KR20120094033A - 프로필렌 생성을 향상시키기 위한 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 - Google Patents
프로필렌 생성을 향상시키기 위한 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기존의 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법으로서, 스팀 크래커 유닛의 작동은 고 강도 작동에서 크래킹 영역과 분별증류 영역을 가지는 저 강도 작동으로 변경되고, 상기 분별증류 영역은 가솔린 스트리퍼, 탈메탄탑 (I), 탈에탄탑 (I), 탈프로판탑 (I) 및 탈부탄탑 (I) 을 포함하고, 상기 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥으로부터 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 수용하고, 상기 디보틀네킹 방법은, a) 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 을 부가하는 단계, b) 출구에 경질 올레핀을 위한 선택적 촉매를 포함하는 크래킹 반응기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계, c) 재시행 탑과 탈프로판탑 (Ⅱ) 을 부가하는 단계, d) 유입물보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 가지는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건에서 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보낸 후 크래킹 반응기 (Ⅱ) 로 보내는 단계, e) 탈에탄탑 (I) 의 바닥 스트림의 일부를 예를 들어 탈프로판탑 (I) 에 과부하가 걸리지 않도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 단계, f) 탈부탄탑 (I) 의 오버헤드 원 C4 분획물의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내는 단계, g) C6+ 바닥 스트림과 C1 ~ C5 오버헤드를 생성하도록 재시행 탑으로 크래킹 반응기 (Ⅱ) 유출물을 보내고, 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 전체 또는 부분적으로 리사이클되는 C4+ 바닥 스트림과 C1 ~ C3 오버헤드를 생성하도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 에 상기 오버헤드를 보내고, 선택적으로 상기 C4+ 바닥 스트림의 일부를 제거하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 프로필렌 생성을 향상시키기 위해서 스팀 크래커 유닛의 작동 조건 변화 또는 디보틀네킹 (debottlenecking) 에 관한 것이다.
탄화수소의 스팀 크래킹 (열 크래킹 (thermal cracking) 또는 열분해 (pyrolysis) 라고도 함) 은, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔과 같은 올레핀 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족을 생성하는데 널리 사용되는 비촉매 석유 화학 프로세스이다. 기본적으로, 전체 원유를 증류나 그렇지 않으면 분별증류함으로써 생성되는 나프타, 가스유 또는 전체 원유의 다른 분획물과 같은 탄화수소 공급 원료는 탄화수소 분자의 부분 압력을 낮게 유지하기 위해서 희석제로서 역할을 하는 스팀과 혼합된다. 스팀/탄화수소 혼합물은 약 480 ℃ ~ 약 540 ℃ 로 예열된 후, 탄화수소 열 크래킹 온도까지 매우 빠르게 가열되는 반응 영역으로 유입된다. 열 크래킹은 어떠한 촉매의 보조 없이 달성된다. 이 프로세스는 약 10 ~ 약 30 psig 의 반응 영역 내 압력으로 열분해 노 (furnace) (스팀 크래커) 에서 수행된다. 열분해 노는 그것의 내부에 대류 섹션과 복사 섹션을 가진다. 대류 섹션에서 예열이 달성되고, 복사 섹션에서 크래킹이 일어난다.
열 크래킹 후, 열분해 노 (크래킹 영역) 로부터 유출액은 매우 다양한, 예컨대 분자당 1 ~ 35 개의 탄소 원자의 가스 탄화수소를 포함한다. 이런 가스 탄화수소는 포화, 단일불포화 및 다불포화될 수 있고, 지방족, 지환족, 및/또는 방향족일 수 있다. 크래킹된 가스는 또한 상당량의 수소 분자 (수소) 를 포함한다. 그 후, 크래킹된 생성물은 플랜트의 생성물로서 수소, 에틸렌, 프로필렌, 분자당 4 개의 탄소 원자를 가지는 혼합 탄화수소, 연료유 및 열분해 가솔린과 같은 고 순도의 다양한 분리된 개별 스트림을 생성하도록 분별증류 섹션에서 추가 프로세싱된다. 전술한 각각의 분리된 개별 스트림은 가치가 있는 상업용 생성물이다.
획득된 다양한 생성물의 비율은 크래킹 강도 (severity) 에 상당히 의존하는데, 메탄이 최종 탄화수소 생성물이기 때문에 크래킹 강도는 메탄 수율로 표현될 수 있다. 저 강도에서, 즉 공급유를 기초로 약 4 또는 6 중량% 미만의 메탄 수율에서, 대부분 생성물의 수율은 낮을 것이다. 중간 강도에서, 즉 약 4 또는 6 중량% 이상이지만 약 12 또는 14 중량% 미만의 메탄 수율에서, 프로필렌 및 1,3-부타디엔과 같은 중간 올레핀의 최적 수율이 실현될 것이다. 고 강도에서, 즉 약 12 또는 14 중량% 이상의 메탄 수율에서, 프로필렌과 1,3-부타디엔의 수율은 저하될 것이고 메탄, 수소, 및 에틸렌과 같은 초경량 물질의 수율은 증가하는 경향이 있을 것이다. 크래킹 영역의 온도 상승뿐만 아니라 상기 크래킹 영역에서의 체류 시간의 감소와 함께 강도가 증가한다.
