
  • the regeneration of the catalyst can be appropriately performed within the scope of achieving the object of the present invention, and the timing for starting the regeneration can be appropriately selected depending on the catalyst and reaction conditions, but is not particularly limited. It is preferable to carry out the reaction at a time when it is preferably 60% or less, more preferably 55% or less, compared to the initial reaction using the same unused catalyst.
  • the outlet gas of the apparatus for performing catalyst regeneration includes hydrocarbons generated by hydrocracking catalyst coke in addition to hydrogen.
  • hydrocarbons generated by hydrocracking catalyst coke in addition to hydrogen. Examples of the hydrocarbon contained include ethylene, propylene, ethane, and propane.
  • the regenerator outlet gas may be used as fuel as it is, but it is preferable to recover the hydrocarbon.
  • Examples of the recovery method include a method of supplying the regenerator outlet gas to the reactor inlet together with the ethylene raw material, a method of separating the regenerator outlet gas by mixing with the gas at the reactor outlet, and the regenerator outlet gas and the reactor outlet. A method for separating and purifying gases separately is mentioned.
  • the propylene production method of the present invention is characterized in that propylene is produced from ethylene using the catalyst produced by the above method.
  • propylene is produced by a commonly used method known per se, that is, a method in which raw ethylene is brought into contact with the regenerated catalyst in a suitable reactor under suitable reaction conditions. be able to.
  • Ethylene used as a raw material is not particularly limited.
  • Fischer-Tropsch synthesis is performed using, as a raw material, a hydrogen / CO mixed gas obtained by gasification of coal, which is produced from a petroleum source by catalytic cracking or steam cracking. Obtained by dehydrogenation or oxidative dehydrogenation of ethane, obtained by metathesis reaction and homologation reaction of propylene, obtained by MTO (Methanol to Olefin) reaction, obtained from dehydration reaction of ethanol And those obtained by various known methods such as those obtained by oxidative coupling of methane can be arbitrarily used.
  • MTO Methanol to Olefin
  • ethylene may be used as it is in a state where elements and compounds other than ethylene resulting from various production methods are arbitrarily mixed, or purified ethylene may be used, but from an economical viewpoint, it is not purified. It is preferable to use ethylene.
  • the olefin contained in the reactor outlet gas may be recycled.
  • the olefin to be recycled is usually unreacted ethylene, but other olefins may be recycled at the same time.
  • olefins are preferably lower olefins, and branched olefins are more preferably linear butenes because of their molecular size, making it difficult to enter the zeolite pores.
  • ethanol is easily dehydrated and converted to ethylene due to the acid sites present in the zeolite. Therefore, ethanol may be directly introduced into the reactor as a raw material.
  • the form of the reactor is not particularly limited, and a continuous fixed bed reactor, a moving bed reactor and a fluidized bed reactor are usually used. Of these, fluidized bed reactors are preferred.
  • particulates inert to the reaction such as quartz sand, alumina, silica and silica-alumina are combined with the catalyst. You may mix and fill. In this case, there is no particular limitation on the amount of granular material inactive to the reaction such as quartz sand.
  • the said granular material is a particle size comparable as a catalyst from the surface of uniform mixing property with a catalyst.
  • a device for regenerating the catalyst (hereinafter also referred to as a regeneration device) is attached, the catalyst extracted from the reactor is sent to the device, and the regeneration is performed in the device. It is preferable to carry out the reaction by returning the prepared catalyst to the reactor.
  • the regenerated catalyst can be regenerated to a state where the desired ethylene conversion rate is obtained as described above.
  • gases inert to the reaction such as helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffins, methane and other hydrocarbons and aromatic compounds As well as mixtures thereof.
  • the concentration of ethylene in all feed components fed to the reactor, that is, the substrate concentration is not particularly limited, and the ethylene concentration in all feed components is usually preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, 5 mol% or more is preferable.
  • the substrate concentration By setting the substrate concentration to 90 mol% or less, it becomes possible to prevent the formation of aromatic compounds and paraffins from becoming prominent, and to prevent a decrease in the yield of propylene. Further, by setting the substrate concentration to 5 mol% or more, it is possible to prevent the reaction rate from being lowered, and by requiring a large amount of catalyst, the reactor can be prevented from becoming too large. Therefore, it is preferable to dilute ethylene with a diluent as necessary so that the substrate concentration is in the above range.
  • the space velocity is not particularly limited but is preferably 0.01Hr -1 ⁇ 500Hr -1, 0.1Hr -1 ⁇ 100Hr -1 is more preferable.
  • the space velocity By setting the space velocity to be equal to or lower than the above upper limit, it is possible to prevent a decrease in propylene yield due to an increase in ethylene in the reactor outlet gas. Moreover, the fall of the propylene yield by generation
  • the space velocity is the flow rate (weight / hour) of ethylene as a reaction raw material per weight of the catalyst (catalytic active component), and the weight of the catalyst is the inert component or binder used for the granulation / molding of the catalyst. This is the weight of the catalytically active component (zeolite) not included.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as ethylene is in contact with the catalyst and can produce propylene, and is usually preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher. Moreover, 700 degrees C or less is preferable normally, and 600 degrees C or less is more preferable.
  • the reaction temperature By setting the reaction temperature to 200 ° C. or higher, the reaction rate is sufficient, it is possible to prevent a large amount of unreacted raw material from remaining, and to suppress a decrease in the propylene yield. On the other hand, when the reaction temperature is set to 700 ° C. or lower, the yield of propylene can be prevented from being significantly reduced.
  • the reaction pressure is an absolute pressure, usually 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, and further preferably 0.7 MPa or less. Moreover, 1 kPa or more is preferable normally and 50 kPa or more is more preferable.
  • reaction pressure By setting the reaction pressure to 2 MPa or less, it is possible to suppress the amount of undesired by-products such as paraffins and prevent a decrease in propylene yield. Moreover, the fall of reaction rate can be prevented by making reaction pressure into 1 kPa or more.
  • reactor effluent a mixed gas containing propylene, unreacted ethylene, by-products and diluent as reaction products is obtained.
  • the propylene concentration in the mixed gas is usually preferably 1% by weight or more, and preferably 2% by weight or more. Moreover, it is usually preferably 95% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less.
  • At least a part of ethylene in the outlet gas is recycled to the reactor and reused as a reaction raw material as described above.
  • by-products include olefins and paraffins having 4 or more carbon atoms.
  • the outlet gas is introduced into a known separation / purification facility, and the target product, propylene, can be obtained by performing recovery, purification, recycling, and discharge treatment according to each component.
  • the conversion rate and selectivity of each hydrocarbon are values calculated from the measured values according to the following formula.
  • “derived carbon molar flow rate (mol / Hr)” of each hydrocarbon means the molar flow rate of carbon atoms constituting each hydrocarbon.
  • Ethylene conversion rate (%) [[Reactor inlet ethylene flow rate (mol / Hr) ⁇ Reactor outlet ethylene flow rate (mol / Hr)] / Reactor inlet ethylene flow rate (mol / Hr)] ⁇ 100
  • Propylene selectivity (%) [reactor outlet propylene-derived carbon (mol) / [reactor outlet total carbon (mol) ⁇ reactor outlet ethylene-derived carbon (mol)]] ⁇ 100
  • Ethane selectivity (%) [reactor outlet ethane-derived carbon (mol) / [reactor outlet total carbon (mol) ⁇ reactor outlet ethylene-derived carbon (mol)]] ⁇ 100
  • Propane selectivity (%) [reactor outlet propane-derived carbon (mol) / [reactor outlet total carbon (mol) ⁇ reactor outlet ethylene-derived carbon (mol)]] ⁇ 100
  • C4 selectivity (%) [reactor outlet C4-derived carbon (mol) / [reactor outlet total carbon (mol) ⁇ reactor outlet ethylene-derived carbon (mol)]] ⁇ 100
  • CHA-type zeolite based on the weight of fumed silica was added as a seed crystal and stirred.
  • the obtained gel was charged into an autoclave and heated at 160 ° C. for 24 hours under stirring conditions.
  • the product was filtered, washed with water, and dried at 100 ° C.
  • the catalyst A obtained above was a proton type aluminosilicate having a CHA structure.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio confirmed by elemental analysis was 16 (molar ratio), and the pore diameter was 0.38 nm. .
  • the copper-supported zeolite obtained above was silylated with tetraethoxysilane.
  • zeolite 10 ml of hexamethyldisiloxane as a solvent and 2.5 ml of tetraethoxysilane as a silylating agent were added and refluxed for 6 hours at 100 ° C. under stirring conditions. After the treatment, the solid and liquid were separated by filtration, and the resulting silylated zeolite was dried at 100 ° C. for 2 hours. This zeolite was designated as Catalyst C.
  • CHA-type zeolite based on the mass of fumed silica was added as a seed crystal and stirred.
  • the obtained gel was charged into an autoclave and heated at 160 ° C. for 48 hours under stirring conditions.
  • the product was treated in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain a proton type CHA type zeolite.
  • the catalyst D obtained above was a proton type aluminosilicate having a CHA structure.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio confirmed by elemental analysis was 27 (molar ratio), and the pore diameter was 0.38 nm. .
  • Example 1 (1) Reaction Using catalyst A, a propylene production reaction using ethylene as a raw material was performed as follows. For the reaction, an atmospheric pressure fixed bed flow reactor was used, and 400 mg of the zeolite (catalyst A) was charged into a quartz reaction tube having an inner diameter of 6 mm.
  • Ethylene and nitrogen were supplied to the reactor so that the space velocity of ethylene was 13 mmol / g-cat ⁇ h, and 30% by volume of ethylene and 70% by volume of nitrogen, and the reaction was performed at 400 ° C. and 0.1 MPa. The reaction was completed 5 hours and 50 minutes after the start of the reaction. When an unused catalyst was used, the ethylene conversion rate at the end of the reaction was about 19 to 20%.
  • degraded catalyst A the catalyst that completed this reaction
  • propylene was generated.
  • the relationship between the ethylene conversion rate and the propylene selectivity when an unused catalyst is used is as shown by the solid line in FIG.
  • Example 2 Experiments were performed under the same conditions as in Example 1 except that the deteriorated catalyst A having an ethylene conversion rate of 20% was used, the regeneration temperature was 500 ° C., and the regeneration time was 30 minutes. Table 1 shows the reaction results, and FIG. 1 shows the relationship between ethylene conversion and propylene selectivity.
  • Example 1 An experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the deterioration catalyst A was regenerated as follows. Air (oxygen concentration: 20.9 vol%, hydrogen concentration: 0.5 volppm) was introduced into the deteriorated catalyst A (ethylene conversion rate: 20%) so that the space velocity was 199 mmol / g-cat ⁇ h. Then, regeneration was performed at 500 ° C. and 0.10 MPa (oxygen partial pressure was 0.021 MPa, hydrogen partial pressure was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 MPa) for 5 minutes.
