WO2007119728A1 - プロピレンの製造方法 - Google Patents

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WO2007119728A1
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methanol
reaction
dimethyl ether
carbon atoms
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Masashi Yamaguchi
Yumiko Yoshikawa
Takahiko Takewaki
Tohru Setoyama
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing propylene by using a raw material mixture containing olefin having 4 or more carbon atoms and at least one of methanol and dimethyl ether.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • Patent Document 1 in the examples, the reaction is carried out under conditions containing high concentrations of olefin and methanol, but the reason is not clear. This is because, as far as the present inventor is aware, there is no document with such a specific description.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 6888038
  • the present invention maintains the reaction rate in producing propylene by bringing a raw material mixture containing olefin having 4 or more carbon atoms and at least one of methanol and dimethyl ether into contact with a catalyst in a reactor. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing propylene with high selectivity by suppressing by-products such as aromatic compounds and paraffin.
  • the first gist of the present invention is a raw material mixture containing olefin having 4 or more carbon atoms and at least one of methanol and dimethyl ether so as to satisfy the following conditions (A) and (B): A step of diluting a raw material mixture containing diluted olefin having at least 4 carbon atoms and at least one of methanol and dimethyl ether with a catalyst in a reactor. In the production method of propylene.
  • the amount of olefins having 4 or more carbon atoms fed to the reactor is 0 in molar ratio to the sum of the number of moles of methanol fed to the reactor and twice the number of moles of dimethyl ether. 5 to 10
  • Paraffins, aromatics, water vapor, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, argon, and helium power are also selected 1 type or 2 types or more
  • the second gist of the present invention resides in a method for producing propylene, characterized in that, in the above method, the catalyst contains zeolite as a catalytically active component.
  • a third aspect of the present invention is the method as described above, wherein the zeolite is MFI, MEL, M
  • a propylene production method characterized by being a mixture of one or more selected from OR, MWW, CHA, BEA, and FAU.
  • a fourth aspect of the present invention is the method as described above, wherein the zeolite is MFI, MEL, MW
  • a method for producing propylene which is a mixture of one or more selected from W and CHA.
  • the fifth gist of the present invention resides in a method for producing propylene characterized in that, in the above method, the gas temperature at the reactor inlet is 400 ° C or higher and 600 ° C or lower.
  • the sixth aspect of the present invention resides in a method for producing propylene, characterized in that, in the above method, the reactor is a fixed bed reactor.
  • a seventh aspect of the present invention is the propylene resin characterized in that in the above method, at least a part of the hydrocarbon having 4 or more carbon atoms contained in the reactor outlet gas is recycled to the reactor inlet. Manufacturing method.
  • the catalyst used in the reaction according to the present invention is not particularly limited as long as it is a solid having a Bronsted acid point, and a conventionally known catalyst is used.
  • clay minerals such as kaolin
  • Solid acid catalyst such as mesoporous silica alumina such as A1-MCM41
  • acidic type ion exchange resin such as zeolites
  • aluminum phosphates such as aluminum phosphates.
  • solid acid catalysts those having a molecular sieving effect are preferred, and those having a low acid strength are preferred.
  • the structures of zeolites and aluminum phosphates having a molecular sieving effect can be represented by codes stipulated by the International Zeolite Association (IZA), for example, AEI, AET, AEL, AFI, AFO , AFS, AST, ATN, BEA, CAN, CHA, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, LEV, LTL, MAZ, MEL ⁇ MFI, MOR, MT T, MTW, MWW, OFF, PAU, RHO, STT, TON etc. are mentioned. Of these, catalysts with a catalyst framework density of 18. OTZnm 3 or less are preferred. MFI, MEL, MOR, MWW, FAU, BEA, CHA are more preferred. MFI, MEL, MOR, MWW, CHA, particularly preferably MFI, MEL, MWW, CHA.
  • IZA International Zeolite Association
  • the framework density (unit: TZnm 3 ) means the number of T atoms (among the atoms constituting the zeolite skeleton, other than oxygen) present per unit volume of zeolite (lnm 3 ). However, this value is determined by the structure of the zeolite.
  • the pore diameter is from 0.3 to 0.
  • the pore size mentioned here refers to the crystallographic channel diameter (Crystallographic free diameter of the channels) defined by the International Zeolite Association (IZA), described in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORKTYPES FIFTH R IVISED EDITION 2001 (ELSEVIER) Has been.
  • True pore (channel) shape In the case of a circular shape, the diameter is indicated, and in the case where the pore shape is elliptical, the short diameter is indicated.
  • aluminosilicates those having a SiO 2 / Al 2 O molar ratio of 10 or more are preferred.
  • the upper limit of the molar ratio of iO / AlO is usually 10000 or less, preferably 2000 or less
  • the molar ratio can be determined by a conventional method such as fluorescent X-ray or chemical analysis.
  • the aluminum content in the catalyst can be controlled by the amount of raw material charged during catalyst preparation, and A1 can be reduced by steaming after preparation. Further, a part of A1 may be replaced with another element such as boron or gallium. In particular, it is preferable to replace with boron.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalytically active component as described above may be used as it is in the reaction as a catalyst, or granulated and molded using a substance or binder inert to the reaction, or this may be used. These may be mixed for use in the reaction.
  • the substance or binder inert to the reaction include alumina or alumina sol, silica, silica gel, quartz, and a mixture thereof.
  • the catalyst composition described above is a composition of only a catalytically active component that does not contain a substance inactive to these reactions, a binder, or the like.
