KR101403272B1 - 프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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KR101403272B1
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물로부터 프로필렌을 제조함에 있어서, 반응 속도를 유지시켜 방향족 화합물이나 파라핀 등의 부생을 억제하여, 고선택률 또한 고수율로 프로필렌을 효율적으로 제조한다. 조건 (A) (반응기에 공급하는 탄소수 4 이상의 올레핀의 양이, 반응기에 공급하는 메탄올의 몰수와 디메틸에테르의 몰수의 2 배의 합계에 대하여, 몰비로 0.5 이상 10 이하) 와 조건 (B) (반응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올과 디메틸에테르의 합계 농도가 20 체적％ 이상 80 체적％ 이하) 를 충족하도록, 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료를 희석제 (C) (파라핀류, 방향족류, 수증기, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상) 로 희석하여 접촉 반응에 제공한다.

Description

프로필렌의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF PROPYLENE}
본 발명은 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌을 제조하는 방법으로서는, 종래부터 나프타의 스팀 크래킹이나 감압 경유의 유동 접촉 분해가 일반적으로 실시되고 있으며, 최근에는 에틸렌과 2-부텐을 원료로 한 메타세시스 반응이나 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 원료로 한 MTO 프로세스도 주목받고 있다. 한편, 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올 등의 함산소 화합물을 원료로 하여 저급 올레핀을 제조하는 방법도 알려져 있다 (특허문헌 1).
상기 특허문헌 1 에서는, 그 실시예에 있어서, 고농도의 올레핀 및 메탄올을 함유하는 조건하에서 반응을 실시하고 있으나, 그 이유는 명백하지 않다. 본 발명자가 알고 있는 한, 이와 같이 구체적으로 기재되어 있는 문헌은 없기 때문이다.
그러나, 본 발명자들이 추측함에 있어, 메탄올 등의 함산소 화합물을 첨가하지 않은 탄소수 4 이상의 올레핀의 접촉 크래킹은, 고농도 올레핀의 조건에서 실시하는 것이 일반적이라면, 특허문헌 1 의 발명자가 생각하고 있었던 것으로 생각된 다.
그래서, 후술하는 참고예 1, 2 에 기재된 바와 같은 확인 실험을 실시하였다. 이 결과, 원료의 올레핀 농도가 낮을수록 방향족 화합물이나 파라핀 등의 부생은 억제되지만, 반응 속도가 늦어져 필요한 촉매량이 많아진다는 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 특허문헌 1 에 있어서 고농도의 올레핀 및 메탄올을 함유하는 조건하에서 반응을 실시하고 있었던 것은, 이와 같은 문제를 회피하기 위함이라 추측할 수 있었다.
특허문헌 1 : 미국 특허 제 6888038호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물로부터 프로필렌을 제조함에 있어서, 고농도 반응 조건을 채용하는 것은 방향족 화합물이나 파라핀 등의 부생성물량의 증대로 연결된다. 그리고, 이들의 바람직하지 않은 부생성물의 생성은, 목적으로 하는 프로필렌 수율의 저하뿐만 아니라, 촉매 열화의 촉진이나, 정제 공정의 번잡화 등, 반응 프로세스에 초래하는 악영향도 크다.
본 발명은 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물을 반응기 중에서 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 제조함에 있어서, 반응 속도를 유지시켜 방향족 화합물이나 파라핀 등의 부생을 억제하여, 프로필렌을 고선택률로 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하여, 메탄올 등의 함산소 화합물을 원료로 한 경우의 종래의 프로필렌 제조 조건, 또한 종래의 당업자의 기술 상식을 근본적으로 재검토한 결과, 메탄올, 디메틸에테르와 같은 함산소 화합물을 원료 중에 함유하는 반응계에서는, 원료의 올레핀, 메탄올 및 디메틸에테르의 농도를 낮춰도 반응 속도의 저하 (즉, 목적물인 부텐의 전화율) 는 거의 일어나지 않는 점, 그리고, 이들의 농도를 낮춤으로써, 방향족 화합물이나 파라핀류 등 바람직하지 않은 부생물의 생성을 현저히 억제할 수 있어, 촉매 수명도 길게할 수 있는 결과, 촉매량을 늘리지 않고 고선택적으로 또한 효율적으로 프로필렌을 제조할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 요지는, 하기 조건 (A) 와 조건 (B) 를 충족하도록, 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물을 하기 희석제 (C) 로 희석하는 공정 및 희석된 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물을 반응기 중에서 촉매와 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.
