TWI428317B

TWI428317B - 丙烯之製造方法

Info

Publication number: TWI428317B
Application number: TW096113165A
Authority: TW
Inventors: Yamaguchi Masashi; Yoshikawa Yumiko; Takewaki Takahiko; Setoyama Tohru
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2007-04-14
Publication date: 2014-03-01
Also published as: CN101421208A; TW200804262A; KR20080114799A; JP5135840B2; JP2007302652A; WO2007119728A1; KR101403272B1; CN101421208B

Description

丙烯之製造方法

本發明係關於從含有碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的原料混合物來製造丙烯之方法。

作為製造丙烯之方法，從以前開始一般為實施石油腦之蒸汽裂解(steam cracking)或減壓輕油之流動接觸分解，而近年來，亦著眼於以乙烯與2－丁烯為原料之複分解反應(metathesis reaction)或以甲醇及二甲基醚中之至少一個作為原料之MTO製程。另一方面，也知道有以碳數4以上之烯烴與甲醇等之含氧化合物作為原料而製造低級烯烴的方法(專利文獻1)。

關於上述專利文獻1，在其實施例中，係以在含有高濃度烯烴及甲醇的條件下進行反應，而其理由並未敘明。就本發明者所知，並無具有此類之具體記載的文獻。

然而，本發明者等推測，專利文獻1之發明者可能認為，未添加甲醇等含氧化合物之碳數4以上之烯烴的接觸裂解係一般為在高濃度烯烴之條件下進行。

於是，進行了下述參考例1、2所載之確認實驗。該結果係原料的烯烴濃度越低，則越可抑制芳香族化合物或石蠟等之副產生，但可確認到反應速度變慢、所需要觸媒量增加之不良情形的產生。藉此，推測專利文獻1在含有高濃度烯烴及甲醇之條件下進行反應的原因係用以迴避此類不良情形。

專利文獻1：美國專利第6888038號

然而，從含有碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的原料混合物來製造丙烯時，採用高濃度反應條件係將導致芳香族化合物或石蠟等副生成物量的增加。然後，該等不期望之副生成物的生成係不僅使目的之丙烯產率降低，亦對觸媒惡化之促進、精製步驟之複雜化等及反應製程有較大的不良影響。

本發明之目的係提供於使含有碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的原料混合物在反應器中與觸媒接觸而製造丙烯時，可於維持反應速度之前提下，抑制芳香族化合物或石蠟等之副產生，並可高選擇率且有效率地製造丙烯之方法。

本發明者等係為了解決上述課題而經過仔細研究，從根本上重新檢視以甲醇等含氧化合物作為原料時之先前技術的製造條件，甚至是習知該當領域之業者的技術知識，結果發現：關於原料中含有甲醇、二甲基醚等之含氧化合物之反應系統，即便降低原料之烯烴、甲醇及二甲基醚之濃度，亦幾乎不引發反應速度之下降(亦即，目標物之丁烯的轉化率)，此外，透過降低該等之濃度，能夠明顯抑制芳香族化合物或石蠟類等不希望之副生成物之生成，觸媒壽命亦增加，結果，無需增加觸媒量即可高選擇性且有效率地製造丙烯，終至完成本發明。

亦即，本發明之第一主旨係一種丙烯之製造方法，其特徵在於包含：以滿足下述條件(A)及條件(B)之方式，利用下述稀釋劑(C)將含有碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的原料混合物予以稀釋之步驟；以及使已稀釋過之含有碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的原料混合物在反應器中與觸媒進行接觸之步驟。

條件(A)：供應給反應器之碳數4以上之烯烴的量相對於供應給反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的總計，以莫耳比表示，為0.5以上、10以下。

條件(B)：供應給反應器之總供應成分中之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的總計濃度為20體積%以上、80體積%以下。

條件(C)：由石蠟類、芳香族類、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮、氬及氦所選出之1種或2種以上。