  • the catalyst active component is combined with the substance or binder that is inert to these reactions to form a catalyst. If no substances or binders that are inert to these reactions are included! / ⁇ , they are called catalysts with only catalytically active components.
  • the particle size of the catalyst used in the present invention varies depending on the synthesis conditions, but is usually 0.01 ⁇ m to 500 m as an average particle size.
  • This average particle size can be determined by SEM observation or the like.
  • the method for preparing the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and it can be prepared by a known method generally called hydrothermal synthesis.
  • the composition can be changed after hydrothermal synthesis by modification such as ion exchange, dealumination treatment, impregnation and loading.
  • the catalyst used in the present invention may be prepared by any method as long as it has the above physical properties or composition when subjected to the reaction.
  • the olefin having 4 or more carbon atoms used as a raw material for the reaction is not particularly limited.
  • those produced from petroleum feedstocks by catalytic cracking or steam cracking C4 raffinate 1-1, C4 raffinate 1-2, etc.
  • hydrogen / CO mixed gas obtained by coal gasification as raw materials.
  • Fischer-Tropsch obtained by synthesis, obtained by oligomerization reaction including ethylene dimerization reaction, obtained by dehydrogenation method or acid-dehydrogenation method of paraffin having 4 or more carbon atoms
  • Carbon number obtained by various known methods such as those obtained by dehydration reaction of alcohol, those obtained by MTO reaction, those obtained by hydrogenation reaction of Jenig compounds having 4 or more carbon atoms, etc.
  • L0 olefin L0 olefin
  • compounds other than olefins having 4 or more carbon atoms due to each production method It may also be used as it states that any mixture is then, also good with purified Orefin.
  • the origin of production of at least one of methanol and dimethyl ether used as a raw material for the reaction is not particularly limited.
  • those obtained by hydrogenation reaction of coal and natural gas, and by-product hydrogen ZCO mixed gas in the steel industry those obtained by reforming reaction of biomass-derived alcohols, obtained by fermentation method And those obtained from organic materials such as recycled plastic and municipal waste.
  • a compound in which compounds other than methanol and dimethyl ether resulting from each production method are arbitrarily mixed may be used as it is, or a purified product may be used.
  • the reaction between olefin having 4 or more carbon atoms and at least one of methanol and dimethyl ether is a gas phase reaction.
  • a gas phase reaction There are no particular restrictions on the form of the gas phase reactor, but a continuous fixed bed reactor or fluidized bed reactor is usually selected.
  • particulates inert to the reaction such as quartz sand, alumina, silica, silica alumina, etc. are mixed with the catalyst. And may be filled.
  • the amount of granular material inert to the reaction such as quartz sand.
  • the granular material has the same particle size as the catalyst from the viewpoint of uniform mixing with the catalyst.
  • reaction substrate (reaction raw material) may be divided and supplied to the reactor in order to disperse the heat generated by the reaction.
  • the catalyst used in the present invention has less coking than conventional catalysts, and the rate of catalyst deterioration is slow. However, when performing continuous operation for more than one year, it is necessary to regenerate the catalyst during operation.
  • a fixed bed reactor when selecting a fixed bed reactor, it is desirable to install at least two reactors and switch between reaction and regeneration.
  • a multitubular reactor or an adiabatic reactor is selected as the form of the fixed bed reactor.
  • examples of the regeneration operation of the catalyst include a method of regenerating the catalyst introduced from the reactor by treating it with nitrogen gas or water vapor containing oxygen.
  • the amount of olefin having 4 or more carbon atoms fed to the reactor is 0.5 in terms of a molar ratio to the sum of the number of moles of methanol fed to the reactor and twice the number of moles of dimethyl ether.
  • the molar amount of olefins having 4 or more carbon atoms is M
  • the molar amount of methanol is M.
  • M is the molar amount of dimethyl ether supplied
  • M is (M + 2M) 0.5 to m dm c4 m dm
  • the reaction will be slow and unfavorable.
  • the supply concentration ratio is too low, the reaction will be slow and unfavorable.
  • the supply concentration ratio is too low, the consumption of the raw olefin will be reduced.
  • the reaction rate is lowered after lowering the substrate concentration described later. It is the feature that raises remarkably.
  • olefins having 4 or more carbon atoms and at least one of methanol and dimethyl ether When supplying olefins having 4 or more carbon atoms and at least one of methanol and dimethyl ether to the reactor, they may be supplied separately or after mixing in part or in advance.
  • the total concentration (substrate concentration) of olefins having 4 or more carbon atoms, methanol and dimethyl ether in all the feed components fed to the reactor is 20% by volume or more and 80% by volume or less, preferably 30% by volume or more 70 % By volume or less (condition (B)).
  • the substrate concentration is too high, aromatic compounds and paraffins are prominently produced, and the propylene selectivity tends to decrease.
  • the substrate concentration is too low, the reaction rate becomes slow, so a large amount of catalyst is required, and the product purification cost and the construction cost of the reaction equipment increase, which is not economical.
  • the reaction substrate is diluted with the diluent (diluent (C)) described below so that the substrate concentration becomes such.
  • olefin having 4 or more carbon atoms and at least one of methanol and dimethyl ether paraffins, aromatics, steam, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, argon, helium, and
  • a gas inert to the reaction such as a mixture thereof.
  • norafines and aromatics may react slightly depending on the reaction conditions, but the reaction amount is small. Defined as an agent.
  • impurities contained in the reaction raw material can be used as they are, or a separately prepared diluent can be mixed with the reaction raw material.
  • the diluent may be mixed with the reaction raw material before entering the reactor, or may be supplied to the reactor separately from the reaction raw material.
