KR20080114763A - 프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터 고수율로 프로필렌을 얻는 방법을 제공한다. 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나를 반응기 중에서 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 0.5㎚ 미만의 세공 직경을 갖는 알루미노실리케이트를 촉매로서 사용한다. 이 촉매로는 8 원자 고리 또는 9 원자 고리를 갖는 알루미노실리케이트, 특히 구조가 CHA 인 것이 바람직하다. 범용 수지인 폴리프로필렌을 식물 유래 원료인 바이오에탄올을 사용하여 제조한 프로필렌으로부터 제조함으로써, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다.

Description

프로필렌의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE}

본 발명은 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나를, 촉매의 존재하, 반응기 중에서 접촉시켜 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 제조된 프로필렌을 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌을 제조하는 방법으로는, 종래부터 나프타의 스팀 크랙킹이나 감압 경유의 유동 접촉 분해가 일반적으로 실시되고 있고, 최근에는, 에틸렌과 2-부텐을 원료로 한 메타세시스 반응이나, 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 원료로 한 MTO 프로세스도 주목을 받고 있다 (특허 문헌 1).

한편, 환경 부하가 작은 폴리머로서 식물 유래의 원료를 사용한 것이 최근 주목을 받아, 몇 가지 폴리머는 시장에도 출시되어 있는데, 범용 수지인 폴리프로필렌은 주로 원유를 원료로 한 프로필렌으로부터 제조되고 있다. 프로필렌을 식물 유래의 원료 (바이오에탄올) 를 사용하여 제조할 수 있으면 환경 부하 저감 효과는 매우 클 것으로 예상된다.

특허 문헌 1 : 미국 특허 제4148835호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

특허 문헌 1 의 청구항에는, 원료로서 탄소수 1∼4 의 알코올을 사용한다는 기재가 있고, 원료는 메탄올에 한정되어 있지 않지만, 그 실시예에서 구체적으로 개시되어 있는 알코올은 메탄올뿐으로, 에탄올을 원료로 한 실시예는 기재되어 있지 않다.

본 발명자들이 MTO 용의 촉매로서 일반적으로 알려져 있는 알루미노실리케이트인 ZSM-5 나 실리코알루미노포스페이트인 SAPO-34 를 촉매로서 사용하고, 에탄올을 원료로 한 전화 반응을 실시한 결과, 원료인 에탄올이 즉시 탈수되어 에틸렌을 생성하는 것이 판명되었다. 그리고, 일단 에틸렌이 생성되면, 그 후의 반응은 매우 느려, 프로필렌의 수율이 매우 낮은 것을 알 수 있었다. 이에 반하여 메탄올을 원료로 한 경우에는, 메탄올로부터 에틸렌 등의 올레핀이 생성되고, 생성된 에틸렌과 원료인 메탄올이 반응하여 프로필렌을 효율적으로 생성하는 것이 가능하며, 이것은 상기 특허 문헌 1 에서 검증되어 있다.

전술한 바와 같이, 프로필렌을 식물 유래의 원료 (바이오에탄올) 를 사용하여 제조할 수 있으면 환경 부하 저감의 효과는 매우 클 것으로 예상되는데, 종래, 에탄올을 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 방법은 충분히 검토되어 있지 않아, 에탄올을 원료로 하여 고수율로 프로필렌을 제조하는 방법의 확립이 요망되고 있었다.

