TWI405750B - 丙烯之製造方法 - Google Patents

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Description

丙烯之製造方法
本發明係關於由含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的原料混合物製造丙烯的方法。
作為製造丙烯之方法，習知以來，一般係實施石油腦或乙烷之蒸氣裂解、減壓輕油之流動接觸分解，近年來則注目於以乙烯與2－丁烯作為原料的複分解反應、碳數4以上之烯烴的接觸裂解、再者為以甲醇及二乙基醚中至少一者作為原料之MTO製程。另一方面，亦已知有以碳數4以上之烯烴與甲醇等之含氧化合物作為原料而製造低級烯烴的方法(專利文獻1)。
專利文獻1：美國專利第6888038號
習知，已有多數提案作為製造丙烯之方法，其幾乎都分別針對反應與精製進行揭示，但關於以碳數4以上之烯烴與甲醇等之含氧化合物作為原料的方法，雖有反應自身的提案，但並未提案有包括較反應器更下游側之精製系統的製程。
因此，本發明之第一目的在於提案一種新穎且經濟的製程，其係用於使碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中至少一者進行反應以製造丙烯。
另一方面，於屬於目前乙烯和丙烯製造法之主流的蒸氣裂解製程中，雖未大幅改變所製造之乙烯與丙烯的比例，但藉由將本發明之製程與蒸氣裂解製程予以統合，則可明顯大幅改變乙烯與丙烯的比例。再者，藉由統合此二種製程，由於可有效利用彼此製程中所不需要的流體，故可期待建構出相乘效果更為顯著之有效率的製程。
因此，本發明之第二目的在於提供一種新穎且經濟的製程，其係統合了本製程與蒸氣裂解。
本發明者等人針對使碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中至少一者進行反應而得到丙烯的反應進行研討，結果得到下述之發現。
若由反應所消耗的烯烴量過多，則芳香族化合物和石蠟等非所需化合物的副產生變得顯著，另一方面，若所消耗之烯烴量過少，則丙烯的產率過低。藉由適當地設定溫度、壓力、分壓、空間速度等之反應條件，而將所消費之烯烴量控制在某特定範圍內，則可依高選擇率且高產率得到丙烯。以此種條件進行反應時，由於在反應器出口流體中大量含有可成為反應原料之碳數4以上之烯烴，故較佳係將此等化合物回收至反應器。
另一方面，於碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一者的反應中，亦生成微量的芳香族化合物和石蠟，並含有於反應器出口流體中。尤其是於使用含有碳數4以上之烯烴原料作為石蠟的原料時，反應器出口流體中之石蠟濃度會增大。由於石蠟類在反應器內幾乎不進行反應，故在與碳數4以上之烯烴一起回收至反應器時，系統內的石蠟會濃縮、累積著。因此，較佳係將含有石蠟類之流體的部分自系統內取出。此情況下，取出的流體較佳係作成為可有效利用之組成的流體。
另外，若於所回收之碳數4以上之烯烴流體中存在有特定濃度以上的芳香族化合物，則此等芳香族化合物與碳數4以上之烯烴的反應、和芳香族化合物與甲醇及二甲基醚中之至少一者的反應會變得顯著，而不必要地消耗掉所供給之碳數4以上之烯烴和甲醇及二甲基醚中之至少一者，故不佳。
再者，在將芳香族化合物供給至反應器時，由於因與上述碳數4以上之烯烴的反應中所生成之化合物會使觸媒的孔堵塞而促進觸媒劣化，故較佳係儘可能地將存在於反應器出口流體中之芳香族化合物從系統內取出，使回收至反應器之流體中的芳香族化合物濃度降低。此情況下，取出的流體較佳係作成為可有效利用之組成的流體。
如此，本發明者等人發現以碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者作為原料而製造丙烯之方法中的各種課題，並藉由建構可解決此等課題的製程，而可在使用較少的原料、並抑制觸媒劣化之下，依高產率製造丙烯。
再者，本發明者等人發現，藉由將自本製程取出之流體供給至蒸氣裂解製程，或將蒸氣裂解製程中之流體供給至本製程，則可有效利用價值較低的流體，並可實現顯著有效率的製程。
本發明係根據此種見解而達成者，以下述內容作為其要旨。
[1]一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的原料，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為，將該反應器出口流出氣體(反應器出口氣體)中所含之芳香族化合物之至少一部分取出，並且，將該反應器出口流出氣體(反應器出口氣體)中所含之碳數4以上之烯烴的至少一部分，於該反應器內再次與觸媒接觸。
[2]如[1]之丙烯之製造方法，其中，上述碳數4以上之烯烴原料係含有碳數4以上之石蠟類。
[3]如[2]之丙烯之製造方法，其中，上述石蠟類係含有正丁烷及異丁烷中之至少一者。
[4]如[1]至[3]中任一項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器之原料中含有丁二烯。
[5]如[1]至[4]中任一項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器之總原料中所含之芳香族化合物的合計量，相對於該總原料所含之碳數4以上之烯烴的合計量，以莫耳比計為未滿0.05。
[6]如[1]至[5]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴的量，相對於該供給至反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的合計，以莫耳比計為0.2以上且10以下。
[7]如[1]至[6]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述供給至反應器之總原料中所含的碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)，控制於20體積%以上且80體積%以下。
[8]一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的原料，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為包括含有以下步驟(1)、(2)及(3A)之製程；步驟(1)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(3A)所回收之烴流體(D)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者，供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與上述觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2)：將來自上述步驟(1)之反應器出口氣體，分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)、及富含水之流體之步驟；步驟(3A)：將上述步驟(2)中之流體(A)之至少一部分的流體(C)，分離為芳香族化合物濃度較該流體(C)低之流體(D)、與碳數4之烴濃度較該流體(C)低之流體(E)，將上述流體(D)回收至反應器，將上述流體(E)自該製程取出之步驟。
[9]一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的原料，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為包括含有以下步驟(1)、(2)及(3A)之製程；步驟(1)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(3A)所回收之烴流體(D)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者，供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與上述觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2)：將來自上述步驟(1)之反應器出口氣體，分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)、及富含水之流體之步驟；步驟(3A)：將上述步驟(2)中之流體(A)之一部分(B)從該製程取出，將剩餘的流體(C)分離為芳香族化合物濃度較該流體(C)低之流體(D)、與碳數4之烴濃度較該流體(C)低之流體(E)，將上述流體(D)回收至反應器，將上述流體(E)自該製程取出之步驟。
[10]如[8]或[9]之丙烯之製造方法，其中，上述反應器包括串聯連接的二個以上的反應部；將上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料、甲醇及二甲基醚中之至少一者、以及所回收之含烴流體(D)中之至少一者，分割為第1階段反應部與第2階段以後之反應部而進行供給。
[11]如[8]至[10]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(B)供給至蒸氣裂解製程，利用作為裂解原料。
[12]如[11]之丙烯之製造方法，其中，使上述流體(B)之至少一部分與氫化觸媒接觸後，供給至蒸氣裂解製程。
[13]如[8]至[12]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(B)所含之芳香族化合物濃度的合計為未滿5.0體積%。
[14]如[8]至[13]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(E)混合至蒸氣裂解製程之分解汽油餾分中。
[15]如[8]至[14]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(E)所含之碳數4之烴的合計濃度為未滿5重量%。
[16]如[8]至[15]中任一項之丙烯之製造方法，其中，藉由控制上述流體(B)及上述流體(E)之流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
[17]一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的混合物，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為，包括含有以下步驟(1)、(2)及(3B)之製程；步驟(1)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(3B)所回收之烴流體(I)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者，供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2)：將來自上述步驟(1)之反應器出口氣體，分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)、及富含水之流體之步驟；步驟(3B)：將上述步驟(2)中之流體(A)，分離為芳香族化合物濃度較流體(A)低之流體(G)、與碳數4之烴濃度較流體(A)低之流體(F)，將上述流體(G)之至少一部分(I)回收至反應器，並將剩餘的流體(H)自該製程取出之步驟。
[18]一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的混合物，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為包括含有以下步驟(1)、(2)及(3B)之製程；步驟(1)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(3B)所回收之烴流體(I)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2)：將來自上述步驟(1)之反應器出口氣體，分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)、及富含水之流體之步驟；步驟(3B)：將上述步驟(2)中之流體(A)，分離為芳香族化合物濃度較流體(A)低之流體(G)、與碳數4之烴濃度較流體(A)低之流體(F)，將上述流體(F)自該製程取出，並將上述流體(G)之一部分(I)回收至反應器，並將剩餘的流體(H)自該製程取出之步驟。