  • Air oxygen concentration: 20.9 vol%, hydrogen concentration: 0.5 volppm
  • ethylene conversion rate: 20% ethylene conversion rate: 20%
  • the ethylene conversion rate before regeneration was 20%
  • the ethylene conversion rate after regeneration was 73%
  • the propylene selectivity was 35%. From this result, it was found that the propylene selectivity obtained with the air regenerated catalyst was greatly reduced compared to the propylene selectivity before regeneration.
  • FIG. 2 shows changes with time in ethylene conversion and propylene selectivity when the steps described in (1) to (3) are repeated 12 times.
  • the results of the twelfth reaction in Step 3 are shown in Table 2, and the relationship between ethylene conversion and propylene selectivity is shown in FIG.
  • the ethylene conversion before regeneration was 35%, but the ethylene conversion after hydrogen regeneration was 64% and the propylene selectivity was 82%.
  • the propylene selectivity obtained with the hydrogen regenerated catalyst was almost the same as the propylene selectivity before regeneration, and it was found that the catalyst was regenerated while maintaining the performance of the catalyst before regeneration.
  • Example 4 An experiment similar to that of Example 3 was performed except that the catalyst C supporting copper was used instead of the catalyst B.
  • FIG. 4 shows changes with time in ethylene conversion and propylene selectivity when the steps described in (1) to (3) are repeated 12 times.
  • Table 12 shows the results of the 12th reaction in the step (3)
  • FIG. 5 shows the relationship between the ethylene conversion rate and the propylene selectivity.
  • Example 3 it was found that the ethylene conversion rate by the catalyst before and after regeneration was higher by 15% or more. This is presumably because the supported copper promotes the hydrocracking of coke adhered to the catalyst, thereby improving the regeneration rate.
  • Example 5 After the experiment in Example 3, the conditions described in (2) and (3) above were changed as follows, and the experiment was continued.
  • FIG. 6 shows changes with time in ethylene conversion and propylene selectivity when the above process was repeated 18 times.
  • Table 18 shows the results of the 18th reaction in Step 3.
  • Example 6 After the experiment in Example 5, the experiment was continued under the same conditions as in Example 5 except that the temperature described in 2) above was changed from 480 ° C. to 490 ° C.
  • FIG. 7 shows changes with time in ethylene conversion and propylene selectivity when the steps described in 2) and 3) are repeated 17 times.
  • Table 17 shows the results of the 17th reaction in Step 3.
  • Example 7 After the experiment in Example 6, the experiment was continued under the same conditions as in Example 6 except that the temperature described in 2) of Example 5 was changed from 490 ° C. to 500 ° C.
  • FIG. 8 shows changes with time in ethylene conversion and propylene selectivity when the steps described in 2) and 3) of Example 5 were repeated 19 times.
  • Table 3 shows the results obtained by performing the reaction described in 3) of Example 5 for the 19th time.
  • the propylene selectivity tends to decrease when the ethylene conversion of the regenerated catalyst is too high. From this, it was found that in an actual process, it is preferable to operate so that the ethylene conversion rate of the regenerated catalyst is about 50 to 90%.
  • Example 8 After the experiment in Example 7, the experiment was continued under the same conditions as in Example 7 except that the hydrogen space velocity described in 2) of Example 5 was changed from 100 to 44 mmol / g-cat ⁇ h.
  • FIG. 9 shows changes with time in ethylene conversion and propylene selectivity when the steps described in 2) and 3) are repeated 17 times.
  • Table 3 shows the results of the 17th reaction described in Example 5 3). As shown in Table 3, the ethylene conversion before regeneration was 38%, but the ethylene conversion after hydrogen regeneration was 65% and the propylene selectivity was 83%. The propylene selectivity obtained with the hydrogen regenerated catalyst was found to be very high.
  • Example 7 it was found that, compared with Example 7, the higher the hydrogen space velocity, the higher the ethylene conversion rate can be maintained. This is presumably because the higher the space velocity, the lower the concentration of hydrocarbons produced during regeneration, and the reprecipitation to the catalyst layer is suppressed.
  • Example 9 (1) Using the reaction catalyst D, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was 3 hours and 10 minutes and the amount of catalyst was 200 mg. When an unused catalyst was used, the ethylene conversion rate at the end of the reaction was about 26%. Using the catalyst which finished this reaction (hereinafter referred to as “deteriorated catalyst D1”), the regeneration of the catalyst and the production reaction of propylene were carried out. The relationship between the ethylene conversion rate and the propylene selectivity when using an unused catalyst is as shown by the solid line in FIG.
  • the ethylene conversion before regeneration was 26%, but the ethylene conversion after hydrogen regeneration was 80% and the propylene selectivity was 80%.
  • the propylene selectivity obtained with the hydrogen regenerated catalyst was almost the same as the propylene selectivity obtained by deterioration of the unused catalyst with time and the conversion rate. From this result, it was found that even catalysts having different aluminum contents were activated, and the propylene selectivity was high, and the catalyst was regenerated while maintaining the performance of the catalyst before regeneration.
  • Example 10 (1) Reaction Using catalyst D, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was 2 hours and 30 minutes and the amount of catalyst was 200 mg. When an unused catalyst was used, the ethylene conversion rate at the end of the reaction was about 36%. Using the catalyst which finished this reaction (hereinafter referred to as “deteriorated catalyst D2”), the regeneration of the catalyst and the production reaction of propylene were carried out. The relationship between the ethylene conversion rate and the propylene selectivity when using an unused catalyst is as shown by the solid line in FIG.
  • the ethylene conversion before regeneration was 36%, but the ethylene conversion after hydrogen regeneration was 67% and the propylene selectivity was 82%.
  • the propylene selectivity obtained with the hydrogen regenerated catalyst was almost the same as the propylene selectivity obtained by deterioration of the unused catalyst with time and the conversion rate. From this result, it was found that the catalyst was activated even when hydrogen regeneration was performed with the hydrogen partial pressure lowered, and the catalyst was regenerated while maintaining the performance of the catalyst before regeneration.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　ゼオライトを活性成分として含み、エチレンを気相で接触させてプロピレンを生成する反応を経てエチレン転化率が低下した触媒を、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスに接触させて再生させることを特徴とする触媒の製造方法。

Description

触媒の製造方法
　本発明は、触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライトを活性成分として含み、エチレンを気相で接触させてプロピレンを生成する反応を経てエチレン転化率が低下した触媒に、酸素を含まず、かつ水素を含むガスを接触させて再生させることを特徴とする触媒の製造方法、及び該方法により製造された触媒を用いるプロピレンの製造方法に関する。
　従来、プロピレンを製造する方法としては、ナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。スチームクラッキング法ではプロピレンの他にエチレンも大量に生成し、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応するのは困難であった。そこで、エチレンだけを原料として高収率でプロピレンを製造する技術が望まれていた。