조건 (A) : 반응기에 공급하는 탄소수 4 이상의 올레핀의 양이, 반응기에 공급하는 메탄올의 몰수와 디메틸에테르의 몰수의 2 배의 합계에 대하여, 몰비로 0.5 이상 10 이하
조건 (B) : 반응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올과 디메틸에테르의 합계 농도가 20 체적％ 이상 80 체적％ 이하
조건 (C) : 파라핀류, 방향족류, 수증기, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상
본 발명의 제 2 요지는, 상기 방법에 있어서, 상기 촉매가 제올라이트를 촉매 활성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 3 요지는, 상기 방법에 있어서, 상기 제올라이트가 MFI, MEL, MOR, MWW, CHA, BEA 및 FAU 에서 선택되는 1 개 또는 복수의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 4 요지는, 상기 방법에 있어서, 상기 제올라이트가 MFI, MEL, MWW 및 CHA 에서 선택되는 1 개 또는 복수의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 5 요지는, 상기 방법에 있어서, 상기 반응기 입구의 가스 온도가 400℃ 이상 600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 6 요지는, 상기 방법에 있어서, 상기 반응기가 고정상 반응기인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 7 요지는, 상기 방법에 있어서, 상기 반응기 출구 가스에 함유되는 탄소수 4 이상의 탄화수소의 적어도 일부를 그 반응기 입구에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물로부터 프로필렌을 제조함에 있어서, 반응 속도를 유지시켜 방향족 화합물이나 파라핀 등의 부생을 억제하여, 고선택률 또한 고수율로 프로필렌을 효율적으로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 양태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 양태에 한정되는 것은 아니다.
[촉매]
먼저, 본 발명에서 사용하는 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명에 관련된 반응에 사용되는 촉매로서는, 브렌스테드산점을 갖는 고체 형상인 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 촉매가 이용되며, 예를 들어, 카올린 등의 점토 광물 ; 점토 광물 등의 담체에 황산, 인산 등의 산을 함침·담지시킨 것 ; 산성형 이온 교환 수지 ; 제올라이트류 ; 인산알루미늄류 ; Al-MCM41 등의 메소포러스실리카알루미나 등의 고체산 촉매를 들 수 있다.
이들 고체산 촉매 중에서도, 분자체 효과를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 산강도가 너무 높지 않은 것이 바람직하다.
상기 고체산 촉매 중, 분자체 효과를 갖는 제올라이트류나 인산알루미늄류의 구조로서는, International Zeolite Association (IZA) 이 규정하는 코드로 나타내면, 예를 들어, AEI, AET, AEL, AFI, AFO, AFS, AST, ATN, BEA, CAN, CHA, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, LEV, LTL, MAZ, MEL, MFI, MOR, MTT, MTW, MWW, OFF, PAU, RHO, STT, TON 등을 들 수 있다. 이 중에서도 촉매의 프레임워크 밀도가 18.0T/㎚3 이하인 촉매가 바람직하고, 이와 같은 것으로, 바람직하게는 MFI, MEL, MOR, MWW, FAU, BEA, CHA 이고, 보다 바람직하게는 MFI, MEL, MOR, MWW, CHA, 특히 바람직하게는 MFI, MEL, MWW, CHA 를 들 수 있다.
여기에서, 프레임워크 밀도 (단위 : T/㎚3) 란, 제올라이트의 단위 체적 (1㎚3) 당 존재하는 T 원자 (제올라이트의 골격을 구성하는 원자 중, 산소 이외의 원자) 의 개수를 의미하고, 이 값은 제올라이트의 구조에 의해 정해지는 것이다.