本發明之第二主旨係如上述方法，其中，上述觸媒係將沸石當作觸媒活性成分而含有。

本發明之第三主旨係如上述方法，其中，上述沸石係由MFI、MEL、MOR、MWW、CHA、BEA及FAU所選擇之一個或複數的混合物。

本發明之第四主旨係如上述方法，其中，上述沸石係由MFI、MEL、MWW及CHA所選擇之一個或複數的混合物。

本發明之第五主旨係如上述方法，其中，上述反應器入口之氣體溫度為400℃以上、600℃以下。

本發明之第六主旨係如上述方法，其中，上述反應器為固定床反應器。

本發明之第七主旨係如上述方法，其中，將上述反應器出口氣體中所含之碳數4以上之烴的至少一部份再循環至該反應器入口。

根據本發明，則在從含有碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的原料混合物來製造丙烯時，係在維持反應速度的前提下，可抑制芳香族化合物或石蠟等之副產生，並以高選擇率且高產率而有效率地製造丙烯。

以下，具體說明用以實施本發明之代表性態樣，但是在不超過其主旨之前提下，本發明並不限定於以下態樣。

[觸媒]

首先，針對本發明所使用之觸媒進行說明。

作為本發明之反應中所使用之觸媒，若為具有布忍斯特(Bronsted)酸點之固體狀者，則無特別限定，可使用公知觸媒，或可列舉例如高嶺土等黏土礦物；於黏土礦物等載體中含浸/載持有硫酸、磷酸等酸者；酸性型離子交換樹脂、沸石類；磷酸鋁類；Al-MCM41等中間多孔(meso-porous)二氧化矽氧化鋁等固體酸觸媒。

該等固體酸觸媒之中，較佳為具有分子篩效果者，或酸強度較不高者為宜。

上述固體酸觸媒中，作為具有分子篩效果之沸石類或磷酸鋁類的構造，當以International Zeolite Association(IZA)所規定之編碼表示時，例如為AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TON等。其中，以觸媒的架構密度在18.0T/nm³ 以下之觸媒為佳，此類物質係以MFI、MEL、MOR、MWW、FAU、BEA、CHA為佳，以MFI、MEL、MOR、MWW、CHA為較佳，以MFI、MEL、MWW、CHA為特佳。

於此，架構密度(單位：T/nm³ )係指每個沸石單位體積(1nm³ )中所存在之T原子(構成沸石骨架之原子之中，氧以外之原子)的個數，該值係由沸石之構造所決定。

此外，作為該固體酸觸媒，更佳的是具有細孔徑0.3~0.9nm之微細孔，BET比表面積200~700m² /g，細孔容積0.1~0.5cc/g之結晶性鋁矽酸鹽類、金屬矽酸鹽類、金屬鋁矽酸鹽類或結晶性磷酸鋁類等。另外，此處所言之細孔徑係表示International Zeolite Association(IZA)所規定之結晶學的通道直徑(Crystallographic free diameter of the channels)，於ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORKTYPES FIFTH RIVISED EDITION 2001(ELSEVIER)有記載。在細孔(通道)形狀為正圓形之情形，表示該直徑，在細孔形狀為橢圓形之情形，表示短徑。

又，鋁矽酸鹽之中，以SiO₂ /Al₂ O₃ 之莫耳比為10以上者為佳。當SiO₂ /Al₂ O₃ 之莫耳比過低，因為觸媒之耐久性降低，因而不佳。SiO₂ /Al₂ O₃ 之莫耳比的上限通常在10000以下，較佳為2000以下。當SiO₂ /Al₂ O₃ 之莫耳比過高於此時，觸媒活性降低，故而不佳。上述莫耳比係能藉由螢光X射線或化學分析法等一般方法來求得。

觸媒中之鋁含量係可透過調製觸媒時之原料添加量而加以控制，或者，亦能在調製後藉由蒸氣處理(steaming)等來減少Al。又，將Al之一部份置換成硼或鎵等其他元素，特別以硼進行置換為佳。