본 발명은 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터 고수율로 프로필렌을 얻는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 또한 이 방법으로 제조된 프로필렌으로부터 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 물성을 갖는 촉매를 사용함으로써 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터 매우 높은 수율로 프로필렌을 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 제 1 요지는, 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나를 반응기 중에서 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 0.5㎚ 미만의 세공 직경을 갖는 알루미노실리케이트를 촉매 활성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제 2 요지는, 상기 방법에 있어서, 촉매 활성 성분이 8 원자 고리 또는 9 원자 고리를 갖는 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제 3 요지는, 상기 방법에 있어서, 알루미노실리케이트의 구조가 CHA 인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제 4 요지는, 상기 방법에 있어서, 알루미노실리케이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 5 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제 5 요지는, 상기 방법에 있어서, 유동상 반응기와 재생기를 구비한 설비로, 촉매를 연속적으로 재생하면서 프로필렌의 제조를 실시하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제 6 요지는, 상기 방법에 있어서, 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나의 전화율 (에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터, 에탄올과 에틸렌 이외의 화합물로의 전화율) 이 20% 이상 80% 이하가 되는 조건에서 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제 7 요지는, 상기 방법에 있어서, 반응기 출구 가스 중에 함유되는 에틸렌의 적어도 일부를 반응기로 리사이클하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제 8 요지는, 상기한 프로필렌의 제조 방법으로 제조된 프로필렌을 원료로 하여 폴리프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조 방법에 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터 고수율로 프로필렌을 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 범용 수지인 폴리프로필렌을 식물 유래의 원료인 바이오에탄올을 사용하여 제조한 프로필렌으로부터 제조함으로써, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 양태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 양태에 한정되는 것은 아니다.

[촉매]

<촉매 활성 성분>

우선, 본 발명에서 사용하는 촉매에 관해서 설명한다.

본 발명에서 사용하는 촉매는 세공 직경이 0.5㎚ 미만인 알루미노실리케이트를 촉매 활성 성분으로 하는 것이다. 여기서 말하는 세공 직경이란, International Zeolite Association (IZA) 이 정하는 결정학적인 채널 직경 (Crystallographic free diameter of the channels) 을 나타내고, ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORKTYPES FIFTH RIVISED EDITION 2001 (ELSEVIER) 에 기재되어 있다. 그리고, 세공 직경이 0.5㎚ 미만이란, 세공 (채널) 의 형상이 진원형인 경우에는 그 직경이 0.5㎚ 미만인 것을 가리키지만, 세공의 형상이 타원형인 경우에는 단경이 0.5㎚ 미만인 것을 의미한다.

알루미노실리케이트의 세공 직경이 0.5㎚ 이상이면, 프로필렌 이외의 부생성물 (부텐, 펜텐 등) 이 많아진다는 문제가 생겨, 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터 고수율로 프로필렌을 제조하는 것은 불가능하다. 세공 직경이 0.5㎚ 미만인 알루미노실리케이트를 사용함으로써 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터 고수율로 프로필렌을 제조할 수 있는 것의 작용 기구에 대한 상세한 내용은 분명하지 않지만, 강한 산점 (酸点) 의 발현에 의해 에탄올이나 에틸렌을 활성화할 수 있고, 또한, 작은 세공 직경에 의해 프로필렌을 선택적으로 생성시킬 수 있는 것에 따른 것으로 생각된다. 즉, 직경 0.5㎚ 미만과 같이 작은 세공이면, 목적물인 프로필렌은 이 세공으로부터 나올 수 있지만, 부생성물인 부텐이나 펜텐 등은 분자가 지나치게 크기 때문에 세공 내에 머물러 있는 채로 되어 있음을 추정할 수 있다. 이러한 메카니즘에 의해 프로필렌의 선택률이 개선되는 것으로 생각된다.

또, 알루미노실리케이트의 세공 직경의 하한에 관해서는 특별히 제한은 없다.

이러한 알루미노실리케이트의 구조로는 통상, 8 원자 고리 또는 9 원자 고리를 함유하는 것이 바람직하고, 8 원자 고리만으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

8 원자 고리만으로 구성되어 있는 알루미노실리케이트로는, International Zeolite Association (IZA) 이 규정하는 코드로 나타내면, 예를 들어, AFX, CAS, CHA, DDR, ERI, ESV, GIS, GOO, ITE, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, MTF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH 등을 들 수 있다. 이들 구조를 갖는 알루미노실리케이트는 공지된 정보에 기초하여 합성하는 것이 가능하며, 예를 들어 US4544538A 에는 CHA 구조 (IZA 가 정하는 결정학적인 채널 직경이 0.38㎚) 를 갖는 알루미노실리케이트의 합성법이 개시되어 있다.

그 중에서도, 프레임 워크 밀도가 18.0T/㎚³ 이하인 알루미노실리케이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, RHO 를 예시할 수 있다. 가장 바람직하게는 CHA 이다.