또한, 그 고체산 촉매로서 보다 바람직하게는, 세공 직경이 0.3 ∼ 0.9㎚ 인 미크로 세공을 가지며, BET 비표면적이 200 ∼ 700㎡/g, 세공 용적이 0.1 ∼ 0.5cc/g 인 결정성 알루미노실리케이트류, 메탈로실리케이트류, 메탈로알루미노실리케이트류 또는 결정성 인산알루미늄류 등이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 세공 직경이란, International Zeolite Association (IZA) 이 정하는 결정학적인 채널 직경 (Crystallographic free diameter of the channels) 을 나타내고, ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORKTYPES FIFTH RIVISED EDITION 2001 (ELSEVIER) 에 기재되어 있다. 세공 (채널) 의 형상이 진원형인 경우에는, 그 직경을 가리키고, 세공의 형상이 타원형인 경우, 단경을 가리킨다.
또한, 알루미노실리케이트 중에는, SiO2/Al2O3 의 몰비가 10 이상인 것이 바람직하다. SiO2/Al2O3 몰비가 지나치게 낮으면 촉매의 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. SiO2/Al2O3 몰비의 상한은 통상 10000 이하이고, 바람직하게는 2000 이하이다. SiO2/Al2O3 몰비가 이보다 지나치게 높으면 촉매 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 몰비는, 형광 X 선이나 화학 분석법 등의 통상적인 방법에 의해 구할 수 있다.
촉매 중의 알루미늄 함량은 촉매 조제(調製)시의 원료 주입량으로 컨트롤할 수 있고, 또한 조제 후에 스티밍 등에 의해 Al 을 줄일 수도 있다. 또한, Al 의 일부를 붕소나 갈륨 등의 다른 원소로 치환하여도 되고, 특히 붕소로 치환하는 것이 바람직하다.
이들 촉매는 1 종을 단독으로 이용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 촉매 활성 성분을 그대로 촉매로서 반응에 이용하여도 되고, 반응에 불활성인 물질이나 바인더를 이용하여 조립(造粒)·성형하고, 또는 이들을 혼합하여 반응에 이용하여도 된다. 그 반응에 불활성인 물질이나 바인더로서는, 알루미나 또는 알루미나졸, 실리카, 실리카겔, 석영 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성은, 이들의 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 함유하지 않은 촉매 활성 성분만의 조성이다. 그러나, 본 발명에 관련된 촉매란, 이들의 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 함유하는 경우에는, 상기 서술한 촉매 활성 성분과 이들의 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 합쳐서 촉매라고 칭하고, 이들의 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 함유하지 않은 경우에는, 촉매 활성 성분만으로 촉매라고 칭한다.
본 발명에서 사용하는 촉매의 입경은 합성시의 조건에 따라 상이하지만, 통상, 평균 입경으로서 0.01㎛ ∼ 500㎛ 이다. 촉매의 입경이 지나치게 크면, 촉매 활성을 나타내는 표면적이 작아지고, 지나치게 작으면 취급성이 떨어지게 되므로, 어느 경우도 바람직하지 않다. 이 평균 입경은, SEM 관찰 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 수열 합성이라 불리워지는 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 또한, 수열 합성 후에 이온 교환, 탈알루미늄 처리, 함침이나 담지 등의 수식에 의해 조성을 바꿀 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 반응에 제공할 때, 상기 물성 내지 조성을 갖고 있는 것이면 되고, 어느 방법에 의해 조제된 것이어도 된다.
[반응 원료]
다음으로, 본 발명에서 반응 원료로 하는 탄소수 4 이상의 올레핀, 메탄올, 디메틸에테르에 대하여 설명한다.
<올레핀>
반응의 원료로서 사용하는 탄소수 4 이상의 올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 석유 공급 원료로부터 접촉 분해법 또는 증기 분해법 등에 의해 제조되는 것 (C4 라피네이트-1, C4 라피네이트-2 등), 석탄의 가스화에 의해 얻어지는 수소/CO 혼합 가스를 원료로 하여 FT (피셔 트롭슈) 합성을 실시함으로써 얻어지는 것, 에틸렌의 2 량화 반응을 포함하는 올리고머화 반응에 의해 얻어지는 것, 탄소수 4 이상의 파라핀의 탈수소법 또는 산화 탈수소법에 의해 얻어지는 것, MTO 반응에 의해 얻어지는 것, 알코올의 탈수 반응에 의해 얻어지는 것, 탄소수 4 이상의 디엔 화합물의 수소화 반응에 의해 얻어지는 것 등의 공지된 각종 방법에 의해 얻어지는 탄소수 4 이상, 특히 탄소수 4 ∼ 10 의 올레핀을 임의로 사용할 수 있고, 이 때 각 제조 방법에서 기인되는 탄소수 4 이상의 올레핀 이외의 화합물이 임의로 혼합된 상태의 것을 그대로 사용하여도 되고, 정제한 올레핀을 사용하여도 된다.