　かかる技術として、特許文献１には、エチレンを原料としたプロピレンの製造方法で、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するアルミノシリケート触媒を用いるプロピレンの製造方法が開示されている。この方法により、エチレンからプロピレンを効率よく製造することができる。
　ここで、炭化水素転化反応では、一般的にコーク付着による触媒の失活が起きる。これはエチレンからプロピレンを生成する反応でも同様であり、このためコークを除去して触媒の再生を行う必要がある。付着したコークは、通常、酸素を含むガスを用いて燃焼除去することができる。
　特許文献２では、芳香族アルキル化反応において、失活したゼオライトβ触媒を、酸素を含むガスで付着コークを酸化させ、触媒を再生している。
　また、特許文献３では、固定床気相反応で使用された触媒を再生するために、酸素含有気体を流通させて、コークを除去している。
日本国特開２００７－２９１０７６号公報 日本国特表２００７－５３７０２８号公報 日本国特開２００１－９６１７３号公報
　本発明者らの検討によれば、ゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを接触させてプロピレンを製造する方法において、未使用の触媒を用いた場合には、反応初期はエチレン転化率が非常に高いものの、プロピレンはほとんど生成せず、プロパン等のパラフィン類が主に生成する。
　そして反応時間の経過と共に、触媒上にコークが析出してくると、エチレン転化率は徐々に低下するが、主生成物はプロピレンになる。これにより高いエチレン転化率にも関わらず高いプロピレン選択性を発現し、工業的に実施する上で最も良好な反応成績が得られる。
　しかし、さらに反応時間が経過し、コーク析出量がさらに増加すると、高いプロピレン選択性は維持されるものの、エチレン転化率が著しく低下することがわかっている。このことはコークの付着した触媒を用いて反応することにより、高いプロピレン選択性が発現すること、および触媒に付着するコークには、エチレンを触媒に接触させてプロピレンを製造する際に適した状態があることが推定される。
　そのため、ゼオライトを活性成分に有する触媒に、エチレンを接触させてプロピレンを製造する方法を工業的に実施する際、高いエチレン転化率で反応を行うためには、コーク除去を実施するための触媒再生が必要である。
　しかしながら、触媒上のコーク除去方法として一般的に行われる酸素を含むガスを用いた触媒再生を行うと、エチレン転化率は未使用の触媒程度まで回復するものの、プロピレン選択率についても未使用の触媒程度まで低くなるという問題があった。
　これは酸素を含むガスで再生をした場合、コークが完全に除去されるためと推定される。そこで、触媒再生後にも高いプロピレン選択性を維持できるような触媒の再生方法の確立が望まれていた。
　上記課題を解決するために、本発明者らが酸素を含むガスを用いた触媒再生の時間を変えてコークを部分的に除去する方法について検討したところ、エチレン転化率は部分的に再生するものの、プロピレン選択率は、未使用の触媒を用いてコークが析出した場合と比べて低い値となった。
　これは、反応の経過と共に析出するコークと、触媒再生後のコークの性質が異なり、酸素を含むガスによる触媒再生操作によって高プロピレン選択性に必要なコークが除去されてしまったためと推定される。
　尚、本明細書中で「コーク」とは、触媒表面および触媒内部の少なくともいずれかに存在する炭化水素または炭素の総称を示している。
　本発明は、かかる従来技術の欠点が解決された、エチレン転化率が高く、かつプロピレン選択率を維持した触媒の製造方法、及び該方法により製造された触媒を用いるプロピレンの製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレンを原料として気相でプロピレンを合成する反応において、エチレン転化率が低下した触媒を、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスに接触させることにより、従来の酸素を含むガスによりコークを除去する再生方法と比べ、再生後のプロピレン選択率が高く維持された状態に再生できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
　すなわち、本発明の要旨は、次の（１）～（８）に存する。
（１）ゼオライトを活性成分として含み、エチレンを気相で接触させてプロピレンを生成する反応を経てエチレン転化率が低下した触媒を、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスに接触させて再生させることを特徴とする触媒の製造方法。
（２）触媒を再生させる温度が３００℃以上７５０℃以下であることを特徴とする（１）に記載の触媒の製造方法。
（３）前記プロピレンを生成する反応と同じ温度、圧力および空間速度において、再生後の触媒にエチレンを気相で接触させてプロピレンを生成した際のエチレン転化率が５０～９０％、かつプロピレン選択率が４０％以上となるまで、触媒を再生させることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒の製造方法。
（４）前記触媒が、ゼオライトに金属を担持させたものであることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
（５）前記ゼオライトが０．６ｎｍ未満の細孔径を有するゼオライトであることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
（６）前記ゼオライトがＣＨＡ構造のゼオライトであることを特徴とする（１）～（５）のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
（７）（１）～（６）のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒を用い、エチレンからプロピレンを生成することを特徴とするプロピレンの製造方法。
（８）エチレンからプロピレンを生成させる反応を行う反応器に、触媒を再生するための装置を付設し、該反応器から抜き出した触媒を該装置に送り、再生後の触媒を該反応器に戻して該反応を行うことを特徴とする（７）に記載の製造方法。
　本発明の方法により再生、製造された触媒は、未使用の同触媒にエチレンを接触させることによって増加したプロピレン選択率と同等のプロピレン選択率を維持しており、かつエチレン転化率も高いので、反応－再生の繰り返しにおいて一定のプロピレン選択率を維持することができ、安定したプロピレン収量を得る工業的に優れたプロピレン製造方法を提供することができる。
未再生触媒、実施例１、２の再生触媒、比較例１、２の再生触媒における、エチレン転化率とプロピレン選択率の関係を示した図である。 実施例３において再生を繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を示した図である。 実施例３において１２回再生後の再生触媒のエチレン転化率とプロピレン選択率の関係を示した図である。 実施例４において再生を繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を示した図である。 実施例４において１２回再生後の再生触媒のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を示した図である。 実施例５において再生を繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を示した図である。 実施例６において再生を繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を示した図である。 実施例７において再生を繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を示した図である。 実施例８において再生を繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を示した図である。 実施例９における触媒のエチレン転化率とプロピレン選択率の関係を示した図である。
　以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
　本発明のゼオライト触媒の製造方法は、ゼオライトを活性成分に有する触媒（以下これを、「ゼオライト触媒」ということがある。）に、エチレンを気相で接触させてプロピレンを生成する反応において、コーク付着によりエチレン転化率が低下した触媒を、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスに接触させて再生させることを特徴とするものである。
　また、本発明のプロピレンの製造方法は、上記方法で製造されたゼオライト触媒を用い、エチレンからプロピレンを生成させることに特徴を有するものである。
　本発明の触媒を用いるプロピレン製造方法では、ゼオライト触媒に、エチレンを気相で接触させると、炭素－炭素結合生成反応と炭素－炭素結合切断反応の両者の反応が起こり、プロピレンが生成する。
　この反応において、未使用のゼオライト触媒を用いた場合、反応初期は、エチレン転化率は高いが、プロピレン選択率は低く、反応の進行（触媒のコーク付着による活性低下）につれて、プロピレン選択率が向上し、ほぼ最高値で維持される。
　しかし、エチレン転化率は、コーク付着により徐々に落ち、触媒の失活が起こる。本明細書において、「エチレン転化率」、及び「プロピレン選択率」とは、後述する実施例に記載する方法により算出される値である。以下にその詳細を説明する。
（１）触媒の製造方法
　本発明の触媒の製造方法は、エチレンからプロピレンを生成する反応を触媒するゼオライトを活性成分として含む触媒（以下、「ゼオライト触媒」ともいう）を用いて該反応を行ったことによりエチレン転化率が低下した触媒を、後述する方法でプロピレン選択率を維持したままエチレン転化率を回復させることによるものである。
　本発明において触媒の再生とは、前記反応を経てエチレン転化率が低下した触媒を、プロピレン選択率を維持したままエチレン転化率を回復させることをいう。
　本発明で用いられる触媒（ゼオライト触媒）とは、ゼオライトを活性成分として含み、適当な温度条件において、エチレンからプロピレンを生成させる能力を有するものを意味する。
　活性成分であるゼオライトは、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、またはこれらを混合して反応に用いても良い。
　前記反応に不活性な物質やバインダーとしては、例えば、アルミナおよびアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英並びにそれらの混合物等が挙げられる。
　上記で用いられるゼオライトは、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。
　具体的には、例えば、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下これを「ＩＺＡ」ということがある。）の構造委員会データ集に記載のある、ケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム塩およびヒ酸塩等が含まれる。
　ここで、ケイ酸塩には、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩およびボロケイ酸塩等が含まれる。
　リン酸塩には、例えば、アルミノリン酸塩、ガロリン酸塩およびベリロリン酸塩等が含まれる。
　ゲルマニウム塩には、例えばアルミノゲルマニウム塩等が、ヒ酸塩には、例えばアルミノヒ酸塩等が含まれる。
　さらに、アルミノリン酸塩には、例えば、Ｔ原子をＳｉで一部置換したシリコアルミノリン酸塩、並びにＧａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｎなどの２価または３価のカチオンを含むものが含まれる。
　ゼオライトの平均細孔径は特に限定されず、通常０.６ｎｍ未満が好ましく、０.５ｎｍ以下が好ましい。
　平均細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｆｒｅｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｎｅｌｓ）を示す。
　平均細孔径が０．６ｎｍ未満とは、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その平均直径が０．６ｎｍ未満であることをさすが、細孔の形状が楕円形の場合は、短径が０．６ｎｍ未満であることを意味する。
　本発明の触媒の活性成分として、平均細孔径が０.６ｎｍ未満のゼオライトを用いることにより、エチレンから高収率でプロピレンを製造することができる。この作用機構の詳細は明らかではないが、強い酸点の存在によりエチレンを活性化することができ、また、小さい細孔径によりプロピレンを選択的に生成させることができることによると考えられる。
　即ち、平均細孔径が０.６ｎｍ未満の細孔であると、反応生成物（目的物）であるプロピレンはこの細孔から出てくることができるが、副生成物であるブテンおよびペンテン等は、分子が大きすぎるために細孔内にとどまったままになっており、分解されてプロピレン等の小さいオレフィンになった後に細孔から出てくると推定される。このようなメカニズムでプロピレンの選択率が改善されると考えられる。
　なお、ゼオライトの平均細孔径の下限も特に限定されず、通常０．２ｎｍ以上が好ましく、０．３ｎｍ以上がより好ましい。平均細孔径を０．２ｎｍ以上とすることにより、エチレンおよびプロピレンが細孔を通り抜けられなくなるのを防ぎ、エチレンと活性点との作用が起こりにくくなり反応速度が低下するのを防ぐことができる。
　ゼオライトの細孔を構成する酸素数としては、特に限定されず、通常、酸素８員環または９員環を含む構造を有するものが好ましく、酸素８員環のみで構成されているものがより好ましい。
　酸素８員環または９員環を含む構造とは、ゼオライトのもつ細孔がＴＯ４単位（但し、ＴはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａ等を示す。）８個または９個からなる環構造を意味する。
　酸素８員環のみで構成されているゼオライトとしては、ＩＺＡが規定するコードで表すと、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥおよびＲＴＨ等が挙げられる。
　また、酸素９員環を含みかつ酸素９員環以下の細孔だけを有するゼオライトとしては、ＩＺＡが規定するコードで表すと、例えば、ＮＡＴ、ＲＳＮおよびＳＴＴ等が挙げられる。
　ゼオライトのフレームワーク密度は特に限定されず、１８．０以下が好ましく、１７．０以下がより好ましい。また、通常１３．０以上が好ましく、１４．０以上がより好ましい。
　フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。
　上記の構造に関する観点から、本発明の触媒の活性成分として用いられるゼオライトの骨格構造は、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯおよびＲＴＨが好ましく、ＣＨＡがより好ましい。
　ＣＨＡ構造のゼオライトとしては、具体的には、例えば、ケイ酸塩およびリン酸塩が挙げられる。
　上記のとおり、ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩およびボロケイ酸塩等が挙げられる。
　リン酸塩としては、例えば、アルミニウムと燐とからなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ－３４）、およびケイ素とアルミニウムと燐とからなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ－３４）等が挙げられる。
　これらの中で、アルミノケイ酸塩およびシリコアルミノリン酸塩が好ましく、酸強度が高く、エチレンの転化率が高いアルミノケイ酸塩がより好ましい。
　本発明の触媒に用いられるゼオライトは、通常プロトン交換型が用いられるが、その一部がＮａおよびＫ等のアルカリ金属、ＭｇおよびＣａ等のアルカリ土類金属、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＰｔおよびＲｅ等の遷移金属に交換されていてもよい。
　前記イオン交換サイト以外に、ＮａおよびＫ等のアルカリ金属；ＭｇおよびＣａ等のアルカリ土類金属；Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＰｔおよびＲｅ等の遷移金属に金属担持されていてもよい。ここで、金属担持は、通常、平衡吸着法、蒸発乾固法およびポアフィリング法等の含浸法で行うことができる。