여기서 프레임 워크 밀도 (단위: T/㎚³) 란, 제올라이트의 단위 체적 (1㎚³) 당 존재하는 T 원자 (제올라이트의 골격을 구성하는 원자 중, 산소 이외의 원자) 의 개수를 의미하고, 이 값은 제올라이트의 구조에 의해 결정되는 것이다.

촉매 활성 성분으로서의 알루미노실리케이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비는 5 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 지나치게 낮으면 촉매의 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비의 상한은 통상 1000 이하이다. SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비가 이보다 지나치게 높으면 촉매 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 몰비는, 형광 X 선이나 화학 분석법 등의 통상적인 방법에 의해 구할 수 있다.

상기 촉매 활성 성분은, 그대로 촉매로서 반응에 사용하여도 되고, 반응에 불활성인 물질이나 바인더를 사용하여 조립 (造粒)·성형하거나, 또는 이들을 혼합하여 반응에 사용하여도 된다. 그 반응에 불활성인 물질이나 바인더로는, 알루미나 또는 알루미나 졸, 실리카, 실리카 겔, 석영, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

또, 상기한 촉매 활성 성분의 조성은, 이러한 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 함유하지 않은 촉매 활성 성분만의 조성이다. 그리고, 본 발명에 관련된 촉매란, 이러한 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 함유하는 경우에는, 전술한 촉매 활성 성분과 이러한 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 합하여 촉매라고 칭하고, 이러한 반응에 불활성인 물질이나 바인더 등을 함유하지 않는 경우에는, 촉매 활성 성분만으로 촉매라고 칭한다.

촉매의 입경은 합성시의 조건에 따라 다르지만, 통상, 평균 입경으로서 0.01㎛∼500㎛ 이다. 촉매의 입경이 지나치게 크면 촉매 활성을 나타내는 표면적이 작아지고, 지나치게 작으면 취급성이 떨어지는 것으로 되어, 어느 쪽 경우도 바람직하지 못하다. 이 평균 입경은, SEM 관찰 등에 의해 구할 수 있다.

<촉매의 조제 방법>

본 발명에서 사용하는 촉매의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 수열 합성이라고 불리는 공지 방법에 의해 조제하는 것이 가능하다. 또한, 수열 합성 후에 이온 교환, 탈알루미늄 처리, 함침이나 담지 등의 수식에 의해 조성을 바꾸는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용하는 촉매는, 반응에 제공될 때에 상기 물성, 나아가서는 조성을 갖고 있는 것이면 되고, 어느 방법에 의해서 조제된 것이어도 된다.

[반응 원료]

다음으로, 본 발명에서 반응 원료로 하는 에탄올, 에틸렌 등에 관해서 설명한다.

<에탄올>

반응의 원료에 사용하는 에탄올로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌의 수화 반응에 의해 제조되는 것, 합성 가스로부터 제조되는 것, 식물 유래의 다당류를 원료로 하여 발효에 의해 제조되는 것 등의, 공지된 각종 방법에 의해 얻어지는 것을 임의로 사용할 수 있고, 이 때 각 제조 방법에서 기인하는 화합물 (특히 물) 이 임의로 혼합된 상태의 것을 그대로 사용하여도 되고, 정제된 에탄올을 사용하여도 된다.

<에틸렌>

반응의 원료에 사용하는 에틸렌으로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 석유 공급 원료로부터 접촉 분해법 또는 증기 분해법 등에 의해 제조되는 것, 석탄의 가스화에 의해 얻어지는 수소/CO 혼합 가스를 원료로 하여 FT (피셔 트롭쉬) 합성을 실시함으로써 얻어지는 것, 에탄의 탈수소법 또는 산화 탈수소법에 의해 얻어지는 것, 프로필렌의 메타세시스 반응 및 호몰로게이션 반응에 의해 얻어지는 것, MTO 반응에 의해 얻어지는 것, 에탄올의 탈수 반응에 의해 얻어지는 것 등의 공지된 각종 방법에 의해 얻어지는 것을 임의로 사용할 수 있고, 이 때 각 제조 방법에서 기인하는 에틸렌 이외의 화합물이 임의로 혼합된 상태의 것을 그대로 사용하여도 되고, 정제된 에틸렌을 사용하여도 된다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 프로필렌을 제조할 때, 반응기 출구 가스 중에 함유되는 에틸렌을 리사이클하여 사용하여도 된다.