<메탄올, 디메틸에테르>
반응의 원료로서 사용하는 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개의 제조 유래는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 석탄 및 천연 가스, 그리고 제철업에 있어서의 부생물 유래의 수소/CO 의 혼합 가스의 수소화 반응에 의해 얻어지는 것, 바이오매스 유래의 알코올류의 개질 반응에 의해 얻어지는 것, 발효법에 의해 얻어지는 것, 재순환 플라스틱이나 도시 폐기물 등의 유기 물질로부터 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 이 때, 각 제조 방법에서 기인되는 메탄올 및 디메틸에테르 이외의 화합물이 임의로 혼합된 상태의 것을 그대로 이용하여도 되고, 정제한 것을 이용하여도 된다.
[반응 조작·조건]
이하에, 전술한 촉매 및 반응 원료를 사용하는 본 발명의 프로필렌 제조 반응의 조작·조건에 대하여 설명한다.
<반응기>
본 발명에 있어서의 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개의 반응은 기상 반응이다. 이 기상 반응기의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 연속식의 고정상 반응기나 유동상 반응기가 선택된다.
또한, 반응기에 상기 서술한 촉매를 충전할 때, 촉매층의 온도 분포를 작게 억제하기 위해서, 석영사, 알루미나, 실리카, 실리카알루미나 등의 반응에 불활성인 입상물을 촉매와 혼합하여 충전하여도 된다. 이 경우, 석영사 등의 반응에 불활성인 입상물의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이 입상물은 촉매와의 균일한 혼합성 면에서, 촉매와 동일한 정도의 입경인 것이 바람직하다.
또한, 반응기에는 반응에 수반하는 발열을 분산시키는 것을 목적으로, 반응 기질 (반응 원료) 을 분할하여 공급하여도 된다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 종래의 촉매에 비해 코킹이 적고, 촉매 열화의 속도는 느리지만, 1 년 이상의 연속 운전을 실시하는 경우에는 운전 중에 촉매 재생을 실시할 필요가 있다.
예를 들어, 고정상 반응기를 선택하는 경우, 반응기를 적어도 2 개 이상 설치하고, 반응과 재생을 전환하면서 운전하는 것이 바람직하다. 고정상 반응기의 형태로서는, 다관식 반응기 또는 단열형 반응기가 선택된다.
한편, 유동상 반응기를 선택하는 경우, 촉매를 연속적으로 재생조에 보내어, 재생조에서 재생된 촉매를 연속적으로 반응기에 되돌리면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
여기에서, 촉매의 재생 조작으로서는, 반응기로부터 도입된 촉매를 산소를 함유한 질소 가스나 수증기 등으로 처리함으로써 재생하는 것을 들 수 있다.
<올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개의 공급 농도비>
본 발명에 있어서는, 반응기에 공급하는 탄소수 4 이상의 올레핀의 양은, 반응기에 공급하는 메탄올의 몰수와 디메틸에테르의 몰수의 2 배의 합계에 대하여, 몰비로 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상이고, 10 이하, 바람직하게는 5 이하로 한다 (조건 (A)).
즉, 탄소수 4 이상의 올레핀의 공급 몰량을 Mc4, 메탄올의 공급 몰량을 Mm, 디메틸에테르의 공급 몰량을 Mdm 으로 한 경우, Mc4 는 (Mm + 2Mdm) 의 0.5 ∼ 10 배, 바람직하게는 0.8 ∼ 5 배이다.