과거에 스팀 크래커는 통상적으로 최대 에틸렌 생성을 위해 설계되고 고 강도에서 작동되어서, 다량의 메탄과 에틸렌이 생성되고 상대적으로 더 소량의 프로필렌이 생성되었다. 그러므로, 이러한 스팀 크래커는 각각 탈메탄탑과 탈에탄탑에서 가벼운 말단 (수소와 메탄) 과 에틸렌의 최대 분별증류 용량을 위해 설계된다. 동일한 나프타 유량에 대한 스팀 크래커의 강도를 감소시키려는 요구가 있을 때, 한편으로는 더 적은 메탄과 에틸렌이 생성될 것이고 다른 한편으로는 더 많은 프로필렌과 C4+ 가 생성될 것이다. 에틸렌과 프로필렌의 총량은 거의 동일하다. 하지만, 저 강도 작동으로 변경할 때 종종 프로필렌 섹션 (탈프로판탑과 C3 분할기) 과 C4+ 섹션 (탈부탄탑, 탈펜탄탑 등) 은 디보틀네킹된다. 게다가, 저 강도에서 스팀 크래커를 작동할 때, 더 적은 양의 더 가벼운 분자가 생성되므로 공급물 톤당 노 듀티 (furnace duty) 와 노 튜브 (furnace tube) 에서의 압력 강하는 감소한다. 이것은 고 강도 작동에 대한 유사한 노 듀티와 압력 강하까지 나프타 처리량 증가를 허용한다. 이것은 각각 탈메탄탑과 탈에탄탑에서 가벼운 말단 (수소와 메탄) 및 에틸렌의 분별증류 용량을 다시 이것의 최대 설계값까지 채움을 허용한다. 하지만, 더 무거운 분자 (프로필렌과 C4+) 의 분별증류에서의 보틀넥은 더욱 악화될 것이다. 프로필렌 생성을 향상시키기 위한 위의 스팀 크래커의 개조는 더 낮은 강도로 작동할 필요가 있지만 분별증류 영역에서 C2 섹션은 선택적으로 대형화되고 C3 ~ C4 섹션은 소형화된다. 종종 기존의 스팀 크래커에 대해 대부분의 섹션은 리보일링 및 응축 듀티를 최적화하고 보다 효과적인 트레이 또는 패킹을 설치함으로써 이미 여러 번 디보틀네킹되었다. 이것은, 더 낮은 강도로 작동을 변경할 때 새로운 리보일러, 응축기 또는 심지어 전체 증류탑과 같은 큰 수정이 설치될 필요가 있음을 의미한다. 본 발명은 상기 개조에 관한 것이다.
WO 03-099964 호는 스팀 크래킹된 유출액에 증가된 가벼운 올레핀을 제공하도록 올레핀을 포함한 탄화수소 공급 원료를 스팀 크래킹하기 위한 프로세스를 기술하고, 이 프로세스는 공급 원료보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 갖는 중간 유출액을 생성하도록 결정성 실리케이트를 포함한 반응기를 통하여 하나 이상의 올레핀을 포함한 제 1 탄화수소 공급 원료를 통과시키는 단계, 저 탄소 분획물과 고 탄소 분획물을 제공하도록 중간 유출액을 분별증류하는 단계, 및 스팀 크래킹된 유출액을 생성하도록 스팀 크래커를 통하여 제 2 탄화수소 공급 원료로서 고 탄소 분획물을 통과시키는 단계를 포함한다.
US 2003-220530 호는 탄화수소 포함 공급물로부터 올레핀을 준비하기 위한 프로세스를 기술하는데, 이 프로세스는:
적어도 일부가 비교적 장쇄 올레핀을 포함하는 적어도 하나의 탄화수소 포함 분획물이 생성되는 처리 플랜트로 탄화수소 포함 공급물을 도입하는 단계;
비교적 장쇄 올레핀의 적어도 일부가 비교적 단쇄 올레핀으로 변환되는 올레핀 변환 스테이지로 동일한 탄화수소 포함 분획물을 공급하는 단계; 및
상기 비교적 단쇄 올레핀의 적어도 일부를 처리 플랜트로 재순환하는 단계를 포함하고, 파라핀/올레핀 분리 스테이지에 이어 상기 올레핀 변환 스테이지가 수행되고, 이 파라핀/올레핀 분리 스테이지에서 올레핀과 파라핀은 서로 분리되고, 분리된 파라핀의 적어도 일부가 처리 플랜트로 공급되거나 제거되고 다른 용도로 이동되고, 분리된 올레핀의 적어도 일부는 올레핀 변환 스테이지로 공급된다.
