TWI418530B - Production of propylene - Google Patents

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TWI418530B
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Description

丙烯之製造方法
本發明係關於一種於觸媒存在下，使乙醇及乙烯中的至少一個於反應器中與觸媒接觸以製造丙烯之方法。
又，本發明係關於一種使用所製造的丙烯來製造聚丙烯之方法。
作為製造丙烯之方法，習知方法通常為實施石腦油之蒸氣裂煉及減壓輕油之流動接觸分解，而近年來，以乙烯及2－丁烯為原料之複分解反應、及以甲醇及/或二甲醚為原料之MTO製程亦受到業界關注(專利文獻1)。
另一方面，作為對環境負荷小的聚合物，使用有植物來源原料的聚合物近來受到業界關注，現有若干種聚合物在市場上出售，但作為通用樹脂之聚丙烯，主要是自以原油為原料的丙烯而製造。若可使用植物來源原料(生物乙醇)來製造丙烯，則預計減輕環境負荷之效果非常大。
[專利文獻1]美國專利第4148835號
於專利文獻1之申請專利範圍中，記載有使用碳數1~4的醇作為原料；原料並不限定於甲醇，但於該專利文獻實施例中具體揭示之醇僅為甲醇，未記載以乙醇為原料之實施例。
本發明者們於實施使用作為MTO用觸媒而通常所知的鋁矽酸鹽ZSM－5、或矽鋁磷酸鹽SAPO－34作為觸媒、使用乙醇作為原料的轉化反應之結果，判明原料乙醇立刻脫水而生成乙烯。另外可知，一旦有乙烯生成，則其後的反應會非常緩慢，丙烯的產率非常低。相對於此，於將甲醇作為原料之情況，由甲醇生成乙烯等烯烴，所生成的乙烯與原料甲醇反應，可高效率地生成丙烯；此情況於上述專利文獻1中得到驗證。
如上所述，若可使用植物來源原料(生物乙醇)製造丙烯，則預計減輕環境負荷之效果非常大，而對於習知將乙醇作為原料來製造丙烯之方法，卻未予以充分研究，業者一直期望確立將乙醇作為原料以高產率製造丙烯之方法。
本發明之課題在於提供一種以高產率由乙醇及乙烯中的至少一個獲得丙烯之方法。又，本發明提供一種由以該方法所製造的丙烯來製造聚丙烯之方法。
本發明者們為解決上述問題而反覆進行努力研究，結果發現：可藉由使用具有特定物性的觸媒，而以非常高的產率由乙醇及乙烯中的至少一個來製造丙烯，最終完成本發明。
即，本發明之第一要點係丙烯之製造方法，係使乙醇及乙烯中的至少一個在反應器中與觸媒接觸而製造丙烯者，其特徵在於：上述觸媒含有具有未滿0.5 nm細孔徑之鋁矽酸鹽作為觸媒活性成分。
本發明之第二要點係上述丙烯之製造方法，其中，觸媒活性成分為具有8員環或9員環之鋁矽酸鹽。
本發明之第三要點係上述丙烯之製造方法，其中，鋁矽酸鹽之構造為CHA。
本發明之第四要點係上述丙烯之製造方法，其中，鋁矽酸鹽之SiO2 /Al2 O3 莫耳比為5以上。
本發明之第五要點係上述丙烯之製造方法，其中，於安裝有流動床反應器及再生器之設備中，一面連續使觸媒再生，一面進行丙烯之製造。
本發明之第六要點係上述丙烯之製造方法，其中，以乙醇及乙烯中的至少一個之轉化率(由乙醇及乙烯中的至少一個轉化為乙醇及乙烯以外的化合物之轉化率)成為20%以上且80%以下之條件，進行反應。
本發明之第七要點係上述丙烯之製造方法，其中，使反應器出口氣體中所含乙烯之至少一部分回收入反應器中。
本發明之第八要點係聚丙烯之製造方法，其特徵在於：將以上述丙烯製造方法所製造的丙烯作為原料來製造聚丙烯。
根據本發明，可以高產率由乙醇及乙烯中的至少一個來製造丙烯。
因此，根據本發明，可藉由自使用作為植物來源原料之生物乙醇所製造的丙烯來製造通用樹脂聚丙烯，而實現環境負荷之減輕。
以下，具體說明用以實施本發明之代表性態樣，但只要不超出其要點，則本發明不限定於以下實施態樣。
[觸媒] <觸媒活性成分>
首先，就本發明中所使用之觸媒加以說明。本發明中所使用之觸媒，係將細孔徑未滿0.5 nm的鋁矽酸鹽作為觸媒活性成分。此處所謂細孔徑，表示International Zeolite Association(IZA)所規定之結晶學之孔道直徑(Crystallographic free diameter of the channels)，記載於ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORKTYPES FIFTH RIVISED EDITION 2001(ELSEVIER)。且，所謂細孔徑未滿0.5 nm，於細孔(channel)之形狀為正圓形之情況，係指其直徑未滿0.5 nm；於細孔之形狀為橢圓形之情況，係指短徑未滿0.5 nm。