  • the space velocity mentioned here is the flow rate of olefin having 4 or more carbon atoms as the reaction raw material per weight of the catalyst (catalytic active component), and the catalyst weight is used for granulating and molding the catalyst. It is the weight of the catalytically active component which does not contain an inactive component or a binder.
  • the flow rate is the flow rate of olefins with 4 or more carbon atoms (weight Z time).
  • the space velocity while preferably is between 0. LHR _1 of 500Ita 1 instrument 1. OHR _ 1 of 100Ita 1 is more preferable. If the space velocity is too high, the conversion rate of at least one of the raw material olefin and methanol and dimethyl ether is low, and sufficient propylene selectivity cannot be obtained. If the space velocity is too low, the amount of catalyst necessary to obtain a certain production amount increases, the reactor becomes too large, and preferable V and by-products such as aromatic compounds and paraffins are produced. Preferred because propylene selectivity is reduced! /.
  • the lower limit of the reaction temperature is usually about 300 ° C or higher, preferably 400 ° C or higher as the gas temperature at the reactor inlet, and the upper limit of the reaction temperature is usually 700 ° C or lower, preferably 600 ° C. It is as follows. If the reaction temperature is too low, a large amount of unreacted raw material with a low reaction rate tends to remain, and the yield of propylene also decreases. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the yield of propylene is significantly reduced.
  • the upper limit of the reaction pressure is usually 2 MPa (absolute pressure, the same shall apply hereinafter) or less, preferably IMPa or less, more preferably 0.7 MPa or less.
  • the lower limit of the reaction pressure is not particularly limited. Force is usually 1 kPa or more, preferably 50 kPa or more. If the reaction pressure is too high, preferable amounts of by-products such as paraffins and aromatic compounds increase, and the yield of propylene tends to decrease. If the reaction pressure is too low, the reaction rate tends to be slow. [0043] ⁇ Reaction product>
  • reactor effluent a mixed gas containing the reaction product, propylene, unreacted raw materials, by-products and a diluent is obtained.
  • the propylene concentration in the mixed gas is usually 5 to 95% by weight.
  • the unreacted raw material is usually olefin having 4 or more carbon atoms.
  • By-products include ethylene, olefins having more than a few carbon atoms, norafines, aromatic compounds and water.
  • the mixed gas containing propylene, unreacted raw materials, by-products and diluent as reaction product outlet gas is introduced into a known separation / purification facility, and recovered and purified according to each component. , Recycling and discharging.
  • the process includes a step of cooling 'compressing the gas at the outlet of the reactor and removing most of the condensed moisture.
  • a method including a step of drying a hydrocarbon fluid with a molecular sieve or the like and then purifying each olefin and paraffin by distillation is applied.
  • the compressed hydrocarbon fluid may be supplied to one distillation column, but a multistage compressor is installed to roughly separate hydrocarbons that are easily condensed and hydrocarbons that are difficult to condense. Distillation may be performed by feeding to separate distillation columns.
  • tetra-n-propylammonium bromide TP ABr
  • This catalyst A was confirmed by XRD (X-ray diffraction) to have a zeolite structure of MFI type.
  • This catalyst B was confirmed by XRD to have a zeolite structure of MFI type.
  • composition of this catalyst B was quantified by chemical analysis.
  • SiO ZA1 O 324 (molar ratio)
  • a normal pressure fixed bed flow reactor was used for the reaction, and a mixture of 25 mg of the catalyst A and 0.5 g of quartz sand was packed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 6 mm.
  • the reactor was fed with gas prepared in isobutene (20 volume%), methanol (10 volume%) and nitrogen (70 volume%) through an evaporator.
  • the reaction temperature was 550 ° C. 70 minutes after the start of the reaction, the product was analyzed by gas chromatography.
  • Table 1 shows the reaction conditions and reaction results.
  • the butene conversion was 51.2%, the methanol conversion was 100%, and the propylene selectivity was 52.7%.
  • the total selectivity of aromatic compounds and paraffin was 1.8%, which was a very low level.
  • Example 1 The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that the concentrations of isobutene and methanol in the source gas concentrations were doubled. Table 1 shows the reaction conditions and reaction results. The butene conversion was 64.7%, the methanol conversion was 100%, and the propylene selectivity was 54.9%. The total selectivity of aromatic compounds and paraffin was 6.4%, which was higher than Example 1 but at a low level.
  • the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that the concentrations of isobutene and methanol in the source gas concentration were increased by 2.33 times, respectively.
  • Table 1 shows the reaction conditions and reaction results.
  • the butene conversion was 64.9%, the methanol conversion was 100%, and the propylene selectivity was 52.7%.
  • the total selectivity for aromatics and paraffin is 9.1%. Although it was more than Examples 1 and 2, it was a low level.
  • Example 1 The reaction was performed under the same reaction conditions as in Example 1 except that the concentrations of isobutene and methanol in the source gas concentrations were each tripled. Table 1 shows the reaction conditions and reaction results. Butene conversion was 65.1%, methanol conversion was 100%, and propylene selectivity was 47.4%. The total selectivity of the aromatic compound and paraffin was 15.3%, which was remarkably increased as compared with Examples 1 to 3, and the selectivity for propylene was not satisfactory.
  • Example 4 The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 4 except that the concentrations of isobutene and methanol at the source gas concentrations were doubled. Table 1 shows the reaction conditions and reaction results. Butene conversion was 59.0%, methanol conversion was 100%, and propylene selectivity was 54.7%. The total selectivity of the aromatic compound and paraffin was 5.7%, which was higher than Example 4 but at a low level.
  • the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 4 except that the concentrations of isobutene and methanol in the source gas concentration were increased by 2.33 times, respectively.