[19]如[17]或[18]之丙烯之製造方法，其中，上述反應器包括串聯連接的二個以上的反應部；將上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料、甲醇及二甲基醚中之至少一者、以及所回收之含烴流體(I)中之至少一者，分割為第1階段反應部與第2階段以後之反應部而進行供給。
[20]如[17]至[19]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(H)供給至蒸氣裂解製程，利用作為裂解原料。
[21]如[20]之丙烯之製造方法，其中，使上述流體(H)之至少一部分與氫化觸媒接觸後，供給至蒸氣裂解製程。
[22]如[17]至[21]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(H)所含之芳香族化合物濃度的合計為未滿5.0體積%。
[23]如[17]至[22]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(F)混合至蒸氣裂解製程之分解汽油餾分中。
[24]如[17]至[23]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(F)所含之碳數4之烴的合計濃度為未滿5重量%。
[25]如[17]至[24]中任一項之丙烯之製造方法，其中，藉由控制上述流體(F)及流體(H)之流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
[26]如[8]至[25]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3以上之烴的流體，將上述富含碳數3以上之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數3之烴的流體、與富含碳數4以上之烴的流體之步驟。
[27]如[8]至[25]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體，將上述富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體之步驟。
[28]如[8]至[25]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為富含碳數2以下之烴的流體及富含碳數3之烴的流體及富含碳數3以上之烴的流體，將上述富含碳數3以上之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體之步驟。
[29]如[8]至[25]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為使富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體，將上述富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為含有碳數2以下之烴及碳數3之烴的流體、與富含碳數3之烴的流體之步驟。
[30]如[8]至[29]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述碳數4以上之烯烴原料係含有碳數4以上之石蠟類。
[31]如[30]之丙烯之製造方法，其中，上述石蠟類係含有正丁烷及異丁烷中之至少一者。
[32]如[8]至[31]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之原料中含有丁二烯。
[33]如[8]至[32]中任一項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器之總原料中所含之芳香族化合物的合計量，相對於該總原料所含之碳數4以上之烯烴的合計量，以莫耳比計為未滿0.05。
[34]如[8]至[33]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴的量，相對於該供給至反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的合計，以莫耳比計為0.2以上且10以下。
[35]如[8]至[34]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料，係含有由蒸氣裂解製程所得之碳數4之烴流體。
[36]一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的混合物，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為，包括含有以下步驟(1C)、(2C)、(3C)及(4C)之製程；步驟(1C)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(4C)所回收之烴流體(Q)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2C)：將來自上述步驟(1C)之反應器出口氣體冷卻，分離為氣體流體(L)、富含碳數4以上之烴並含有芳香族化合物的液流體(M)、及富含水之流體之步驟；步驟(3C)：將上述步驟(2C)中之氣體流體(L)分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)之步驟；步驟(4C)：將上述流體(N)之至少一部分流體(Q)回收至反應器之步驟。
[37]一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的混合物，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為，包括含有以下步驟(1C)、(2C)、(3C)及(4C)之製程；步驟(1C)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(4C)所回收之烴流體(Q)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2C)：將來自上述步驟(1C)之反應器出口氣體冷卻，藉壓縮將冷卻後之氣體流體(K)分離為氣體流體(L)、富含碳數4以上之烴並含有芳香族化合物的液流體(M)、及富含水之流體之步驟；步驟(3C)：將上述步驟(2C)中之氣體流體(L)分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)之步驟；步驟(4C)：將上述流體(N)之一部分(P)自該製程取出，將剩餘的流體(Q)回收至反應器之步驟。
[38]如[36]或[37]之丙烯之製造方法，其中，藉蒸餾將上述液流體(M)分離為芳香族化合物濃度較液流體(M)中低之流體(R)與碳數4之烴濃度較液流體(M)低之流體(S)。
[39]如[38]之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(R)送回至從上述流體(K)、(L)、(M)、(P)及(Q)中選出之任一或二以上的流體的流通處。
[40]如[36]至[39]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(3C)係包含藉由蒸餾將上述氣體流體(L)分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3以上之烴的流體，並進一步藉蒸餾將富含碳數3以上之烴的流體分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)之步驟。
[41]如[36]至[39]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(3C)係包含藉由蒸餾將上述氣體流體(L)分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)，並進一步藉蒸餾將富含碳數3以下之烴的流體分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體之步驟。
[42]如[36]至[39]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(3C)係包含藉由蒸餾將上述氣體流體(L)分離為含有碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體、及富含碳數3以上之烴的流體，並進一步藉蒸餾將富含碳數3以上之烴的流體分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)之步驟。
[43]如[36]至[39]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(3C)係包含藉由蒸餾將上述氣體流體(L)分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)，並進一步藉蒸餾將富含碳數3以下之烴的流體分離為含有碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體、及富含碳數3之烴的流體之步驟。
[44]如[36]至[43]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述反應器包括串聯連接的二個以上的反應部；將上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料、甲醇及二甲基醚中之至少一者、暨所回收之含烴流體中之至少一者，分割為第1階段反應部與第2階段以後之反應部而進行供給。
[45]如[36]至[44]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述碳數4以上之烯烴原料係含有碳數4以上之石蠟類。
[46]如[45]之丙烯之製造方法，其中，上述石蠟類係含有正丁烷及異丁烷中之至少一者。
[47]如[36]至[46]中任一項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器中之原料中含有丁二烯。
[48]如[36]至[47]中任一項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器之總原料中所含之芳香族化合物的合計量，相對於該總原料所含之碳數4以上之烯烴的合計量，以莫耳比計為未滿0.05。
[49]如[36]至[48]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(M)及上述流體(P)中之至少一者供給至蒸氣裂解製程，利用作為裂解原料。
[50]如[49]之丙烯之製造方法，其中，使上述流體(M)及上述流體(P)中之至少一者的至少一部分與氫化觸媒接觸後，供給至蒸氣裂解製程。
[51]如[36]至[50]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(M)及上述流體(P)中之至少一者所含之芳香族化合物濃度的合計為未滿5.0體積%。
[52]如[36]至[51]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(M)混合至蒸氣裂解製程之分解汽油餾分中。
[53]如[36]至[52]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(M)所含之碳數4之烴的合計濃度為未滿5重量%。
[54]如[36]至[53]中任一項之丙烯之製造方法，其中，藉由控制上述流體(M)及上述流體(P)之流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
[55]如[38]至[54]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(R)供給至蒸氣裂解製程，利用作為裂解原料。
[56]如[55]之丙烯之製造方法，其中，使上述流體(R)之至少一部分與氫化觸媒接觸後，供給至蒸氣裂解製程。
[57]如[38]至[56]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(R)中所含之芳香族化合物濃度的合計為未滿5.0體積%。
