KR101173529B1 - 음압력하에서의 저급 올레핀 생산방법 - Google Patents

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Abstract

4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀, 및 필요시 유기 산소함유 화합물을 포함하는 올레핀 농축 혼합물 원료로부터 저급 올레핀을 생산하는 방법으로서, a) -0.1 MPa 내지 < 0 MPa의 반응압력에서 올레핀 접촉분해의 조건하에서 상기 원료를 10 이상의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 촉매와 접촉시켜 저급 올레핀을 포함하는 반응 유출물을 생성하는 단계; 및 b) a) 단계에서 얻어진 상기 반응 유출물로부터 저급 올레핀을 분리하는 단계를 포함하는 저급 올레핀의 생산방법이 개시된다.

Description

음압력하에서의 저급 올레핀 생산방법{Process for producing lower olefins under negative pressure}
본 발명은 2005. 8. 15 중국 특허청에 출원된 특허출원번호 200510028810.9호의 우선권을 주장하며, 그 내용전문은 모든 목적을 위하여 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 저급 올레핀의 생산방법에 관한 것으로서, 특히 C4 이상의 올레핀의 접촉 분해(catalytic cracking)에 의한 저급 올레핀의 생산방법에 관한 것이다.
석유화학공업은 국민경제에서 중요한 지주산업이며, 공업, 농업, 통신 및 국방을 포함하는 다양한 분야에 대량의 화공원료를 공급한다. 따라서 석유화학공업은 국민경제에서 영향력이 있고 주요한 작용을 하는 공업분야의 하나이다. 저급 올레핀은 현대 석유화학공업을 구성하는 가장 중요한 기초원료 중의 하나이다.
예를 들면, 프로필렌은 주로 폴리프로필렌, 큐멘, 옥소 알코올, 아크릴로니트릴, 프로필렌 옥사이드, 아크릴산, 이소프로판올 등의 생산에 이용되며, 이 중에서 폴리프로필렌이 전세계 프로필렌 수요의 절반 이상을 점유한다. 현재, 전세계 프로필렌의 67%는 스팀 크래킹에 의한 에틸렌 생산의 부산물로부터 유래하며, 프로 필렌의 30%는 정유소에서 접촉 분해 유닛(FCC)에 의한 가솔린 및 디젤유 생산에서의 부산물로부터 유래하며, 소량의 프로필렌(약 3%)은 프로판의 탈수소 및 에틸렌-부틸렌의 복분해 반응(metathesis reaction)으로부터 유래한다. 미래의 프로필렌 수요는 그 공급보다 더 높은 속도로 증가할 것으로 예측된다. 프로필렌 수요의 상대적으로 더 높은 증가속도 및 전통적 생산 모드에서 나타나는 "수요가 공급을 초과"하는 상황을 고려한다면, 프로필렌 수요를 보충할 목적으로 프로필렌 수율을 증가시키는 다른 다양한 신기술에 의지할 필요가 있다.
현재, 세계에는 상당히 많은 C4 이상의 올레핀 원료가 존재한다. 화학제품 시장의 변화 및 수송비용을 포함하는 다양한 요소의 영향을 고려한다면, 이들 원료를 현장에서 심가공(deep processing)함으로써 이용하는 것이 바람직한 방법이다. 그 하나의 유망한 가공법은 C4 이상의 올레핀을 저급 올레핀으로 전환하는 것을 포함한다. 이 가공법은 상대적으로 과잉이고 낮은 부가가치를 갖는 C4 이상의 올레핀 원료를 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 더 넓은 용도를 갖는 저급 올레핀 제품을 얻을 수 있다.