  • Table 1 shows the reaction conditions and reaction results.
  • the butene conversion was 59.2%, the methanol conversion was 100%, and the propylene selectivity was 52.1%.
  • the total selectivity of aromatic compounds and paraffin was 8.4%, which was higher than Examples 4 and 5, but at a low level.
  • the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 4 except that the concentrations of isobutene and methanol in the source gas concentrations were each tripled. Table 1 shows the reaction conditions and results. . Butene conversion was 59.5%, methanol conversion was 100%, and propylene selectivity was 47.6%. The total selectivity of the aromatic compound and paraffin was 14.8%, which was significantly increased as compared with Examples 4 to 6, and the selectivity for propylene was not satisfactory.
  • Example 1 The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Examples 1 and 2, except that the nitrogen supply flow rate was increased instead of adding the raw material methanol.
  • Table 1 shows the reaction conditions and reaction results. In Examples 1 and 2, the rolling rate changed significantly even when the raw material concentration reached 1Z2, whereas in Reference Examples 1 and 2, the rolling rate decreased significantly as the raw material concentration became 1Z2. .
  • the present invention provides a method for efficiently producing propylene with high selectivity by suppressing by-products such as aromatic compounds and paraffin.

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Abstract

　炭素数４以上のオレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも１つとを含む原料混合物からプロピレンを製造するに当たり、反応速度を維持した上で芳香族化合物やパラフィン等の副生を抑制し、高選択率かつ高収率でプロピレンを効率的に製造する。条件（Ａ）（反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．５以上１０以下）と条件（Ｂ）（反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度が２０体積％以上８０体積％以下）とを満たすように、炭素数４以上のオレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも１つとを含む原料を希釈剤（Ｃ）（パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、およびヘリウムから選ばれる１種または２種以上）で希釈して接触反応に供する。

Description

明 細 書
プロピレンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少 なくとも 1つとを含む原料混合物力もプロピレンを製造する方法に関するものである。 背景技術
[0002] プロピレンを製造する方法としては、従来力 ナフサのスチームクラッキングや減圧 軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと 2—ブテンを 原料としたメタセシス反応やメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを 原料とした MTOプロセスも注目を浴びている。一方、炭素数 4以上のォレフィンとメタ ノール等の含酸素化合物を原料として低級ォレフィンを製造する方法も知られている
(特許文献 1)。
[0003] 上記特許文献 1では、その実施例において、高濃度のォレフィンおよびメタノール を含む条件下で反応を行っているが、その理由は明らかではない。本発明者が知る 限りにお 、ては、このような具体的記載のある文献がな 、からである。
しかし、本発明者らが推測するに、メタノール等の含酸素化合物を加えない炭素数 4以上のォレフィンの接触クラッキングは、高濃度ォレフィンの条件で行うのが一般的 であると、特許文献 1の発明者が考えていたものと思われる。
そこで、後述の参考例 1, 2に記載したような確認実験を行った。この結果、原料の ォレフィン濃度が低いほど芳香族化合物やパラフィン等の副生は抑制されるが、反 応速度が遅くなり必要な触媒量が多くなるという不都合が生じることが確認できた。こ れにより、特許文献 1において高濃度のォレフィンおよびメタノールを含む条件下で 反応を行っていたのは、このような不都合を回避するためであると推測できた。
特許文献 1：米国特許第 6888038号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力し、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少な くとも 1つとを含む原料混合物からプロピレンを製造するにあたり、高濃度反応条件を 採用することは芳香族化合物やパラフィン等の副生成物量の増大につながる。そし て、これらの望ましくない副生成物の生成は、目的とするプロピレン収率の低下のみ ならず、触媒劣化の促進や、精製工程の煩雑化等、反応プロセスにもたらす悪影響 も大きい。
[0005] 本発明は、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち 少なくとも 1つとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製 造するに当たり、反応速度を維持した上で芳香族化合物やパラフィン等の副生を抑 制し、プロピレンを高選択率にかつ効率的に製造する方法を提供することを課題とす る。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、メタノール等の含酸素 化合物を原料とした場合の従来のプロピレン製造条件、さらには従来の当業者の技 術常識を根本的に見直した結果、メタノール、ジメチルエーテルといった含酸素化合 物を原料中に含む反応系では、原料のォレフィン、メタノールおよびジメチルエーテ ルの濃度を下げても反応速度の低下 (すなわち目的物であるブテンの転ィ匕率）はほ とんど起こらないこと、そして、これらの濃度を下げること〖こより、芳香族化合物やパラ フィン類など望ましくな 、副生物の生成を著しく抑制することができ、触媒寿命も長く することができる結果、触媒量を増やすことなく高選択的にかつ効率的にプロピレン を製造することができることを見出して本発明に至った。
[0007] すなわち、本発明の第 1の要旨は、 下記条件 (A)と条件 (B)とを満たすように、炭 素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つと を含む原料混合物を下記希釈剤 (C)で希釈する工程、及び希釈された、炭素数 4以 上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを含む原 料混合物を、反応器中で触媒と接触させる工程を含むことを特徴とするプロピレンの 製造方法、に存する。