該等觸媒係可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

在本發明中，可以將上述觸媒活性成分直接當作觸媒使用於反應，或於反應中使用非活性物質或黏合劑而進行造粒/成形，或將該等混合使用於反應亦可。作為該反應所使用之非活性物質或黏合劑，係可列舉氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化矽、二氧化矽溶膠、石英及該等之混合物等。

另外，上述觸媒組成係於該等反應不含非活性物質或黏合劑等之僅有觸媒活性成分之組成。於是，在該等反應中含有非活性物質或黏合劑等之情形，本發明之觸媒係上述觸媒活性成分與該等反應中之非活性物質或黏合劑等合稱為觸媒，而於該等反應中不含有非活性物質或黏合劑等之情形，本發明之觸媒係僅觸媒活性成分稱為觸媒。

本發明所使用之觸媒粒徑係因合成時之條件而異，通常，平均粒徑為0.01 μm~500 μm。當觸媒粒徑過大，則表示觸媒活性之表面積變小，若過小，則為處理性不佳者，任一情形均不佳。該平均粒徑係可利用SEM觀察等而求得。

本發明所使用觸媒之調製方法並無特別限定，一般係可利用稱為水熱合成之公知方法而調製。又，在水熱合成之後，亦可以透過離子交換、脫鋁處理、含浸或載持等修飾來改變組成。

本發明所使用之觸媒係在供應至反應時，以具有上述物性或組成者為佳，任一方法所調製者均可。

[反應原料]

其次，針對本發明中作為反應原料之碳數4以上之烯烴、甲醇、二甲基醚進行說明。

<烯烴>作為反應原料所使用之碳數4以上之烯烴係無特別限定。例如，可任意使用透過公知之各種方法所獲得之碳數4以上(特別是碳數4~10)之烯烴：由石油供應原料透過接觸分解法或蒸氣分解法等所製造者(C4萃餘物－1、C4萃餘物－2等)、以藉由煤之氣體化所得到之氫/CO混合氣體作為原料而進行FT(費歇爾－托羅普希反應，Fischer－Tropsch reaction)合成所得到者、藉由包含乙烯之二聚合反應之寡聚物化反應所得到者、藉由碳數4以上之石蠟脫氫法或氧化脫氫法所得到者、藉由MTO反應所得到者、藉由醇之脫水反應所得到者、藉由碳數4以上之二烯化合物的氫化反應所得到者等；此時，可直接採用任意混合各製造方法所得到之碳數4以上之烯烴以外之化合物的狀態者，亦能採用精製者。

<甲醇、二甲基醚>作為反應原料所使用之甲醇及二甲基醚中之至少1者的製造來源並無特別限制。例如可列舉藉由來自煤及天然氣暨製鐵業之副生成物的氫/CO混合氣體之氫化反應所得者、藉由來自生物質(biomass)之醇類的改質反應所得者、藉由發酵法所得者、由再循環塑膠或都市廢棄物等之有機物質所得者等。此時，可直接採用任意混合各製造方法所得到之甲醇及二甲基醚以外之化合物的狀態者，亦可採用精製者。

[反應操作．條件]

以下，針對使用上述觸媒及反應原料之本發明之丙烯製造反應的操作．條件進行說明。

<反應器>本發明之碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的反應係氣相反應。該氣相反應之形態並無特別限制，通常可選擇連續式之固定床反應器或流動床反應器。

另外，在將上述觸媒填充於反應器之際，為了抑制觸媒層之溫度分布為小範圍，亦可與觸媒混合石英砂、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽－氧化鋁等對反應為非活性之粒狀物，並予以填充。此時，石英砂等對反應為非活性之粒狀物的使用量並無特別限制。另外，該粒狀物由與觸媒之均勻混合性而言，以與觸媒同程度之粒徑為佳。