문헌 CN 1490287A는 고정상 반응기중에서 350 ~ 500℃ 온도, 0.6 ~ 1.0MPa의 압력, 및 1 ~ 10hr-1의 중량시간 공간속도(WHSV: weight hourly space velocity)의 조건하에서 C4 또는 C5 올레핀을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 에틸렌 및 프로필렌을 생산하는 방법을 개시하였다. 이는 다양한 형태의 촉매의 개질 및 그 반응 결과에 중점을 두고 있으며, 그 반응원료는 주로 C4 또는 C5 올레핀이었으며 C5 이상의 올레핀이 아니었다. 한편, 이 방법에서는 단일 반응기 구성이 이용되었으며, 따라서 촉매가 바람직한 안정성을 유지하고 목적 생성물의 바람직한 수율을 얻는 것을 보장하는 것은 불가능하였다.
문헌 CN 1274342A(US 6,307,117B1에 대응)는 1종 이상의 C4 ~ C12 올레핀을 20중량% 이상 함유하는 선형 탄화수소 원료로부터 접촉전환에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 여기에서 사용되는 제올라이트 함유 촉매 중의 제올라이트가 하기의 요건을 만족시키는 방법을 개시한다: 상기 제올라이트는 실질적으로 프로톤을 포함하지 않고, 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 200 내지 5,000이며, 상기 제올라이트는 주기율표 제ⅠB 족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하고, 상기 제올라이트는 중간 공극 크기의 제올라이트이고, 및 바람직한 제올라이트는 ZSM-5형 제올라이트에 속한다. 상기 반응은 반응온도 400~700℃, 반응압력 0.1~10 atm 및 WHSV 1~1000 hr-1의 조건하에서 행하여 진다. 그러나, 여기에서도 단일 반응기 구성이 이용되었기 때문에 상대적으로 낮은 에틸렌 및 프로필렌 수율이 얻어졌으며, 가장 높은 프로필렌 수율은 겨우 25.19%이었다.
Equistar Chemicals, L.P.의 문헌 WO 00/26163는 60중량% 이상의 C4 및/또는 C5 올레핀을 함유하는 원료로부터 중간 공극 크기의 제올라이트로 프로필렌 및 에틸 렌을 제조하는 방법을 개시한다. 이 발명에서 유용한 제올라이트는 다음을 포함한다: 3.5Å 보다 큰 기공직경 및 14 내지 28 범위 내의 기공 크기 지수를 갖는 ZSM-23 및 AlPO4-11과 같은 일차원 채널을 갖는 제올라이트: 및 3.5Å 보다 큰 기공직경 및 14 내지 28 범위 내의 기공 크기 지수를 갖는 1차 채널 및 20 미만의 기공 크기 지수를 갖는 2차 채널을 포함하는 ZSM-57 및 AlPO4-18과 같은 상호연결 채널을 갖는 제올라이트. 상기 촉매는 Na 형, H 형 등일 수 있으며, 여기에는 접촉 재생 동안에 코크스 제거를 촉진하기 위하여 Pd 또는 Pt와 같은 미량의 산화금속이 첨가될 수 있다. 이 방법은 일반적으로 고정상 반응기 시스템에 사용되며, 이 반응은 반응온도 200-750℃, 반응압력 0.05-1 atm 및 WHSV 0.5-1,000 hr-1의 조건하에서 행하여 진다. 한편, 상기 문헌은 구체적인 촉매 제조방법 및 반응 데이타를 개시하지 않는다. 한편, 여기에서도 단일 반응기 구성이 사용되었으며, 이 때문에 비이상적인 에틸렌 및 프로필렌 수율 및 나쁜 촉매 안정성을 포함하는 결과가 얻어졌다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 높은 반응압력, 높은 반응온도, 목적 생성물인 저급 올레핀의 낮은 수율 및 선택성, 촉매의 나쁜 안정성 및 짧은 수명, 및 제한된 적당한 원료를 포함하는 상기한 종래 문헌에 존재하는 문제점을 해결하는 것이다. 본 발명의 방법은 낮은 반응압력 및 반응온도, 목적 생성물인 저급 올레핀의 높은 수율 및 선택성, 촉매의 우수한 안정성 및 긴 수명의 특징을 가지며, 다양한 원료 소스에 적용될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명이 채용한 기술적 방안은 다음과 같다:
올레핀 접촉 분해의 조건하에서 실시되며 또한 1종 이상의 C4 이상의 올레핀을 포함하는 올레핀 강화 혼합물을 원료로서 채용하는 저급 올레핀의 생산방법으로서,
a) 상기 원료를 10 이상의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 촉매와 접촉시켜 저급 올레핀을 포함하는 반응유출물을 생성하는 단계; 및
b) 상기 반응유출물로부터 저급 올레핀을 분리하는 단계를 포함하며,
상기 반응압력(계기 압력(gauge pressure), 이하 동일하다)은 -0.1 MPa 내지 < 0 MPa인 저급 올레핀의 생산방법.