条件 (A)：反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィンの量が、反応器に供給する メタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して、モル比で 0 . 5以上 10以下
条件 (B)：反応器に供給する全供給成分中の、炭素数 4以上のォレフィンとメタノー ルとジメチルエーテルの合計濃度が 20体積％以上 80体積％以下
条件 (C)：パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アル ゴン、およびヘリウム力も選ばれる 1種または 2種以上
[0008] 本発明の第 2の要旨は、上記方法において、前記触媒が、ゼォライトを触媒活性成 分として含むことを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
[0009] 本発明の第 3の要旨は、上記方法において、 前記ゼォライトが、 MFI、 MEL、 M
OR、 MWW、 CHA、 BEA、および FAUから選ばれる一つまたは複数の混合物であ ることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
[0010] 本発明の第 4の要旨は、上記方法において、前記ゼォライトが、 MFI、 MEL、 MW
W、および CHAから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とするプロ ピレンの製造方法、に存する。
[0011] 本発明の第 5の要旨は、上記方法において、前記反応器入口のガス温度が 400°C 以上 600°C以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
[0012] 本発明の第 6の要旨は、上記方法において、前記反応器が固定床反応器であるこ とを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
[0013] 本発明の第 7の要旨は、上記方法において、前記反応器出口ガスに含まれる炭素 数 4以上の炭化水素の少なくとも一部を該反応器入口にリサイクルすることを特徴と するプロピレンの製造方法、に存する。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテル のうち少なくとも 1つとを含む原料混合物からプロピレンを製造するに当たり、反応速 度を維持した上で芳香族化合物やパラフィン等の副生を抑制し、高選択率かつ高収 率でプロピレンを効率的に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明する力 本発明は その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。 [0016] [触媒]
まず、本発明で用いる触媒について説明する。
本発明に係る反応に用いられる触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状 のものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、例えば、カオリン等の 粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸 ·担持させたもの；酸性型 イオン交換榭脂；ゼォライト類；燐酸アルミニウム類； A1 - MCM41等のメソポーラス シリカアルミナ等の固体酸触媒が挙げられる。
[0017] これらの固体酸触媒のうちでも、分子篩効果を有するものが好ましぐまた、酸強度 があまり高くないものが好ましい。
[0018] 前記固体酸触媒のうち、分子篩効果を有するゼォライト類や燐酸アルミニウム類の 構造としては、 International Zeolite Association (IZA)が規定するコードで表すと、 例えば、 AEI、 AET、 AEL、 AFI、 AFO、 AFS、 AST, ATN、 BEA、 CAN, CHA 、 EMT、 ERI、 EUO、 FAU、 FER、 LEV, LTL、 MAZ、 MELゝ MFI、 MOR、 MT T、 MTW、 MWW、 OFF, PAU、 RHO、 STT、 TON等が挙げられる。その中でも 触媒のフレームワーク密度が 18. OTZnm3以下である触媒が好ましぐこのようなも のとしては、好ましくは、 MFI、 MEL、 MOR、 MWW、 FAU、 BEA、 CHAで、より好 ましくは、 MFI、 MEL、 MOR、 MWW、 CHA、特に好ましくは MFI、 MEL、 MWW 、 CHAが挙げられる。
ここで、フレームワーク密度（単位: TZnm3)とは、ゼォライトの単位体積（lnm3)当 たりに存在する T原子 (ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子)の 個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
[0019] 更に、該固体酸触媒としてより好ましくは、細孔径が 0. 3〜0. 9nmのミクロ細孔を 有し、 BET比表面積が 200〜 700m2ん細孔容積が 0. 1〜0. 5cc/gである結晶 性アルミノシリケート類、メタロシリケート類、メタ口アルミノシリケート類又は結晶性燐 酸アルミニウム類等が好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、 International Zeolite Association (IZA)が定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diamet er of the channels)を示し、 ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORKTYPES FIFTH R IVISED EDITION 2001(ELSEVIER)に記載されている。細孔（チャネル）の形状が真 円形の場合は、その直径をさし、細孔の形状が楕円形の場合は、短径をさす。
[0020] また、アルミノシリケートの中では、 SiO /Al Oのモル比が 10以上のものが好まし
2 2 3
い。 SiO /Al Oモル比が低すぎると触媒の耐久性が低下するため好ましくない。 S
2 2 3
iO /Al Oのモル比の上限は通常 10000以下であり、好ましくは 2000以下である
2 2 3
。 SiO /Al Oのモル比がこれより高すぎると触媒活性が低下してしまうため好ましく
2 2 3
ない。上記モル比は、蛍光 X線やィ匕学分析法などの常法により求めることができる。 触媒中のアルミニウム含量は触媒調製の際の原料仕込み量でコントロールすること ができ、また、調製後にスチーミング等により A1を減らすこともできる。また、 A1の一部 をホウ素やガリウム等の他の元素に置き換えても良ぐ特にホウ素で置換することが 好ましい。
[0021] これらの触媒は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。
[0022] 本発明においては、上述のような触媒活性成分を、そのまま触媒として反応に用い ても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒'成型して、或いはこ れらを混合して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、 アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が 挙げられる。
[0023] なお、上記した触媒組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まな い触媒活性成分のみの組成である。しかして、本発明に係る触媒とは、これらの反応 に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、前述の触媒活性成分とこれらの反 応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性 な物質やバインダー等を含まな!/ヽ場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。
[0024] 本発明で用いる触媒の粒径は合成時の条件により異なるが、通常、平均粒径として 0. 01 μ m〜500 mである。触媒の粒径が大き過ぎると、触媒活性を示す表面積 力 、さくなり、小さ過ぎると取り扱い性が劣るものとなり、いずれの場合も好ましくない 。この平均粒径は、 SEM観察等により求めることができる。