若鋁矽酸鹽的細孔徑為0.5 nm以上，則會產生除丙烯以外的副產物(丁烯、戊烯等)增多之不良狀況，無法以高產率由乙醇及乙烯中的至少一個製造丙烯。可藉由使用細孔徑未滿0.5 nm的鋁矽酸鹽，而以高產率由乙醇及乙烯中的至少一個製造丙烯之具體作用機制尚不明瞭；但一般認為其原因為，可藉由強酸性部位的表現而使乙醇或乙烯活化，又，可利用小細孔徑選擇性地生成丙烯。即，推測：若為如直徑未滿0.5 nm的小細孔，則作為目的物之丙烯可自該細孔中釋出，而作為副產物之丁烯或戊烯等，因分子過大則停留於細孔內。一般認為係以上述機制改善丙烯之選擇率。
再者，對於鋁矽酸鹽細孔徑之下限，並無特別限制。
作為如此鋁矽酸鹽之構造，通常較佳為含有8員環或9員環者，更佳為僅由8員環構成者。
作為僅由8員環構成之鋁矽酸鹽，若以International Zeolite Association(IZA)所規定之代號表示，則例如可舉出：AFX、CAS、CHA、DDR、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH等。具有該等構造之鋁矽酸鹽，可基於公知的資料而合成，例如於美國專利US4544538A中，揭示有一具有CHA結構(IZA所規定之結晶學孔道直徑為0.38 nm)的鋁矽酸鹽之合成法。
其中，較佳為骨架密度為18.0 T/nm3 以下之鋁矽酸鹽，更佳者可例示：AFX、CHA、DDR、ERI、LEV、RHO。最佳為CHA。
此處，所謂骨架密度(單位：T/nm3 )，意指沸石之平均單位體積(1 nm3 )中存在的T原子(構成沸石骨架之原子中，除氧以外之原子)之個數，該值取決於沸石之構造。
作為觸媒活性成分之鋁矽酸鹽之SiO2 /Al2 O3 莫耳比，較佳為5以上，更佳為10以上。若SiO2 /Al2 O3 莫耳比過低，則觸媒之耐久性下降，故欠佳。SiO2 /Al2 O3 莫耳比之上限通常為1000以下。若SiO2 /Al2 O3 莫耳比過高於此，則觸媒活性下降，故欠佳。上述莫耳比，可藉由螢光X射線或化學分析法等常用方法而求出。
上述觸媒活性成分，可直接作為觸媒用於反應，亦可使用對反應為惰性之物質或黏合劑進行造粒及成型或者將該等混合後再用於反應。作為該對反應為惰性之物質或黏合劑，可舉出：氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化矽、二氧化矽溶膠、石英、以及其等之混合物等。
再者，上述觸媒活性成分之組成，係不含該等對反應為惰性之物質、及黏合劑等之觸媒活性成分單獨的組成。而所謂本發明之觸媒，於含有該等對反應為惰性之物質及黏合劑等之情況，將上述觸媒活性成分與該等對反應為惰性之物質或黏合劑等合併稱為觸媒，於不含有該等對反應為惰性之物質或黏合劑等之情況，觸媒活性成分單獨即可稱為觸媒。
觸媒粒徑，視合成時之條件而異，通常平均粒徑為0.01 μm~500 μm。若觸媒粒徑過大，則顯示觸媒活性之表面積變小，若過小則操作性變差，兩種情況均欠佳。該平均粒徑，可藉由SEM觀察等方法求出。
<觸媒之製備方法>
本發明中所使用之觸媒的製備方法，並無特別限定，可藉由一般的稱作水熱合成之公知方法而製備。又，於水熱合成後，亦可藉由離子交換、脫鋁處理、含浸或受載等修飾，來改變組成。
本發明中所使用之觸媒，若供給反應時，具有上述物性進而具有上述組成則為可行的，且可為藉由任意方法製備者。
[反應原料]
其次，就本發明中成為反應原料之乙醇、乙烯等加以說明。
<乙醇>
作為反應原料中所使用之乙醇，並無特別限定。例如，可任意使用如下藉由公知的各種方法而獲得者等：藉由乙烯的水合反應而製造者、由合成氣體製造者、將來源於植物之多糖類作為原料並藉由醱酵而製造者；此時，可直接使用任意混合有各製造方法所產生的化合物(尤其是水)之狀態下之乙醇，亦可使用經精製之乙醇。
<乙烯>