본 명세서에서 사용되는 "저급 올레핀"이라는 용어는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 올레핀을 의미한다.
상기 기술적 방안에서 원료로서 사용되는 C4 이상의 올레핀을 포함하는 올레핀 농축 혼합물은 바람직하게는 C4 이상의 올레핀을 포함하며 정유소의 접촉 분해 유닛 또는 에틸렌 공장의 스팀 크래킹 유닛으로부터 유래하는 올레핀 농축 혼합물 분획(fraction), 또는 C4 이상의 올레핀을 포함하며 알파-올레핀의 생산에서 같이 생산되거나 또는 예를 들면 MTP(메탄올에서 프로필렌)와 같은 MTO(메탄올에서 올레핀)와 같은 OTO(산소함유 화합물에서 올레핀 공정: oxygenate to olefin)에서 부생하는 올레핀 농축 혼합물 성분이다. 상기 올레핀 농축 원료에서 C4 이상의 올레핀의 함량은 10 내지 90중량%이다. 상기 올레핀 농축 혼합물은 바람직하게는 C4 ~ C12 선형 올레핀을 포함하는 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C8 선형 올레핀을 포함하는 혼합물이다.
본 발명에서 반응 유출물은 다시 에틸렌 분리탑 및 프로필렌 분리탑과 같은 곳으로 보내져서 에틸렌 및 프로필렌과 같은 저급 올레핀 제품을 얻는다. 이러한 저급 올레핀 분리방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 유기 산소함유 화합물이 상기 올레핀 농축 혼합물에 첨가되며, 상기 유기 산소함유 화합물의 상기 올레핀 농축 혼합물내에 존재하는 올레핀에 대한 중량비는 0.01 ~ 10:1이다. 본 발명에서 사용되는 유기 산소함유 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르, 에탄올, 에틸 에테르 또는 이들의 임의의 혼합비의 혼합물이다. 바람직하게는, 유기 산소함유 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르, 메탄올과 디메틸 에테르의 임의의 혼합비의 혼합물이다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 적당량의 유기 산소함유 화합물이 상기 탄화수소 원료와 함께 반응기에 첨가된다. 예를 들면, 한편으로, 산소함유 화합물로서 메탄올 또는 디메틸 에테르는 반응 조건하에서 탈수되어 목적 생성물의 수율을 향상시키는데 유리한 에틸렌 및 프로필렌을 형성하며, 동시에 생성된 물은 C4 이상의 올레핀을 분해하는데 희석 가스로서 작용할 수 있다. 더욱 중요하게는, 메탄올 또는 디메틸 에테르는 접촉 분해에 의하여 상대적은 낮은 온도에서 탄화수소의 탄소-탄소 결합을 활성할 수 있는 활성 중간체를 생성함으로써 반응 온도를 낮추며 또한 촉매의 산성 중심상에서의 탄소 침착을 감소시킨다. 동시에, 일정량의 메탄올 또는 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이, 상기 유기 산소함유 화합물의 탈수-열방출에 의하여 분해(cracking) 반응에 필요한 열흡수를 제공하고 동시에 희석가스를 제공할 목적으로 각 반응기의 출구로부터 유출물에 추가되므로, 상기 반응 동안의 중간 과정 및 에너지는 상기한 두 종류의 반응의 유효한 결합에 의하여 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 반응압력은 바람직하게는 -0.08 MPa 내지 < -0.01 MPa이고; 반응온도는 바람직하게는 400 ~ 580℃이고, 더욱 바람직하게는 440 ~ 530℃이며; 중량시간 공간속도(WHSV, 단위 중량 촉매당 단위시간당 통과한 원료 중량)는 바람직하게는 0.1 ~ 100 hr-1이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 50 hr- 1 이다. 본 발명에서 사용되는 결정성 알루미노실리케이트는 바람직하게는 ZSM 형 분자체(molecular cieve), 베타 분자체 또는 모데나이트(mordenite) 분자체로부터 선택된다. ZSM 분자체는 더욱 바람직하게는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 또는 ZSM-42로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 ZSM-5 분자체로부터 선택된다. 본 발명에서 사용되는 분자체는 바람직하게는 10 ~ 3,000의, 가장 바람직하게는 50 ~ 500의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는다.