又，關於反應器，以分散伴隨反應所產生之熱為目的，較佳的是分割反應基質(反應原料)而進行供應。

本發明所使用之觸媒係相較於習知觸媒，焦炭(coking)較少，觸媒惡化速度緩慢，而在進行1年以上之連續運轉之情形，有在運轉中進行觸媒再生之必要。

例如，於選擇固定床反應器之情形，較佳的是：至少設置兩個以上反應器，一邊切換反應與再生，一邊進行運轉。作為固定床反應器之形態，係可選擇多管式反應器或斷熱型反應器。

另一方面，在選擇流動床反應器之情形，係以連續將觸媒送往再生槽，並連續將再生槽中所再生之觸媒送回反應器，同時進行反應為佳。

於此，作為觸媒之再生操作，係可列舉：利用含氧之氮氣或水蒸氣等來處理從反應器所導入之觸媒，藉此予以再生者。

<烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的供應濃度比>在本發明中，供應給反應器之碳數4以上的烯烴量係相對於供應給反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的總計，以莫耳比表示，為0.5以上(較佳的是0.8以上)，且為10以下(較佳的是5以下)(條件(A))。

亦即，在將碳數4以上烯烴之供應莫耳量設為M_c4 、將甲醇之供應莫耳量設為M_m 、將二甲基醚之供應莫耳量設為M_dm 的時候，M_c4 係(M_m ＋2M_dm )的0.5~10倍，以0.8~5倍為佳。

該供應濃度比若過低或過高，將使反應變慢而不佳，特別是當該供應濃度比過低時，因為原料之烯烴消耗量減少而不佳。

亦即，本發明之特徵在於，透過適當的濃度比來供應碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個，除了可以降低後述之基質濃度，亦能夠顯著提高反應速度。

另外，在將碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個供應給反應器之際，可分別供應該等，亦可預先一部份或全部混合後再進行供應。

<基質濃度>在本發明中，供應至反應器之總供應成分中之碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚的總計濃度(基質濃度)係20體積%以上、80體積%以下，較佳的是30體積%以上、70體積%以下(條件(B))。

當此基質濃度過高，則芳香族化合物或石蠟類的生成變得明顯，而有丙烯之選擇率降低之傾向。反之，當此基質濃度過低，則因反應速度變慢，需要大量觸媒，甚至是生成物之精製成本及反應設備之建設費變多，並不經濟。

藉由在上述較佳基質濃度範圍內進行反應，則能利用適當的觸媒量，同時可抑制不期望之副生成物生成，以低成本製造丙烯。

因此，以成為此種基質濃度之方式，本發明係利用下述之稀釋劑(稀釋劑(C))來稀釋反應基質。

<稀釋劑>在反應器內，除了碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個之外，可使對反應為非活性之氣體存在，例如石蠟類、芳香族類、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮、氬、氦及該等之混合物。另外，該等稀釋劑之中，石蠟類或芳香族類係因應反應條件而有若干反應，但因反應量少，故亦定義為稀釋劑。

作為此類稀釋劑，係可將包含於反應原料之雜質直接使用，亦可將另外調製之稀釋劑與反應原料混合而使用。

又，稀釋劑可在裝入反應器之前與反應原料混合，亦可與反應原料分開供應給反應器。

<空間速度>此處所謂空間速度係指相對於觸媒(觸媒活性成分)每份重量之反應原料之碳數4以上之烯烴的流量，此處所謂觸媒的重量係指不含有觸媒之造粒/成形所使用之非活性成分及黏合劑之觸媒活性成分的重量。又，流量係碳數4以上之烯烴的流量(重量/時間)。

空間速度係以從0.1Hr^－1 到500Hr^－1 之間為佳，以從1.0Hr^－1 到100Hr^－1 之間為更佳。若空間速度過高，則原料之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的轉化率偏低，且無法獲得充分的丙烯選擇率。又，若空間速度過低，則用以得到指定生產量所必要之觸媒量變多，且反應器變得過大，同時會生成芳香族化合物及石蠟等不佳的副生成物，丙烯選擇率降低，故而不佳。