US 2007-100182 호는 프로필렌을 생성하고, 촉매 크래킹된 가솔린 유분 (cut) 및 스팀 크래킹 C4/C5 유분으로부터 고 옥탄가를 갖는 탈황 가솔린을 공동 생성하기 위한 프로세스에 관한 것이고, 적어도 하나의 1 단계 올리고크래킹 유닛, FCC 가솔린을 위한 선택적 수소화 유닛 및 수처리 (hydrotreatment) 유닛을 포함한다.
이런 선행 기술은 스팀 크래커의 디보틀네킹에 관련되지 않는다.
본 발명은 기존의 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법으로서, 스팀 크래커 유닛의 작동은 고 강도 작동에서 크래킹 영역과 분별증류 영역을 가지는 저 강도 작동으로 변경되고, 상기 분별증류 영역은 가솔린 스트리퍼, 탈메탄탑 (I), 탈에탄탑 (I), 탈프로판탑 (I) 및 탈부탄탑 (I) 을 포함하고, 상기 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥으로부터 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 수용하고, 상기 디보틀네킹 방법은:
a) 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
b) 출구에 경질 올레핀을 위한 선택적 촉매를 포함하는 크래킹 반응기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
c) 재시행 탑과 탈프로판탑 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
d) 유입물보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 가지는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건에서 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보낸 후 크래킹 반응기 (Ⅱ) 로 보내는 단계,
e) 탈에탄탑 (I) 의 바닥 스트림의 일부를 예를 들어 탈프로판탑 (I) 에 과부하가 걸리지 않도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 단계,
f) 탈부탄탑 (I) 의 오버헤드 원 C4 분획물의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내는 단계,
g) C6+ 바닥 스트림과 C1 ~ C5 오버헤드를 생성하도록 재시행 탑으로 크래킹 반응기 (Ⅱ) 유출물을 보내고, 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 전체 또는 부분적으로 리사이클되는 C4+ 바닥 스트림과 C1 ~ C3 오버헤드를 생성하도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 에 상기 오버헤드를 보내고, 선택적으로 상기 C4+ 바닥 스트림의 일부를 제거하는 단계를 포함한다.
더욱 정확하게, 본 발명은 기존의 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법으로서, 스팀 크래커 유닛의 작동은 고 강도 작동에서 크래킹 영역과 분별증류 영역을 가지는 저 강도 작동으로 변경되고, 상기 분별증류 영역은 가솔린 스트리퍼, 탈메탄탑 (I), 탈에탄탑 (I), 탈프로판탑 (I) 및 탈부탄탑 (I) 을 포함하고, 상기 탈에탄탑 (I) 은,
상기 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥으로부터 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 수용하고, 상기 탈프로판탑 (I) 은,
상기 디보틀네킹 방법은:
a) 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
b) 출구에 경질 올레핀을 위한 선택적 촉매를 포함하는 크래킹 반응기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
c) 재시행 탑과 탈프로판탑 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
d) 유입물보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 가지는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건에서 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보낸 후 크래킹 반응기 (Ⅱ) 로 보내는 단계,
e) 탈에탄탑 (I) 의 바닥 스트림의 일부를 예를 들어 탈프로판탑 (I) 에 과부하가 걸리지 않도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 단계,
f) 탈부탄탑 (I) 의 오버헤드 원 C4 분획물의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내는 단계,
g) C6+ 바닥 스트림과 C1 ~ C5 오버헤드를 생성하도록 재시행 탑으로 크래킹 반응기 (Ⅱ) 유출물을 보내고, 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 전체 또는 부분적으로 리사이클되는 C4+ 바닥 스트림과 C1 ~ C3 오버헤드를 생성하도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 에 상기 오버헤드를 보내고, 선택적으로 상기 C4+ 바닥 스트림의 일부를 제거하는 단계를 포함한다.