作為反應原料中所使用之乙烯，並無特別限定。例如，可任意使用如下等藉由公知的各種方法而獲得者：藉由接觸分解法或蒸氣裂煉法等由石油供給原料製造者、藉由將煤炭氣化而獲得的氫/CO混合氣體作為原料進行FT(費托)合成而獲得者、藉由乙烷脫氫法或氧化脫氫法而獲得者、藉由丙烯的複分解反應及同系化反應而獲得者、藉由MTO反應而獲得者、藉由乙醇的脫水反應而獲得者，此時可直接使用任意混合有由各製造方法產生的除乙烯以外的化合物之狀態下之乙烯，亦可使用經精製之乙烯。
又，於利用本發明之方法製造丙烯時，可將反應器出口氣體中所含有的乙烯進行回收使用。
<其他原料>
於本發明中，於反應原料中，除上述乙醇或乙烯以外，可存在碳數4以上之烯烴。作為碳數4以上之烯烴，並無特別限定，例如於利用本發明之方法製造丙烯時，可將反應器出口氣體中所含有的烯烴進行回收使用。因一部分碳數4以上之烯烴被轉換為丙烯，故可藉由以如此方式將反應器出口氣體中的烯烴回收，而提高丙烯之連續性產率。
又，亦可存在除乙醇以外之含氧化合物。作為除乙醇以外之含氧化合物，例如可舉出甲醇及二甲醚。
[反應操作．條件]
以下，就使用上述觸媒及反應原料之本發明之丙烯製造反應之操作及條件加以說明。
(1)反應方法 (反應器)
於本發明中，所使用之反應器的形態並無特別限制，通常可選擇連續式固定床反應器或流動床反應器。較佳為流動床反應器。
再者，於將上述觸媒填充於流動床反應器中時，為將觸媒層的溫度分佈抑制成較小值，而可將石英砂、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽－氧化鋁等相對於反應為惰性的粒狀物與觸媒混合填充。於該情況下，石英砂等相對於反應為惰性的粒狀物之使用量並無特別限制。再者，該粒狀物，就與觸媒的均勻混合性方面而言，以具有與觸媒相同程度的粒徑為佳。
為了使伴隨反應產生的熱量分散，可將反應基質(反應原料)分開供給至反應器。
較佳為，於選擇流動床反應器時，於反應器中附設觸媒再生器，並一面將自反應器中取出的觸媒連續地送入再生器，再將再生器中再生的觸媒連續送回反應器中，一面進行反應。
此處，作為觸媒之再生器，可舉出：以含有氧氣的氮氣或水蒸氣等處理由反應器中導入的觸媒而使其再生者。
(基質濃度)
對於供給入反應器中之總供給成分中之乙醇及乙烯中的至少一個之濃度(即，基質濃度)，並無特別限制，但乙醇與乙烯之和，較佳為總供給成分中之90 mol%以下。更佳為5 mol%以上、70 mol%以下。若該基質濃度過高，則存在芳香族化合物或石蠟類的生成變得明顯而使丙烯產率降低之傾向。若基質濃度過低，則存在反應速度變慢，因此需要大量的觸媒，使反應器變得過大之傾向。
因此，較佳為，以達到如此之基質濃度之方式，視需要藉由以下記載的稀釋劑將乙醇及乙烯中的至少一個進行稀釋。
(稀釋劑)
於反應器內，除乙醇及乙烯中的至少一個以外，可存在氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、石蠟類、甲烷等烴類、芳香族化合物類、以及其等之混合物等，相對於反應為惰性之氣體，其中較佳為共存有水(水蒸氣)。
作為如此之稀釋劑，可直接使用反應原料中所含有的雜質，亦可將另外製備的稀釋劑與反應原料混合後使用。
又，稀釋劑可於加入到反應器中之前與反應原料進行混合，亦可與反應原料分開供給至反應器中。
(2)反應條件 (空間速度)
此處所謂空間速度，係指於每一單位重量觸媒(觸媒活性成分)中作為反應原料之乙醇及乙烯中的至少一個之流量，此處所謂觸媒之重量，係指不含觸媒之造粒．成型中所使用之惰性成分或黏合劑的觸媒活性成分之重量。又，流量，係乙醇及乙烯中的至少一個之合計(即，使用乙醇及乙烯時，其之合計)流量(重量/時間)。
空間速度，較佳為0.01 Hr－1 至500 Hr－1 之間，更佳為0.1 Hr－1 至100 Hr－1 之間。若空間速度過高，則反應器出口氣體中的乙烯會增多而使丙烯產率降低，故而欠佳。又，若空間速度過低，則會使石蠟類等不良副產物生成，導致丙烯產率下降，故而欠佳。
(反應溫度)
作為反應溫度之下限，通常為約200℃以上、較佳為300℃以上；作為反應溫度之上限，通常為700℃以下、較佳為600℃以下。若反應溫度過低，則存在反應速度較低，較多殘留有未反應原料之傾向，進而亦使丙烯產率降低。另一方面，若反應溫度過高，則丙烯產率會顯著下降。
(反應壓力)