<反應溫度>作為反應溫度之下限，反應器入口之氣體溫度通常為約300℃以上，較佳為400℃以上，反應溫度之上限通常為700℃以下，較佳為600℃以下。當反應溫度過低，則反應速度偏低，而有未反應原料較多殘留之傾向，甚至丙烯的產率也下降。另一方面，當反應溫度過高，則丙烯的產率明顯降低。

<反應壓力>反應壓力之上限通常為2MPa(絕對壓，以下均同)以下，較佳的是1MPa以下，更佳的是0.7MPa以下。又，反應壓力之下限並無特別限制，通常為1kPa以上，以50kPa以上為佳。反應壓力若過高，則石蠟類及芳香族類等不佳的副生成物之生成量會增加，有丙烯產率降低之傾向。若反應壓力過低，則有反應速度變慢的傾向。

<反應生成物>作為反應器出口氣體(反應器流出物)，係可得到包含反應生成物之丙烯、未反應原料、副生成物及稀釋劑之混合氣體。該混合氣體中之丙烯濃度通常為5~95重量%。

未反應原料通常是碳數4以上之烯烴。雖然因應反應條件而會含有甲醇及二甲基醚之至少一個，但以甲醇及二甲基醚之至少一個的轉化率為100%之反應條件來進行反應為佳。藉此，將使反應生成物與未反應原料之分離變得容易。

副生成物係可列舉乙烯、碳數4以上之烯烴類、石蠟類、芳香族化合物及水。

<生成物之分離>當作反應器出口氣體之包含屬於反應生成物之丙烯、未反應原料、副生成物及稀釋劑的混合氣體係可導入公知之分離/精製設備中，對個別成分進行回收、精製、再循環、排出之處理。

作為該分離/精製方法之一態樣，係應用包含：將反應器出口之氣體予以冷卻/壓縮，以去除凝縮之大部份的水分之步驟；亦包含：將含有已去除水分後之一部份水分的烴流體利用分子篩(molecular sieve)等來乾燥，其後，藉由蒸餾以精製各烯烴及石蠟之步驟的方法。上述方法中，係可將經過壓縮之烴流體供應至一個蒸餾塔，也能設置多階段壓縮機，將容易凝縮之烴與難以凝縮之烴予以粗分離，並將該等供應至個別的蒸餾塔來進行蒸餾。

丙烯以外之成分(烯烴、石蠟等)的一部份或全部係以在上述分離/精製後與反應原料混合，或是直接供應至反應器而進行再循環為佳。又，副生成物中，可將對反應為非活性之成分當作稀釋劑而再利用。

[實施例]

以下係以實施例來更具體地說明本發明，然而，本發明並不限定於下述實施例。

另外，於以下之實施例、比較例及參考例所使用之觸媒係如下述加以調製。

[觸媒調製] <調製例1>

依序將溴化四正丙基銨(TPABr)26.6g及氫氧化鈉4.8g溶解於水280g中，其次，緩慢添加膠體二氧化矽(SiO₂ ＝40重量%，Al<0.1重量%)75g及水35g之混合液，充分予以攪拌，得到水性凝膠。接下來，將該凝膠置入1000ml的高壓鍋中，在自壓(self－pressure)下，以300rpm進行攪拌，同時於170℃下進行水熱合成72小時。生成物係透過加壓過濾來分離固體成分，並在進行充分水洗後，於100℃下進行乾燥24小時。乾燥後之觸媒係於空氣流通下，在550℃進行燒成6小時，得到Na型之鋁矽酸鹽。

使該Na型鋁矽酸鹽2.0g懸浮於1M硝酸銨水溶液40cc中，在80℃下攪拌2小時。處理後之溶液係藉由吸引過濾而分離固體成分，於進行充分水洗後，再度懸浮於1M硝酸銨水溶液40cc中，並在80℃下攪拌2小時。處理後之溶液係藉由吸引過濾而分離固體成分，於進行充分水洗後，在100℃下乾燥24小時。乾燥後之觸媒係於空氣流通下，在500℃進行燒成4小時，得到H型之鋁矽酸鹽(稱作「觸媒A」)。