[58]如[38]至[57]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(S)混合至蒸氣裂解製程之分解汽油餾分中。
[59]如[38]至[58]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(S)所含之碳數4之烴的合計濃度為未滿5重量%。
[60]如[38]至[59]中任一項之丙烯之製造方法，其中，藉由控制上述流體(P)、流體(R)及流體(S)之流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
[61]如[38]至[60]中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(R)送回至從上述流體(K)、(L)、(N)、(P)及(Q)中選出之任一或二以上的流體的流通處；藉由控制上述流體(R)之送回處及其流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
[62]如[36]至[61]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴的量，相對於該供給至反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的合計，以莫耳比計為0.2以上且10以下。
[63]如[36]至[62]中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料，係含有由蒸氣裂解製程所得之碳數4之烴流體。
根據本發明，係一種在觸媒存在下，將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的原料反應而製造丙烯的方法，其可高度地利用原料，並在抑制觸媒劣化之下，以高產率製造丙烯。
又，可將本發明之方法與蒸氣裂解製程統合，提供經濟的製程。
以下，具體說明用於實施本發明之代表性態樣，但本發明在不超過其要旨之下，並不限定於以下態樣。
本發明之丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的原料，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者，其特徵為，將該反應器出口流出氣體中所含之芳香族化合物之至少一部分取出，同時將該反應器出口流出氣體中所含之碳數4以上之烯烴的至少一部分於該反應器內再次與觸媒接觸。
作為更具體之第一、第二實施態樣，係如上述般之包括3個步驟(1)、(2)、(3A)或(1)、(2)、(3B)者，又，作為第三態樣，係如上述般之包括4個步驟(1C)、(2C)、(3C)及(4C)者，但在解決本發明課題之目的下，並不排除其等以外的步驟存在，於4個步驟的前後亦可存在其他步驟，於各步驟之間亦可存在其他步驟。
尚且，本發明中所謂「富含」，係指目標物純度為50莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳90莫耳%以上、再更佳95莫耳%以上。例如，「富含碳數4以上之烴的流體(N)」，係指含有「碳數4以上之烴」50莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳90莫耳%以上、再更佳95莫耳%以上的流體。
[觸媒]
首先，針對本發明所使用之觸媒進行說明。
作為本發明之反應所用的觸媒，若為具有布忍司特酸位(Brnsted acid site)之固體狀者，則無特別限定，可使用習知者，可舉例如高嶺土等之黏土礦物；將硫酸、磷酸等的酸浸含．載持於黏土礦物等之載體上者；酸性型離子交換樹脂；沸石類；磷酸鋁類；Al－MCM41等之中孔性(mesoporous)二氧化矽氧化鋁等之固體酸觸媒。
此等固體酸觸媒中，較佳係具有分子篩效果者，又，較佳係酸強度不太高者。
上述固體酸觸媒中，作為具有分子篩效果的沸石類和磷酸鋁類之構造，若以International Zeolite Association(IZA)所規定的編碼表示，則可舉例如AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TON等。其中，較佳係觸媒之骨架密度為18.0T/nm3 以下的觸媒，作為此種者，較佳可舉例如MFI、MEL、MOR、MWW、FAU、BEA、CHA，更佳為MFI、MEL、MOR、MWW、CHA，特佳為MFI、MEL、MWW、CHA。
於此，所謂骨架密度(單位T/nm3 )，係指每單位體積(1nm3 )沸石中所存在之T原子(構成沸石骨架之原子中，氧以外的原子)的個數，此值將由沸石之構造所決定。
再者，作為該固體酸觸媒，較佳係具有細孔徑為0.3~0.9nm之微細孔，且BET比表面積為200~700m2 /g，細孔容積為0.1~0.5g/ml的結晶性鋁矽酸鹽類、金屬相矽酸鹽(metallosilicate)類或結晶性磷酸鋁類等。又，此處所謂細孔徑，係表示由International Zeolite Association(IZA)所定之結晶學通道直徑(Crystallographic free diameter of the channels)，於細孔(通道)形狀為正圓形時，係指其直徑，於細孔形狀為橢圓形時，則指其短徑。
另外，於鋁矽酸鹽中，較佳係SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為10以上者。若SiO2 /Al2 O3 之莫耳比過低，則由於觸媒的耐久性降低，故不佳。SiO2 /Al2 O3 之莫耳比之上限通常為10000以下。若SiO2 /Al2 O3 之莫耳比較此高，則由於觸媒活性降低而不佳。上述莫耳比可藉由螢光X射線和化學分析法等常法求得。
觸媒中之鋁含量可依調製觸媒時之原料裝填量而予以控制，又，亦可於調製後藉由蒸氣(steaming)等使Al減少。又，Al之一部份亦可取代成硼或鎵等其他元素，尤其以硼取代較佳。
此等觸媒可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
本發明中，可將上述之觸媒活性成分直接作為觸媒而使用於反應中，亦可使用對反應呈惰性之物質和黏著劑，進行造粒．成型，或混合此等而使用於反應。作為對反應呈惰性之物質和黏著劑，可舉例如氧化鋁或氧化鋁凝膠、二氧化矽、二氧化矽凝膠、石英及該等之混合物等。
尚且，上述觸媒組成係不含有對此等反應呈惰性之物質和黏著劑等之僅有觸媒活性成分的組成。因此，本發明中之所謂觸媒，在含有對此等反應呈惰性之物質和黏著劑等的情況下，係將上述之觸媒活性成分與對此等反應呈惰性之物質和黏著劑等合併稱為觸媒，而在不含有對此等反應呈惰性之物質和黏著劑等的情況下，係僅將觸媒活性成分稱為觸媒。
本發明所使用之觸媒活性成分之粒徑，係因合成時條件而異，通常以平徑粒徑計為0.01 μm~500 μm。若觸媒粒徑過大，則顯示觸媒活性的表面積變小，若過小則操作性變得差劣，任一情況均不佳。此平徑粒徑可藉由SEM觀察等而求得。
本發明所使用之觸媒的調製方法並無特別限定，可藉由一般為熱液合成的公知方法進行調製。又，於熱液合成後亦可藉由離子交換、脫鋁處理、浸含和載持等之修飾而改變組成。
本發明所使用之觸媒，在供於反應時，若為具有上述物性及組成即可，而可依任一方法予以調製。
[反應原料]
其次，針對本發明中作為反應原料之碳數4以上之烯烴、甲醇、二甲基醚進行說明。
<烯烴原料>使用作為反應原料之碳數4以上之烯烴，並無特別限定。可任意使用例如自石油供給原料藉接觸分解法或蒸氣裂解等而製造者(BB餾分、C4萃餘液－1、C4萃餘液－2等)、以藉煤碳之氣體化所得之氫/CO混合氣體作為原料而進行FT(Fisher－Tropsch)合成而得者、藉由含有乙烯之二聚化反應之寡聚物化反應所得者、藉由碳數4以上之石蠟的脫氫法或氧化脫氫法所得者、藉MTO反應所得者、藉由醇之脫水反應所得者、藉由碳數4以上之二烯化合物之氫化反應所得者等之由公知各種方法所得的碳數4以上(尤其是碳數4~10)之烯烴，此時，可直接使用任意混合了來自於各製造方法之碳數4以上之烯烴以外之化合物的狀態者，亦可使用經精製的烯烴。
其中，在使用含有碳數4以上之石蠟類的烯烴原料時，由於石蠟具有稀釋氣體的效果，故容易控制反應溫度，且含石蠟的原料可較廉價地取得，故較佳。更佳係含有正丁烷及異丁烷中之至少一者的烯烴原料。
作為此等較佳原料，可舉例如上述之BB餾分、C4萃餘液－1和C4萃餘液－2。此等原料中通常含有丁二烯。由於丁二烯容易藉由反應而變換為芳香族化合物，故如本發明般，使所生成之芳香族化合物之至少一部分不回收至反應器而取出，係屬非常重要。尚且，BB餾分由於含有多量丁二烯，故較佳係以接觸至氫化觸媒而使丁二烯濃度降低之流體作為原料者。
<甲醇、二甲基醚>使用作為反應原料之甲醇及二甲基醚中之至少一者的製造來源並無特別限定。可舉例如藉由煤碳及天然氣、以及製鐵業中來自副產物之氫/CO混合氣體的氫化反應而得者；來自植物之醇類之藉改質反應而得者；藉發酵法而得者；自再循環塑膠和都市廢棄物等之有機物質而得者等。此時，可直接使用任意混合了來自於各製造方法之甲醇及二甲基醚以外之化合物的狀態者，亦可使用經精製者。
[反應操作．條件：第1~3態樣中之步驟(1)(1C)]
以下，針對使用上述觸媒及反應原料之本發明之丙烯之製造方法的操作．條件進行說明。
<反應器>本發明中，碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的反應，係氣相反應。此氣相反應器之形態並無特別限制，通常選自連續式之固定床反應器和流動床反應器。較佳為固定床反應器。
尚且，在將上述觸媒填充至固定床反應器時，為了將觸媒層之溫度分佈抑制為較小，故可將石英砂、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽－氧化鋁等之對於反應呈惰性的粒狀物與觸媒混合再進行填充。此情況下，石英砂等之對反應呈惰性之粒狀物的使用量並無特別限制。又，由與觸媒之均勻混合性的觀點而言，此粒狀物較佳係與觸媒相同程度的粒徑。
另外，反應器亦可為由串聯連接之二個以上反應部所構成者。此情況下，可將一個反應器內區隔為複數反應室，亦可為將二個以上之反應器串聯連結者。
在如此將二個以上之反應器予以串聯連結時，以去除伴隨反應所發生之熱的目的下，亦可於反應器與反應器之間配置熱交換器。
另外，於使發熱分散的目的之下，亦可將反應基質(反應原料)分割進行供給。較佳係將甲醇及二甲基醚中之至少一者分割為第1段之反應部(反應器或反應室)與第2段以後之反應部(反應器或反應室)而進行供給。
本發明中所使用之反應條件中，觸媒係積碳較少、觸媒劣化速度慢，但於進行1年以上之連續運轉的情況下，必須於運轉中進行觸媒再生。
例如，於選擇固定床反應器時，較佳係至少將二個以上反應器並列設置，一邊切換反應與再生而一邊進行運轉。作為固定床反應器之形態，係選自多管式反應器或斷熱型反應器。
另一方面，於選擇流動床反應器時，較佳係將觸媒連續性地送至再生槽，將於再生槽中所再生之觸媒連續性地送回至反應器進行反應。
於此，作為觸媒之再生操作，可舉例如將因積碳而劣化的觸媒，藉由含有氧之氮氣體和水蒸氣等進行處理而再生的方法。作為固定床反應器中之再生操作，較佳係利用氮氣體將附著於觸媒上之揮發性有機化合物去除後，以含有低濃度氧之氮氣體將焦煤份予以燃燒去除，其後，以氮氣體進行處理，藉此將觸媒層中所含之分子狀氧去除的方法。
<供給至反應器之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一者的濃度比>本發明中，供給至反應器中之碳數4以上之烯烴的量，係相對於供給至反應器中之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數2倍的合計，以莫耳比計為0.2以上、較佳0.5以上，並為10以下、較佳5以下。
亦即，在將碳數4以上之烯烴之供給莫耳量設為Mc4、將甲醇之供給莫耳量設為Mm、將二甲基醚之供給莫耳量設為Mdm時，Mc4為(Mm＋2Mdm)之0.2~10倍、較佳0.5~5倍。
不論此供給濃度比過低或過高，反應均變慢而不佳，尤其是，若此供給濃度比過低，則將減少原料烯烴的消耗量，故不佳。
於此，供給濃度比係可藉由將分別供給至反應器之流體或混合後之流體的組成，以氣相層析法等之一般分析手法進行定量而得知。
尚且，在將碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者供給至反應器時，可將此等分別供給，亦可預先將一部分或全部混合後再供給。