<그 밖의 원료>

본 발명에 있어서, 반응 원료 중에는, 상기 에탄올이나 에틸렌 외에, 탄소수 4 이상의 올레핀이 존재하고 있어도 된다. 탄소수 4 이상의 올레핀으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 프로필렌을 제조할 때, 반응기 출구 가스 중에 함유되는 올레핀을 리사이클하여 사용하여도 된다. 탄소수 4 이상의 올레핀의 일부는 프로필렌으로 변환되기 때문에, 이와 같이 반응기 출구 가스 중의 올레핀을 리사이클함으로써 프로필렌의 일관 수율을 향상시킬 수 있다.

또한, 에탄올 이외의 함산소 화합물이 존재하여도 된다. 에탄올 이외의 함산소 화합물로는, 예를 들어 메탄올이나 디메틸에테르를 들 수 있다.

[반응 조작·조건]

이하에, 전술한 촉매 및 반응 원료를 사용하는 본 발명의 프로필렌 제조 반응의 조작·조건에 관해서 설명한다.

(1) 반응 방법

(반응기)

본 발명에 있어서, 사용하는 반응기의 형태에 특별히 제한은 없지만, 통상 연속식의 고정상 반응기나 유동상 반응기가 선택된다. 바람직하게는 유동상 반응기이다.

또, 유동상 반응기에 전술한 촉매를 충전할 때, 촉매층의 온도 분포를 작게 억제하기 위해서, 석영사, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 등의 반응에 불활성인 입상물을 촉매와 혼합하여 충전하여도 된다. 이 경우, 석영사 등의 반응에 불활성인 입상물의 사용량은 특별히 제한은 없다. 또한, 이 입상물은 촉매와의 균일 혼합성 면에서 촉매와 같은 정도의 입경인 것이 바람직하다.

반응기에는, 반응에 수반되는 발열을 분산시키는 것을 목적으로, 반응 기질 (반응 원료) 을 분할하여 공급하여도 된다.

유동상 반응기를 선택하는 경우, 반응기에 대하여 촉매의 재생기를 부설해서, 반응기로부터 발출한 촉매를 연속적으로 재생기로 보내고, 재생기에 있어서 재생된 촉매를 연속적으로 반응기로 되돌리면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

여기서, 촉매의 재생기로는, 반응기로부터 도입된 촉매를, 산소를 함유한 질소 가스나 수증기 등으로 처리함으로써 재생하는 것을 들 수 있다.

(기질 농도)

반응기에 공급하는 전체 공급 성분 중의 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나의 농도 (즉, 기질 농도) 에 관해서 특별히 제한은 없지만, 에탄올과 에틸렌의 합계는 전체 공급 성분 중, 90몰% 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5몰% 이상 70몰% 이하이다. 이 기질 농도가 지나치게 높으면 방향족 화합물이나 파라핀류의 생성이 현저해져, 프로필렌의 수율이 저하되는 경향이 있다. 기질 농도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 지연되기 때문에 다량의 촉매가 필요하게 되어, 반응기가 지나치게 커지는 경향이 있다.

따라서, 이러한 기질 농도가 되도록, 필요에 따라서 이하에 기재하는 희석제로 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나를 희석하는 것이 바람직하다.

(희석제)

반응기 내에는, 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나 외에, 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀류, 메탄 등의 탄화수소류, 방향족 화합물류, 및 그들의 혼합물 등, 반응에 불활성인 기체를 존재시킬 수 있는데, 이 중에서도 물 (수증기) 이 공존하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 희석제로는, 반응 원료에 함유되어 있는 불순물을 그대로 사용하여도 되고, 별도로 조제한 희석제를 반응 원료와 혼합하여 사용하여도 된다.

또한, 희석제는 반응기에 넣기 전에 반응 원료와 혼합하여도 되고, 반응 원료와는 별도로 반응기에 공급하여도 된다.