제 1 실시형태 (전단 (front-end) 탈메탄탑) 에서, 본 발명은 기존의 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법으로서, 스팀 크래커 유닛의 작동은 고 강도 작동에서 크래킹 영역과 분별증류 영역을 가지는 저 강도 작동으로 변경되고, 상기 분별증류 영역은 가솔린 스트리퍼, 그 후 제 1 탈메탄탑 (I) (전단 탈메탄탑), 다음에 탈에탄탑 (I) 이 뒤따르고 탈프로판탑 (I) 과 탈부탄탑 (I) 이 뒤따르는 분별증류 구성을 포함하고, 상기 탈에탄탑 (I) 은,
상기 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥으로부터 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 수용하고, 상기 탈프로판탑 (I) 은,
상기 디보틀네킹 방법은:
a) 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
b) 출구에 경질 올레핀을 위한 선택적 촉매를 포함하는 크래킹 반응기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
c) 재시행 탑, 탈프로판탑 (Ⅱ), 탈에탄탑 (Ⅱ), 선택적으로 탈메탄탑 (Ⅱ), 선택적으로 MAPD 변환 유닛 (Ⅱ) 및 프로판과 프로필렌을 분리하는 선택적으로 C3 분할기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
d) 유입물보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 가지는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건에서 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보낸 후 크래킹 반응기 (Ⅱ) 로 보내는 단계,
e) 탈에탄탑 (I) 의 바닥 스트림의 일부를 예를 들어 탈프로판탑 (I) 에 과부하가 걸리지 않도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 단계,
f) 탈부탄탑 (I) 의 오버헤드 원 C4 분획물의 일부 또는 전부 또는 탈펜탄탑 (I) 의 오버헤드 C5 분획물의 일부 또는 전부 또는 유입된 (imported) 올레핀 C4+ 탄화수소 또는 이것의 임의의 혼합물을 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내는 단계,
g) C6+ 바닥 스트림과 C1 ~ C5 오버헤드를 생성하도록 재시행 탑으로 크래킹 반응기 (Ⅱ) 유출물을 보내고, 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 전체 또는 부분적으로 리사이클되는 C4+ 바닥 스트림과 C1 ~ C3 오버헤드를 생성하도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 에 상기 오버헤드를 보내고, 선택적으로 상기 C4+ 바닥 스트림의 일부를 제거하는 단계,
h) 탈에탄탑 (Ⅱ) 으로 탈프로판탑 (Ⅱ) 의 C1 ~ C3 오버헤드를 보내어서,
제 2 실시형태 (전단 탈에탄탑) 에서, 본 발명은 기존의 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법으로서, 스팀 크래커 유닛의 작동은 고 강도 작동에서 크래킹 영역과 분별증류 영역을 가지는 저 강도 작동으로 변경되고, 상기 분별증류 영역은 가솔린 스트리퍼, 그 후 제 1 탈에탄탑 (I) (전단 탈에탄탑), 다음에 탈메탄탑 (I) 이 뒤따르고 탈프로판탑 (I) 과 탈부탄탑 (I) 이 뒤따르는 분별증류 구성을 포함하고, 상기 탈에탄탑 (I) 은,
상기 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥으로부터 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 수용하고, 상기 탈프로판탑 (I) 은,
상기 디보틀네킹 방법은:
a) 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
b) 출구에 경질 올레핀을 위한 선택적 촉매를 포함하는 크래킹 반응기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
c) 재시행 탑, 탈프로판탑 (Ⅱ), 탈에탄탑 (Ⅱ), 선택적으로 탈메탄탑 (Ⅱ), 선택적으로 MAPD 변환 유닛 (Ⅱ) 및 프로판과 프로필렌을 분리하는 선택적으로 C3 분할기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
d) 유입물보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 가지는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건에서 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보낸 후 크래킹 반응기 (Ⅱ) 로 보내는 단계,
e) 탈에탄탑 (I) 의 바닥 스트림의 일부를 예를 들어 탈프로판탑 (I) 에 과부하가 걸리지 않도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 단계,
f) 탈부탄탑 (I) 의 오버헤드 원 C4 분획물의 일부 또는 전부 또는 탈펜탄탑 (I) 의 오버헤드 C5 분획물의 일부 또는 전부 또는 유입된 올레핀 C4+ 탄화수소 또는 이것의 임의의 혼합물을 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내는 단계,
g) C6+ 바닥 스트림과 C1 ~ C5 오버헤드를 생성하도록 재시행 탑으로 크래킹 반응기 (Ⅱ) 유출물을 보내고, 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 전체 또는 부분적으로 리사이클되는 C4+ 바닥 스트림과 C1 ~ C3 오버헤드를 생성하도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 에 상기 오버헤드를 보내고, 선택적으로 상기 C4+ 바닥 스트림의 일부를 제거하는 단계,
h) 탈에탄탑 (Ⅱ) 으로 탈프로판탑 (Ⅱ) 의 C1 ~ C3 오버헤드를 보내어서,
특정 실시형태에서, MAPD 제거 유닛 (I) 은 MAPD 변환기로 이루어진다. 이 MAPD 변환기는 선택적으로 주로 프로필렌에서 MAPD (메틸 아세틸렌 및 프로파디엔) 를 변환하는 촉매 가스상 또는 액체상 반응기일 수 있다. MAPD 변환기는 중간 냉각 및 수소 첨가를 가지는 1-스테이지 또는 2-스테이지 반응기로 이루어질 수 있다.
특정 실시형태에서, MAPD 제거 유닛 (I) 은 탈프로판탑 (I) 의 오버헤드를 공급받는 MAPD 증류탑 및 MAPD 변환기로 이루어진다. MAPD 증류탑은 실질적으로 C3 탄화수소와 탑으로 공급물에서보다 적은 MAPD 를 가지는 C3 오버헤드 생성물 및 더 높은 농도의 MAPD 및 다른 C4+ 탄화수소 (보통 테트렌으로 불림) 를 포함하는 바닥 생성물을 생성한다. MAPD 증류탑의 오버헤드는 프로판과 프로필렌 스트림을 생성하기 위해서 주로 프로필렌에서 선택적으로 MAPD (메틸 아세틸렌 및 프로파디엔) 를 변환하는 MAPD 변환기로 보내진다. MAPD 증류탑의 바닥 생성물은 선택적으로 전체 또는 일부가 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내진다. MAPD 변환기는 가스상 또는 액체 스테이지 촉매 변환기일 수 있다.