<供給至反應器之基質濃度>本發明中，供給至反應器之總供給原料中，碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚的合計濃度(基質濃度)，較佳為20體積%以上、80體積%以下，更佳為30體積%以上、70體積%以下。
於此，基質濃度係可藉由將分別供給至反應器之流體或混合後之流體的組成，以氣相層析法等之一般分析手法進行定量而得知。
若此基質濃度過高，則芳香族化合物和石蠟類的生成變得顯著，而有丙烯之選擇率降低的傾向。相反地，若此基質濃度過低，則由於反應速度變慢，故需要大量的觸媒，且生成物之精製成本和反應設備的建設費亦增大，而不經濟。
本發明中，係以下述所記載之稀釋氣體將反應基質稀釋為此種基質濃度。此情況下，作為控制基質濃度的方法，可舉例如控制自製程取出之流體流量的方法。亦即，藉由改變自製程取出之流體流量，可使回收至反應器中之稀釋氣體的流量變化，而改變基質濃度。
<供給至反應器之氣體中的雜質濃度>本發明中，有時有碳數4以上之烯烴原料中及/或所回收之後述之含烴流體中含有丁二烯的情形，而作為供給至反應器中之總供給原料中的丁二烯濃度，較佳為2.0體積%以下。若原料中之丁二烯濃度過高，則芳香族化合物之生成將增加，且因觸媒之積碳所造成的劣化變快，故不佳。
於此，丁二烯濃度係可藉由將分別供給至反應器之流體或混合後之流體的組成，以氣相層析法等之一般分析手法進行定量而得知。
作為使原料中之丁二烯濃度降低的方法，可舉例如將該流體與氫化觸媒接觸而變換為烯烴類的部分氫化法。
另外，有時有回收至反應器之後述含烴流體中含有芳香族化合物的情形，而作為供給至反應器中之總原料中的芳香族化合物的合計量，係相對於供給至反應器中之總原料中所含的碳數4以上之烯烴的合計量，以莫耳比計為未滿0.05。若原料中之芳香族化合物濃度過高，則於反應器內，芳香族化合物與碳數4以上之烯烴之反應、和芳香族化合物與甲醇及二甲基醚中之至少一者的反應變得顯著，將非必要地消耗碳數4以上之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一者，故不佳。
再者，在將芳香族化合物供給至反應器時，由於因與上述碳數4以上之烯烴的反應中所生成之化合物將使觸媒的孔堵塞而促進觸媒劣化，故較佳係儘可能地將存在於反應器出口流體中之芳香族化合物從系統內取出，使回收至反應器之流體中的芳香族化合物濃度降低。
於此，上述芳香族化合物之合計量與碳數4以上之烯烴之合計量的比，係可藉由將分別供給至反應器之流體或混合後之流體的組成，以氣相層析法等之一般分析手法進行定量而得知。
作為使原料中之芳香族化合物濃度降低的方法，可舉例如蒸餾所進行的分離法。
<稀釋氣體>於反應器內，除了碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者以外，亦可存在石蠟類、芳香族類、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮、氬、氦、及此等之混合物般之對反應呈惰性的氣體。又，此等稀釋氣體中，石蠟類和芳香族類，係視反應條件而進行少許反應，由於反應量少，故定義為稀釋氣體。
作為此種稀釋氣體，可直接使用反應原料中所含之雜質，亦可將另外調製之稀釋氣體與反應原料混合使用。
另外，稀釋氣體可於置入反應器前先與反應原料混合，亦可與反應原料分開供給至反應器。
作為較佳之稀釋氣體，為碳數4以上之石蠟類。更佳係正丁烷及異丁烷之至少一者。此等石蠟類，可利用烯烴原料中所含者，並由於屬於熱容量大的化合物，故容易控制反應溫度。
<空間速度>於此所謂的空間速度，係指每單位重量觸媒(觸媒活性成分)之屬於反應原料之碳數4以上之烯烴的流量，於此，觸媒重量係指不包含使用於觸媒造粒．成型之惰性成分和黏著劑的觸媒活性成分之重量。又，流量係碳數4以上之烯烴之流量(重量/時間)。
空間速度較佳為0.1Hr－1 至500Hr－1 之間，更佳1.0 Hr－1 至100 Hr－1 之間。若空間速度過高，則原料之烯烴與甲醇及二甲基醚中之至少一者的轉化率變低，且無法得到充分的丙烯選擇率。又，若空間速度過低，則為了得到一定的生產量，所需之觸媒量變多，而使反應器變得過大，且會生成芳香族化合物和石蠟等之不佳的副產物，丙烯選擇率降低，故不佳。
<反應溫度>反應溫度之下限，以反應器入口之氣體溫度計，通常為約300℃以上、較佳400℃以上，反應溫度之上限，通常為700℃以下、較佳600℃以下。若反應溫度過低，則反應速度低，而有較多地殘留未反應原料的傾向，而且丙烯的產率亦降低。另一方面，反應溫度若過高，則丙烯與產率會顯著降低。
<反應壓力>反應壓力之上限通常為2MPa(絕對壓，以下亦同)以下、較佳1MPa以下、更佳0.7MPa以下。又，反應壓力之下限並無特別限制，通常為1kPa以上、較佳50kPa以上。若反應壓力過高，則石蠟類和芳香族化合物等之不佳副產物的生成量增加，而有丙烯產率降低的傾向。若反應壓力過低，則有反應速度變慢的傾向。
<反應之原料消耗量>相對於供給至反應器之甲醇之莫耳流量與二甲基醚之莫耳流量2倍的合計，反應器出口之甲醇之莫耳流量與二甲基醚之莫耳流量2倍的合計較佳為未滿1%、更佳未滿0.1%。
若反應器中之甲醇及二甲基醚的消耗量少，而反應器出口之甲醇及二甲基醚之量增加，則製品烯烴的精製變得困難。
作為使甲醇及二甲基醚之消耗量增多的方法，可舉例如提升反應溫度、降低空間速度之方法。
另外，本發明中，相對於供給至反應器之碳數4以上之烯烴的莫耳流量，將反應器出口之碳數4以上之烯烴的莫耳流量設為20%以上、未滿90%。此莫耳流量比例較佳為20%以上、未滿70%、更佳為25%以上、未滿60%。若反應器中之碳數4以上之烯烴之消耗量過少，則未反應的烯烴變多，回收至反應器之流體流量將變得過大，故不佳。相反地，若消耗量過多，則將副產生出石蠟和芳香族化合物等不佳化合物，丙烯產率降低，故不佳。
作為調整反應器中之碳數4以上之烯烴之消耗量的方法，可舉例如適當地設定反應溫度和空間速度等之方法。
在此，供給至反應器之甲醇與二甲基醚及碳數4以上之烯烴的流量，可對供給至反應器之各流體或混合後流體之組成，以氣相層析法等一般分析手法進行定量，測定各流體之流量便可知，反應器出口之甲醇與二甲基醚及碳數4以上之烯烴的流量，可利用氣相層析法等一般手法，對反應器出口流體之組成進行定量，測定或計算反應器出口流體之流量便可知。
<反應生成物>作為反應器出口氣體(反應器流出物)，可得到含有屬於反應生成物之丙烯、未反應原料、副產物及稀釋劑的混合氣體。該混合氣體中之丙烯濃度通常為5~95重量%。
未反應原料通常為碳數4以上之烯烴。視反應條件雖含有甲醇及二甲基醚中之至少一者，但較佳係依使甲醇及二甲基醚中之至少一者不殘留的反應條件進行反應。藉此，可容易分離反應生成物與未反應原料。
作為副產物，可舉例如乙烯、碳數4以上之烯烴類、石蠟類、芳香族化合物及水。
[分離步驟] {第1及第2態樣中之分離步驟}
<碳數3以下之烴及水的分離：步驟(2)>反應器出口氣體係藉由冷卻、壓縮及蒸餾等之一般分離步驟，分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)、及富含水之流體。
作為上述一般之分離步驟的第1態樣，可適用含有下述步驟的方法：藉冷卻及壓縮步驟將水分凝縮去除後，藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3以上之烴的流體，將富含碳數3以上之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(A)。
作為一般之分離步驟的第2態樣，可適用含有下述步驟的方法：藉冷卻及壓縮步驟將水分凝縮去除後，藉蒸餾分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(A)，將富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體。
作為一般之分離步驟的第3態樣，可適用含有下述步驟的方法：藉冷卻及壓縮步驟將水分凝縮去除後，藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體與富含碳數3以上之烴的流體，將富含碳數3以上之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數3之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)。
作為上述一般之分離步驟的第4態樣，可適用含有下述步驟的方法：藉冷卻及壓縮步驟將水分凝縮去除後，藉蒸餾分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(A)，將富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體與富含碳數3之烴的流體。
上述一般分離步驟之第1~第4態樣中，視需要較佳為進行淬火、鹼洗淨、脫水等之處理。在於反應器出口氣體中含有含氧化合物的情況下，藉由淬火步驟，將去除至少一部分之含氧化合物。在於反應器出口氣體中含有二氧化碳等之酸性氣體的情況下，藉由鹼洗淨，將去除至少一部分之酸性氣體。
水之分離主要可藉由壓縮與冷卻進行凝縮。剩餘之水分較佳係以分子篩等之吸附劑進行去除。藉凝縮及/或吸附而去除的水可供於活性污泥等之廢水處理步驟，亦可使用於製程水。
在本發明之製程(以下有時稱為「本製程」)為接近蒸氣裂解製程的情況下，自反應器出口氣體所回收的水較佳係利用作為裂解之蒸氣源。又，亦可回收至本製程之反應器中使用作為稀釋氣體。
另外，自反應器出口氣體所得之碳數2以下的烴和碳數3的烴，更佳係藉由蒸餾等之精製步驟所得之高純度乙烯及丙烯。作為乙烯之純度，為95%以上、較佳99%以上。更佳為99.9%以上。作為丙烯之純度為95%以上、較佳99%以上。更佳99.9%以上。
如此所得之乙烯及丙烯，即使由雜質量等之品質性觀點而言，亦可使用作為一般所製造之乙烯及丙烯衍生物的原料，例如乙烯可使用於藉由氧化反應而製造環氧乙烷、乙二醇、乙醇胺、二醇醚等，藉由氯化而製造氯化乙烯基單體、1,1,1－三氯乙烷、氯化乙烯樹脂、偏二氯乙烯，或藉由乙烯聚合而製造α烯烴、低密度或高密度之聚乙烯，藉苯之乙基化而製造乙基苯等。
由乙烯所製造之乙二醇，可進一步將其作為原料而製造聚對苯二甲酸乙二酯，將α烯烴作為原料並藉由側氧基反應及其次之氫化反應而製造高級醇，將乙基苯作為原料而製造苯乙烯單體、ABS樹脂等。又，藉由與醋酸之反應亦可製造醋酸乙烯酯，藉由瓦克(Wacker)反應亦可製造乙醛及屬於其之衍生物之醋酸乙酯等。
另外，丙烯可適用於下述製造：例如，藉氨氧化而製造之丙烯腈，藉選擇性氧化而製造之丙烯醛、丙烯酸及丙烯酸酯，藉側氧基反應而製造之正丁基醇、2－乙基己醇等之側氧基醇，藉丙烯聚合而製造之聚丙烯，藉丙烯之選擇性氧化而製造之環氧丙烷及丙二醇等。又，可藉由瓦克反應製造丙酮，進一步由丙酮製造甲基異丁基酮。由丙酮又可製造丙酮氰醇，其最終被轉換為甲基丙烯酸甲酯。又，藉由丙烯水合亦可製造異丙基醇。又，藉由將苯進行烷基化而製造之異丙苯作為原料，則可製造酚、雙酚A、聚碳酸酯樹脂。
另外，於上述一般之分離步驟之第3態樣及第4態樣中所得之含有碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體，較佳係供給至本製程以外之乙烯與丙烯之製造製程而進行精製。作為本製程以外之乙烯與丙烯之製造製程，可舉例如石油腦和乙烷等之蒸氣裂解製程。藉此，則可顯著削減本製程的設備投資。
另一方面，在無法將由本製程所生成之含乙烯之流體供給至本製程以外之乙烯與丙烯之製造製程的情況下，則由於需要於本製程中進行乙烯精製，故此時最好採用上述之第1態樣或第2態樣。
{第3態樣中之分離步驟} [分離步驟]
<氣體成分、液成分及水之分離：步驟(2C)、(3C)>本發明中，反應器出口氣體係進行冷卻，藉壓縮將冷卻後之氣體流體(K)分離為氣體流體(L)、富含碳數4以上之烴並含有芳香族化合物的液流體(M)、及富含水之流體(步驟(2C))，其後，將氣體流體(L)藉蒸餾等之一般分離步驟，分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)(步驟(3C))。
於步驟(2C)中，反應器出口氣體通常為300~600℃左右之溫度，而將此反應器出口氣體冷卻為20~200℃左右。此冷卻通常以熱交換器進行，但亦可藉由與較該氣體低溫之流體混合而進行直接冷卻。經冷卻的流體(K)，係使用壓縮機、液氣分離器(knockout drum)或油水分離器等，藉壓縮分離為富含碳數6以下之烴的氣體流體(L)、富含碳數4以上之烴並含有芳香族化合物的液流體(M)與富含水的流體。又，上述熱交換器中，與反應器出口氣體進行熱交換的對象流體並無特別限定，較佳係供給至反應器之一種或複數之流體。