(2) 반응 조건

(공간 속도)

여기서 말하는 공간 속도란, 촉매 (촉매 활성 성분) 의 중량당 반응 원료인 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나의 유량으로, 여기서 촉매의 중량이란 촉매의 조립·성형에 사용하는 불활성 성분이나 바인더를 함유하지 않은 촉매 활성 성분의 중량이다. 또한, 유량은 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나의 합계 (즉, 에탄올과 에틸렌을 사용하는 경우에는 그 합계) 의 유량 (중량/시간) 이다.

공간 속도는, 0.01hr^-1 내지 500hr^-1 의 사이가 바람직하고, 0.1hr^-1 내지 100hr^-1 의 사이가 더욱 바람직하다. 공간 속도가 지나치게 높으면 반응기 출구 가스 중의 에틸렌이 많아지고, 프로필렌 수율이 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 공간 속도가 지나치게 낮으면, 파라핀류 등의 바람직하지 못한 부생성물이 생성되어, 프로필렌 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

(반응 온도)

반응 온도의 하한으로는, 통상 약 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상이고, 반응 온도의 상한으로는, 통상 700℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 낮아, 미반응 원료가 많이 남는 경향이 있고, 또한 프로필렌의 수율도 저하된다. 한편으로는 반응 온도가 지나치게 높으면 프로필렌의 수율이 현저히 저하된다.

(반응 압력)

반응 압력의 상한은 통상 2MPa (절대압, 이하 동일) 이하, 바람직하게는 1MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7MPa 이하이다. 또한, 반응 압력의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1kPa 이상, 바람직하게는 50kPa 이상이다. 반응 압력이 지나치게 높으면 파라핀류 등의 바람직하지 못한 부생성물의 생성량이 늘어나, 프로필렌의 수율이 저하되는 경향이 있다. 반응 압력이 지나치게 낮으면 반응 속도가 지연되는 경향이 있다.

(전화율)

본 발명에 있어서는, 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나의 전화율 (에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터, 에탄올과 에틸렌 이외의 화합물로의 전화율) 이 20% 이상 80% 이하가 되는 조건에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

이 전화율이 20% 미만에서는, 미반응 에탄올 또는 에틸렌이 많아, 프로필렌 수율이 낮기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 80% 를 초과하면, 파라핀류 등의 바람직하지 않은 부생성물이 늘어나, 프로필렌 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 전화율은 보다 바람직하게는 20% 이상 70% 이하이다.

유동상 반응기에서 반응을 하는 경우에는, 촉매의 반응기 내의 체류 시간과 재생기 내에서의 체류 시간을 조정함으로써 바람직한 전화율로 운전할 수 있다.

(3) 반응 생성물

반응기 출구 가스 (반응기 유출물) 로는, 반응 생성물인 프로필렌, 에틸렌, 부생성물 및 희석제를 함유하는 혼합 가스가 얻어진다. 그 혼합 가스 중의 프로필렌 농도는 통상 1∼95중량%, 바람직하게는 2∼80중량% 이다.

반응 조건에 따라서는 이 혼합 가스 중에는 에탄올이 함유되지만, 반응기 출구 가스 중에 에탄올을 전혀 함유하지 않는 반응 조건에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 반응 생성물과 미반응 원료의 분리가 용이하게 된다.

이 혼합 가스 중에는 통상 에틸렌이 함유되는데, 이 혼합 가스 중의 에틸렌은 그 적어도 일부를 반응기로 리사이클하여 반응 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.

또, 부생성물로는 탄소수가 4 이상인 올레핀류, 파라핀류, 방향족 화합물 및 물을 들 수 있다.

(4) 생성물의 분리

반응기 출구 가스물로서의, 반응 생성물인 프로필렌, 에틸렌, 부생성물 및 희석제를 함유하는 혼합 가스는, 공지된 분리·정제 설비에 도입하여, 각각의 성분에 따라서 회수, 정제, 리사이클, 배출의 처리를 실시하면 된다.

프로필렌 이외의 성분 (올레핀, 파라핀 등) 의 일부 또는 전부, 특히 에틸렌은, 상기 분리·정제된 후에 반응 원료와 혼합하거나, 또는 직접 반응기에 공급함으로써 리사이클하는 것이 바람직하다. 또한, 부생성물 중, 반응에 불활성인 성분은 희석제로서 재이용할 수 있다.