反應壓力之上限，通常為2 MPa(絕對壓力，以下相同)以下，較佳為1 MPa以下，更佳為0.7 MPa以下。又，反應壓力之下限並無特別限制，通常為1 kPa以上，較佳為50 kPa以上。若反應壓力過高，則存在石蠟類等不良副產物之生成量增加，使丙烯產率下降之傾向。若反應壓力過低，則有反應速度變慢之傾向。
(轉化率)
於本發明中，較佳為，以乙醇及乙烯中之至少一個之轉化率(由乙醇及乙烯中的至少一個轉化為除乙醇及乙烯以外的化合物之轉化率)為20%以上、80%以下之條件，進行反應。
若該轉化率未滿20%，則未反應之乙醇或乙烯較多，使丙烯產率下降，故而欠佳。另一方面，若超過80%，則石蠟類等預期外之副產物會增加，使丙烯產率下降，故而欠佳。轉化率更佳為20%以上、70%以下。
於在流動床反應器中進行反應之情況，藉由調整觸媒於反應器內的滯留時間及於再生器內的滯留時間，而可以較佳之轉化率進行運作。
(3)反應產物
作為反應器出口氣體(反應器流出物)，獲得有含有作為反應產物之丙烯、乙烯、副產物以及稀釋劑之混合氣體。該混合氣體中之丙烯濃度，通常為1~95重量%、較佳為2~80重量%。
視反應條件而該混合氣體中可含有乙醇，但較佳為，以反應器出口氣體中完全不含乙醇之反應條件進行反應。藉此可使反應產物與未反應原料之分離變得容易。
該混合氣體中通常含有乙烯，但較佳為將該混合氣體中之乙烯的至少一部分回收到反應器中作為反應原料而加以再利用。
再者，作為副產物，可舉出：碳數4以上之烯烴類、石蠟類、芳香族化合物以及水。
(4)產物之分離
作為反應器出口氣體物質之含有作為反應產物之丙烯、乙烯、副產物以及稀釋劑之混合氣體，可導入公知的分離．精製設備中，對應各個成分進行回收、精製、再循環、排出之處理。
較佳為，丙烯以外的成分(烯烴、石蠟等)之一部分或全部(尤其是乙烯)於進行上述分離及精製後藉由與反應原料混合、或者直接供給至反應器中而進行再循環。又，可將副產物中之相對於反應為惰性之成分作為稀釋劑而加以再利用。
[聚丙烯之製造]
本發明之聚丙烯之製造方法，係使用由上述本發明之丙烯製造方法製造的丙烯來製造聚丙烯之方法。
該聚丙烯之製造方法，並無特別限定，可依常法於丙烯聚合用觸媒存在下使丙烯產生聚合反應即可。
(實施例)
以下舉出實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受以下實施例之任何限定。
<實施例1>
依照本發明，使用SiO2 /Al2 O3 ＝36(莫耳比)且具有CHA構造之質子型鋁矽酸鹽作為觸媒，將乙醇作為原料，進行丙烯之製造。該鋁矽酸鹽，係細孔徑之短徑、長徑均為0.38 nm者。
於反應中，使用常壓固定床流通反應裝置，將100 mg上述觸媒與400 mg石英砂的混合物填充入內徑6 mm之石英製反應管中。將乙醇及氮氣，以乙醇的空間速度為0.3 Hr－1 、乙醇占10體積%及氮氣占90體積%之方式，通過蒸發器後供給入反應器，於400℃、0.1 MPa下進行反應。於反應開始3.5小時後，以氣相層析法進行產物之分析。
反應結果示於表1。
再者，因乙醇加入反應器中會立即脫水而成為乙烯，故將轉化率設為乙醇－乙烯轉化率，並以((供給之乙醇莫耳數－反應器出口之乙烯莫耳數)/供給之乙醇莫耳數)進行計算。又，各產物之選擇率以除去反應器出口氣體中的乙烯成分之碳mol%來計算，丙烯產率以乙醇－乙烯轉化率與丙烯選擇率之積來計算。
如表1所示，轉化率為51.6%、丙烯選擇率為81.3%，均為非常高，獲得丙烯產率為41.9%之結果。因此可知，於本實施例中，若進而將反應器出口氣體中的乙烯加以回收，則丙烯之連續性產率可為80%以上。
<實施例2>
除將乙醇之空間速度變更為0.6 Hr－1 、將乙醇濃度變更為30體積%、將氮氣變更為70體積%以外，其餘以與實施例1相同之觸媒及反應條件進行反應。於反應開始4.5小時後，以氣相層析法進行產物之分析。
反應結果示於表2。
如表2所示，轉化率為65.1%、丙烯選擇率為63.0%，均為非常高，獲得丙烯產率為41.1%之結果。
<實施例3>
除將原料乙醇變更為乙烯、將乙烯濃度設為30體積%、將氮氣濃度設為70體積%、將乙烯之空間速度變更為0.4 Hr－1 以外，其餘以與實施例1相同之觸媒及反應條件進行反應。於反應開始3.3小時後，以氣相層析法進行產物分析。反應結果示於表2。
如表2所示，轉化率為73.7%、丙烯選擇率為54.6%，均為非常高，獲得丙烯產率為40.3%之結果。