由此步驟(2C)所分離之富含碳數6以下之烴的氣體流體(L)係含有烴，於步驟(3C)中，藉由蒸餾等之一般分離步驟，分離為富含碳數3以下之烴的流體、與富含碳數4以上之烴的流體(N)。
作為上述一般分離步驟之第1態樣，可適用含有下述步驟的方法：藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3以上之烴的流體，再將富含碳數3以上之烴的流體，藉蒸餾分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)。
作為上述一般分離步驟之第2態樣，可適用含有下述步驟的方法：藉蒸餾分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)，再將富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體。
作為上述一般分離步驟之第3態樣，可適用含有下述步驟的方法：藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體與富含碳數3以上之烴的流體，再將富含碳數3以上之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)。
作為上述一般分離步驟之第4態樣，可適用含有下述步驟的方法：藉蒸餾分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)，再將富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體與富含碳數3之烴的流體。
上述製程中，視需要較佳為進行淬火、鹼洗淨、脫水等之處理。在於反應器出口氣體中含有含氧化合物的情況下，藉由淬火步驟，可去除至少一部分之含氧化合物。在於反應器出口氣體中含有二氧化碳等之酸性氣體的情況下，藉由鹼洗淨，可去除至少一部分之酸性氣體。
水之分離主要可藉由壓縮與冷卻進行凝縮。剩餘之水分較佳係以分子篩等之吸附劑進行去除。藉凝縮及/或吸附而去除的水可供於活性污泥等之廢水處理步驟，亦可使用於製程水。
在本發明之製程(以下有時稱為「本製程」)為接近蒸氣裂解製程的情況下，自反應器出口氣體所回收的水較佳係利用作為裂解之蒸氣源。又，亦可回收至本製程之反應器中使用作為稀釋氣體。
另外，自反應器出口氣體所得之碳數2以下的烴和碳數3的烴，更佳係藉由蒸餾等之精製步驟所得之高純度乙烯及丙烯。作為乙烯之純度，為95%以上、較佳99%以上。更佳為99.9%以上。作為丙烯之純度為95%以上、較佳99%以上。更佳99.9%以上。
如此所得之乙烯及丙烯，可使用作為一般所製造之乙烯及丙烯的所有衍生物，例如乙烯可使用於藉由氧化反應而製造環氧乙烷、乙二醇、乙醇胺、二醇醚等，藉由氯化而製造氯化乙烯基單體、1,1,1－三氯乙烷、氯化乙烯樹脂、偏二氯乙烯，或藉由乙烯聚合而製造α烯烴、低密度或高密度之聚乙烯，藉苯之乙基化而製造乙基苯等。
由乙烯所製造之乙二醇，可進一步將其作為原料而製造聚對苯二甲酸乙二酯，將α烯烴作為原料並藉由側氧基反應及其次之氫化反應而製造高級醇，將乙基苯作為原料而製造苯乙烯單體、ABS樹脂等。又，藉由與醋酸之反應亦可製造醋酸乙烯酯，藉由瓦克反應亦可製造乙醛及屬於其之衍生物之醋酸乙酯等。
另外，丙烯可適用於下述製造：例如，藉氨氧化而製造之丙烯腈，藉選擇性氧化而製造之丙烯醛、丙烯酸及丙烯酸酯，藉側氧基反應而製造之正丁基醇、2－乙基己醇等之側氧基醇，藉丙烯聚合而製造之聚丙烯，藉丙烯之選擇性氧化而製造之環氧丙烷及丙二醇等。又，可藉由瓦克反應製造丙酮，進一步由丙酮製造甲基異丁基酮。由丙酮又可製造丙酮氰醇，其最終被轉換為甲基丙烯酸甲酯。又，藉由丙烯水合亦可製造異丙基醇。又，藉由將苯進行烷基化而製造之異丙苯作為原料，則可製造酚、雙酚A、聚碳酸酯樹脂。
另外，於上述分離步驟之第3態樣及第4態樣中所得之含有碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體，較佳係供給至本製程以外之乙烯與丙烯之製造製程而進行精製。作為本製程以外之乙烯與丙烯之製造製程，可舉例如石油腦和乙烷等之蒸氣裂解製程。藉此，則可顯著削減本製程的設備投資。
另一方面，在無法將由本製程所生成之含乙烯之流體供給至本製程以外之乙烯與丙烯之製造製程的情況下，則由於需要於本製程中進行乙烯精製，故此時最好採用上述之第1態樣或第2態樣。
{第1及第2態樣}
<碳數4以上之烴的分離及回收：步驟(3A)、(3B)>自反應器出口氣體所分離之富含碳數4以上之烴的流體(A)(以下稱為碳數4以上之烴流體(A))之至少一部分，係回收至反應器，剩餘的流體則自本製程取出。
於此，「自本製程取出」係指不回收至本製程之反應器，可經由配管直接供給於其他製程，亦可經由配管暫時貯藏於槽中再供給至其他製程。又，亦可未供應至其他製程而使用作為燃料。
作為將碳數4以上之烴流體(A)回收至反應器之方法的第1態樣，可適用含有下述步驟的方法：將碳數4以上之烴流體(A)之一部分(B)自該製程取出，將剩餘的流體(C)藉由蒸餾等之一般分離手法分離為芳香族化合物濃度(重量%)較流體(C)低之流體(D)與碳數4之烴濃度較流體(C)低之流體(E)，並將流體(D)回收至反應器，將流體(E)自該製程取出。
作為第2態樣，可適用含有下述步驟的方法：將碳數4以上之烴流體(A)藉由蒸餾等之一般分離手法，分離為芳香族化合物濃度較流體(A)低之流體(G)與碳數4之烴濃度較流體(A)低之流體(F)，將流體(F)之至少一部分自該製程取出，並將流體(G)之至少一部分之流體(I)回收至反應器，將剩餘的流體(H)自該製程取出。
在使用含有碳數4以上之石蠟之原料作為碳數4以上之烯烴原料的情況下，上述第1態樣中之流體(B)或第2態樣中之流體(H)，由於屬於多量地含有石蠟的組成流體，故難以將丁烯等之有效成分進行分離精製。因此，在該製程為接近蒸氣裂解製程時，較佳係供給至蒸氣裂解製程，有效利用作為裂解原料。
藉此，此等流體(B)、(H)可成為蒸氣裂解製程中之乙烯和丙烯製造用原料。此時，較佳係使流體(B)或流體(H)之至少一部分與氫化觸媒接觸，而將石蠟濃度較流體(B)或流體(H)更為增加之流體供給至蒸氣裂解製程中。由於若將烯烴濃度較高的流體供給至蒸氣裂解製程的裂解，則於裂解內將容易發生碳析出，故不佳。
另外，此情況下，流體(B)或流體(H)中所含之芳香族化合物濃度的合計較佳為未滿5.0體積%、更佳未滿3.0體積%。若芳香族化合物濃度較高，則於供給至裂解時之碳析出較多，且有乙烯產率降低的傾向，故不佳。
另外，上述第1態樣中之流體(E)或第2態樣中之流體(F)，較佳係混合於蒸氣裂解製程等之分解汽油餾分中。藉此，可有效利用流體(E)或流體(F)。
於此所謂分解汽油，係指主要含有碳數5以上、10以下之石蠟、烯烴、二烯、芳香族化合物的流體，視需要可自分解汽油回收有效成分。作為有效成分，可舉例如碳數5之烴和苯、甲苯、二甲苯等之芳香族化合物。
若於分解汽油中含有碳數4之烴，則自分解汽油所回收之碳數5之烴流體中將混入碳數4之烴，故不佳。因此，混合於分解汽油餾分中之流體(E)或流體(F)中之碳數4之烴較佳為未滿5重量%。更佳為未滿2重量%。
作為第1態樣之特徵，係由於可藉由取出流體(B)而減低蒸餾等之分離步驟的負擔，故於效益費用與設備投資費用之兩方面上將較第2態樣更為有利。然而，流體(B)係與流體(A)相同組成的流體，相較於第2態樣所得之流體(H)，芳香族化合物濃度變高。因此，需配合取出之流體的用途而選定製程。
{第3態樣}
<碳數4以上之烴的回收：步驟(4C)>由步驟(3C)所分離之富含碳數4以上之烴的流體(N)(以下稱為碳數4以上之烴流體(N))的一部分(P)自本製程取出，將剩餘的流體(Q)回收至反應器。又，壓縮步驟中所凝縮之富含碳數4以上之烴的流體並含有芳香族化合物的液流體(M)之至少一部分係自本製程中取出。
於此，「自本製程取出」係指不回收至本製程之反應器，可經由配管直接供給於其他製程，亦可經由配管暫時貯藏於槽中再供給至其他製程。又，亦可未供應至其他製程而使用作為燃料。
液流體(M)可藉蒸餾分離為芳香族化合物濃度(重量%)較液流體(M)低之流體(R)與碳數4之烴濃度較液流體(M)低之流體(S)。此時，較佳係將流體(R)送回至從流體(K)、(L)、(N)、(P)及(Q)選出之任一或複數之流體的流通處。於液流體(M)中含有多量碳數4以下之烴的情況下，較佳係進行此蒸餾操作。
在使用含有碳數4以上之石蠟之原料作為碳數4以上之烯烴原料的情況下，上述流體(M)、(P)、(R)由於屬於多量地含有石蠟的組成流體，故難以將丁烯等之有效成分進行分離精製。因此，在該製程為接近蒸氣裂解製程時，較佳係將此等流體(M)、(P)、(R)之任一種以上之流體供給至蒸氣裂解製程，有效利用作為裂解原料。
藉此，可成為蒸氣裂解製程中之乙烯和丙烯製造用原料。此時，較佳係使流體(M)、(P)、(R)之至少一部分與氫化觸媒接觸，而將石蠟濃度較流體(M)、(P)、(R)更為增加之流體供給至蒸氣裂解製程中。由於若將烯烴濃度較高的流體供給至蒸氣裂解製程的裂解，則於裂解內將容易發生碳析出，故不佳。
另外，此情況下，流體(M)、(P)、(R)中所含之芳香族化合物濃度的合計較佳為未滿5.0體積%、更佳未滿3.0體積%。若芳香族化合物濃度較高，則於供給至裂解時之碳析出較多，且有乙烯產率降低的傾向，故不佳。
另外，上述流體(S)較佳係混合於蒸氣裂解製程等之分解汽油餾分中。藉此，可有效利用流體(S)。又，在流體(M)中之碳數4以下之烴濃度較低時，亦可將流體(M)直接混合於分解汽油餾分中。
於此，所謂分解汽油，係指主要含有碳數5以上、10以下之石蠟、烯烴、二烯、芳香族化合物的流體，視需要可自分解汽油回收有效成分。作為有效成分，可舉例如碳數5之烴和苯、甲苯、二甲苯等之芳香族化合物。
若於分解汽油中含有碳數4之烴，則自分解汽油所回收之碳數5之烴流體中將混入碳數4之烴，故不佳。因此，混合於分解汽油餾分中之流體(M)或流體(S)中之碳數4之烴較佳為未滿5重量%。更佳為未滿2重量%。
<反應器入口之基質濃度的控制>上述第1態樣中，藉由控制流體(B)及流體(E)之流量，則可控制回收至反應器之流體(D)中所含之石蠟等之稀釋氣體流量。
另外，於第2態樣中，藉由控制流體(F)及流體(H)之流量，則可控制回收至反應器之流體(I)中所含之石蠟等之稀釋氣體流量。
上述第3態樣中，藉由控制流體(M)及流體(P)、或流體(P)、流體(R)及流體(S)之流量，再者，藉由控制送回至流體(K)、(L)、(N)、(P)及(Q)所選出之任1種或2種以上之流體流通處的流體(R)之流量和其送回處，則可控制回收至反應器之流體(Q)所含之石蠟等之稀釋氣體流量。
藉此，較佳係將供給至反應器之總供給原料中的碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上、80體積%以下。
[與蒸氣裂解製程之統合]
於蒸氣裂解製程中，大多係將自所得之碳數4之烴流體(BB餾分)經去除必要成分的低價值流體(主要為C4萃餘液－2)進行氫化並送回至裂解器。
本製程中，可將此低價值流體作為原料，並可將本製程中所不需要的流體於蒸氣裂解製程中進行利用，故由此觀點而言，屬於可有效利用彼此為低價值之流體而效率極佳的製程。
[製程之實施態樣]
以下，針對本發明製程之實施態樣，參照圖式而進行說明。
圖1表示本發明製程之第1態樣，圖2表示第2態樣。
圖1、2中，10為反應器，20為第1分離精製系統，30A、30B為第2分離精製系統。101~114分別表示配管。
<第1態樣(圖1)之說明>將碳數4以上之烯烴原料，來自第2分離精製系統30A之碳數4以上之烴流體(D)、甲醇及二甲基醚中之至少一者，分別經由配管101、102、103及配管104供給至反應器10。於供給至反應器10之碳數4以上之烯烴原料中可含有碳數4以上之石蠟類，例如正丁烷和異丁烷等。又，經由配管104供給至反應器10之原料流體中，亦可含有丁二烯和芳香族化合物。如上述般，原料流體中之丁二烯濃度通常為2.0體積%以下，芳香族化合物之合計量係相對於配管104之原料流體中所含之碳數4以上之烯烴之合計量，以莫耳比計通常為未滿0.05。又，原料流體係指經由配管101、102及103所供給之流體的總計，但此等並不需要一定要在置入反應器10前進行合流，亦可分別地供給至反應器10。供給至反應器10之原料氣體將於反應器10內與觸媒進行接觸及反應，而得到含有丙烯、其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的反應器出口氣體。