　ゼオライトがケイ酸塩の場合、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３（但し、Ｍはアルミニウム、ガリウム、鉄、チタンおよびホウ素など３価の金属を示す。）モル比は、特に限定されないが、通常５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、通常１０００以下が好ましい。該値を５以上とすることにより触媒の耐久性が低下するのを防ぐことができ、また１０００以下とすることによりエチレン転化率が低下するのを防ぐことができる。
　ゼオライトがリン酸塩の場合、シリコアルミノリン酸塩の（Ａｌ＋Ｐ）/Ｓｉモル比または２価の金属をもつメタロアルミノリン酸塩の（Ａｌ＋Ｐ）/Ｍ（但し、Ｍは２価の金属を示す。）モル比は、特に限定されないが、通常５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、通常５００以下が好ましい。該値を５以上とすることにより触媒の耐久性が低下するのを防ぐことができ、また５００以下とすることにより触媒活性が低下するのを防ぐことができる。
　本発明の触媒に用いるゼオライトの外表面の酸量（以下これを「外表面酸量」ということがある。）は、ゼオライト全体の酸量（以下これを「全体酸量」ということがある。）に対して、通常５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下が特に好ましい。外表面の酸量は少なければ少ないほど良く、下限は特にない。
　全体酸量に対する外表面酸量を５％以下とすることにより、ゼオライトの外表面で起こる副反応によるプロピレン選択性の低下を防ぐことができる。これは、外表面では形状選択的な制約を受けないため、外表面酸点で反応が起きるとＣ４以上の生成物の生成が起こりやすくなるが、全体酸量に対する外表面酸量を５％以下とすることにより、外表面での反応を起こりにくくし、Ｃ４以上の生成物の生成を抑制するためと考えられる。また触媒の細孔で生成したプロピレンが外表面酸点と再び作用し副反応が生じるのを抑制するためと考えられる。
　ゼオライトの外表面酸量とは、ゼオライトの外表面に存在する酸点の総量を示す。外表面酸量とは、具体的には、前処理として真空下５００℃で１時間乾燥させた後、１５０℃でピリジン蒸気と接触吸着させ、１５０℃で作動排気及びＨｅフローで余剰ピリジンを除いて得られたゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１５０～８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのピリジンの脱離量をいう。
　また、ゼオライトの全体酸量とは、前処理としてＨｅフロー下５００℃で１時間乾燥させた後、１００℃で５体積％アンモニア／ヘリウムと接触吸着させ、１００℃で水蒸気に接触させ、余剰アンモニアを除いて得られたゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１００～８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのアンモニアの脱離量をいう。
　本発明の触媒の活性成分として用いるゼオライトの全体酸量は、通常４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。また、通常０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
　ゼオライトの全体酸量を４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、コーク付着によって失活が速くなるのを防ぎ、アルミニウムが骨格から抜けやすくなるのを防ぐ。また酸点当たりの酸強度の低下を抑制することができる。また、ゼオライトの全体酸量を０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、酸量が少ないことによるエチレンの転化率の低下を防ぐことができる。
　全体酸量に対する外表面酸量の割合の低下は、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば、ゼオライトの外表面をシリル化する方法、ゼオライトに水蒸気処理（スチーミング）を行う方法およびジカルボン酸で処理する方法等により行うことができる。これらの処理方法は、後述する金属元素の担持処理とともに行ってよく、後述する金属担持処理の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。
　ゼオライト外表面のシリル化は、適当なシリル化剤を用いた、液相シリル化法および気相シリル化法等のそれ自体既知のシリル化法により行えばよい。これにより、ゼオライトの外表面酸量を低下させることができる。
　シリル化剤としては、例えば、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等の４級のアルコキシシラン；トリメトキシメチルシランおよびトリエトキシメチルシラン等の３級のアルコキシシラン；ジメトキジメチルシシランおよびジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシシラン；メトキシトリメチルシランおよびエトキシトリメチルシラン等の１級のアルコキシシラン；テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびトリメチルクロロシラン等のクロロシラン等が挙げられる。
　これらの中で、液相シリル化においてはアルコキシシランが好ましく、アルコキシシランとしてはテトラエトキシシランが好ましい。
　また、気相シリル化においてはクロロシランが好ましく、クロロシランとしてはテトラクロロシランが好ましい。
　液相シリル化法で使用する溶媒は特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエンおよびヘキサメチルジシロキサン等の有機溶媒および水等が挙げられる。
　液相シリル化法において、処理溶液中のシリル化剤／ゼオライトの量比（ｍｏｌ/ｍｏｌ）は、通常５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、通常０．００５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。
　処理溶液中のシリル化剤／ゼオライトの量比（ｍｏｌ/ｍｏｌ）を５以下とすることにより、過剰なシリル化により細孔が閉塞するのを防ぐことができる。また、０．００５以上とすることにより、シリル化が十分となり、外表面酸量を十分に低下することができる。
　シリル化の温度は、シリル化剤および溶媒の種類によるが、通常１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。また、通常２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
　シリル化の温度を１４０℃以下とすることにより、液の蒸発によりシリル化の効率が低下するのを防ぐことができる。また、シリル化の温度を２０℃以上とすることにより、シリル化の反応速度が低下するのを防ぐことができる。
　シリル化の処理時間は、通常０．５時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、処理時間の上限は特にない。シリル化の処理時間を０．５時間以上とすることにより、十分なシリル化が起こり、外表面酸量を十分に低下することができる。
　気相シリル化法においては、蒸着したシリカの重量が、ゼオライトに対して、通常２０重量％以下となることが好ましく、１８重量％以下となることがより好ましい。また、蒸着したシリカの重量は、通常０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。
　蒸着したシリカの重量を２０重量％以下とすることにより、過剰なシリル化により細孔が閉塞するのを防ぐことができる。また、０．１重量％以上とすることにより、十分なシリル化が起こり、外表面酸量を十分に低下することができる。
　気相シリル化の温度は、通常２０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、通常５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
　気相シリル化の温度を２０℃以上とすることにより、シリル化反応が進行し難くなるのを防ぐことができる。また、気相シリル化の温度を５００℃以下とすることにより、シリル化剤の分解およびゼオライトの骨格の崩壊を防ぐことができる。
　ゼオライトに対する水蒸気処理（以下これを「スチーミング」ということがある。）の温度は、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。また、７００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましい。
　ゼオライトに対する水蒸気処理の温度を４００℃以上とすることにより、スチーミングの効果を十分に得ることができる。また、７００℃以下とすることにより、ゼオライトの構造崩壊を防ぐことができる。
　水蒸気は、ヘリウムおよび窒素等の不活性ガスで希釈して使用することもできる。この場合、水蒸気濃度は、通常３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましい。また、上限はなく１００％水蒸気で処理が可能である。
　ゼオライトをスチーミングする前に、アルカリ土類金属を含む化合物と物理混合することも可能である。アルカリ土類金属を含む化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび炭酸マグネシウムが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
　アルカリ土類金属を含む化合物の量は、ゼオライトに対して、０．５重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。また、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。アルカリ土類金属を含む化合物をゼオライトに混合することで、酸量が必要以上に低下するのを防ぐことができる。
　また、スチーミングは、外表面を選択的に脱アルミニウムして酸量を低下させる目的で、細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。
　有機物としては、例えば、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤、および反応によって生成するコーク等が挙げられる。これらの有機物うち、構造規定剤は合成された状態でゼオライトの細孔内に存在している。また、コークは、炭化水素２００℃以上の温度で触媒に流通させるといった方法で細孔内部に存在させることができる。
　ジカルボン酸による処理は、ゼオライト骨格中の金属骨格からアルミニウム等の脱離を促進することで、酸量を低減させると考えられる。しかし、ジカルボン酸は、分子の大きさがゼオライト細孔に比較して大きいため、細孔に入り込むことが出来ない。このため、ゼオライトをジカルボン酸で処理することにより、外表面の酸量を選択的に低減させることができる。
　ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸および酒石酸などが挙げられ、これらを混合して使用してもよい。これらの中で、シュウ酸が好ましい。
　ジカルボン酸は、溶液にしてゼオライトと混合する。ジカルボン酸の溶液中濃度は、通常０．０１Ｍ以上が好ましく、１Ｍ以上がより好ましい。また、通常４Ｍ以下が好ましく、３Ｍ以下がより好ましい。
　ジカルボン酸とゼオライトの混合時の温度は、通常１５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、通常９５℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。
　ゼオライトとの混合は、ゼオライト表面の脱アルミニウムを促進するために２回以上繰り返してもよい。
　また、ジカルボン酸によるゼオライトの処理は、外表面をより選択的に脱アルミニウムする目的で、細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物としては、例えば、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤、および反応によって生成するコーク等が挙げられる。
　これらの有機物のうち、構造規定剤は、合成された状態でゼオライトの細孔内に存在しており、コークは、炭化水素２００℃以上の温度で触媒に流通させるといった方法で、細孔内部に存在させることができる。
　上記したゼオライトは、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば水熱合成法、すなわち、シリカ原料、ヘテロ元素源、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素源を含む結晶前駆体の水性ゲルを調製し、これを加熱する方法等で合成することができる。
　また、水熱合成後に、上記のとおり、必要に応じて、酸量の低下処理、含浸および担持等の修飾により組成を変えることも可能である。
　本発明の触媒の活性成分として用いるゼオライトは、上記物性や組成を有しているものであれば良く、いずれの方法で調製されたものであってもよい。
　本発明の触媒の活性成分として用いるゼオライトは、金属元素を担持していてもよい。金属元素は水素中での触媒再生を促進する能力を有するものであれば特に限定されない。
　前記金属元素としては、具体的には、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔのうち少なくとも１つの金属元素を含有するゼオライトを活性成分として含むことが好ましい。
　金属元素を担持するゼオライトを活性成分として含む触媒を用いることにより、水素中での触媒再生を促進し、水素共存下においてエチレン転化率の低下を抑制することが可能となる。これは、水素化に活性を示す金属によって、触媒上に析出したコークの除去が促進されるためと考えられる。
　本発明で用いるゼオライトが含有する前記金属の中で、Ｃｕが最も好ましい。金属の含有量は、特に限定はされないが、ゼオライトに対し、０．０１質量％以上が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、０．０５質量％以上が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　ゼオライトへ金属元素を導入する方法は特に限定されないが、これら金属の前駆体を用いて、イオン交換法または含浸法によって行うことが好ましい。また、前記水熱合成によってゼオライトを合成する際に添加しておいても良い。これらの金属は、１種用いることも、２種以上を併用することもできる。
　金属元素の導入量（含有量）は、ゼオライトの質量に対して、通常０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以下が好ましく５質量％以下がより好ましい。
　ゼオライトへの金属元素の導入量を０．０１質量％以上とすることにより、ゼオライト中の金属元素が存在するケージの割合が十分となり、金属元素導入の効果が表れ易い。また、金属元素の導入量を１０質量％以下とすることにより、金属元素によって細孔が閉塞するのを防ぎ、細孔を有効に用いることができる。
　金属の前駆体としては、導入に用いる溶媒に溶解するものであればよく、例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、アンミン錯体塩およびクロロ錯体塩などが挙げられる。これらの中で、硝酸塩、酢酸塩およびアンミン錯体塩が好ましい。
　イオン交換法および含浸法に用いる溶媒は、金属の前駆体を溶解し、ゼオライトの細孔内に浸入することが可能なものであればよく、例えば、水、メタノールおよびエタノールなどが挙げられる。
　イオン交換法による金属の導入は、それ自体既知の方法により行うことができる。イオン交換法に用いるゼオライトのカチオンは特に限定されず、通常、ナトリウム型、アンモニウムイオン型およびプロトン型を用いることが好ましい。
　イオン交換法は、カチオン交換能を持つ担体に金属を導入する際に用いられる方法であり、担体上のカチオンと溶液中の金属カチオンを交換することにより、金属の導入を行う方法である。
　用い得る金属の前駆体や溶媒は、前記の通り、金属の前駆体が溶媒に溶解するものであればよい。金属の前駆体溶液の濃度は特に限定されず、前駆体溶液の濃度を低くするほど導入量は減少するが、金属が均一に導入される傾向がある。
　イオン交換は、金属の前駆体溶液に上記ゼオライトを懸濁させ、攪拌することで行う。攪拌を行う温度は、室温から溶媒の沸点程度である。攪拌時間は、イオン交換が十分平衡に達する時間であればよく、通常１～６時間程度が好ましい。