특정 실시형태에서, MAPD 가스 제거 유닛 (I) 은 촉매 MAPD 증류탑 (I) 및 선택적으로 MAPD 변환기 (I) 로 이루어진다. 상기 촉매 MAPD 증류탑 (I) 은 탈프로판탑 (I) 의 오버헤드를 공급받고 증류탑 내부에 배치된 선택적 수소화 촉매를 포함한다. 상기 촉매 MAPD 증류탑 (I) 에서 MAPD (메틸 아세틸렌과 프로파디엔) 및 C4+ 디엔과 알킨의 적어도 일부는 실질적으로 대응하는 올레핀으로 수소화된다. 유리하게도 상기 촉매 MAPD 증류탑 (I) 에서 아세틸렌 및 디엔 탄화수소는 대응하는 올레핀으로 선택적으로 변환된다. 실질적으로 C3 탄화수소를 가지는 상기 촉매 MAPD 증류탑 (I) 의 오버헤드는 선택적으로 최종 MAPD 변환기 (I) 로 보내져 프로판과 프로필렌을 생성한다. 최종 MAPD 변환기 (I) 에서 남아있는 MAPD 는 프로필렌으로 변환된다. 실질적으로 C4 탄화수소를 가지는 상기 촉매 MAPD 증류탑 (I) 의 바닥물은 선택적으로 전체 또는 일부가 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내지거나 선택적으로 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보내진다. 최종 MAPD 변환기 (I) 는 가스상 또는 액체 스테이지 촉매 변환기일 수 있다.
특정 실시형태에서, 탈프로판탑 (I) 은 촉매 탈프로판탑 (I) 이다. 상기 촉매 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 공급받고, 선택적 수소화 촉매를 포함하는데 이 촉매는 증류탑 내부에 배치되고, 실질적으로 C3 탄화수소를 가지는 오버헤드 생성물과 실질적으로 C4+ 탄화수소를 가지는 바닥 생성물을 생성한다. 상기 촉매 탈프로판탑 (I) 에서 MAPD (메틸 아세틸렌과 프로파디엔) 및 C4+ 디엔과 알킨의 적어도 일부는 대응하는 올레핀으로 실질적으로 수소화된다. 유리하게도 상기 촉매 탈프로판탑 (I) 에서 아세틸렌과 디엔 탄화수소는 대응하는 올레핀으로 선택적으로 변환된다. 상기 촉매 탈프로판탑 (I) 의 C3 오버헤드는 선택적으로 최종 MAPD 변환기 (I) 로 보내져 프로판과 프로필렌을 생성한다. 상기 촉매 탈프로판탑 (I) 의 바닥물은 탈부탄탑 (I) 으로 보내지고, 선택적으로 일부가 탈프로판탑 (Ⅱ) 및/또는 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보내진다. 최종 MAPD 변환기 (I) 는 가스상 또는 액체 스테이지 촉매 변환기일 수 있다.
유리하게도, 아세틸렌 변환기 (I) 는 2 스테이지 변환기이다. 유리하게도 최대 약 50 ~ 95 % 의 아세틸렌이 제 1 단계에서 변환된다. 유리하게도 h) 단계에서 탈메탄탑 (Ⅱ) 의 C2 바닥 스트림은 아세틸렌 변환기 (I) 의 제 1 스테이지의 입구로 보내진다.
도 1 은 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 2 는 올레핀 크래킹 프로세스와 상승 (synergetic) 일체화에 의해 저 강도 조건하에서 가동할 수 있어서 프로필렌 생성을 극대화하는 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 3 은 도 1 에 대해 기술한 바와 유사한 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 4 는 도 2 에 대해 기술한 바와 유사한, 올레핀 크래킹 프로세스와 상승 일체화에 의해 저 강도 조건하에서 가동할 수 있어서 프로필렌 생성을 극대화하는 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 5 는 전단 탈에탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 6 은 올레핀 크래킹 프로세스와 상승 일체화에 의해 저 강도 조건하에서 가동할 수 있어서 프로필렌 생성을 극대화하는 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 2 는 올레핀 크래킹 프로세스와 상승 (synergetic) 일체화에 의해 저 강도 조건하에서 가동할 수 있어서 프로필렌 생성을 극대화하는 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 3 은 도 1 에 대해 기술한 바와 유사한 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 4 는 도 2 에 대해 기술한 바와 유사한, 올레핀 크래킹 프로세스와 상승 일체화에 의해 저 강도 조건하에서 가동할 수 있어서 프로필렌 생성을 극대화하는 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 5 는 전단 탈에탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
도 6 은 올레핀 크래킹 프로세스와 상승 일체화에 의해 저 강도 조건하에서 가동할 수 있어서 프로필렌 생성을 극대화하는 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다.