反應器出口氣體係由配管105而送給至冷卻、壓縮、蒸餾等一般之分離精製系統20，由此分離精製系統20分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)及富含水的流體，並分別經由配管106、108、107而取出。於此，富含碳數3以下之烴的流體係表示一種以上之流體。例如，可為包括了所有碳數3以下之烴的一種流體，亦可為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體、和富含碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體與富含碳數3之烴的流體般之二種流體。再者，亦可為三種以上之流體。
富含碳數4以上之烴的流體(A)之一部分係藉配管109而取出至製程外，剩餘之流體(C)係經由配管110而供給至蒸餾等之一般的分離精製系統30A中。流體(A)之一部分的流體(B)亦可取出至製程外。此時，所取出之流體(B)亦可利用作為蒸氣裂解製程的裂解原料。此情況下，較佳係作為使取出之流體(B)與氫化觸媒接觸而提高石蠟濃度的流體而供給至蒸氣裂解製程。此時之取出之流體(B)之芳香族化合物濃度的合計最好未滿5.0體積%。
於分離精製系統30A中，分離為芳香族化合物濃度低於流體(C)的流體(D)與碳數4以上之烴濃度低於流體(C)的流體(E)，流體(D)之至少一部分經由配管102而回收至反應器10，流體(E)係藉由配管111而自該製程取出。取出之流體(E)亦可混合於蒸氣裂解製程等之分解汽油餾分中。此情況下，流體(E)所含之碳數4之烴的合計濃度較佳為未滿5重量%。
流體(D)之一部分之流體(以下稱「流體(X)」)可取出至製程外。此時，取出之流體(X)亦可利用作為蒸氣裂解製程之裂解原料。此情況下，較佳係作為使取出之流體(X)與氫化觸媒接觸而提高石蠟濃度的流體而供給至蒸氣裂解製程。此時之取出之流體(X)之芳香族化合物濃度的合計最好未滿5.0莫耳%。
上述流體(D)與流體(X)並不一定需要，但為了防止石蠟類的蓄積，較佳係將至少一種流體自製程取出。
<第2態樣(圖2)之說明>將碳數4以上之烯烴原料，來自第2分離精製系統30B之碳數4以上之烴流體(I)、甲醇及二甲基醚中之至少一者，分別經由配管101、102、103及配管104供給至反應器10。其後，於第1分離精製系統20中，由反應器10之出口氣體，分離為富含碳數3以下之烴的流體、碳數4以上之烴流體(A)及富含水的流體為止的步驟係與圖1相同，故省略說明。
碳數4以上之烴流體(A)係藉配管108而供給至蒸餾等之一般的分離精製系統30B中。於分離精製系統30B中，分離為芳香族化合物濃度低於流體(A)的流體(G)與碳數4以上之烴濃度低於流體(A)的流體(F)。流體(F)係藉由配管112而自該製程取出。取出之流體(F)亦可混合於蒸氣裂解製程等之分解汽油餾分中。此情況下，流體(F)所含之碳數4之烴的合計濃度較佳為未滿5重量%。
流體(G)係藉配管113而取出，其之一部分(H)係經由配管114而自該製程取出，剩餘之流體(I)係經由配管102而回收至反應器10。所取出之流體(H)亦可利用作為蒸氣裂解製程的裂解原料。此情況下，較佳係作為使取出之流體(H)與氫化觸媒接觸而提高石蠟濃度的流體而供給至蒸氣裂解製程。此時之取出之流體(H)之芳香族化合物濃度的合計最好未滿5.0體積%。
上述流體(H)之取出至製程外的步驟並不一定需要，但為了防止石蠟類的蓄積，較佳係將至少一種流體的一部分自製程取出。
[製程之實施態樣]
<第3實施態樣(圖3)>以下，針對本發明製程之實施態樣，參照圖式而進行說明。
圖3表示本發明製程之一態樣。
圖3中，13為反應器，23為壓縮機，33為液氣分離器，43為油水分離機，53為第1分離精製系統，63為第2分離精製系統。301~315分別表示配管。
將碳數4以上之烯烴原料，來自第1分離精製系統53之碳數4以上之烴流體(Q)、甲醇及二甲基醚中之至少一者，分別經由配管301、302、303及配管304供給至反應器13。於供給至反應器13之碳數4以上之烯烴原料中可含有碳數4以上之石蠟類，例如正丁烷和異丁烷等。又，經由配管304供給至反應器13之原料流體中，亦可含有丁二烯和芳香族化合物。如上述般，原料流體中之丁二烯濃度通常為2.0體積%以下，芳香族化合物之合計量係相對於配管304之原料流體中所含之碳數4以上之烯烴之合計量，以莫耳比計通常為未滿0.05。又，原料流體係指經由配管301、302及303所供給之流體的總計，但此等並不需要一定要在置入反應器13前進行合流，亦可分別地供給至反應器13。供給至反應器13之原料氣體將於反應器13內與觸媒進行接觸及反應，而得到含有丙烯、其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的反應器出口氣體。
反應器出口氣體係例如通過熱交換器而冷卻，冷卻後之氣體流體(K)係藉由配管305而以壓縮機23進行升壓。壓縮機23可為1個，但較佳為複數。於各壓縮機23後係設置熱交換器及液氣分離器33，將壓縮後之氣體予以冷卻後，分離為氣體流體(L)與凝縮成分。凝縮成分係經由配管308而送給至油水分離機43並分離為富含碳數4以上之烴的液流體(M)與富含水的流體，將富含水的流體由配管310取出，富含碳數4以上之烴的液流體(M)則由配管309送給至第2分離精製系統63。
以液氣分離器33所分離之流體(L)係經由配管307送給至蒸餾等一般之第1分離精製系統53，並分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(N)，並分別經由配管313、314而取出。於此，富含碳數3以下之烴的流體係表示一種以上之流體。例如，可為包括了所有碳數3以下之烴的一種流體，亦可為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體、和富含碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體與富含碳數3之烴的流體般之二種流體。再者，亦可為三種以上之流體。
富含碳數4以上之烴的流體(N)之一部分(P)係藉配管315而自該製程取出，剩餘之流體(Q)係經由配管302而回收至反應器13。流體(P)亦可利用作為蒸氣裂解製程的裂解原料。此情況下，較佳係作為使取出之流體(P)與氫化觸媒接觸而提高石蠟濃度的流體而供給至蒸氣裂解製程。此時之取出之流體(P)之芳香族化合物濃度的合計最好未滿5.0體積%。
另一方面，以油水分離機43所分離之液流體(M)係富含碳數4以上之烴，並含有芳香族化合物的液成分，其可直接自該製程取出，此時，液流體(M)則亦可利用作為蒸氣裂解製程的裂解原料。此情況下，較佳係作為使取出之流體(M)與氫化觸媒接觸而提高石蠟濃度的流體而供給至蒸氣裂解製程。此時之取出之流體(M)之芳香族化合物濃度的合計最好未滿5.0體積%。
另外，在液流體(M)中之碳數4之烴濃度較低的情況下，亦可混合至蒸氣裂解製程等之分解汽油餾分中。此時，流體(M)中所含之碳數4之烴的合計濃度最好未滿5重量%。
另外，液流體(M)之至少一部分較佳係於蒸餾等之一般分離步驟的第2分離精製系統60，分離為芳香族化合物濃度低於液流體(M)之流體(R)與碳數4之烴濃度低於液流體(M)之流體(S)。於此，所分離之流體(R)係由配管111取出，但流體(R)最好送回至流體(K)、流體(L)、流體(N)、流體(P)、流體(Q)所流通之配管305、307、314、315、302中之一處或複數處。
另一方面，流體(S)係由配管312取出，此流體(S)亦可混合於蒸氣裂解製程等之分解汽油餾分中。此情況下，流體(S)所含之碳數4之烴的合計濃度較佳為未滿5重量%。
上述流體(P)之取出至製程外的步驟並不一定需要，但為了防止石蠟類的蓄積，較佳係將至少一種流體的一部分自製程取出。
<實施例>
以下列舉實施例而更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。
[觸媒調製]
以下實施例、比較例所使用之觸媒，係如下述般所調製。
<觸媒調製例>
依序將溴化四正丙基銨(TPABr)26.6g及氫氧化鈉4.8g溶解於水280g中，其次，緩慢加入膠體二氧化矽(SiO2 ＝40重量%，Al<0.1重量%)75g與水35g的混合液，充分攪拌而得到水性凝膠。其次，將此凝膠填裝至1000ml之高壓釜中，於自壓下，一邊以300rpm進行攪拌、一邊以170℃進行熱液合成72小時。生成物係藉加壓過濾而分離出固體成分，予以充分水洗後以100℃乾燥24小時。乾燥後之觸媒係於空氣流通下以550℃進行燒成6小時，得到Na型之鋁矽酸鹽。
將此Na型之鋁矽酸鹽2.0g懸濁於1M之硝酸銨水溶液40ml中，於80℃下攪拌2小時。處理後之液體藉由吸引過濾分離出固體成分，予以充分水洗後，再度懸濁於1M之硝酸銨水溶液40ml中，於80℃下攪拌2小時。處理後之液體藉由吸引過濾分離出固體成分，予以充分水洗後，以100℃乾燥24小時。乾燥後之觸媒係於空氣流通下以500℃進行燒成4小時，得到H型之鋁矽酸鹽。
此觸媒藉XRD(X射線繞射)確認其沸石構造為MFI型。將觸媒組成藉化學分析進行定量，結果為SiO2 /Al2 O3 ＝1100(莫耳比)。
[丙烯之製造]
以下表示使用了上述觸媒之丙烯的製造實施例及比較例。
<實施例1>
使用上述觸媒進行丙烯之製造。
於反應使用常壓固定床流通反應裝置，於內徑6mm之石英製反應管中，填充上述觸媒0.10g、石英砂1.0g之混合物。於此反應器中，通過蒸發器供給作為相當於本發明反應器入口氣體(圖1或圖2之配管104)組成之模擬氣體而調製成異丁烯(40體積%)、甲醇(20體積%)、苯(0.8體積%)、丁二烯(0.1體積%)及異丁烷(39.1體積%)的氣體。將反應溫度(反應器入口氣體溫度)設為550℃。反應開始70分鐘後，以氣相層析法進行生成物之分析。將此時之反應條件及反應結果示於表1。
丙烯之選擇率為54.8%，屬於非常高之程度。
進一步繼續反應，將甲醇之轉化率低於99%為止的時間作為觸媒壽命而進行評價。結果係觸媒壽命為312小時。
<實施例2>
除了將供給至反應器之苯濃度設為1.6體積%，將異丁烷濃度設為38.3體積%以外，其餘依與實施例1相同之方法進行反應。反應開始70分鐘後，以氣相層析法進行生成物之分析。將此時之反應條件及反應結果示於表1。
丙烯之選擇率為54.4%，屬於非常高之程度。
進一步繼續反應，將甲醇之轉化率低於99%為止的時間作為觸媒壽命而進行評價。結果係觸媒壽命為305小時。
<比較例1>
除了將供給至反應器之苯濃度設為3.2體積%，將異丁烷濃度設為36.7體積%以外，其餘依與實施例1相同之方法進行反應。反應開始70分鐘後，以氣相層析法進行生成物之分析。將此時之反應條件及反應結果示於表1。
丙烯之選擇率為51.4%，相較於實施例1及2屬於非常低之程度。
此係因為原料丁烯及/或甲醇與苯進行反應，生成了烷基化苯，因為原本應使用於丙烯生成的丁烯及/或甲醇被無用地浪費掉所致。
進一步繼續反應，將甲醇之轉化率低於99%為止的時間作為觸媒壽命而進行評價。結果係觸媒壽命為221小時，相較於實施例1及2為非常短的結果。推定此係因為烷基化苯堵塞了觸媒細孔並促進積碳所致。
如此，依照本發明方法，藉由使芳香族化合物之至少一部分不回收並取出，而使反應器入口之芳香族化合物濃度降低，此情況將對達成高丙烯產率及抑制觸媒積碳劣化非常有效果。
以上雖參照特定實施態樣詳細地說明本發明，但在未脫離本發明精神與範圍之下，本領域從業者當知可進行各種變更和修正。
本申請案係根據2006年9月21日申請之日本專利申請(特願2006－255503)、2006年9月21日申請之日本專利申請(特願2006－255504)者，其內容係納入於此作為參照。
(產業上之可利用性)
本發明可提供一種用於使碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者進行反應而製造丙烯的新穎且經濟之製程，以及統合了本製程與蒸氣裂解的新穎且經濟之製程。
10、13．．．反應器
20、53．．．第1分離精製系統
23．．．壓縮機
30A、30B、63．．．第2分離精製系統
33．．．液氣分離器
43．．．油水分離機
101~114、301~315．．．配管
圖1為表示本發明之丙烯之製造方法之實施形態之一例的系統圖。
圖2為表示本發明之丙烯之製造方法之實施形態之其他例的系統圖。
圖3為表示本發明之丙烯之製造方法之實施形態之其他例的系統圖。
10．．．反應器
20．．．第1分離精製系統
30A．．．第2分離精製系統
101．．．配管
102．．．配管
103．．．配管
104．．．配管
105．．．配管
106．．．配管
107．．．配管
108．．．配管
109．．．配管
110．．．配管
111．．．配管

Claims (73)