이 공급 농도비가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 반응이 늦어져 바람직하지 않고, 특히, 이 공급 농도비가 지나치게 낮으면, 원료의 올레핀의 소비량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
즉, 본 발명에 있어서는, 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 절한 농도비로 공급함으로써, 후술하는 기질 농도를 낮추어서 반응 속도를 현저히 높이는 것이 특징이다.
또한, 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 반응기에 공급할 때에는, 이들을 각각 공급하여도 되고, 미리 일부 또는 전부를 혼합한 후에 공급하여도 된다.
<기질 농도>
본 발명에 있어서, 반응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올과 디메틸에테르의 합계 농도 (기질 농도) 는, 20 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 바람직하게는 30 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다 (조건 (B)).
이 기질 농도가 지나치게 높으면 방향족 화합물이나 파라핀류의 생성이 현저해져, 프로필렌의 선택률이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 이 기질 농도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 늦어지기 때문에 다량의 촉매가 필요해지고, 게다가, 생성물의 정제 비용이나 반응 설비의 건설비도 커져 경제적이지 않다.
상기 바람직한 기질 농도 범위 내에서 반응을 실시함으로써, 적절한 촉매량이며 또한 바람직하지 않은 부생물의 생성을 억제하면서, 저비용으로 프로필렌을 제조할 수 있다.
따라서, 이와 같은 기질 농도가 되도록, 본 발명에서는 이하에 기재하는 희석제 (희석제 (C)) 로 반응 기질을 희석한다.
<희석제>
반응기 내에는, 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개 이외에, 파라핀류, 방향족류, 수증기, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 및 이들의 혼합물과 같은 반응에 불활성인 기체를 존재시킬 수 있다. 또한, 이들 희석제 중, 파라핀류나 방향족류는, 반응 조건에 따라서는 약간 반응하는 경우가 있으나, 반응량이 적기 때문에, 희석제로 정의한다.
이와 같은 희석제로서는, 반응 원료에 함유되어 있는 불순물을 그대로 사용하여도 되고, 별도로 조제한 희석제를 반응 원료와 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 희석제는 반응기에 넣기 전에 반응 원료와 혼합하여도 되고, 반응 원료와는 별도로 반응기에 공급하여도 된다.
<공간 속도>
여기에서 말하는 공간 속도란, 촉매 (촉매 활성 성분) 의 중량당 반응 원료인 탄소수 4 이상의 올레핀의 유량이며, 여기에서 촉매의 중량이란 촉매의 조립·성형에 사용하는 불활성 성분이나 바인더를 함유하지 않는 촉매 활성 성분의 중량이다. 또한, 유량은 탄소수 4 이상의 올레핀의 유량 (중량/시간) 이다.
공간 속도는, 0.1hr-1 에서 500hr-1 사이가 바람직하고, 1.0hr-1 에서 100hr-1 사이가 더욱 바람직하다. 공간 속도가 지나치게 높으면 원료의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개의 전화율이 낮고, 또한, 충분한 프로필렌 선택률이 얻어지지 않는다. 또한, 공간 속도가 지나치게 낮으면, 일정한 생산량을 얻는 데 필요한 촉매량이 많아져 반응기가 지나치게 커짐과 함께, 방향족 화합물이나 파라핀 등의 바람직하지 않은 부생성물이 생성되어, 프로필렌 선택률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
<반응 온도>
반응 온도의 하한으로서는, 반응기 입구의 가스 온도로서 통상 약 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상이고, 반응 온도의 상한으로서는, 통상 700℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 낮고, 미반응 원료가 많이 남는 경향이 있고, 또한 프로필렌의 수율도 저하된다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 프로필렌의 수율이 현저히 저하된다.
<반응 압력>
반응 압력의 상한은 통상 2MPa (절대압, 이하 동일) 이하 바람직하게는 1MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7MPa 이하이다. 또한, 반응 압력의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1kPa 이상, 바람직하게는 50kPa 이상이다. 반응 압력이 지나치게 높으면 파라핀류나 방향족 화합물 등의 바람직하지 않은 부생성물의 생성량이 증가하여 프로필렌의 수율이 저하되는 경향이 있다. 반응 압력이 지나치게 낮으면 반응 속도가 늦어지는 경향이 있다.