[폴리프로필렌의 제조]

본 발명의 폴리프로필렌의 제조 방법은, 상기 서술한 본 발명의 프로필렌의 제조 방법에 의해 제조된 프로필렌을 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 방법이다.

이 폴리프로필렌의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따라서 프로필렌 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합 반응시키면 된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

CHA 구조를 갖는 프로톤형의 알루미노실리케이트로, SiO₂/Al₂O₃ = 36 (몰비) 인 것을 촉매로서 사용하고, 에탄올을 원료로 하여 본 발명에 따라서 프로필렌을 제조하였다. 이 알루미노실리케이트는 세공 직경이 단경, 장경 모두 0.38㎚ 인 것이다.

반응에는, 상압 고정상 유통 반응 장치를 사용하고, 내경 6㎜ 의 석영제 반응관에 상기 촉매 100㎎ 과 석영사 400㎎ 의 혼합물을 충전하였다. 에탄올 및 질소를, 에탄올의 공간 속도는 0.3hr^{- 1} 이고, 에탄올 10체적% 와 질소 90체적% 가 되도록 증발기를 통해서 반응기에 공급하여, 400℃, 0.1MPa 에서 반응을 실시하였다. 반응 개시 후 3.5 시간 후에 가스 크로마토그래피에 의해 생성물을 분석하였다.

표 1 에 반응 결과를 나타내었다.

또, 에탄올은 반응기에 들어가면 즉시 탈수되어 에틸렌이 되기 때문에, 전화 율은 에탄올·에틸렌 전화율로 하여, ((공급한 에탄올의 몰수 － 반응기 출구의 에틸렌의 몰수) / 공급한 에탄올의 몰수) 로서 계산하였다. 또한, 각 생성물의 선택률은 반응기 출구 가스 중의 에틸렌을 제외한 성분의 탄소 몰% 로서 계산하고, 프로필렌 수율은 에탄올·에틸렌 전화율과 프로필렌 선택률의 곱으로서 계산하였다.

표 1 에 나타낸 바와 같이, 전화율은 51.6%, 프로필렌 선택률은 81.3% 로, 모두 매우 높고, 프로필렌 수율로서 41.9% 라는 결과가 얻어졌다. 따라서, 본 실시예에 있어서, 또한, 반응기 출구 가스 중의 에틸렌을 리사이클하면, 프로필렌의 일관 수율로는 80% 이상이 가능함을 알 수 있다.

<실시예 2>

에탄올의 공간 속도를 0.6hr^-1, 에탄올 농도를 30체적%, 질소를 70체적% 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 촉매 및 반응 조건으로 반응을 실시하였다. 반응 개시 후 4.5 시간 후에 가스 크로마토그래피에 의해 생성물을 분석하였다.

표 2 에 반응 결과를 나타내었다.

표 2 에 나타낸 바와 같이, 전화율은 65.1%, 프로필렌 선택률은 63.0% 로, 모두 매우 높고, 프로필렌 수율로서 41.1% 라는 결과가 얻어졌다.

<실시예 3>

원료인 에탄올을 에틸렌으로 변경하고, 에틸렌 농도를 30체적%, 질소 농도를 70체적% 로 하고, 에틸렌의 공간 속도를 0.4hr^-1 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 촉매 및 반응 조건으로 반응을 실시하였다. 반응 개시 후 3.3 시간 후에 가스 크로마토그래피에 의해 생성물을 분석하였다. 표 2 에 반응 결과를 나타내었다.

표 2 에 나타낸 바와 같이, 전화율은 73.7%, 프로필렌 선택률은 54.6% 로, 모두 매우 높고, 프로필렌 수율로서 40.3% 라는 결과가 얻어졌다.

<실시예 4>

촉매로서, LEV 구조를 갖는 프로톤형의 알루미노실리케이트로, SiO₂/Al₂O₃ = 30 (몰비), 세공으로서, 단경 0.36㎚, 장경 0.48㎚ 의 세공을 갖는 것을 촉매로서 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일한 반응 조건으로 반응을 실시하였다. 반응 개시 후 1.0 시간 후에 가스 크로마토그래피에 의해 생성물을 분석하였다.