스팀 크래킹은 공지된 프로세스이다. 스팀 크래커는 3 개의 메인 영역으로 나누어질 수 있는 복합 산업 설비이고, 각각의 메인 영역은 매우 특별한 기능을 가지는 여러 유형의 장비를 가지고: (i) 고온 영역은 열분해 또는 크래킹 노, 급냉 교환기와 급냉 링, 고온 분리 트레인의 탑 (column) 을 포함하고 (ⅱ) 압축 영역은 크래킹된 가스 압축기, 정제 및 분리 탑, 건조기를 포함하고 (ⅲ) 저온 영역은 저온 상자, 탈메탄탑, 저온 분리 트레인의 분별 증류탑, C2 및 C3 변환기, 가솔린 수안정화 (hydrostabilization) 반응기를 포함한다. 탄화수소 크래킹은 직화식 가열기 (노) 내 관형 반응기에서 수행된다. 코일형 튜브, U-튜브, 또는 직선 튜브 레이아웃과 같은 다양한 튜브 크기와 구성이 사용될 수 있다. 튜브 직경은 1 ~ 4 인치이다. 각각의 노는 폐열이 회수되는 대류 영역과 열분해가 일어나는 복사 영역으로 이루어진다. 공급 원료-스팀 혼합물은 약 530 ~ 650 ℃ 로 대류 영역에서 예열되거나 공급 원료는 대류 섹션에서 예열된 후 복사 영역으로 유동하기 전에 희석 스팀과 혼합되는데, 원하는 공급 원료 유형 및 크래킹 강도에 따라 750 ~ 950 ℃ 로 변하는 온도와 0.05 ~ 0.5 초의 체류 시간으로 복사 영역에서 열분해가 일어난다. 스팀/공급 원료 중량비는 0.2 ~ 1.0 kg/kg, 우선적으로 0.3 ~ 0.5 kg/kg 이다. 스팀 크래킹 노에 대해, 강도는 탄화수소의 온도, 체류 시간, 전체 압력 및 부분 압력에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 에틸렌 수율은 온도와 함께 증가하는데 반해 프로필렌의 수율은 감소한다. 고온에서, 프로필렌은 크래킹되어서 더 많은 에틸렌 수율에 기여한다. 이렇게 획득된 강도의 증가는 선택성의 적당한 감소와 C3=/C2= 비율의 상당한 감소를 유발한다. 이렇게 높은 강도에서의 작동은 에틸렌에 유리한 반면, 낮은 강도에서의 작동은 프로필렌 생성에 유리하다. 코일에서 공급물의 체류 시간과 온도는 함께 고려되어야 한다. 코크스 형성 속도는 최대 허용 강도를 결정할 것이다. 더 낮은 작동 압력은 경질 올레핀 형성과 환원된 코크스 형성을 더욱 용이하게 한다. 가능한 최저 압력은 (i) 크래킹된 가스 압축기의 흡입시 가능한 한 대기압에 가깝게 코일의 출력 압력을 유지하고 (ⅱ) 스팀 (코크스 형성 속도를 늦추는데 실질적으로 영향을 미침) 으로 희석에 의해 탄화수소의 압력을 감소시킴으로써 달성된다. 스팀/공급물 비율은 코크스 형성을 제한하기에 충분한 레벨로 유지되어야 한다.
열분해 노로부터 유출액은 미반응 공급 원료, 원하는 올레핀 (주로 에틸렌과 프로필렌), 수소, 메탄, C4 (주로 이소부틸렌과 부타디엔) 의 혼합물, 열분해 가솔린 (C6 ~ C8 의 방향족), 에탄, 프로판, 디올레핀 (아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔), 및 연료유의 온도 범위에서 끓는 더 무거운 탄화수소를 포함한다. 이런 크래킹된 가스는 열분해 반응을 멈추고 연속 반응을 최소화하며 평행한 이송 라인 열교환기 (TLE) 에서 고압 스팀을 발생시킴으로써 가스 내 현열 (sensible heat) 을 회수하도록 338 ~ 510 ℃ 로 신속하게 급냉된다. 가스 공급 원료 기반 플랜트에서, TLE-급냉된 가스 스트림은 직수 급냉 타워로 전진 유동하는데, 이 타워에서 가스는 재순환하는 냉수로 추가 냉각된다. 액체 공급 원료 기반 플랜트에서, 예비 분별증류기는 크래킹된 가스로부터 연료유 분획물을 응축하고 분리하기 위해서 수 급냉 타워에 선행한다. 두 유형의 플랜트에서, 크래킹된 가스에서 희석 스팀과 중질 가솔린의 대부분은 35 ~ 40 ℃ 로 수 급냉 타워에서 응축된다. 그 후, 수 급냉 가스는 4 또는 5 스테이지로 약 25 ~ 35 바로 압축된다. 압축 스테이지 사이에서, 응축수와 경질 가솔린이 제거되고, 크래킹된 가스는 산성 가스 (CO2, H2S 와 SO2) 를 제거하기 위해서 가성 (caustic) 용액으로 세척되거나 재생 아민 용액과 뒤이어 가성 용액으로 세척된다. 압축된 크래킹된 가스는 건조제로 건조되고 다음 생성물 분별증류, 즉 전단 탈메탄, 전단 탈프로판 또는 전단 탈에탄을 위해 극저온 온도에서 프로필렌과 에틸렌 냉매로 냉각된다.