　金属の導入量を増加させるため、イオン交換を複数回繰り返すことも可能である。所定の時間攪拌を行った懸濁液からのゼオライトの分離は、通常の固液分離操作、例えば濾過や遠心分離によって行う。
　イオン交換を行った担体を乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、例えば、空気中、不活性ガス中および真空中などで行われる。乾燥温度は、通常、室温から溶媒の沸点程度である。
　乾燥した担体の焼成を行う雰囲気は、目的とする導入状態によって適切に選択する必要がある。例えば、空気中で焼成すれば金属酸化物の状態で導入され、水素中で焼成すれば金属状態で導入される。また、不活性ガス中で焼成を行う場合は、用いた金属の前駆体によって焼成後の状態は異なる。
　乾燥した担体の焼成温度は金属の前駆体の分解温度よりも高温であればよく、通常２００℃～６００℃が好ましく、３００℃～５００℃がより好ましい。焼成温度を当該下限以上とすることにより金属の前駆体成分の残留を抑制することができる。また、焼成温度を当該上限以下とすることにより、金属のシンタリングおよび金属と担体との間での固相反応を抑制することができる。
　含浸法による金属の導入は、それ自体既知の方法、例えば、ポアフィリング法、蒸発乾固法、平衡吸着法およびインシピアントウェットネス法などにより行うことができる。　　　　
　ポアフィリング法は、ゼオライト等の多孔性の担体の細孔内に金属を導入する際に用いられる方法である。ポアフィリング法は、細孔容積分の金属の前駆体溶液を担体に少しずつ加え、その後、乾燥および熱処理を行うことで金属の導入を行う方法である。
　担体の細孔容積は、それ自体既知の方法、例えば、液体窒素温度において、担体に窒素を吸着させ、窒素の吸着量を測定することにより求めることができる。
　用い得る金属の前駆体および溶媒は、前記の通り、金属の前駆体が溶媒に溶解し、溶媒がゼオライトの細孔に浸入可能なものであればよい。金属の前駆体溶液の濃度は特に限定されず、金属の導入量によって任意に決めることができる。
　含浸は、ゼオライト粉末に金属の前駆体溶液を数滴滴下し、混合することを繰り返すことで行う。このとき前駆体溶液の滴下が遅く、混合が十分であるほど、金属は均一に導入される傾向がある。
　金属を含浸したゼオライトを乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、例えば、空気中、不活性ガス中および真空中などで行う。
　乾燥温度は、通常、室温から溶媒の沸点程度であることが好ましい。乾燥温度が低いほど金属の前駆体溶液の移動が起こりにくいため、均一な導入が可能であるが、溶媒の一部が残留しやすく、乾燥に時間がかかる。そのため、低温で十分に乾燥した後に高温で短時間の乾燥を行う、もしくは減圧下において低温で乾燥を行うのが好ましい。
　乾燥したゼオライトの焼成を行う雰囲気は、目的とする導入状態によって適切に選択することが好ましい。例えば、空気中で焼成すれば金属酸化物の状態で導入することが好ましく、水素中で焼成すれば金属状態で導入することが好ましい。また、不活性ガス中で焼成を行う場合は、用いた金属の前駆体によって焼成後の状態は異なる。
　焼成温度は、金属の前駆体の分解温度よりも高温であればよく、通常２００℃～６００℃が好ましく、３００℃～５００℃がより好ましい。焼成温度を当該下限以上とすることにより金属の前駆体成分が残留するのを抑制することができる。また、焼成温度を当該上限以下とすることにより金属のシンタリングおよび金属とゼオライトとの間の固相反応を抑制することができる。
　本発明の触媒の製造方法におけるエチレン転化率が低下した触媒の再生方法は、以下のとおりである。
　エチレン転化率が低下した触媒とは、本触媒を用いたエチレンからプロピレンを生成させる反応において、エチレン転化率を上昇させることにより工業的にプロピレン製造が効率的となる程度までエチレン転化率が低下した触媒を意味する。
　具体的には、エチレン転化率が低下した触媒のエチレン転化率は、未使用の同触媒を使った反応初期と比べて、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。
　再生方法は、上記触媒を、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスに接触させるものである。本方法による再生では、エチレン転化率が反応初期と同等に回復するとともに、再生工程前の同触媒のプロピレン選択率を維持させることができる。
　再生を行うための装置は、水素を含むガスと触媒とが以下の条件のもとに接触し得るものであれば特に制限はないが、エチレンからプロピレンを生成する反応を行う反応器から触媒を抜き出さずに水素を含むガスを流す方法が好ましく用いられる。また、触媒を、上記反応器から抜きだして、反応器とは別の再生器に充填してから再生ガスに接触させて再生してもよい。
　移動床、流動床の場合は、前記反応器に対して触媒を再生するための装置を付設し、該反応器から抜き出した触媒を連続的に該装置に送り、該装置において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。また、触媒を系内に補充あるいは系内から一部をパージしながら反応、再生を行ってもよい。
　再生に用いる水素を含むガスとは、水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上であり、０．０２ＭＰａ以上が好ましく、さらに０．０５ＭＰａ以上が好ましい。水素分圧を０．０１ＭＰａ以上とすることにより、コーク除去速度の低下を防ぐことができる。
　水素分圧の上限は特に制限はないが、絶対圧で通常４ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰａ以下が特に好ましい。水素分圧は高いほうが好ましいが、４ＭＰａ以下とすることにより、高圧水素を製造するためのエネルギーが大きくなるのを防ぎ、高圧装置の設置が必要となるのを防ぐことができる。
　また、上記ガスは酸素を含まない。ここで、「酸素を含まない」とは、酸素濃度が０．１％未満であること意味する。これ以上酸素を含むガスを用いると、触媒のプロピレン選択率が低下する。
　また水素の爆発安全性の観点では酸素が５％を超えると爆発限界となるため、酸素はより少ないほうがよく、酸素濃度は低ければ低いほど、酸素分圧が低くなり、水素によるコーク除去が支配的に起こることから好ましい。
　下限は酸素をまったく含まない０％である。酸素分圧とすると、通常０．００５ＭＰａ以下が好ましく、０．００１ＭＰａ以下がより好ましく、０．０００１ＭＰａ以下がさらに好ましく、０ＭＰａが最も好ましい。
　本発明の水素を含むガスに含まれる水素ガスの製造方法は特に限定されず、例えば、メタンおよびメタノールの水蒸気改質による得られるもの、炭化水素の部分酸化で得られるもの、炭化水素を二酸化炭素で改質することにより得られるもの、石炭のガス化によって得られるもの、ＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ－Ｓｕｌｆｕｒ）プロセスに代表される水の熱分解によって得られるもの、光電気化学反応より得られるもの並びに水の電気分解で得られるもの等、各種の製造方法により得られるものを任意に用いることができる。
　このとき、酸素以外の元素および化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いてもよいし、精製した水素を用いてもよい。
　また、再生に用いた後のガスには水素の他に炭化水素が含まれるが、それをそのままリサイクルして再生に用いても良いし、炭化水素の一部を除去したものをリサイクルして再生に用いてもよい。
　水素以外に含まれるガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、メタン等のパラフィン類を使用することができる。これらのうち、触媒との反応性が低い点で、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、水蒸気およびパラフィン類が好ましい。
　上記再生方法において、水素を含むガスの空間速度は上記触媒の再生が行える範囲であれば特に制限はされないが、具体的には、０．０１Ｈｒ－1～５００Ｈｒ－1が好ましく、０．１Ｈｒ－１～２００Ｈｒ－１がより好ましく、１０Ｈｒ－１～１００Ｈｒ－１がさらに好ましい。
　空間速度を前記下限以上とすることにより、再生する触媒層入口から出口にかけて水素濃度が下がるのを防ぐとともに、触媒から除去された炭化水素濃度が上がるのを防ぎコーク除去速度の低下を抑制することができる。また、触媒層入口と出口の水素濃度の差が大きくなるのを防ぎ、均一な再生を起こり易くすることができる。
　空間速度を前記上限以下とすることにより、再生ガスの必要量を抑え、コストの面で有利となる。
　空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの水素の流量である。また、触媒の重量とは、触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない活性成分（ゼオライト）の重量である。
　再生を行う装置に供給する全供給成分中の水素の濃度は高い方が好ましく、通常２０体積％以上が好ましく、６０体積％以上が好ましく、７０体積％以上がさらに好ましい。当該水素濃度を２０体積％以上とすることにより、水素分圧の低下に伴うコーク除去速度の低下を防ぐことができる。
　再生を行う装置中の温度（以下、「再生温度」と称することがある）は、通常３００℃以上が好ましく、４００℃以上が好ましく、４５０度以上がさらに好ましい。また、通常７５０℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。
　再生温度を４００℃以上とすることにより、十分な再生速度が得られ、再生に長時間要するのを防ぐ。一方、再生温度を７５０℃以下とすることにより、ゼオライトの骨格の崩壊を防ぐことができる。
　再生温度は、再生を行う装置内の温度を調整する方法でも、供給するガスの温度を調整する方法によっても調整することができる。
　再生を行う時間は、再生温度等の条件によって最適な範囲が変わるため、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。また、通常１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。
　再生を行う時間を３０秒以上とすることにより、コーク除去が不十分となるのを防ぎ、反応した際のエチレン転化率の低下を防ぐことができる。また、１８０分以下とすることによりコーク除去が過度に進行することによるプロピレン選択率の低下を防ぐことができる。
　尚、流動床による再生器を用いた場合には上記再生時間は、再生器内の触媒滞留時間のことを示す。
　かくして再生された触媒は、該触媒が有するプロピレン選択率の上限値の７０％以上であることが好ましく、エチレンの転化率が再生前の２～４倍であることが好ましい。　
　具体的には、例えば、触媒としてＳｉ／Ａｌ触媒を用いた場合には、再生後の触媒によるエチレン転化率が、通常５０～９０％であることが好ましく、６０～９０％であることがより好ましい。また、プロピレン選択率が、通常４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましく、通常９５％以下であることが好ましい。
　ここで、前記エチレン転化率および前記プロピレン選択率は、後述するプロピレンの製造方法と同じ温度、圧力および空間速度において、再生後の触媒にエチレンを気相で接触させてプロピレンを生成した際のエチレン転化率及びプロピレン選択率をいう。
　前記温度は２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、通常７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
　前記圧力は２ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰa以下がさらに好ましい。また、１ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましい。
　前記空間速度は０．０１Ｈｒ－１～５００Ｈｒ－１であることが好ましく、０．１Ｈｒ－１～１００Ｈｒ－１がより好ましい。
　つまり、本発明の方法によれば、プロピレンの選択率が反応初期の低い値まで戻らない程度まで、触媒のエチレン転化率を回復させることができる。
　上記触媒の再生は、本発明の目的を達成する範囲において適宜おこなうことができ、触媒や反応条件によって再生を開始する時期は適宜選択することができるので特に限定はされないが、エチレン転化率が、未使用の同触媒を使った反応初期と比べて好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下となった時点で行うことが好ましい。
　上記触媒再生を行う装置の出口ガスには、水素の他に、触媒のコークが水素化分解されて生成した炭化水素が含まれる。含まれる炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、エタンおよびプロパン等が挙げられる。
　再生器出口ガスはそのまま燃料として利用しても良いが、上記炭化水素を回収することが好ましい。回収する方法としては、例えば、再生器出口ガスを反応器入口にエチレン原料と共に供給する方法、再生器出口ガスを反応器出口のガスと混合して分離する方法および再生器出口ガスと反応器出口ガスを別々に分離精製する方法が挙げられる。
　水素と炭化水素の分離方法は既知の方法が用いられ、例えば、蒸留分離、膜分離、ＰＳＡおよび吸収分離等が用いられる。
（２）プロピレンの製造方法
　本発明のプロピレンの製造方法は、上記方法で製造された触媒を用い、エチレンからプロピレンを生成させることに特徴を有するものである。
　本発明のプロピレンの製造方法において、プロピレンは、それ自体既知の通常用いられる方法、すなわち、原料エチレンを、適当な反応条件下、適当な反応器中で、上記再生触媒と接触させる方法により生成させることができる。
　原料となるエチレンは特に限定されず、例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるもの、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるもの、プロピレンのメタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるもの、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｔｏ　Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるもの、エタノールの脱水反応から得られるものおよびメタンの酸化カップリングで得られるもの等の公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。
　このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の元素や化合物が任意に混合されている状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、経済的な観点から、未精製のエチレンを用いるのが好ましい。
　また、反応器出口ガスに含まれるオレフィンをリサイクルしてもよい。リサイクルするオレフィンは、通常、未反応エチレンだが、その他のオレフィンを同時にリサイクルしても差し支えない。
　その他のオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからゼオライト細孔内への進入が困難であるので、直鎖ブテンがより好ましい。
　なお、ゼオライト内に存在する酸点により、エタノールは容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入してもよい。
　反応器の形態は特に制限されず、通常、連続式の固定床反応器、移動床反応器および流動床反応器を用いる。これらの中で、流動床反応器が好ましい。
　なお、流動床反応器に、前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカおよびシリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。
　なお、前記粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
　反応器から触媒を取り出して上記再生を行う場合には、触媒を再生するための装置（以下、再生装置ともいう）を付設し、反応器から抜き出した触媒を該装置に送り、該装置において再生された触媒を反応器に戻して反応を行うことが好ましい。
　この場合、反応器内および再生装置内の触媒の滞留時間を制御することによって、再生後の触媒を、前記したとおりの所望のエチレン転化率となる状態まで再生させることができる。