음압력하에서 조작되는 본 발명에서, 반응기는 상기 올레핀을 접촉 분해하는 반응기는 바람직하게는 축방향 고정상 반응기(axial fixed-bed reactor), 방사상 고정상 반응기(radial fixed-bed reactor) 및 이동상 반응기(moving bed reactor)로부터, 더욱 바람직하게는 축방향 고정상 반응기 또는 방사상 고정상 반응기로부터 선택된다.
음압력하에서 조작됨으로써, 본 방법은 열역학적으로 유효하게 올레핀 분자 숫자를 감소시키는 다중반응(polyreaction), 올레핀의 중합 또는 축합을 향한 경향을 억제할 수 있으며, 대신에 목적 생성물인 저급 올레핀을 더 많이 생성하기 위하여 원료중의 올레핀 크기를 감소시키는 경향을 촉진할 수 있다. 한편, 올레핀 접촉분해 동안에, 반응물 및 목적 생성물중의 올레핀은 수소이동반응을 겪어서 대응하는 알칸을 형성하며, 이는 목적 생성물의 감소된 선택성 및 수율의 하나의 주요 이유이다. 수소이동반응은 이분자 반응(bimolecular reaction)의 일종이며, 반응압력의 감소는 또한 올레핀의 수소이동반응을 크게 억제한다. 특히 강조해야 할 것은 수소이동반응의 억제는 코크스 전구체의 생성을 감소시키고 촉매의 안정성 및 재생주기를 연장하는 데 큰 역할을 하는 것이다. 또한, 음압력 조작 조건은 또한 반응 온도를 크게 감소시키고 따라서 낮은 조작 온도를 실현할 수 있으며, 또한 저급 올레핀의 높은 선택성 및 수율을 얻을 수 있다. 관련된 온도는 또한 촉매의 활성주기에 영향을 미치는 주요 요소이다; 온도가 낮을수록, 촉매 활성의 안정성은 더 좋으며, 촉매의 조작수명은 더 길다.
요컨대, 음압력하에서의 조작은 분자 크기를 감소시키는 반응을 열역학적으로 유리하게 하고 동시에 반응온도를 감소시키며, 이는 올레핀의 수소이동반응을 유효하게 억제한다. 이는 궁극적으로 코크스 침착에 의한 촉매 활성상실을 크게 늦추며, 따라서 촉매 활성의 안정한 주기를 연장하며 또한 목적 생성물의 높은 선택성 및 수율을 얻는다. 이는 본 방법이 고정상 접촉 분해에 의하여 저급 올레핀의 수율을 증가시키는 데 매우 중요하다.
-0.1 MPa 내지 < 0 MPa의 반응압력, 400 ~ 580℃의 반응온도, 및 0.1 ~ 100 hr-1의 WHSV의 반응조건하에서 본 발명의 기술적 방안은 촉매 활성의 안정주기를 효과적으로 연장하며 저급 올레핀이 높은 수율을 얻을 수 있다는 바람직한 기술적 효과를 달성한다.