[0025] 本発明で用いる触媒の調製方法は特に限定されず、一般的に水熱合成と呼ばれ る公知の方法により調製することが可能である。また、水熱合成後にイオン交換、脱 アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。 本発明で使用する触媒は、反応に供する際に、上記物性ないし組成を有している ものであれば良ぐいずれの方法によって調製されたものであっても良い。
[0026] [反応原料]
次に、本発明で反応原料とする炭素数 4以上のォレフィン、メタノール、ジメチルェ 一テルについて説明する。
[0027] <ォレフイン >
反応の原料として用いる炭素数 4以上のォレフィンとしては、特に限定されるもので はない。例えば、石油供給原料から接触分解法または蒸気分解法等により製造され るもの（C4ラフィネート一 1、 C4ラフィネート一 2等）、石炭のガス化により得られる水 素/ CO混合ガスを原料として FT (フィッシャートロプシュ)合成を行うことにより得ら れるもの、エチレンの二量ィ匕反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素 数 4以上のパラフィンの脱水素法または酸ィ匕脱水素法により得られるもの、 MTO反 応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数 4以 上のジェンィヒ合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得ら れる、炭素数 4以上、特に炭素数 4〜： L0のォレフィンを任意に用いることができ、この とき各製造方法に起因する炭素数 4以上のォレフィン以外の化合物が任意に混合し た状態のものをそのまま用いても良 、し、精製したォレフィンを用いても良 、。
[0028] <メタノール、ジメチルエーテル >
反応の原料として用 、るメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つの 製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業にお ける副生物由来の水素 ZCOの混合ガスの水素化反応により得られるもの、バイオマ ス由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再 循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。この とき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意 に混合した状態のものをそのまま用いても良 、し、精製したものを用いても良 、。
[0029] [反応操作'条件]
以下に、前述の触媒および反応原料を用いる本発明のプロピレン製造反応の操作 •条件について説明する。 [0030] <反応器 >
本発明における、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテル のうち少なくとも 1つとの反応は、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制 限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。
[0031] なお、反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるため に、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒 と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量 は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同 程度の粒径であることが好まし 、。
[0032] また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質 (反応原 料)を分割して供給しても良 、。
[0033] 本発明で用いる触媒は、従来の触媒に比べてコーキングが少なぐ触媒劣化の速 度は遅いが、 1年以上の連続運転を行う場合には運転中に触媒再生を行う必要があ る。
例えば、固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも二つ以上設置し、反応 と再生を切り替えながら運転することが望ましい。固定床反応器の形態としては、多 管式の反応器または断熱型の反応器が選ばれる。
一方、流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽にお いて再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
[0034] ここで、触媒の再生操作としては、反応器から導入された触媒を、酸素を含有した 窒素ガスや水蒸気などで処理することにより再生するものが挙げられる。
[0035] <ォレフインと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つの供給濃度比
>
本発明においては、反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィンの量は、反応器 に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して 、モル比で 0. 5以上、好ましくは 0. 8以上であって、 10以下、好ましくは 5以下とする (条件 (A) )。
即ち、炭素数 4以上のォレフィンの供給モル量を M 、メタノールの供給モル量を M 、ジメチルエーテルの供給モル量を M とした場合、 M は（M + 2M )の 0. 5〜 m dm c4 m dm
10倍、好ましくは 0. 8〜5倍である。
この供給濃度比が低すぎても高すぎても反応が遅くなり好ましくなぐ特に、この供 給濃度比が低すぎると、原料のォレフィンの消費量が減少するため好ましくな 、。
[0036] 即ち、本発明においては、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチル エーテルのうち少なくとも 1つとを適切な濃度比で供給することにより、後述の基質濃 度を下げた上で反応速度を著しく高めることが特徴である。
なお、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なく とも 1つとを反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または 全部を混合した後に供給してもよ!ヽ。
[0037] <基質濃度 >
本発明において、反応器に供給する全供給成分中の、炭素数 4以上のォレフィンと メタノールとジメチルエーテルの合計濃度 (基質濃度）は、 20体積％以上 80体積％ 以下、好ましくは 30体積％以上 70体積％以下である（条件 (B) )。
この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピ レンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が 遅くなるため多量の触媒が必要となり、さらに生成物の精製コストや反応設備の建設 費も大きくなり経済的でない。
上記の好ましい基質濃度範囲内で反応を行うことにより、適切な触媒量で且つ望ま しくない副生物の生成を抑制しながら、低コストでプロピレンを製造することができる。 従って、このような基質濃度となるように、本発明では、以下に記載する希釈剤 (希 釈剤 (C) )で反応基質を希釈する。
[0038] く希釈剤〉
反応器内には、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルの うち少なくとも 1つの他に、パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭 素、窒素、アルゴン、ヘリウム、および、それらの混合物といった、反応に不活性な気 体を存在させることができる。なお、これらの希釈剤のうち、ノラフィン類や芳香族類 は、反応条件によっては若干反応することがあるが、反応量が少ないことから、希釈 剤として定義する。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良 Vヽし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いても良!ヽ。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別 に反応器に供給しても良い。
[0039] <空間速度 >