<實施例4>
作為觸媒，使用具有LEV構造之質子型鋁矽酸鹽，其SiO2 /Al2 O3 ＝30(莫耳比)，且細孔係具有短徑為0.36 nm、長徑為0.48 nm的細孔，除此以外以與實施例3相同之反應條件進行反應。於反應開始1.0小時後，以氣相層析法進行產物之分析。
反應結果示於表2。
如表2所示，轉化率為71.2%、丙烯選擇率為57.4%，均為非常高，獲得丙烯產率為40.9%之結果。
<比較例1>
作為觸媒，使用具有MFI構造之質子型鋁矽酸鹽(H－ZSM5)，其SiO2 /Al2 O3 ＝311(莫耳比)，且細孔係具有短徑為0.51 nm、長徑為0.55 nm之細孔及短徑為0.53 nm、長徑為0.56 nm之細孔，除此以外以與實施例1相同之反應條件進行反應。反應開始2.0小時後，以氣相層析法進行產物之分析。反應結果示於表1。
由表1可明瞭，轉化率為34.4%、丙烯選擇率為32.2%、丙烯產率為11.1%，未獲得充分之產率。
<比較例2>
作為觸媒，使用依據美國專利4440871號說明書合成之具有CHA構造之質子型矽鋁磷酸鹽(SAPO－34)，除此以外以與實施例1相同之反應條件進行反應。反應開始3.3小時後，以氣相層析法進行產物之分析。反應結果示於表1。再者，該矽鋁磷酸鹽係具有短徑、長徑均為0.38 nm之細孔者。
由表1可明瞭，轉化率為5.7%、丙烯選擇率為88.5%、丙烯產率為5.0%，未獲得充分之產率。
<比較例3>
作為觸媒，使用具有FAU構造之質子型鋁矽酸鹽，其SiO2 /Al2 O3 ＝7(莫耳比)，且具有短徑、長徑均為0.74 nm的細孔徑，除此以外以與實施例3相同之反應條件進行反應。於反應開始5.7小時後，以氣相層析法進行產物之分析。反應結果示於表2。
由表2可明瞭，轉化率為14.6%、丙烯選擇率為10.5%、丙烯產率為1.5%，未獲得充分之產率。
以上參照特定之實施態樣詳細說明了本發明，但當業者可明瞭，在不脫離本發明之精神和範圍內，當作各種更動與修正。
本申請案係基於2006年3月30日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2006－094538)者，將其內容作為參照引用於此。
(產業上之可利用性)
本發明提供一種以高產率由乙醇及乙烯中的至少一個獲得丙烯之方法以及由以該方法製造的丙烯來製造聚丙烯之方法。本發明，藉由自使用作為植物來源原料之生物乙醇所製造之丙烯來製造通用樹脂聚丙烯，可實現環境負荷之減輕。

Claims (8)

  1. 一種丙烯之製造方法，係使乙醇及乙烯中的至少一個於反應器中與觸媒接觸而製造丙烯者，其特徵在於：上述觸媒含有具有未滿0.5nm細孔徑，且具有8員環或9員環之鋁矽酸鹽作為觸媒活性成分；上述細孔徑於該形狀為正圓形之情況係指其直徑，為橢圓形之情況係指其短徑。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯之製造方法，其中，鋁矽酸鹽之構造為CHA。
  3. 如申請專利範圍第1項之丙烯之製造方法，其中，鋁矽酸鹽之SiO2 /Al2 O3 莫耳比為5以上且1000以下。
  4. 如申請專利範圍第2項之丙烯之製造方法，其中，鋁矽酸鹽之SiO2 /Al2 O3 莫耳比為5以上且1000以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之丙烯之製造方法，其中，使用流動床反應器作為上述反應器，且對該流動床反應器附設觸媒之再生器，一面將自上述反應器中取出的觸媒連續地送入上述再生器，將上述再生器中再生的觸媒連續地送回上述反應器中，一面進行丙烯之製造。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之丙烯之製造方法，其中，於上述製造方法中，以乙醇及乙烯中的至少一個之轉化率(由乙醇及乙烯中的至少一個轉化為乙醇及乙烯以外的化合物之轉化率)成為20%以上且80%以下之條件，進行反應。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之丙烯之製造方法，其中，將上述反應器的反應器出口氣體中所含乙烯之至 少一部分回收入反應器。