본 명세서에서 구체적으로 언급되지 않았지만 접촉분해에 의하여 저급 올레핀을 생산하는 본 방법에 사용될 수 있는 다른 조작 조건에 관하여는 종래의 저급 올레핀의 접촉 분해 방법을 참조할 수 있다.
달리 언급되지 않는 경우, 본 명세서에서 사용되는 백분율 및 비율은 모두 중량기준이다.
달리 언급되지 않는 경우, 본 발명에서 결정성 알루미노실리케이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 원자비 기준으로 계산된다.
인용된 모든 문헌은 모든 목적으로 인용에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다.
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 더 설명하고 증명한다. 모든 실시예는 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명을 한정하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예에서, 관련된 각 혼합물의 다양한 성분들의 함량은 수소불꽃 이온검출기 및 길이 50 미터, 직경 0.53 mm의 PLOT Al2O3 모세관 크로마토그래피 컬럼이 장착된 HP-6890 가스 크로마토그래프(미국 Agilient Technologies, Inc.)로 분리되고 검출되었다.
실시예 1~4
1-부텐 원료, 음압력 및 다양한 WHSV 조건하에서의 접촉 분해 반응 결과고찰.
SiO2/Al2O3 몰비 200에 따라, 200 SiO2 : 0.5 Al2O3 : 60 n-부틸 아민 : 17 OH- : 200 NaCl : 6300 H20 몰비의 원료를 실온에서 15시간 동안 교반하여 혼합함으로써 규소, 알루미늄, 템플릿(template)(n-부틸 아민) 및 물을 포함하는 슬러리를 배합하였다. 그 후, 이 슬러리를 140℃에서 50 시간 동안 결정화하고, 결정화된 용액을 증류수로 씻고, 120℃, 공기 분위기에서 12시간 동안 건조하고, 이어서 580℃, 공기 분위기에서 8시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체를 얻었다. ZSM-5 분자체 50g을 40%(중량) 실리카 겔 87g과 혼합하고 압출성형하여 스트립을 얻고, 이를 130℃, 공기 분위기에서 12 시간 동안 건조하고 430℃, 공기 분위기에서 6시간 동안 하소하여 ZSM-5 형 촉매를 얻었다. 상기 ZSM-5 형 촉매 5 g을 반응기(직경 18 mm의 축방향 고정상 반응기, 이하의 실시예에서 달리 언급되지 않으면 동일)의 항온구역내에 장착하고, 반응에 앞서 N2 분위기하에서 3시간 동안 480℃에서 활성화하였다. 이어서, 순수한 1-부텐 원료 (99.9% 순도)를 통입하여 상기 촉매와 접촉시킴으로써 반응시켰다. 반응온도는 500℃ 이었으며, 반응압력은 -0.042MPa 이었다. 이 음압력 은 진공 펌프에 전원을 공급하고 상기 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기(frequency converter)를 조정하여 실현하였다. 다양한 반응 조건하에서 2시간 동안 반응한 후 샘플링하여 생성물을 분석하였다(이하 실시예에서도 동일). 반응 결과를 표 1에 표시하였다.
[표 1] 음 압력 및 다양한 WHSV 조건하에서의 반응 결과
Figure 112008017980940-pct00001
실시예 5~7
혼합 C8 모노 올레핀 원료(중국 란조우의 PetroChina Company Limited의 란조우 정유소로부터 유래함, 옥텐의 중량비는 약 80.5%, 및 옥탄의 중량비는 약 19.5%), 음압력 및 다양한 온도 조건하에서의 접촉 분해 반응 결과 고찰.
실시예 1에 따라 제조된 ZSM-5 형 촉매(단, SiO2/Al2O3 몰비 800) 5 g을 직경 18 mm의 축방향 고정상 반응기의 항온구역 내에 장착하고, 반응에 앞서 N2 분위기하에서 3시간 동안 480℃에서 활성화하였다. 이어서, 혼합 C8 모노 올레핀 원료를 통입하여 촉매와 접촉시킴으로써 반응시켰다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 다양한 조건하에서 생성물의 수율 및 선택성을 표 2에 표시하였다.