<반응 생성물>
반응기 출구 가스 (반응기 유출물) 로서는, 반응 생성물인 프로필렌, 미반응 원료, 부생성물 및 희석제를 포함하는 혼합 가스가 얻어진다. 그 혼합 가스 중의 프로필렌 농도는 통상 5 ∼ 95 중량％ 이다.
미반응 원료는, 통상 탄소수 4 이상의 올레핀이다. 반응 조건에 따라서는 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개가 함유되지만, 메탄올 및 디메틸에테르중 적어도 1 개의 전화율이 100％ 가 되는 반응 조건에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 반응 생성물과 미반응 원료의 분리가 용이해진다.
부생성물로서는 에틸렌, 탄소수가 4 이상인 올레핀류, 파라핀류, 방향족 화합물 및 물을 들 수 있다.
<생성물의 분리>
반응기 출구 가스로서의 반응 생성물인 프로필렌, 미반응 원료, 부생성물 및 희석제를 포함하는 혼합 가스는, 공지된 분리·정제 설비에 도입되어 각각의 성분에 따라 회수, 정제, 리사이클, 배출 처리를 실시하면 된다.
이 분리·정제 방법 중 하나의 양태로서, 반응기 출구의 가스를 냉각·압축하고, 응축한 대부분의 수분을 제거하는 공정을 포함하고, 수분을 제거한 후 일부 수분을 함유한 탄화수소 유체를 몰레큘러시브 등으로 건조시키고, 그 후 증류에 의해 각 올레핀 및 파라핀을 정제하는 공정을 포함하는 방법이 적용된다. 상기 방법에 있어서, 압축한 탄화수소 유체를 하나의 증류탑에 공급하여도 되지만, 다단계의 압축기를 설치하고, 응축되기 쉬운 탄화수소와 응축되기 어려운 탄화수소를 미정제 분리하여, 이들을 각각 증류탑에 공급하여 증류를 실시하여도 된다.
프로필렌 이외의 성분 (올레핀, 파라핀 등) 의 일부 또는 전체는, 상기 분리·정제된 후에 반응 원료와 혼합하거나, 또는 직접 반응기에 공급함으로써 리사이클하는 것이 바람직하다. 또한, 부생성물 중, 반응에 불활성인 성분은 희석제로 재이용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
또한, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 촉매는, 다음과 같이 하 여 조제하였다.
[촉매 조제]
<조제예 1>
브롬화테트라-n-프로필암모늄(TPABr) 26.6g 및 수산화나트륨 4.8g 을 순차적으로, 물 280g 에 용해시키고, 이어서 콜로이달 실리카 (SiO2 = 40 중량％, Al ＜ 0.1 중량％) 75g 과 물 35g 의 혼합액을 천천히 첨가하고, 충분히 교반하여 수성 겔을 얻었다. 다음으로, 이 겔을 1000㎖ 의 오토클레이브에 주입하고, 자압(自壓) 하, 300rpm 으로 교반하면서 170℃ 에서 72 시간, 수열 합성을 실시하였다. 생성물은 가압 여과에 의해 고체 성분을 분리하고, 충분히 수세한 후에 100℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 건조 후의 촉매는, 공기 유통하 550℃ 에서 6 시간 소성을 실시하여, Na 형 알루미노실리케이트를 얻었다.
이 Na 형 알루미노실리케이트 2.0g 을 1M 의 질산암모늄 수용액 40cc 에 현탁시켜, 80℃ 에서 2 시간 교반하였다. 처리 후의 액은 흡인 여과에 의해 고체 성분을 분리하고, 충분히 수세한 후, 다시 1M 의 질산암모늄 수용액 40cc 에 현탁시켜, 80℃ 에서 2 시간 교반하였다. 처리 후의 액은 흡인 여과에 의해 고체 성분을 분리하고, 충분히 수세한 후, 100℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 건조 후의 촉매는, 공기 유통하 500℃ 에서 4 시간 소성을 실시하여, H 형 알루미노실리케이트 (「촉매 A 」라고 한다) 를 얻었다.
이 촉매 A 는, XRD (X 선 회절) 에 의해 제올라이트의 구조가 MFI 형인 것을 확인하였다.