  8. 一種聚丙烯之製造方法，其特徵在於：使藉由申請專利範圍第1至4項中任一項之方法而製造之丙烯於丙烯聚合用觸媒存在下產生聚合反應而製造聚丙烯。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5478253B2 (ja) * 2007-09-18 2014-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 プロピレンの製造方法
TW200918486A (en) 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
JP5355910B2 (ja) * 2008-03-13 2013-11-27 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ成形体
EP2238094B1 (en) 2008-02-07 2017-08-09 Total Research & Technology Feluy Dehydration of alcohols on crystalline silicates
US20110098518A1 (en) * 2008-02-07 2011-04-28 Delphine Minoux Dehydration of Alcohols in the Presence of an Inert Component
WO2010101121A1 (ja) * 2009-03-02 2010-09-10 旭化成ケミカルズ株式会社 プロピレンの製造方法
WO2011019037A1 (ja) * 2009-08-11 2011-02-17 三菱化学株式会社 触媒の製造方法
WO2011024299A1 (ja) * 2009-08-30 2011-03-03 豊田通商株式会社 自動車内装用保護膜付繊維、および自動車内装部材
CN102791375B (zh) 2010-03-08 2014-12-24 陶氏环球技术有限责任公司 用于将乙醇直接转化为丙烯的催化剂组合物
WO2024014878A1 (ko) * 2022-07-12 2024-01-18 경상국립대학교 산학협력단 바이오 기반 폴리프로필렌을 포함하는 바이오기반 플라스틱 복합재, 이의 제조방법 및 이의 용도

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030176751A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-18 Strohmaier Karl G. High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4009459A1 (de) * 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
US6803494B1 (en) * 1998-05-05 2004-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for selectively producing propylene in a fluid catalytic cracking process
JP4604508B2 (ja) * 2004-02-23 2011-01-05 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP4599851B2 (ja) * 2004-02-23 2010-12-15 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030176751A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-18 Strohmaier Karl G. High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins

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