[표 2] 혼합 C8 모노 올레핀 원료, 다양한 조건하에서 에틸렌 및 프로필렌의 수율 및 선택성
Figure 112008017980940-pct00002
실시예 8
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 58을 갖는 ZSM-5 분자체 촉매였고; 반응온도는 410 ℃이었고, WHSV는 0.52 hr-1이었고, 및 반응압력은 -0.09 MPa인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 본 실시예에서 사용된 원료는 SINOPEC(중국, 샹하이)의 샹하이 석유화학 정유소(Shanghai Petrochemical Refinery)의 FCC 장치에서 얻어진 혼합 C4 원료이었으며, 이의 성분들의 중량비는 표 3에 나타냈다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 4.31%, 및 프로필렌 수율은 25.76%.
[표 3] 상기 혼합 C4 원료 중의 성분들의 중량비
Figure 112008017980940-pct00003
실시예 9
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 950을 갖는 ZSM-5 분자체 촉매였고; 반응온도는 530℃이었고, WHSV는 47 hr-1이었고, 및 반응압력은 -0.01 MPa인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 본 실시예에서 사용된 원료는 상기한 FCC 장치에서 얻어진 혼합 C4 원료이었으며, 이의 성분들의 중량비는 표 3에 나타냈다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 5.55%, 및 프로필렌 수율은 26.83%.
실시예 10
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 115를 갖는 ZSM-5 분자체 촉매였고; 반응온도는 500℃이었고, WHSV는 3 hr-1이었고, 및 반응압력은 -0.053 MPa인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 본 실시예에서 사용된 원료는 상기한 FCC 장치에서 얻어진 혼합 C4 원료이었으며, 이의 성분들의 중량비는 표 3에 나타냈다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 7.34%, 및 프로필렌 수율은 30.51%.
실시예 11
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 115를 갖는 ZSM-5 분자체 촉매였고; 반응온도는 500℃이었고, WHSV는 3 hr-1이었고, 및 반응압력은 -0.053 MPa인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정 하여 실현하였다. 본 실시예에서 사용된 원료는 상기한 FCC 장치에서 얻어진 혼합 C4 원료이었으며, 이의 성분들의 중량비는 표 3에 나타냈다. 동시에, 혼합 C4 원료중의 올레핀 대 메탄올의 중량비가 4:1이 되도록 메탄올을 혼합 C4 원료와 함께 첨가하였다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 7.89%, 및 프로필렌 수율은 33.78%.
실시예 12
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 500를 갖는 ZSM-5 분자체 촉매였고; 반응온도는 580℃이었고, WHSV는 20 hr-1이었고, 및 반응압력은 -0.08 MPa인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 본 실시예에서 사용된 원료는 상기한 FCC 장치에서 얻어진 혼합 C4 원료이었으며, 이의 성분들의 중량비는 표 3에 나타냈다. 동시에, 혼합 C4 원료중의 올레핀 대 메탄올의 중량비가 4:1이 되도록 메탄올을 혼합 C4 원료와 함께 첨가하였다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 10.82%, 및 프로필렌 수율은 36.51%.
실시예 13
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 600을 갖는 ZSM-11 분자체 촉매였고; 반응온도는 510℃이었고, WHSV는 18 hr-1이었고, 및 반응압력은 -0.02 MPa인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 본 실시예에서 사용된 원료는 SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited(중국, 샹하이)의 에틸렌 공장의 스팀 크래킹 유닛에서 얻어진 혼합 C5 원료(n-펜텐의 중량함량은 44.1%, n-펜탄의 중량함량은 40.62%)이었다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 4.06%, 프로필렌 수율은 25.76%, 및 부텐 수율은 30% 이었다.
실시예 14
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 210을 갖는 ZSM-42 분자체 촉매였고; 반응온도는 530℃이었고, WHSV는 30 hr-1이었고, 및 반응압력은 -0.062 MPa인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 본 실시예에서 사용된 원료는 순수한 1-부텐(순도 99.9%)이었다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 6.34%, 프로필렌 수율은 32.58% 이었다.