ここで言う空間速度とは、触媒 (触媒活性成分)の重量当たりの反応原料である炭 素数 4以上のォレフィンの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒 ·成型に使 用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量 は炭素数 4以上のォレフィンの流量 (重量 Z時間）である。
[0040] 空間速度は、 0. lHr_1から 500Η 1の間が好ましぐ 1. OHr_ 1から 100Η 1の間 が更に好ましい。空間速度が高すぎると原料のォレフィンと、メタノールおよびジメチ ルエーテルのうち少なくとも 1つの転ィ匕率が低ぐまた、十分なプロピレン選択率が得 られない。また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が 多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくな V、副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくな!/、。
[0041] <反応温度 >
反応温度の下限としては、反応器入口のガス温度として通常約 300°C以上、好まし くは 400°C以上であり、反応温度の上限としては、通常 700°C以下、好ましくは 600 °C以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低ぐ未反応原料が多く残る傾向 となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎるとプロピレンの 収率が著しく低下する。
[0042] <反応圧力 >
反応圧力の上限は通常 2MPa (絶対圧、以下同様)以下好ましくは IMPa以下であ り、より好ましくは 0. 7MPa以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されない 力 通常 lkPa以上、好ましくは 50kPa以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン 類や芳香族化合物等の好ましくな 、副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が 低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。 [0043] <反応生成物 >
反応器出口ガス (反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応 原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレ ン濃度は通常 5〜95重量％である。
未反応原料は、通常炭素数 4以上のォレフィンである。反応条件によってはメタノー ルおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つが含まれる力 メタノールおよびジメチ ルエーテルのうち少なくとも 1つの転ィ匕率が 100%になるような反応条件で反応を行 うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。
副生成物としてはエチレン、炭素数力 以上のォレフィン類、ノ ラフィン類、芳香族 化合物および水が挙げられる。
[0044] <生成物の分離 >
反応器出口ガスとしての、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物お よび希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離'精製設備に導入し、それぞれの成分に 応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
[0045] この分離 ·精製方法の一つの態様として、反応器出口のガスを冷却 '圧縮し、凝縮 した大部分の水分を除去する工程を含み、水分を除去した後の一部水分を含んだ 炭化水素流体をモレキュラーシーブ等で乾燥し、その後蒸留により各ォレフインおよ びパラフィンを精製する工程を含む方法が適用される。上記方法において、圧縮した 炭化水素流体を一つの蒸留塔に供給しても良いが、多段階の圧縮機を設置し、凝 縮しやすい炭化水素と凝縮しにくい炭化水素を粗分離し、これらを別々の蒸留塔に 供給して蒸留を行っても良い。
[0046] プロピレン以外の成分 (ォレフイン、ノラフィン等）の一部または全ては、上記分離 · 精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイク ルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再 禾 IJ用することがでさる。
実施例
[0047] 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する力 本発明は以下の実施例 に何ら限定されるものではな 、。 [0048] なお、以下の実施例、比較例および参考例で用いた触媒は、次のようにして調製し た。
[触媒調製]
<調製例 1 >
臭化テトラ— n—プロピルアンモ-ゥム (TP ABr) 26. 6gおよび水酸化ナトリウム 4. 8gを順次、水 280gに溶解し、次にコロイダルシリカ（SiO =40重量％、 AK 0. 1重
2
量％) 758と水 35gとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、 このゲルを 1000mlのオートクレーブに仕込み、 自圧下、 300rpmで攪拌しながら 17 0°Cで 72時間、水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十 分水洗を行った後に 100°Cで 24時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下 550 °Cで 6時間焼成を行 、、 Na型のアルミノシリケートを得た。
[0049] この Na型のアルミノシリケート 2. Ogを 1Mの硝酸アンモ-ゥム水溶液 40ccに懸濁 させ、 80°Cで 2時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十 分水洗を行った後、再度 1Mの硝酸アンモ-ゥム水溶液 40ccに懸濁させ、 80°Cで 2 時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った 後、 100°Cで 24時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下 500°Cで 4時間焼成を 行!ヽ、 H型のアルミノシリケート（「触媒 A」 t 、う）を得た。
[0050] この触媒 Aは、 XRD (X線回折）によりゼォライトの構造が MFI型であることを確認し た。
この触媒 Aの組成をィ匕学分析により定量したところ、 SiO ZA1 O = 1100 (モル比
2 2 3
)であった。
[0051] <調製例 2>
臭化テトラ— n—プロピルアンモ-ゥム（TP ABr) 26. 6g、ホウ酸 12. 4g、硝酸アル ミニゥム · 9水和物 1. 25gおよび水酸ィ匕ナトリウム 4. 8gを順次、水 280gに溶解し、次 にコロイダルシリカ（SiO =40重量0 /0、 Al=約 0. 06重量0 /0) 75gと水 35gとの混合
2
液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを 1000mlのオート クレーブに仕込み、自圧下、 300rpmで攪拌しながら 170°Cで 72時間水熱合成を行 つた。その後の処理は調製例 1と同様の操作を行い、 H型のポロアルミノシリケート（「 触媒 B」という）を得た。
[0052] この触媒 Bは、 XRDによりゼォライトの構造が MFI型であることを確認した。
この触媒 Bの組成をィ匕学分析により定量したところ、 SiO ZA1 O = 324 (モル比）
2 2 3
、 SiO / O = 94 (モル比）であった。
2 2 3
[0053] [プロピレンの製造]
以下に上記触媒 A, Bを用いたプロピレンの製造実施例及び比較例を示す。
[0054] <実施例 1 >
触媒 Aを用いてプロピレンの製造を行った。
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径 6mmの石英製反応管に、上記 触媒 A25mgと、石英砂 0. 5gの混合物を充填した。この反応器にイソブテン（20体 積％)、メタノール（10体積％)および窒素（70体積％)に調製したガスを蒸発器を通 して供給した。反応温度 (反応器入口ガス温度）は 550°Cとした。反応開始後、 70分 後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。
表 1に反応条件および反応結果を示した。