  1. 一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的原料，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為，將該反應器出口流出氣體(反應器出口氣體)中所含之芳香族化合物之至少一部分取出，並且，將該反應器出口流出氣體(反應器出口氣體)中所含之碳數4以上之烯烴的至少一部分，於該反應器內再次與觸媒接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯之製造方法，其中，上述碳數4以上之烯烴原料係含有碳數4以上之石蠟類。
  3. 如申請專利範圍第2項之丙烯之製造方法，其中，上述石蠟類係含有正丁烷及異丁烷中之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器之原料中含有丁二烯。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器之總原料中所含之芳香族化合物的合計量，相對於該總原料所含之碳數4以上之烯烴的合計量，以莫耳比計為未滿0.05。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴的量，相對於該供給至反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的合計，以莫耳比計為0.2以上且10以下。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之丙烯之製造方 法，其中，將上述供給至反應器之總原料中所含的碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)，控制於20體積%以上且80體積%以下。
  8. 一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的原料，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為包括含有以下步驟(1)、(2)及(3A)之製程；步驟(1)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(3A)所回收之烴流體(D)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者，供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與上述觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2)：將來自上述步驟(1)之反應器出口氣體，分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)、及富含水之流體之步驟；步驟(3A)：將上述步驟(2)中之流體(A)之至少一部分的流體(C)，分離為芳香族化合物濃度較該流體(C)低之流體(D)、與碳數4之烴濃度較該流體(C)低之流體(E)，將上述流體(D)回收至反應器，將上述流體(E)自該製程取出之步驟。
  9. 一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的原料，於觸媒存在下， 在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為包括含有以下步驟(1)、(2)及(3A)之製程；步驟(1)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(3A)所回收之烴流體(D)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者，供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與上述觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2)：將來自上述步驟(1)之反應器出口氣體，分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)、及富含水之流體之步驟；步驟(3A)：將上述步驟(2)中之流體(A)之一部分(B)從該製程取出，將剩餘的流體(C)分離為芳香族化合物濃度較該流體(C)低之流體(D)、與碳數4之烴濃度較該流體(C)低之流體(E)，將上述流體(D)回收至反應器，將上述流體(E)自該製程取出之步驟。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述反應器包括串聯連接的二個以上的反應部；將上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料、甲醇及二甲基醚中之至少一者、以及所回收之含烴流體(D)中之至少一者，分割為第1階段反應部與第2階段以後之反應部而進行供給。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其 中，將上述流體(B)供給至蒸氣裂解製程，利用作為裂解原料。
  12. 如申請專利範圍第11項之丙烯之製造方法，其中，使上述流體(B)之至少一部分與氫化觸媒接觸後，供給至蒸氣裂解製程。
  13. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(B)所含之芳香族化合物濃度的合計為未滿5.0體積%。
  14. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(E)混合至蒸氣裂解製程之分解汽油餾分中。
  15. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(E)所含之碳數4之烴的合計濃度為未滿5重量%。
  16. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，藉由控制上述流體(B)及上述流體(E)之流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
  17. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3以上之烴的流體，將上述富含碳數3以上之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數3 之烴的流體、與富含碳數4以上之烴的流體之步驟。
  18. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體，將上述富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體之步驟。
  19. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為富含碳數2以下之烴的流體及富含碳數3之烴的流體及富含碳數3以上之烴的流體，將上述富含碳數3以上之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體之步驟。
  20. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為使富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體，將上述富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為含有碳數2以下之烴及碳數3之烴的流體、與富含碳數3之烴的流體之步驟。
  21. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述碳數4以上之烯烴原料係含有碳數4以上之石蠟類。
  22. 如申請專利範圍第21項之丙烯之製造方法，其中，上述石蠟類係含有正丁烷及異丁烷中之至少一者。
  23. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之原料中含有丁二烯。
  24. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器之總原料中所含之芳香族化合物的合計量，相對於該總原料所含之碳數4以上之烯烴的合計量，以莫耳比計為未滿0.05。
  25. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴的量，相對於該供給至反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的合計，以莫耳比計為0.2以上且10以下。
  26. 如申請專利範圍第8或9項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料，係含有由蒸氣裂解製程所得之碳數4之烴流體。
  27. 一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的混合物，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為，包括含有以下步驟(1)、(2)及(3B)之製程；步驟(1)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(3B)所回收之烴流體(I)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者，供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與觸媒接觸，而自反應器出口得到含有 丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2)：將來自上述步驟(1)之反應器出口氣體，分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)、及富含水之流體之步驟；步驟(3B)：將上述步驟(2)中之流體(A)，分離為芳香族化合物濃度較流體(A)低之流體(G)、與碳數4之烴濃度較流體(A)低之流體(F)，將上述流體(G)之至少一部分(I)回收至反應器之步驟。
  28. 一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的混合物，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為包括含有以下步驟(1)、(2)及(3B)之製程；步驟(1)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(3B)所回收之烴流體(I)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2)：將來自上述步驟(1)之反應器出口氣體，分離為富含碳數3以下之烴的流體、富含碳數4以上之烴的流體(A)、及富含水之流體之步驟；步驟(3B)：將上述步驟(2)中之流體(A)，分離為芳香族 化合物濃度較流體(A)低之流體(G)、與碳數4之烴濃度較流體(A)低之流體(F)，將上述流體(F)自該製程取出，並將上述流體(G)之一部分(I)回收至反應器，並將剩餘的流體(H)自該製程取出之步驟。
  29. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述反應器包括串聯連接的二個以上的反應部；將上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料、甲醇及二甲基醚中之至少一者、以及所回收之含烴流體(I)中之至少一者，分割為第1階段反應部與第2階段以後之反應部而進行供給。
  30. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(H)供給至蒸氣裂解製程，利用作為裂解原料。
  31. 如申請專利範圍第30項之丙烯之製造方法，其中，使上述流體(H)之至少一部分與氫化觸媒接觸後，供給至蒸氣裂解製程。
  32. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(H)所含之芳香族化合物濃度的合計為未滿5.0體積%。
  33. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(F)混合至蒸氣裂解製程之分解汽油餾分中。