실시예 15
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 800를 갖는 베타 분자체 촉매였고; 반응온도는 410 ℃이었고, WHSV는 50 hr-1이었고, 및 반응압력은 -0.023 MPa인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 본 실시예에서 사용된 원료는 상기한 FCC 장치에서 얻어진 혼합 C4 원료이었으며, 이의 성분들의 중량비는 표 3에 나타냈다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 3.78%, 및 프로필렌 수율은 23.18%.
실시예 16
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 50을 갖는 모데나이트 분자체 촉매였고; 반응온도는 580℃이었고, WHSV는 0.5 hr-1이었고, 및 반응압력은 -0.042 MPa인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 본 실시예에서 사용된 원료는 상기한 FCC 장치에서 얻어진 혼합 C4 원료이었으며, 이의 성분들의 중량비는 표 3에 나타냈다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 8.45%, 및 프로필렌 수율은 31.36%.
실시예 17
접촉 분해 원료로서 C4 ~ C7 모노 올레핀 원료 채용, 촉매의 분해 성능(cracking performance) 고찰.
분자체는 SiO2/Al2O3 몰비 180을 갖는 ZSM-5 분자체 촉매였고; 반응온도는 510℃이었고, 원료가 Petrochemical Technology SINOPEC(중국, 샹하이)의 샹하이 연구소에서 메탄올 분해(MTO)에 의한 올레핀 생산의 부산물로부터 얻어진 C4 ~ C7 모노 올레핀인 것을 제외하고는, 본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 상기 원료에서 C4 및 C5 올레핀의 함량은 각각 약 60% 및 약 25%였고, 나머지약 15%는 C6 이상의 올레핀이었다.
상기 ZSM-5 형 촉매 5 g을 직경 18 mm의 축방향 고정상 반응기의 항온구역 내에 장착하고, 반응에 앞서 N2 분위기하에서 3시간 동안 480℃에서 활성화하였다. 이어서, 상기 원료를 통입하여 촉매와 접촉시킴으로써 반응시켰다. 반응온도는 530℃ 이었으며, 반응압력은 -0.068MPa 이었다. 이 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 상기 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 8.34%, 및 프로필렌 수율은 33.95%, 및 총 올레핀 전환율은 72% 이었다.
실시예 18
본 실시예에서의 다양한 단계 및 조작조건은 ZSM-5 분자체 촉매를 제조하기 위한 실시예 1에서와 동일하였다. 상기 ZSM-5 형 촉매 5 g을 직경 18 mm의 축방향 고정상 반응기의 항온구역 내에 장착하고, 반응에 앞서 N2 분위기하에서 3시간 동안 480℃에서 활성화하였다. 이어서, 원료를 통입하여 촉매와 접촉시킴으로써 반응시켰다. 본 실시예에서 사용된 상기 원료는 상기한 FCC 장치에서 얻어진 혼합 C4 원료 이었으며, 이의 성분들의 중량비는 표 3에 나타냈다. 반응온도는 560℃ 이었으며, WHSV는 8 hr- 1 이었고, 및 반응압력은 -0.028MPa 이었다. 이 음압력은 진공 펌프에 전원을 공급하고 상기 소망 음압력에 도달할 때까지 주파수 변환기를 조정하여 실현하였다. 다양한 반응시간에서의 상기 촉매의 반응활성을 표 4에 종합하였다.
[표 4] 촉매 수명 실험
Figure 112008017980940-pct00004
비교예 1
반응압력이 상압(normal pressure)인 것을 제외하고는, 본 실시예에서 다양한 단계, 조작조건, 촉매 및 원료는 상기한 바와 같이 제조된 M-5 분자체 촉매를 조사하기 위한 실시예 18에서와 동일하였다. 다양한 반응시간에서의 촉매의 반응활 성을 표 5에 종합하였다.