　また、反応器から抜き出した触媒を再生装置に送る前に、触媒内部に存在するプロピレン等の低級炭化水素を回収しても良い。これにより、炭化水素のロスを削減することが可能であると共に、再生時に生成する炭化水素量を低下させることができるために、再生で用いる水素量を減らすことが可能となる。
　固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも二つ以上設置し、それぞれ交互に反応と触媒再生とを切り替えながら運転することが望ましい。
　反応器内には、エチレンの他に、反応に不活性な気体、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類および芳香族化合物類並びにそれらの混合物等を存在させることができる。
　これらの中で、水素およびパラフィン類が好ましい。水素が存在すると、コーク析出と同時にコーク除去も起こることにより、活性低下を抑制することができる。
　尚、再生器から出てきたガスを反応器に供給することにより、再生器出口ガスに含まれる炭化水素を有効利用できるとともに、水素共存の条件で反応を行うことができるため好ましい。
　反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度、すなわち基質濃度は特に制限されず、全供給成分中のエチレン濃度は、通常９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい、また、５モル％以上が好ましい。
　基質濃度を９０モル％以下とすることにより、芳香族化合物およびパラフィン類の生成が顕著になるのを防ぎ、プロピレンの収率の低下を防ぐことができる。また、基質濃度を５モル％以上とすることにより、反応速度の低下を防ぎ、多量の触媒を必要とすることにより反応器が大きくなりすぎるのを防ぐことができる。従って、前記範囲の基質濃度となるように、必要に応じて希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
　空間速度は特に制限されず、０．０１Ｈｒ－１～５００Ｈｒ－１が好ましく、０．１Ｈｒ－１～１００Ｈｒ－１がより好ましい。
　空間速度を前記上限以下とすることにより、反応器出口ガス中のエチレンが多くなることによるプロピレン収率の低下を防ぐことができる。また、空間速度を前記下限以上とすることにより、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成によるプロピレン収率の低下を防ぐことができる。
　空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量（重量／時間）であり、触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分（ゼオライト）の重量である。
　反応温度は、エチレンが触媒と接触してプロピレンが生成可能な温度であれば特に制限されず、通常２００℃以上が好ましく、３００℃以上が好ましい。また、通常７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
　反応温度を２００℃以上とすることにより、反応速度が十分となり、未反応原料が多く残るのを防ぎ、さらにプロピレン収率の低下を抑制することができる。一方、反応温度を７００℃以下とすることにより、プロピレンの収率が著しく低下するのを防ぐことができる。
　反応圧力は、絶対圧で、通常２ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、通常１ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましい。
　反応圧力を２ＭＰａ以下とすることにより、パラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量を抑え、プロピレン収率の低下を防ぐことができる。また、反応圧力を１ｋＰａ以上とすることにより反応速度の低下を防ぐことができる。
　反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応エチレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は、通常１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることが好ましい。また、通常９５重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。
　出口ガス中のエチレンは、その少なくとも一部を、上記のとおり、反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。
　なお、副生成物としては、炭素数が４以上のオレフィン類およびパラフィン類が挙げられる。
　出口ガスは、それ自体既知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて、回収、精製、リサイクルおよび排出の処理を行うことにより、目的物であるプロピレンを得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例及び比較例において、各炭化水素の転化率や選択率は、測定値から、次の式により算出した値である。なお、下記の各式において、各炭化水素の「由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）」とは、各炭化水素を構成する炭素原子のモル流量を意味する。
　エチレン転化率（％）＝〔［反応器入り口エチレン流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）－反応器出口エチレン流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）］／反応器入り口エチレン流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
　プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボン（ｍｏｌ）／［反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）］〕×１００
　エタン選択率（％）＝〔反応器出口エタン由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）］〕×１００
　プロパン選択率（％）＝〔反応器出口プロパン由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）] 〕×１００
　Ｃ４選択率（％）＝〔反応器出口Ｃ４由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）] 〕×１００
　Ｃ５＋選択率（％）＝〔反応器出口Ｃ５＋由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）] 〕×１００
＜触媒調製例１＞
　２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマントアンモニウムハイドロオキサイド（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１－ａｄａｍaｎｔａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液を３０ｇと１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を７３ｇと水を１８５ｇとを混合し、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０～５７％含有）を４．５ｇ加え、攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカを２１ｇ加えて十分攪拌した。
　さらにフュームドシリカの重量に対して２重量％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えて、攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、撹拌条件下１６０℃、２４時間間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。
　乾燥後に、空気雰囲気下、５８０℃で焼成し、その後、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を２回行った。１００℃で乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃での焼成し、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。このゼオライトを触媒Ａとした。
　上記で得られた触媒Ａは、ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケートであり、元素分析で確認したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１６（モル比）、細孔径は０．３８ｎｍであった。
＜触媒調製例２＞
　調製例１で得られた触媒Ａに対してテトラエトキシシランでシリル化を行った。触媒Ａを1ｇに対して、溶媒のヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌ、シリル化剤のテトラエトキシシラン５ｍｌを加えて１００℃で撹拌条件下、６時間のリフラックス処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたゼオライトを１００℃で２時間乾燥した。このゼオライトを触媒Ｂとした。
＜触媒調製例３＞
　調製例１で得られた触媒Ａに対して、ポアフィリング法によって銅の担持を行った。銅の担持量はゼオライトに対して１重量％とした。銅の原料として硝酸銅（ＩＩ）三水和物を用い、全量が０．９８２ｍｌとなるように蒸留水を加え、硝酸銅水溶液を調製した。硝酸銅水溶液をゼオライト１ｇに数滴滴下し、ゼオライトを混合することを繰り返し、全量を含浸した。含浸後、室温で乾燥した後に、１００℃で１時間乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気下、４５０℃で焼成を行い、銅担持ゼオライトを得た。
　上記で得られた銅担持ゼオライトをテトラエトキシシランでシリル化を行った。ゼオライト1ｇに対して、溶媒のヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌ、シリル化剤のテトラエトキシシラン２．５ｍｌを加えて１００℃で撹拌条件下、６時間のリフラックス処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたシリル化ゼオライトを１００℃で２時間乾燥した。このゼオライトを触媒Ｃとした。
＜触媒調製例４＞
　２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマントアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を５９ｇと１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を１４６ｇと水を３７１ｇとを混合し、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０～５７％含有）を４．５ｇ加え、攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカを４２ｇ加えて十分攪拌した。
　さらにフュームドシリカの質量に対して２重量％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えて、攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、撹拌条件下１６０℃、４８時間加熱した。生成物は調製例１と同様の処理をし、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
　その後調製例２と同様にシリル化処理を行った。こうして得られてゼオライトを触媒Ｄとした。
　上記で得られた触媒Ｄは、ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケートであり、元素分析で確認したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２７（モル比）、細孔径は０．３８ｎｍであった。
＜実施例１＞
（１）反応
　触媒Ａを用いて、エチレンを原料とするプロピレンの生成反応を次のとおり行った。
　反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記ゼオライト（触媒Ａ）４００ｍｇを充填した。
　エチレンおよび窒素を、エチレンの空間速度が１３ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈで、エチレン３０体積％、窒素７０体積％となるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後５時間５０分後に反応を終了した。未使用触媒を用いた場合、反応終了時のエチレン転化率は１９～２０％程度であった。
　この反応を終了した触媒（以下これを「劣化触媒Ａ」という）を用いて、触媒の再生とプロピレンの生成反応を行った。なお、未使用触媒を用いた場合のエチレン転化率とプロピレン選択率の関係は、図１の実線で示すとおりである。
（２）触媒の再生とプロピレンの生成
　劣化触媒Ａ（エチレン転化率：１９％）に、１００体積％水素のガスを、水素の空間速度が１０４ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈで供給し、４７５℃、絶対圧０．１０ＭＰａ（水素分圧は０．１０ＭＰａ）で６０分間再生を行った。再生ガス中の酸素含有量は、０体積％（酸素分圧は０．００ＭＰａ）であった。
　再生が終了した後に、再び上記の条件で反応を行い、反応開始から２０分の時点での反応成績を確認した。表１に反応結果、図１にエチレン転化率とプロピレン選択率の関係を示す。
　表１のとおり、再生前のエチレン転化率は１９％であったが、水素再生後のエチレン転化率は６４％、プロピレン選択率は５７％となった。この結果から、水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は、再生前のプロピレン選択率とほぼ同程度となり、再生前の触媒の性能を保った状態で再生されることが分かった。
＜実施例２＞
　エチレン転化率２０％の劣化触媒Ａを用い、再生温度を５００℃、再生時間を３０分にした以外は、反応、再生とも実施例１と同様の条件で実験を行った。表１に反応結果、図１にエチレン転化率とプロピレン選択率の関係を示す。
　表１のとおり、再生前のエチレン転化率は２０％であったが、再生後のエチレン転化率は７２％、プロピレン選択率は５５％となった。この結果から、水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は、再生前のプロピレン選択率とほぼ同程度となり、再生前の触媒の性能を保った状態で再生されることが分かった。
＜比較例１＞
　劣化触媒Ａの再生を次のとおり行った以外は、実施例１と同様の条件で、実験を行った。劣化触媒Ａ（エチレン転化率：２０％）に空気（酸素濃度は２０．９体積％、水素濃度は０．５体積ｐｐｍ）を空間速度が１９９ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈとなるように反応間に供給し、５００℃、０．１０ＭＰａ（酸素分圧は０．０２１ＭＰａ、水素分圧は５．０ｘ１０－８ＭＰａ）で５分間再生を行った。
　再生が終了した後に、再び上記の条件で反応を行い、反応開始から２０分の時点での反応成績を確認した。表１に反応結果、図１にエチレン転化率とプロピレン選択率の関係を示す。
　表１のとおり、再生前のエチレン転化率は２０％であり、再生後のエチレン転化率は７３％、プロピレン選択率は３５％であった。この結果から、空気再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は、再生前のプロピレン選択率に比べて大きく低下することが分かった。
＜比較例２＞
　再生時間を６分２０秒にした以外は、反応、再生とも比較例１と同様の条件で実験を行った。表１に反応結果、図１にエチレン転化率とプロピレン選択率の関係を示す。
　表１のとおり、再生前のエチレン転化率は２０％であり、再生後のエチレン転化率は８３％、プロピレン選択率は２９％であった。この結果から、空気再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は、再生前のプロピレン選択率に比べて大きく低下することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例３＞