  34. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(F)所含之碳數4之烴的合計濃度為未滿 5重量%。
  35. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，藉由控制上述流體(F)及流體(H)之流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
  36. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3以上之烴的流體，將上述富含碳數3以上之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數3之烴的流體、與富含碳數4以上之烴的流體之步驟。
  37. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體，將上述富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體之步驟。
  38. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為富含碳數2以下之烴的流體及富含碳數3之烴的流體及富含碳數3以上之烴的流體，將上述富含碳數3以上之烴的流體藉蒸餾分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上 之烴的流體之步驟。
  39. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(2)係包含藉由冷卻及壓縮步驟而將水分自上述反應器出口氣體凝縮去除後，藉由蒸餾，分離為使富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體，將上述富含碳數3以下之烴的流體藉蒸餾分離為含有碳數2以下之烴及碳數3之烴的流體、與富含碳數3之烴的流體之步驟。
  40. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述碳數4以上之烯烴原料係含有碳數4以上之石蠟類。
  41. 如申請專利範圍第40項之丙烯之製造方法，其中，上述石蠟類係含有正丁烷及異丁烷中之至少一者。
  42. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之原料中含有丁二烯。
  43. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器之總原料中所含之芳香族化合物的合計量，相對於該總原料所含之碳數4以上之烯烴的合計量，以莫耳比計為未滿0.05。
  44. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴的量，相對於該供給至反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的合計，以莫耳比計為0.2以上且10以下。
  45. 如申請專利範圍第27或28項之丙烯之製造方法， 其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料，係含有由蒸氣裂解製程所得之碳數4之烴流體。
  46. 一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的混合物，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為，包括含有以下步驟(1C)、(2C)、(3C)及(4C)之製程；步驟(1C)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(4C)所回收之烴流體(Q)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2C)：將來自上述步驟(1C)之反應器出口氣體冷卻，分離為氣體流體(L)、富含碳數4以上之烴並含有芳香族化合物的液流體(M)、及富含水之流體之步驟；步驟(3C)：將上述步驟(2C)中之氣體流體(L)分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)之步驟；步驟(4C)：將上述流體(N)之至少一部分流體(Q)回收至反應器之步驟。
  47. 一種丙烯之製造方法，係將含有碳數4以上之烯烴、與甲醇及二甲基醚中之至少一者的混合物，於觸媒存在下，在反應器中接觸而製造丙烯者；其特徵為，包括含 有以下步驟(1C)、(2C)、(3C)及(4C)之製程；步驟(1C)：將碳數4以上之烯烴原料、自步驟(4C)所回收之烴流體(Q)、暨甲醇及二甲基醚中之至少一者供給至反應器，依反應器出口之碳數4以上之烯烴之莫耳流量相對於反應器入口之該烯烴之莫耳流量為20%以上且未滿90%的反應條件，與觸媒接觸，而自反應器出口得到含有丙烯與其他烯烴、石蠟類、芳香族化合物及水的氣體(反應器出口氣體)之步驟；步驟(2C)：將來自上述步驟(1C)之反應器出口氣體冷卻，藉壓縮將冷卻後之氣體流體(K)分離為氣體流體(L)、富含碳數4以上之烴並含有芳香族化合物的液流體(M)、及富含水之流體之步驟；步驟(3C)：將上述步驟(2C)中之氣體流體(L)分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)之步驟；步驟(4C)：將上述流體(N)之一部分(P)自該製程取出，將剩餘的流體(Q)回收至反應器之步驟。
  48. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，藉蒸餾將上述液流體(M)分離為芳香族化合物濃度較液流體(M)中低之流體(R)與碳數4之烴濃度較液流體(M)低之流體(S)。
  49. 如申請專利範圍第48項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(R)送回至從上述流體(K)、(L)、(M)、(P)及(Q)中選出之任一或二以上的流體的流通處。
  50. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(3C)係包含藉由蒸餾將上述氣體流體(L)分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3以上之烴的流體，並進一步藉蒸餾將富含碳數3以上之烴的流體分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)之步驟。
  51. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(3C)係包含藉由蒸餾將上述氣體流體(L)分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)，並進一步藉蒸餾將富含碳數3以下之烴的流體分離為富含碳數2以下之烴的流體與富含碳數3之烴的流體之步驟。
  52. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(3C)係包含藉由蒸餾將上述氣體流體(L)分離為含有碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體、及富含碳數3以上之烴的流體，並進一步藉蒸餾將富含碳數3以上之烴的流體分離為富含碳數3之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)之步驟。
  53. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，上述步驟(3C)係包含藉由蒸餾將上述氣體流體(L)分離為富含碳數3以下之烴的流體與富含碳數4以上之烴的流體(N)，並進一步藉蒸餾將富含碳數3以下之烴的流體分離為含有碳數2以下之烴與碳數3之烴的流體、及富含碳數3之烴的流體之步驟。
  54. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，上述反應器包括串聯連接的二個以上的反應部；將上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料、甲醇及二甲基醚中之至少一者、暨所回收之含烴流體中之至少一者，分割為第1階段反應部與第2階段以後之反應部而進行供給。
  55. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，上述碳數4以上之烯烴原料係含有碳數4以上之石蠟類。
  56. 如申請專利範圍第55項之丙烯之製造方法，其中，上述石蠟類係含有正丁烷及異丁烷中之至少一者。
  57. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器中之原料中含有丁二烯。
  58. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，於上述供給至反應器之總原料中所含之芳香族化合物的合計量，相對於該總原料所含之碳數4以上之烯烴的合計量，以莫耳比計為未滿0.05。
  59. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(M)及上述流體(P)中之至少一者供給至蒸氣裂解製程，利用作為裂解原料。
  60. 如申請專利範圍第59項之丙烯之製造方法，其中，使上述流體(M)及上述流體(P)中之至少一者的至少一部分與氫化觸媒接觸後，供給至蒸氣裂解製程。
  61. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法， 其中，上述流體(M)及上述流體(P)中之至少一者所含之芳香族化合物濃度的合計為未滿5.0體積%。
  62. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(M)混合至蒸氣裂解製程之分解汽油餾分中。
  63. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(M)所含之碳數4之烴的合計濃度為未滿5重量%。
  64. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，藉由控制上述流體(M)及上述流體(P)之流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
  65. 如申請專利範圍第48項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(R)供給至蒸氣裂解製程，利用作為裂解原料。
  66. 如申請專利範圍第65項之丙烯之製造方法，其中，使上述流體(R)之至少一部分與氫化觸媒接觸後，供給至蒸氣裂解製程。
  67. 如申請專利範圍第48項之丙烯之製造方法，其中，上述流體(R)中所含之芳香族化合物濃度的合計為未滿5.0體積%。
  68. 如申請專利範圍第48項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(S)混合至蒸氣裂解製程之分解汽油餾分中。
  69. 如申請專利範圍第48項之丙烯之製造方法，其中， 上述流體(S)所含之碳數4之烴的合計濃度為未滿5重量%。
  70. 如申請專利範圍第48項之丙烯之製造方法，其中，藉由控制上述流體(P)、流體(R)及流體(S)之流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
  71. 如申請專利範圍第48項之丙烯之製造方法，其中，將上述流體(R)送回至從上述流體(K)、(L)、(N)、(P)及(Q)中選出之任一或二以上的流體的流通處；藉由控制上述流體(R)之送回處及其流量，而將上述供給至反應器之總原料中所含之碳數4以上之烯烴與甲醇與二甲基醚的合計濃度(基質濃度)控制於20體積%以上且80體積%以下。
  72. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴的量，相對於該供給至反應器之甲醇莫耳數與二甲基醚莫耳數之2倍的合計，以莫耳比計為0.2以上且10以下。
  73. 如申請專利範圍第46或47項之丙烯之製造方法，其中，上述供給至反應器之碳數4以上之烯烴原料，係含有由蒸氣裂解製程所得之碳數4之烴流體。
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