[표 5] 촉매 수명 실험
Figure 112008017980940-pct00005
명백하게, 메탄올을 첨가하는 본 기술적 방안은 마찬가지로 촉매의 활성주기를 현저하게 연장할 수 있는 데, 이는 현저한 기술적 이점을 갖는 것이다.
비교예 2 ~ 5
반응압력이 상압(normal pressure)인 것을 제외하고는, 본 실시예들에서 다양한 단계, 조작조건, 촉매 및 원료는 상기한 바와 같이 제조된 M-5 분자체 촉매를 조사하기 위한 실시예 1에서와 동일하였다. 다양한 반응시간에서의 촉매의 반응활성을 표 6에 종합하였다.
[표 6] 음압력 및 다양한 WHSV 조건하에서의 반응 결과
Figure 112008017980940-pct00006
비교예 6
반응압력이 상압(normal pressure)인 것을 제외하고는, 본 실시예에서 다양한 단계, 및 조작조건은 실시예 13에서와 동일하였다. 반응 결과는 다음과 같았다: 에틸렌 수율은 3.73%, 및 프로필렌 수율은 22.89%, 및 부텐 수율 26.3% 이었다.
본 발명의 방법은 낮은 반응압력 및 반응온도, 목적 생성물인 저급 올레핀의 높은 수율 및 선택성, 촉매의 우수한 안정성 및 긴 수명의 특징을 가지며, 다양한 원료 소스에 적용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 올레핀 접촉 분해(catalytic cracking)의 조건하에서 실시되며 또한 1종 이상의 C4 이상의 올레핀을 포함하는 올레핀 농축 혼합물을 원료로서 채용하는 저급 올레핀의 생산방법으로서,
    a) 상기 원료를 10 이상의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 촉매와 접촉시켜 저급 올레핀을 포함하는 반응 유출물을 생성하는 단계; 및
    b) 상기 반응 유출물로부터 저급 올레핀을 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 반응압력이 -0.08 MPa 내지 < 0 MPa인 저급 올레핀의 생산방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 농축 혼합물은 C4 이상의 올레핀을 포함하며 정유소의 접촉 분해 유닛 또는 에틸렌 공장의 스팀 크래킹 유닛으로부터 유래하는 올레핀 농축 혼합물 분획(fraction), 또는 C4 이상의 올레핀을 포함하며 알파-올레핀의 생산에서 같이 생산되거나 또는 산소함유 화합물에서 올레핀 공정(oxygenate-to-olefin)에서 부생하는 올레핀 농축 혼합물 성분인 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 농축 혼합물은 C4 ~ C12 선형 올레핀을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 올레핀 농축 혼합물은 C4 ~ C8 선형 올레핀을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응압력은 -0.08 MPa 내지 < -0.01 MPa인 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응온도는 400 ~ 580℃이고, WHSV는 0.1 ~ 100 hr- 1 인 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응온도는 440 ~ 530℃이고, WHSV는 1 ~ 50 hr- 1 인 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트는 ZSM 분자체(molecular cieve), 베타 분자체 또는 모데나이트(mordenite) 분자체로부터 선택되고; 상기 분자체는 10 ~ 3,000의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 ZSM 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 또는 ZSM-42로부터 선택되고; 상기 분자체는 50 ~ 1,000의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 ZSM 분자체는 50 ~ 500의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-5로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  11. 제1항에 있어서, 유기 산소함유 화합물이 상기 올레핀 농축 혼합물에 첨가되며, 상기 유기 산소함유 화합물의 상기 올레핀 농축 혼합물내에 존재하는 올레핀에 대한 중량비는 0.01 ~ 10:1인 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 산소함유 화합물이 메탄올, 디메틸 에테르, 또는 메탄올과 디메틸 에테르의 혼합물인 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 올레핀을 접촉 분해하는 반응기는 축방향 고정상 반응기(axial fixed-bed reactor), 방사상 고정상 반응기(radial fixed-bed reactor) 및 이동상 반응기(moving bed reactor)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저급 올레핀의 생산방법.
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