이 촉매 A 의 조성을 화학 분석에 의해 정량한 결과, SiO2/Al2O3 = 1100 (몰비) 이었다.
<조제예 2>
브롬화테트라-n-프로필암모늄 (TPABr) 26.6g, 붕산 12.4g, 질산알루미늄·9 수화물 1.25g 및 수산화나트륨 4.8g 을 순차적으로, 물 280g 에 용해시키고, 이어서로 콜로이달 실리카 (SiO2 = 40 중량％, Al = 약 0.06 중량％) 75g 과 물 35g 의 혼합액을 천천히 첨가하고, 충분히 교반하여 수성 겔을 얻었다. 다음으로, 이 겔을 1000㎖ 의 오토클레이브에 주입하고, 자압 하, 300rpm 으로 교반하면서 170℃ 에서 72 시간 수열 합성을 실시하였다. 그 후의 처리는 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하여, H 형 보로알루미노실리케이트 (「촉매 B」라고 한다) 를 얻었다.
이 촉매 B 는 XRD 에 의해 제올라이트의 구조가 MFI 형인 것을 확인하였다.
이 촉매 B 의 조성을 화학 분석에 의해 정량한 결과, SiO2/Al2O3 = 324 (몰비), SiO2/B2O3 = 94 (몰비) 이었다.
[프로필렌의 제조]
이하에 상기 촉매 A, B 를 사용한 프로필렌의 제조 실시예 및 비교예를 나타낸다.
<실시예 1>
촉매 A 를 이용하여 프로필렌의 제조를 실시하였다.
반응에는 상압 고정상 유통 반응 장치를 이용하여, 내경 6㎜ 의 석영제 반응관에, 상기 촉매 A 25mg 과 석영사 0.5g 의 혼합물을 충전하였다. 이 반응기에 이소부텐 (20 체적％), 메탄올 (10 체적％) 및 질소 (70 체적％) 로 조제한 가스를 증발기를 통해 공급하였다. 반응 온도 (반응기 입구 가스 온도) 는 550℃ 로 하였다. 반응 개시 후, 70 분 후에 가스크로마토그래피로 생성물의 분석을 실시하였다.
표 1 에 반응 조건 및 반응 결과를 나타내었다.
부텐 전화율은 51.2％, 메탄올 전화율은 100％, 프로필렌의 선택률은 52.7％ 이었다. 한편, 방향족 화합물과 파라핀의 합계의 선택률은 1.8％ 로, 매우 낮은 레벨이었다.
<실시예 2>
원료 가스 농도의 이소부텐과 메탄올의 농도를 각각 2 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 표 1 에 반응 조건 및 반응 결과를 나타내었다. 부텐 전화율은 64.7％, 메탄올 전화율은 100％, 프로필렌의 선택률은 54.9％ 이었다. 방향족 화합물과 파라핀의 합계의 선택률은 6.4％ 로, 실시예 1 보다는 높지만, 낮은 레벨이었다.
<실시예 3>
원료 가스 농도의 이소부텐과 메탄올의 농도를 각각 2.33 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 표 1 에 반응 조건 및 반응 결과를 나타내었다. 부텐 전화율은 64.9％, 메탄올 전화율은 100％, 프로필렌의 선택률은 52.7％ 이었다. 방향족 화합물과 파라핀의 합계의 선택률은 9.1％ 로, 실시예 1, 2 보다는 높지만, 낮은 레벨이었다.
<비교예 1>
원료 가스 농도의 이소부텐과 메탄올의 농도를 각각 3 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 표 1 에 반응 조건 및 반응 결과를 나타내었다. 부텐 전화율은 65.1％, 메탄올 전화율은 100％, 프로필렌의 선택률은 47.4％ 이었다. 방향족 화합물과 파라핀의 합계의 선택률은 15.3％로, 실시예 1 ∼ 3 과 비교하여 현저히 증가되었고, 프로필렌의 선택률도 만족할 수 있는 레벨은 아니었다.