ブテン転ィ匕率は 51. 2%、メタノール転ィ匕率は 100%、プロピレンの選択率は 52. 7 %であった。一方、芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は 1. 8%であり、非常 に低いレベルであった。
[0055] <実施例 2 >
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ 2倍にした以外は実施例 1 と同様の反応条件にぉ ヽて反応を行った。表 1に反応条件および反応結果を示した 。ブテン転化率は 64. 7%、メタノール転化率は 100%、プロピレンの選択率は 54. 9 %であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は 6. 4%であり、実施例 1よ りは多いものの、低いレベルであった。
[0056] <実施例 3 >
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ 2. 33倍にした以外は実 施例 1と同様の反応条件にお 、て反応を行った。表 1に反応条件および反応結果を 示した。ブテン転ィ匕率は 64. 9%、メタノール転ィ匕率は 100%、プロピレンの選択率 は 52. 7%であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は 9. 1%であり、実 施例 1、 2よりは多いものの、低いレベルであった。
[0057] <比較例 1 >
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ 3倍にした以外は実施例 1 と同様の反応条件にぉ ヽて反応を行った。表 1に反応条件および反応結果を示した 。ブテン転ィ匕率は 65. 1%、メタノール転ィ匕率は 100%、プロピレンの選択率は 47. 4 %であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は 15. 3%であり、実施例 1 〜3と比べ著しく増加しておりプロピレンの選択率も満足できるレベルではな力つた。
[0058] <実施例 4>
触媒 Aの代わりに触媒 Bを用い、イソブテン 15体積0 /0、メタノール 15体積0 /0、窒素 7 0体積％に調製したガスを蒸発器を通して反応器に供給した以外は実施例 1と同様 に反応を行った。表 1に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は 50. 0 %、メタノール転ィ匕率は 100%、プロピレンの選択率は 52. 7%であった。一方、芳香 族化合物とパラフィンの合計の選択率は 2. 1%であり、非常に低いレベルであった。
[0059] <実施例 5 >
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ 2倍にした以外は実施例 4 と同様の反応条件にぉ ヽて反応を行った。表 1に反応条件および反応結果を示した 。ブテン転化率は 59. 0%、メタノール転化率は 100%、プロピレンの選択率は 54. 7 %であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は 5. 7%であり、実施例 4よ りは多いものの、低いレベルであった。
[0060] <実施例 6 >
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ 2. 33倍にした以外は実 施例 4と同様の反応条件にお 、て反応を行った。表 1に反応条件および反応結果を 示した。ブテン転ィ匕率は 59. 2%、メタノール転ィ匕率は 100%、プロピレンの選択率 は 52. 1%であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は 8. 4%であり、実 施例 4, 5よりは多いものの、低いレベルであった。
[0061] <比較例 2>
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ 3倍にした以外は実施例 4 と同様の反応条件にぉ ヽて反応を行った。表 1に反応条件および反応結果を示した 。ブテン転化率は 59. 5%、メタノール転化率は 100%、プロピレンの選択率は 47. 6 %であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は 14. 8%であり、実施例 4 〜6と比べ著しく増加しておりプロピレンの選択率も満足できるレベルではな力つた。
[0062] <参考例 1, 2>
原料のメタノールを添加する代わりに窒素の供給流量を増やした以外は実施例 1 , 2と同様の反応条件にお ヽて反応を行った。表 1に反応条件および反応結果を示し た。実施例 1と 2では原料濃度が 1Z2になっても転ィ匕率は大きく変わらな力つたのに 対し、参考例 1と 2では、原料濃度が 1Z2になることにより転ィ匕率は大きく低下した。
[0063] [表 1]
^ §Β
Figure imgf000016_0001
※ ：炭素数 5以上のォレフィンの選択率
※？：芳香族化合物と 《ラフィンの合計の選択率
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 4月 14日出願の日本特許出願 (特願 2006— 112254)に基づ くものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明は、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち 少なくとも 1つとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製 造するに当たり、反応速度を維持した上で芳香族化合物やパラフィン等の副生を抑 制し、プロピレンを高選択率にかつ効率的に製造する方法を提供する。

Claims

請求の範囲
[1] 下記条件 (A)と条件 (B)とを満たすように、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノール およびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを含む原料混合物を下記希釈剤（C) で希釈する工程、及び希釈された、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジ メチルエーテルのうち少なくとも 1つとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触 させる工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法：
条件 (A)：反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィンの量が、反応器に供給する メタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して、モル比で 0 . 5以上 10以下、
条件 (B)：反応器に供給する全供給成分中の、炭素数 4以上のォレフィンとメタノー ルとジメチルエーテルの合計濃度が 20体積％以上 80体積％以下、
条件 (C)：パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アル ゴン、およびヘリウム力も選ばれる 1種または 2種以上。
[2] 前記触媒が、ゼォライトを触媒活性成分として含むことを特徴とする請求項 1に記載 のプロピレンの製造方法。
[3] 前記ゼォライトが、 MFI、 MEL、 MOR、 MWW、 CHA、 BEA、および FAUから選 ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とする請求項 2に記載のプロピレン の製造方法。
[4] 前記ゼォライトが、 MFI、 MEL、 MWW、および CHAから選ばれる一つまたは複 数の混合物であることを特徴とする請求項 3に記載のプロピレンの製造方法。
[5] 前記反応器入口のガス温度が 400°C以上 600°C以下であることを特徴とする請求 項 1な!、し 4の!、ずれかに記載のプロピレンの製造方法。
[6] 前記反応器が固定床反応器であることを特徴とする請求項 1ないし 5のいずれかに 記載のプロピレンの製造方法。
[7] 前記反応器出口ガスに含まれる炭素数 4以上の炭化水素の少なくとも一部を該反 応器入口にリサイクルすることを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれかに記載のプロ ピレンの製造方法。
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