전단 탈메탄 구성에서, 테일 가스 (CO, H2, 및 CH4) 는 약 30 바에서 탈메탄탑에 의해 먼저 C2+ 성분으로부터 분리된다. 바닥 생성물은 탈에탄부로 유동하고, 이것의 오버헤드 생성물은 아세틸렌 수소화 유닛으로 처리되고 C2 분할탑에서 추가 분별증류된다. 탈에탄부의 바닥 생성물은 탈프로판부로 이동하고, 이것의 오버헤드 생성물은 메틸 아세틸렌/프로파디엔 수소화 유닛에서 처리되고 C3 분할탑에서 추가 분별증류된다. 탈프로판탑의 바닥 생성물은, C4 가 열분해 가솔린 분획물로부터 분리되는 탈부탄부로 이동한다. 이 분리 시퀀스에서, 수소화에 필요한 H2 는 외부로부터 C2 와 C3 스트림에 부가된다. 요구되는 H2 는 통상적으로 잔류 CO 의 메탄화에 의해 테일 가스로부터 회수되고 선택적으로 압력 변동 흡수 유닛 (pressure swing adsorption unit) 에서 추가 응축된다.
전단 탈프로판 구성은 통상적으로 가스 공급 원료 기반의 스팀 크래커에서 사용된다. 이 구성에서, 제 3 압축 스테이지 말에 산성 가스를 제거한 후, C3 및 더 가벼운 성분들이 탈프로판에 의해 C4+ 로부터 분리된다. 탈프로판탑의 오버헤드 C3- 는 약 30 ~ 35 바에서 제 4 스테이지에 의해 압축된다. C3- 유분의 아세틸렌 및/또는 디엔은 여전히 스트림에 존재하는 H2 를 가지고 촉매 반응으로 수소화된다. 수소화 다음에, 경질 가스 스트림이 탈메탄화되고, 탈에탄화되고 C2 분할된다. 탈에탄부의 바닥 생성물은 선택적으로 C3 분할될 수 있다. 대안적인 구성에서, 오버헤드 C3- 가 먼저 탈에탄화되고 전술한 대로 C2- 처리되는 동안 C3 은 C3 아세틸렌/디엔 수소화 유닛에서 처리되고 C3 분할된다. 탈프로판탑의 바닥 C4+ 는 열분해 가솔린으로부터 C4 를 분리하기 위해서 탈부탄화된다.
두 가지 형태의 전단 탈에탄 분리 시퀀스가 있다. 생성물 분리 시퀀스는 제 3 압축 스테이지까지 전단 탈메탄 및 전단 탈프로판 분리 시퀀스와 동일하다. 가스는 먼저 C3+ 성분으로부터 C2― 성분을 분리하기 위해서 약 27 바에서 탈에탄화된다. 오버헤드 C2― 스트림은, 스트림 내 아세틸렌이 선택적으로 수소화되는 촉매 수소화 유닛으로 유동한다. 수소화된 스트림은 극저온 온도로 냉각되고 테일 가스를 제거하기 위해서 약 9 ~ 10 바의 저압에서 탈메탄화된다. C2 바닥 스트림은 리사이클 (recycle) 을 위해 오버헤드 에틸렌 생성물과 에탄 바닥 스트림을 생성하도록 분할된다. 동시에, 전단 탈에탄탑에서 나온 C3+ 바닥 스트림은 탈프로판탑에서 추가로 생성물 분리되고, 이것의 오버헤드 생성물은 메틸 아세틸렌/프로파디엔 수소화 유닛에서 처리되고 C3 분할탑에서 추가 분별증류된다. 탈프로판탑의 바닥 생성물은 탈부탄부로 이동하고 여기에서 C4 는 열분해 가솔린 분획물로부터 분리된다. 보다 최근 형태의 전단 탈에탄 분리 구성에서, 크래킹된 가스는 3 개의 압축 스테이지에서 가성 세척되고, 예비 냉각된 후 약 16 ~ 18 바의 정압 (top pressure) 에서 탈에탄화된다. 순 (net) 오버헤드 스트림 (C2―) 은, 수소가 스트림에 여전히 포함된 상태에서, 아세틸렌을 수소화하기 위해서 촉매 변환기로 통과하기 전에 약 35 ~ 37 바까지 다음 스테이지에서 추가 압축된다. 수소화 다음에, 스트림이 냉각되고 탈메탄화되어서 C2 바닥 스트림으로부터 테일 가스를 제거한다. C2 는, 탑을 위한 리플럭스 (reflux) 를 응축하도록 프로필렌 냉매를 사용하는 고압 C2 분할기에 통상적으로 이용되는 19 ~ 24 바 대신에, 9 ~ 10 바 압력에서 작동하는 저압 탑에서 분할된다. 저압 C2 분할기 분리 구조에 대해, 오버헤드 냉각 및 압축 시스템은 열 펌프, 개방 사이클 에틸렌 냉매 회로에 일체화된다. 에틸렌 생성물은 에틸렌 냉매 재순환 시스템의 정화된 스트림이 된다.