　触媒Ｂを用いて、エチレンを原料とするプロピレンの生成反応と水素による触媒再生の繰返し評価を次のとおりに行った。
（１）初期反応
　反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記ゼオライト（触媒Ｂ）４００ｍｇを充填した。エチレンおよび窒素を、エチレンの空間速度が１３ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈで、エチレン３０体積％、窒素７０体積％となるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始から１９０分後に、下述する触媒再生を行った。
（２）触媒再生
　反応器に供給するガスを１００体積％水素に切り替えた。その際の水素の空間速度は１００ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈとし、圧力は絶対圧で０．１０ＭＰａ（水素分圧は０．１０ＭＰａ）とした。水素に切り替えたと同時に、反応器の温度を１０分間で５００℃まで昇温し、触媒再生を行うために５分間５００℃で保持した。その後、１５分間かけて４００℃まで降温し、下述する反応を行った。
（３）反応　
　反応器に供給するガスを、エチレンおよび窒素に切り替えた。その際の供給するガスの濃度、空間速度、圧力は上記（１）に記載の条件と同じとした。エチレンおよび窒素に切り替えて３０分後に上記（２）の触媒再生を行い、その後、上記（１）と（２）の工程を繰り返した。（１）～（３）に記載の工程を１２回繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を図２に示す。また、工程３の１２回目の反応結果を表２に、エチレン転化率とプロピレン選択率の関係を図３に示す。
　表２のとおり、再生前のエチレン転化率は３５％であったが、水素再生後のエチレン転化率は６４％、プロピレン選択率は８２％となった。水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は、再生前のプロピレン選択率とほぼ同程度となり、再生前の触媒の性能を保った状態で再生されていることが分かった。
　また、図２に示すように、上記（１）の反応極初期におけるエチレン転化率は非常に高いものの、プロピレン選択率は非常に低いことが分かった。このときの主な生成物はプロパン等のパラフィンである。このことから、未使用触媒や、再生によりコークを完全に除去してしまった触媒はプロピレン製造に不適であることが分かった。
＜実施例４＞
　触媒Ｂの代わりに、銅を担持した触媒Ｃを使用した以外は実施例３と同様の実験を行った。（１）～（３）に記載の工程を１２回繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を図４に示す。
　また、（３）の工程の１２回目の反応結果を表２に、エチレン転化率とプロピレン選択率の関係を図５に示す。
　表２のとおり、再生前のエチレン転化率は５１％であったが、水素再生後のエチレン転化率は８１％、プロピレン選択率は８０％となった。この結果から、水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は、再生前のプロピレン選択率とほぼ同程度となり、再生前の触媒の性能を保った状態で再生されていることが分かった。
　また、実施例３と比較することにより、再生前および再生後の触媒によるエチレン転化率が１５％以上高いことが分かった。これは担持した銅が触媒に付着したコークの水素化分解を促進することにより、再生速度が向上しているためと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例５＞
実施例３の実験後に、上記（２）および（３）に記載の条件を以下のように変更して引き続き実験を行った。
２）：触媒再生
　反応器に供給するガスを１００体積％水素に切り替えた。その際の水素の空間速度は１００ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈとし、圧力は絶対圧で０．１０ＭＰａ（水素分圧は０．１０ＭＰａ）とした。水素に切り替えたと同時に、反応器の温度を１０分間で４８０℃まで昇温し、触媒再生を行うために５分間４８０℃で保持した。その後、１５分間かけて３５０℃まで降温し、工程３の反応を行った。
３）：反応
　反応器に供給するガスを、エチレンおよび窒素に切り替えた。その際のエチレンの空間速度は１３ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈで、エチレン３０体積％、窒素７０体積％となるように反応器に供給し、３５０℃、０．１０ＭＰａで反応を行った。エチレンおよび窒素に切り替えて２０分後に工程２の触媒再生を行い、その後、上記２）および３）に記載の工程を繰り返した。
　上記工程を１８回繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を図６に示した。また、工程３の１８回目の反応結果を表３に示す。
　表３のとおり、再生前のエチレン転化率は３６％であったが、水素再生後のエチレン転化率は６３％、プロピレン選択率は８５％となった。この結果から、水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は非常に高いことが分かった。
＜実施例６＞
　実施例５の実験後に、上記２）に記載の温度を４８０℃から４９０℃に変更した以外は実施例５と同様の条件で引き続き実験を行った。上記２）及び３）に記載した工程を１７回繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を図７に示した。また、工程３の１７回目の反応結果を表３に示す。
　表３のとおり、再生前のエチレン転化率は４６％であったが、水素再生後のエチレン転化率は７０％、プロピレン選択率は８２％となった。この結果から、水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は非常に高いことが分かった。
＜実施例７＞
　実施例６の実験後に、実施例５の２）に記載の温度を４９０℃から５００℃に変更した以外は実施例６と同様の条件で引き続き実験を行った。
　実施例５の２）と３）に記載の工程を１９回繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を図８に示す。また、実施例５の３）に記載の反応を１９回目に行った結果を表３に示す。
　表３のとおり、再生前のエチレン転化率は５３％であったが、水素再生後のエチレン転化率は７６％、プロピレン選択率は７２％となった。この結果から、水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は非常に高いことが分かった。
　実施例５から７を比較することにより、再生温度を上げることにより、触媒のエチレン転化率を高いレベルに維持できることが分かった。これは再生速度が向上しているためと推察される。
　一方で、再生後の触媒のエチレン転化率が高すぎると、プロピレン選択率が低下する傾向にあることも分かった。このことから、実際のプロセスでは、再生後の触媒のエチレン転化率が５０～９０％程度となるように運転することが好ましいことが分かった。
＜実施例８＞
　実施例７の実験後に、実施例５の２）に記載の水素の空間速度を１００から４４ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈに変更した以外は実施例７と同様の条件で引き続き実験を行った。上記２）及び３）に記載の工程を１７回繰り返した際のエチレン転化率とプロピレン選択率の経時変化を図９に示す。
　また、実施例５の３）に記載の反応を１７回目に行った結果を表３に示す。表３のとおり、再生前のエチレン転化率は３８％であったが、水素再生後のエチレン転化率は６５％、プロピレン選択率は８３％となった。水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は非常に高いことが分かった。
　また、実施例７と比較すると、水素の空間速度が高いほどエチレン転化率を高いレベルに維持できることが分かった。これは空間速度が高いほど、再生に伴い生成する炭化水素濃度が低くなり、触媒層への再析出が抑制されるためと推察される。
　一方で、水素の空間速度が高すぎると、水素の使用量が多くなるため、経済的な観点から不利になる場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例９＞
（１）反応
触媒Ｄを用いて、反応時間を３時間１０分とし、触媒量を２００ｍｇとした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。未使用触媒を用いた場合、反応終了時のエチレン転化率は２６％程度であった。この反応を終了した触媒（以下これを「劣化触媒Ｄ１」という）を用いて、触媒の再生とプロピレンの生成反応を行った。なお、未使用触媒を用いた場合のエチレン転化率とプロピレン選択率の関係は、図１０の実線で示すとおりである。
（２）触媒の再生とプロピレンの生成
　劣化触媒Ｄ１（エチレン転化率：２６％）に、１００体積％水素のガスを、水素の空間速度が１０４ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈで供給し、５００℃、絶対圧０．１０ＭＰａ（水素分圧は０．１０ＭＰａ）で５分間再生を行った。再生ガス中の酸素含有量は、０体積％（酸素分圧は０．００ＭＰａ）であった。
　再生が終了した後に、再び上記の条件で反応を行い、反応開始直後の反応成績を確認した。表１に反応結果、及び図１０にエチレン転化率とプロピレン選択率の関係を示す。
　表１のとおり、再生前のエチレン転化率は２６％であったが、水素再生後のエチレン転化率は８０％、プロピレン選択率は８０％となった。また水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は、未使用の触媒が経時的に劣化して得られるプロピレン選択率と同転化率で比較してほぼ同程度となった。この結果から、アルミ含有量の異なる触媒でも触媒が賦活され、プロピレンの選択率も高く、再生前の触媒の性能を保った状態で再生されることが分かった。
＜実施例１０＞
（１）反応
　触媒Ｄを用いて、反応時間を２時間３０分とし触媒量を２００ｍｇとした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。未使用触媒を用いた場合、反応終了時のエチレン転化率は３６％程度であった。この反応を終了した触媒（以下これを「劣化触媒Ｄ２」という）を用いて、触媒の再生とプロピレンの生成反応を行った。なお、未使用触媒を用いた場合のエチレン転化率とプロピレン選択率の関係は、図１０の実線で示したとおりである。
（２）触媒の再生とプロピレンの生成
　劣化触媒Ｄ２（エチレン転化率：３６％）に、水素２０体積％、窒素８０体積％の再生ガスを水素の空間速度が２１ｍｍｏｌ／ｇ－ｃａｔ・ｈで供給し、５００℃、絶対圧０．１０ＭＰａ（水素分圧は０．０２ＭＰａ）で５分間再生を行った。再生ガス中の酸素含有量は、０体積％（酸素分圧は０．００ＭＰａ）であった。
　再生が終了した後に、再び上記の条件で反応を行い、反応開始直後の反応成績を確認した。表１に反応結果、図１０にエチレン転化率とプロピレン選択率の関係を示す。
　表１のとおり、再生前のエチレン転化率は３６％であったが、水素再生後のエチレン転化率は６７％、プロピレン選択率は８２％となった。また水素再生した触媒にて得られたプロピレン選択率は、未使用の触媒が経時的に劣化して得られるプロピレン選択率と同転化率で比較してほぼ同程度となった。この結果から、水素分圧を低下させて実施した水素再生でも触媒が賦活され、再生前の触媒の性能を保った状態で再生されることが分かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２００９年８月１１日付で出願された日本特許出願（特願２００９－１８６２６９）および２００９年９月１４日付で出願された日本特許出願（特願２００９－２１１８２６号）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

  1. 　ゼオライトを活性成分として含み、エチレンを気相で接触させてプロピレンを生成する反応を経てエチレン転化率が低下した触媒を、酸素を含まず、かつ水素分圧が絶対圧で０．０１ＭＰａ以上の水素を含むガスに接触させて再生させることを特徴とする触媒の製造方法。
  2. 　触媒を再生させる温度が３００℃以上７５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
  3. 　前記プロピレンを生成する反応と同じ温度、圧力および空間速度において、再生後の触媒にエチレンを気相で接触させてプロピレンを生成した際のエチレン転化率が５０～９０％、かつプロピレン選択率が４０％以上となるまで、触媒を再生させることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
  4. 　前記触媒が、ゼオライトに金属を担持させたものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  5. 　前記ゼオライトが０．６ｎｍ未満の細孔径を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  6. 　前記ゼオライトがＣＨＡ構造のゼオライトであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒を用い、エチレンからプロピレンを生成することを特徴とするプロピレンの製造方法。
  8. 　エチレンからプロピレンを生成させる反応を行う反応器に、触媒を再生するための装置を付設し、該反応器から抜き出した触媒を該装置に送り、再生後の触媒を該反応器に戻して該反応を行うことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
PCT/JP2010/063573 2009-08-11 2010-08-10 触媒の製造方法 WO2011019037A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800360134A CN102470354A (zh) 2009-08-11 2010-08-10 催化剂的制造方法
US13/370,778 US8647999B2 (en) 2009-08-11 2012-02-10 Method for regenerating a catalyst containing a CHA zeolite

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009186269 2009-08-11
JP2009-186269 2009-08-11
JP2009-211826 2009-09-14
JP2009211826 2009-09-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/370,778 Continuation US8647999B2 (en) 2009-08-11 2012-02-10 Method for regenerating a catalyst containing a CHA zeolite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011019037A1 true WO2011019037A1 (ja) 2011-02-17

Family

ID=43586212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/063573 WO2011019037A1 (ja) 2009-08-11 2010-08-10 触媒の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8647999B2 (ja)
JP (1) JP5545114B2 (ja)
CN (1) CN102470354A (ja)
WO (1) WO2011019037A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013063865A (ja) * 2011-09-15 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp シリル化されたｃｈａ型構造を有するｈ型ゼオライトの製造方法
JP2016040218A (ja) * 2014-08-13 2016-03-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 脱水素化システム、及び脱水素化システムの運転方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5685870B2 (ja) * 2009-09-14 2015-03-18 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