該觸媒A係透過XRD(X射線繞射)而確認出沸石構造為MFI型。

藉由化學分析定量該觸媒A之組成的結果係SiO₂ /Al₂ O₃ ＝1100(莫耳比)。

<調製例2>依序將溴化四正丙基銨(TPABr)26.6g、硼酸12.4g、硝酸鋁．9水合物1.25g及氫氧化鈉4.8g溶解於水280g中，其次，緩慢添加膠體二氧化矽(SiO₂ ＝40重量%，Al＝約略0.06重量%)75g及水35g之混合液，充分予以攪拌，得到水性凝膠。接下來，將該凝膠置入1000ml的高壓鍋中，在自壓下，以300rpm進行攪拌，同時於170℃下進行水熱合成72小時。其後之處理係進行與調製例1相同之操作，得到H型之聚鋁矽酸鹽(稱作「觸媒B」)。

該觸媒B係透過XRD而確認出沸石構造為MFI型。

藉由化學分析定量該觸媒B之組成的結果係SiO₂ /Al₂ O₃ ＝324(莫耳比)，SiO₂ /B₂ O₃ ＝94(莫耳比)。

[丙烯之製造]

以下表示採用上述觸媒A、B之丙烯的製造實施例及比較例。

<實施例1>採用觸媒A來進行丙烯之製造。

關於反應係採用常壓固定床流通反應裝置，將上述觸媒A25mg與石英砂0.5g之混合物填充於內徑6mm之石英製反應管中。將調製成異丁烯(20體積%)、甲醇(10體積%)及氮氣(70體積%)之氣體通過蒸發器來供應至該反應器。反應溫度(反應器入口氣體溫度)係設為550℃。在反應開始後，於70分鐘後利用氣體層析法進行生成物之分析。

表1中表示有反應條件及反應結果。

丁烯轉化率為51.2%，甲醇轉化率為100%，丙烯選擇率為52.7%。另一方面，芳香族化合物與石蠟之總計選擇率為1.8%，為非常低的水準。

<實施例2>將原料氣體濃度之異丁烯與甲醇的濃度分別設為2倍以外，均以與實施例1相同之反應條件來進行反應。表1中表示有反應條件及反應結果。丁烯轉化率為64.7%，甲醇轉化率為100%，丙烯選擇率為54.9%。芳香族化合物與石蠟之總計選擇率為6.4%，雖較實施例1多，仍為低水準。

<實施例3>將原料氣體濃度之異丁烯與甲醇的濃度分別設為2.33倍以外，均以與實施例1相同之反應條件來進行反應。表1中表示有反應條件及反應結果。丁烯轉化率為64.9%，甲醇轉化率為100%，丙烯選擇率為52.7%。芳香族化合物與石蠟之總計選擇率為9.1%，雖較實施例1、2多，仍為低水準。

<比較例1>將原料氣體濃度之異丁烯與甲醇的濃度分別設為3倍以外，均以與實施例1相同之反應條件來進行反應。表1中表示有反應條件及反應結果。丁烯轉化率為65.1%，甲醇轉化率為100%，丙烯選擇率為47.4%。芳香族化合物與石蠟之總計選擇率為15.3%，相較於實施例1~3，明顯有增加，但是丙烯選擇率亦非為可滿足之水準。

<實施例4>取代觸媒A而使用觸媒B，將調製成異丁烯15體積%、甲醇15體積%、氮氣70體積%之氣體通過蒸發器而供應給反應器，除此之外，均與實施例1相同地進行反應。表1中表示反應條件及反應結果。丁烯轉化率為50.0%，甲醇轉化率為100%，丙烯選擇率為52.7%。另一方面，芳香族化合物與石蠟之總計選擇率為2.1%，屬於非常低的水準。