<실시예 4>
촉매 A 대신에 촉매 B 를 이용하고, 이소부텐 15 체적％, 메탄올 15 체적％, 질소 70 체적％ 로 조제한 가스를 증발기를 통해 반응기에 공급한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 표 1 에 반응 조건 및 반응 결과를 나타내었다. 부텐 전화율은 50.0％, 메탄올 전화율은 100％, 프로필렌의 선택률은 52.7％ 이었다. 한편, 방향족 화합물과 파라핀의 합계의 선택률은 2.1％ 로, 매우 낮은 레벨이었다.
<실시예 5>
원료 가스 농도의 이소부텐과 메탄올의 농도를 각각 2 배로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 표 1 에 반응 조건 및 반응 결과를 나타내었다. 부텐 전화율은 59.0％, 메탄올 전화율은 100％, 프로 필렌의 선택률은 54.7％ 이었다. 방향족 화합물과 파라핀의 합계의 선택률은 5.7％ 로, 실시예 4 보다는 높지만, 낮은 레벨이었다.
<실시예 6>
원료 가스 농도의 이소부텐과 메탄올의 농도를 각각 2.33 배로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 표 1 에 반응 조건 및 반응 결과를 나타내었다. 부텐 전화율은 59.2％, 메탄올 전화율은 100％, 프로필렌의 선택률은 52.1％ 이었다. 방향족 화합물과 파라핀의 합계의 선택률은 8.4％ 로, 실시예 4, 5 보다는 높지만, 낮은 레벨이었다.
<비교예 2>
원료 가스 농도의 이소부텐과 메탄올의 농도를 각각 3 배로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 표 1 에 반응 조건 및 반응 결과를 나타내었다. 부텐 전화율은 59.5％, 메탄올 전화율은 100％, 프로필렌의 선택률은 47.6％ 이었다. 방향족 화합물과 파라핀의 합계의 선택률은 14.8％ 로, 실시예 4 ∼ 6 과 비교하여 현저히 증가되었고, 프로필렌의 선택률도 만족할 수 있는 레벨은 아니었다.
<참고예 1,2>
원료의 메탄올을 첨가하는 대신에 질소의 공급 유량을 증가시킨 것 이외에는 실시예 1, 2 와 동일한 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 표 1 에 반응 조건 및 반응 결과를 나타내었다. 실시예 1 과 2 에서는 원료 농도가 1/2 이 되어도 전화율은 크게 변하지 않았던 것에 반해, 참고예 1 과 2 에서는, 원료 농도가 1/2 이 됨으로써 전화율은 크게 저하되었다.
Figure 112008071026198-pct00001
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명백하다.
본 출원은, 2006년 4월 14일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-112254) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명은, 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물을 반응기 중에서 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 제조함에 있어서, 반응 속도를 유지시켜 방향족 화합물이나 파라핀 등의 부생을 억제하여, 프로필렌을 고선택률로 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Claims (7)

  1. 하기 조건 (A) 와 조건 (B) 를 충족하도록, 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물을 하기 희석제 (C) 로 희석하는 공정, 및 희석된 탄소수 4 이상의 올레핀과, 메탄올 및 디메틸에테르 중 적어도 1 개를 함유하는 원료 혼합물을 반응기 중에서 촉매와 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법 :
    조건 (A) : 반응기에 공급하는 탄소수 4 이상의 올레핀의 양이, 반응기에 공급하는 메탄올의 몰수와 디메틸에테르의 몰수의 2 배의 합계에 대하여, 몰비로 0.8 이상 5 이하,
    조건 (B) : 반응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의 탄소수 4 이상의 올레핀과 메탄올과 디메틸에테르의 합계 농도가 30 체적％ 이상 70 체적％ 이하,
    조건 (C) : 파라핀류, 방향족류, 수증기, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 제올라이트를 촉매 활성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 MFI, MEL, MOR, MWW, CHA, BEA 및 FAU 에서 선택되는 1 개 또는 복수의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 MFI, MEL, MWW 및 CHA 에서 선택되는 1 개 또는 복수의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 입구의 가스 온도가 400℃ 이상 600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기가 고정상 반응기인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 출구 가스에 함유되는 탄소수 4 이상의 탄화수소의 적어도 일부를 그 반응기 입구에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
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