CN106000393B (zh) 2010-05-24 2019-11-19 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂
US8921256B2 (en) 2011-05-24 2014-12-30 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
CN104039451B (zh) 2011-11-29 2018-11-30 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂及其应用和制备方法
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
CA3125016C (en) 2012-05-24 2024-04-30 Lummus Technology Llc Catalytic forms and formulations
MY170027A (en) * 2012-08-10 2019-06-25 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for converting olefin or alcohol and method for producing propylene or aromatic compound
JP5978887B2 (ja) * 2012-09-25 2016-08-24 三菱化学株式会社 プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
WO2014143880A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
JP6052002B2 (ja) * 2013-03-27 2016-12-27 三菱化学株式会社 プロピレン製造用触媒の製造方法及びプロピレンの製造方法
JP2014213293A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 バブコック日立株式会社 使用済み脱硝触媒の再生方法
JP6641705B2 (ja) * 2014-03-20 2020-02-05 三菱ケミカル株式会社 プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
EP3137211A2 (en) 2014-05-02 2017-03-08 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
PL3194070T3 (pl) 2014-09-17 2021-06-14 Lummus Technology Llc Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu
US20160107119A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Battelle Memorial Institute CATALYSTS FOR ENHANCED REDUCTION OF NOx GASES AND PROCESSES FOR MAKING AND USING SAME
WO2016064452A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-102
JP7087636B2 (ja) * 2017-04-26 2022-06-21 三菱ケミカル株式会社 ゼオライト触媒の処理方法及び低級オレフィンの製造方法
JP7251481B2 (ja) * 2017-12-20 2023-04-04 三菱ケミカル株式会社 エチレンの製造方法
KR102309099B1 (ko) 2019-12-31 2021-10-05 한국화학연구원 저온산화가스를 사용한 촉매 재생을 포함하는 경질올레핀 제조방법
KR102476315B1 (ko) * 2020-08-12 2022-12-08 한국화학연구원 고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응 및 수소 재생의 연속 운전에 적합한 촉매 및 그 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5252888A (en) * 1975-10-28 1977-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd Proces for regenerating zeolte catalist for isomerization
JPS5588857A (en) * 1978-09-11 1980-07-04 Mobil Oil Method of regenerating zeolite catalyst
JPS5724316A (en) * 1980-05-09 1982-02-08 Elf France Manufacture of aromatic hydrocarbon
JPS6369534A (ja) * 1986-09-03 1988-03-29 モービル・オイル・コーポレイション 二相流動接触分解法およびその装置
JP2003026613A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法
WO2005023420A1 (ja) * 2003-09-03 2005-03-17 The Circle For The Promotion Of Science And Engineering メタセシス触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法
JP2007191444A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Tokyo Institute Of Technology プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒
JP2007291076A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレンの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021502A (en) * 1975-02-24 1977-05-03 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4777156A (en) * 1981-12-30 1988-10-11 Mobil Oil Corporation Regeneration of methanol/methyl ether conversion catalysts
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4527001A (en) * 1983-11-15 1985-07-02 Union Carbide Corporation Small olefin interconversions
DE3567445D1 (en) * 1984-04-27 1989-02-16 Atlantic Richfield Co Two stage process for catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons
US4717782A (en) * 1985-09-13 1988-01-05 Mobil Oil Corporation Catalytic process for oligomerizing ethene
US4961907A (en) 1986-09-03 1990-10-09 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking apparatus employing mixed catalyst system
US5200375A (en) * 1990-10-15 1993-04-06 Mobil Oil Corporation Hydrogen regeneration of monofunctional dehydrogenation and aromatization catalysts
JP2606991B2 (ja) * 1991-10-03 1997-05-07 出光興産株式会社 失活触媒の再生方法
JP2001096173A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 触媒再生方法
US6448197B1 (en) * 2000-07-13 2002-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
US7407905B2 (en) * 2000-06-14 2008-08-05 Battelle Energy Alliance, Llc Method for reactivating catalysts and a method for recycling supercritical fluids used to reactivate the catalysts
US6632765B1 (en) * 2000-06-23 2003-10-14 Chervon U.S.A. Inc. Catalyst regeneration via reduction with hydrogen
US6987078B2 (en) 2003-10-03 2006-01-17 Fina Technology, Inc. Alkylation and catalyst regenerative process
FR2875234B1 (fr) * 2004-09-15 2006-11-03 Inst Francais Du Petrole Procede de production de propylene fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur use
WO2007114195A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Mitsubishi Chemical Corporation プロピレンの製造方法
TW200918487A (en) * 2007-09-06 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5252888A (en) * 1975-10-28 1977-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd Proces for regenerating zeolte catalist for isomerization
JPS5588857A (en) * 1978-09-11 1980-07-04 Mobil Oil Method of regenerating zeolite catalyst
JPS5724316A (en) * 1980-05-09 1982-02-08 Elf France Manufacture of aromatic hydrocarbon
JPS6369534A (ja) * 1986-09-03 1988-03-29 モービル・オイル・コーポレイション 二相流動接触分解法およびその装置
JP2003026613A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法
WO2005023420A1 (ja) * 2003-09-03 2005-03-17 The Circle For The Promotion Of Science And Engineering メタセシス触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法
JP2007191444A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Tokyo Institute Of Technology プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒
JP2007291076A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013063865A (ja) * 2011-09-15 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp シリル化されたｃｈａ型構造を有するｈ型ゼオライトの製造方法
JP2016040218A (ja) * 2014-08-13 2016-03-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 脱水素化システム、及び脱水素化システムの運転方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8647999B2 (en) 2014-02-11
US20120203048A1 (en) 2012-08-09
JP5545114B2 (ja) 2014-07-09
JP2011078962A (ja) 2011-04-21
CN102470354A (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5545114B2 (ja) 触媒の再生方法
JP5614401B2 (ja) プロピレンの製造方法
JP5685870B2 (ja) プロピレンの製造方法
EA020102B1 (ru) Способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит
JP7087636B2 (ja) ゼオライト触媒の処理方法及び低級オレフィンの製造方法
JP6699336B2 (ja) Ａｅｉ型アルミノケイ酸塩の製造方法、該ａｅｉ型アルミノケイ酸塩を用いたプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
JP6693095B2 (ja) Ａｅｉ型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた低級オレフィンの製造方法
TWI428317B (zh) 丙烯之製造方法
JP5668422B2 (ja) アルミノシリケートの製造方法
JP2011079815A (ja) ｐ−キシレンの製造方法
EP2931420A2 (en) Nano sapo-35 and method of making
JP5978887B2 (ja) プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
JP5600923B2 (ja) アルミノシリケートの製造方法
JP2016098149A (ja) Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
JP5499918B2 (ja) 触媒の再生方法
JP2011079818A (ja) プロピレンの製造方法
JP6862966B2 (ja) 金属含有ゼオライト
JPWO2011018966A1 (ja) 芳香族炭化水素の製造方法および前記製造方法に用いられる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒
JP6641705B2 (ja) プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
JP2023014129A (ja) 酸化亜鉛修飾ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法
JP2021147310A (ja) Ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、及び低級オレフィンの製造方法
JP2017119267A (ja) 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法
JP5720508B2 (ja) シリル化されたｃｈａ型構造を有するｈ型ゼオライトの製造方法
JP4774812B2 (ja) プロピレンの製造方法
WO2019124519A1 (ja) エチレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080036013.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10808220

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10808220

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1