<實施例5>將原料氣體濃度之異丁烯與甲醇的濃度分別設為2倍以外，均以與實施例4相同之反應條件來進行反應。表1中表示有反應條件及反應結果。丁烯轉化率為59.0%，甲醇轉化率為100%，丙烯選擇率為54.7%。芳香族化合物與石蠟之總計選擇率為5.7%，雖較實施例4多，仍為低水準。

<實施例6>將原料氣體濃度之異丁烯與甲醇的濃度分別設為2.33倍以外，均以與實施例4相同之反應條件來進行反應。表1中表示有反應條件及反應結果。丁烯轉化率為59.2%，甲醇轉化率為100%，丙烯選擇率為52.1%。芳香族化合物與石蠟之總計選擇率為8.4%，雖較實施例4、5多，仍為低水準。

<比較例2>將原料氣體濃度之異丁烯與甲醇的濃度分別設為3倍以外，均以與實施例4相同之反應條件來進行反應。表1中表示有反應條件及反應結果。丁烯轉化率為59.5%，甲醇轉化率為100%，丙烯選擇率為47.6%。芳香族化合物與石蠟之總計選擇率為14.8%，相較於實施例4~6，明顯有增加，但是丙烯選擇率亦非為可滿足之水準。

<參考例1、2>除了取代添加原料之甲醇而增加氮氣之供應流量以外，以與實施例1、2相同的反應條件進行反應。表1中表示反應條件及反應結果。在實施例1、2中，即便原料濃度變成1/2，轉化率並無大變化，相對於此，於參考例1與2中，因為原料濃度變成1/2，而轉化率大為降低。

雖已參照詳細且特定之實施態樣來說明本發明，但在不脫離本發明之精神與範圍之下，尚可給予各式各樣的變更及修正，此係該當業者所明白。

本申請係根據2006年4月14日所申請之日本專利申請(特願2006－112254)，其內容係參照於此並予以加入。

[產業上之可利用性]

本發明係關於使含有碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的原料混合物在反應器中與觸媒接觸而製造丙烯，其目的在於提供：於維持反應速度之前提下，抑制芳香族化合物或石蠟等副屬產物，並可高選擇率且有效地製造丙烯之方法。

Claims

一種丙烯之製造方法，其特徵在於包含：以滿足下述條件(A)及條件(B)之方式，利用下述稀釋劑(C)，將含有碳數4以上之烯烴與甲醇及/或二甲基醚的原料予以稀釋之步驟；以及使稀釋過之含有碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一個的原料混合物，在反應器中與含有沸石作為觸媒活性成分之觸媒進行接觸之步驟；該沸石係由根據International Zeolite Association(IZA)所規定之編碼之MFI、MEL、MOR、MWW、CHA、BEA及FAU所選擇之一個或複數的混合物；且該反應器入口之氣體溫度為400℃以上且600℃以下；條件(A)：供應給反應器之碳數4以上之烯烴的量相對於供應給反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的總計，以莫耳比表示，為0.8以上且5以下；條件(B)：供應給反應器之總供應成分中之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的總計濃度為30體積%以上且70體積%以下；條件(C)：由石蠟類、芳香族類、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮、氬及氦所選出之1種或2種以上。
如申請專利範圍第1項之丙烯之製造方法，其中，該沸石係由根據International Zeolite Association(IZA)所規定之編碼之MFI、MEL、MWW及CHA所選擇之一個或複數的混合物。
如申請專利範圍第1或2項之丙烯之製造方法，其中，該反應器為固定床反應器。
如申請專利範圍第1或2項之丙烯之製造方法，其中，將該反應器出口氣體中所含之碳數4以上之烴的至少一部份再循環至該反應器入口。
如申請專利範圍第3項之丙烯之製造方法，其中，將該反應器出口氣體中所含之碳數4以上之烴的至少一部份再循環至該反應器入口。