표 2 에 반응 결과를 나타내었다.

표 2 에 나타낸 바와 같이, 전화율은 71.2%, 프로필렌 선택률은 57.4% 로, 모두 매우 높고, 프로필렌 수율로서 40.9% 라는 결과가 얻어졌다.

<비교예 1>

촉매로서, MFI 구조를 갖는 프로톤형의 알루미노실리케이트 (H-ZSM5) 로, SiO₂/Al₂O₃ = 311 (몰비), 세공으로서, 단경 0.51㎚, 장경 0.55㎚ 의 세공과, 단경 0.53㎚, 장경 0.56㎚ 의 세공을 갖는 것을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 반응 조건으로 반응을 하였다. 반응 개시 후 2.0 시간 후에 가스 크로마토그래피에 의해 생성물을 분석하였다. 표 1 에 반응 결과를 나타내었다.

표 1 로부터 알 수 있듯이, 전화율 34.4%, 프로필렌 선택률 32.2%, 프로필렌 수율 11.1% 이고, 충분한 수율이 얻어지지 않았다.

<비교예 2>

촉매로서, 미국 특허 4440871호 명세서에 따라서 합성한 CHA 구조를 갖는 프로톤형의 실리코알루미노포스페이트 (SAPO-34) 를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 반응 조건으로 반응을 실시하였다. 반응 개시 후 3.3 시간 후에 가스 크로마토그래피에 의해 생성물을 분석하였다. 표 1 에 반응 결과를 나타내었다. 또, 이 실리코알루미노포스페이트는 단경, 장경이 모두 0.38㎚ 의 세공을 갖는 것이다.

표 1 로부터 알 수 있듯이, 전화율 5.7%, 프로필렌 선택률 88.5%, 프로필렌 수율 5.0% 이고, 충분한 수율이 얻어지지 않았다.

<비교예 3>

촉매로서, FAU 구조를 갖는 프로톤형의 알루미노실리케이트로, SiO₂/Al₂O₃ = 7 (몰비), 단경, 장경 모두 0.74㎚ 의 세공 직경을 갖는 것을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 반응 조건으로 반응을 하였다. 반응 개시 후 5.7 시간 후에 가스 크로마토그래피에 의해 생성물을 분석하였다. 표 2 에 반응 결과를 나타내었다.

표 2 로부터 알 수 있듯이, 전화율 14.6%, 프로필렌 선택률 10.5%, 프로필렌 수율 1.5% 이고, 충분한 수율이 얻어지지 않았다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2006년 3월 30일 출원의 일본국 특허출원 (특원 2006-094538) 에 기초하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명은 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터 고수율로 프로필렌을 얻는 방법, 및 이 방법으로 제조된 프로필렌으로부터 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 범용 수지인 폴리프로필렌을 식물 유래의 원료인 바이오에탄올을 사용하여 제조한 프로필렌으로부터 제조함으로써, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다.

Claims (8)

1. 에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나를 반응기 중에서 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 0.5㎚ 미만의 세공 직경을 갖는 알루미노실리케이트를 촉매 활성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   촉매 활성 성분이 8 원자 고리 또는 9 원자 고리를 갖는 알루미노실리케이트인 프로필렌의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   알루미노실리케이트의 구조가 CHA 인 프로필렌의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   알루미노실리케이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 5 이상인 프로필렌의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   유동상 반응기와 재생기를 구비한 설비로, 촉매를 연속적으로 재생하면서 프 로필렌의 제조를 실시하는 프로필렌의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나의 전화율 (에탄올 및 에틸렌 중 적어도 하나로부터, 에탄올과 에틸렌 이외의 화합물로의 전화율) 이 20% 이상 80% 이하가 되는 조건에서 반응을 실시하는 프로필렌의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   반응기 출구 가스 중에 함유되는 에틸렌의 적어도 일부를 반응기로 리사이클하는 프로필렌의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 프로필렌을 원료로 하여 폴리프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조 방법.