C2 분할기의 에탄 바닥 생성물은 스팀 크래킹으로 되돌아가도록 리사이클된다. 프로판은 또한 그것의 시장 가치에 따라 다시 크래킹될 수도 있다. 리사이클 스팀 크래킹은, 리사이클 노 중 하나가 탈코크스화되는 동안 플랜트가 계속 작동하도록 보장하기 위해서 둘 이상의 전용 열분해 노에서 달성된다.
전술한 구성의 많은 다른 변형이 존재하는데; 특히 원치 않는 아세틸렌/디엔이 에틸렌 및 프로필렌 유분으로부터 제거되는 방식이 있다.
크래킹 반응기 (Ⅱ) 에 관하여, 이것은 또한 OCP (올레핀 변환 프로세스) 반응기로 알려져 있고 "OCP 프로세스" 라고 한다. 상기 반응기 (Ⅱ) 는, 경질 올레핀에서 선택된다면, 촉매 (A1) 로 언급된 임의의 촉매를 포함한다. 상기 OCP 프로세스는 그 자체로 공지되어 있다. 이것은 EP 1036133 호, EP 1035915 호, EP 1036134 호, EP 1036135 호, EP 1036136 호, EP 1036138 호, EP 1036137 호, EP 1036139 호, EP 1194502 호, EP 1190015 호, EP 1194500 호, EP 1363983 호 및 WO 2009/016156 호에 기술되는데, 이 내용은 본 발명에 포함된다.
유리한 제 1 실시형태에 따르면, 촉매 (A1) 는 유리하게도 구조체에 적어도 하나의 10 개 요소의 고리를 포함하는 결정성 실리케이트이다. 이것은 예로서 MFI (ZSM-5, 실리칼라이트-1, 보랄라이트 C, TS-1), MEL (ZSM-11, 실리칼라이트-2, 보랄라이트 D, TS-2, SSZ-46), FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) 및 규소, 알루미늄, 산소와 선택적으로 붕소로 이루어진 마이크로세공 물질의 ZSM-48 족이 있다. 유리하게도 상기 제 1 실시형태에서, 촉매 (A1) 는 적어도 약 100 의 Si/Al 의 비율을 가지는 결정성 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 (dealuminated) 결정성 실리케이트이다.
적어도 약 100 의 Si/Al 의 비율을 가지는 결정성 실리케이트는 유리하게도 MFI 와 MEL 중에서 선택된다.
적어도 약 100 의 Si/Al 의 비율을 가지는 결정성 실리케이트와 탈알루미늄화된 결정성 실리케이트는 본질적으로 H 형이다. 이것은 작은 부분 (약 50 % 미만) 이 금속성 보상 이온, 예컨대 Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co 를 가질 수 있음을 의미한다.
유리하게도, 탈알루미늄화된 결정성 실리케이트는 약 10 중량% 의 알루미늄이 제거된다. 유리하게도, 이러한 탈알루미늄화는 스팀화에 의해 이루어지고 그 후 선택적으로 여과가 뒤따른다. 적어도 약 100 의 Si/Al 비율을 가지는 결정성 실리케이트는 이와 같이 합성될 수 있거나 이것은 적어도 약 100 의 Si/Al 비율을 얻기에 효과적인 조건에서 결정성 실리케이트의 탈알루미늄화에 의해 준비될 수 있다. 이러한 탈알루미늄화는 유리하게도 스팀화에 의해 이루어지고 스팀화 다음에 선택적으로 여과가 뒤따른다.
세 문자 명칭 "MFI" 와 "MEL" 각각은 국제 제올라이트 협회 구성 위원회에 의해 규정된 바와 같은 특정 결정성 실리케이트 구조 유형을 나타낸다.
MFI 형 결정성 실리케이트의 예로는 합성 제올라이트 ZSM-5 와 실리칼라이트 및 본 기술분야에 공지된 그 밖의 MFI 형 결정성 실리케이트가 있다. MEL 족 결정성 실리케이트의 예로는 제올라이트 ZSM-11 과 본 기술분야에 공지된 그 밖의 MEL 형 결정성 실리케이트가 있다. 다른 예들은 국제 제올라이트 협회 (제올라이트 구조 유형의 도해서, 1987, Butterworths) 에 의해 기술된 바와 같은 보랄라이트 D 와 실리칼라이트-2 가 있다. 바람직한 결정성 실리케이트는 10 개의 산소 고리와 높은 규소/알루미늄 원자 비율에 의해 한정된 세공 또는 채널을 가진다.
결정성 실리케이트는 산소 이온을 공유함으로써 서로 링크된 XO4 사면체의 골격을 기초로 한 마이크로세공 결정성 무기 폴리머이고, 여기에서 X 는 3 가 (예컨대 A1, B,...) 또는 4 가 (예컨대 Ge, Si,...) 일 수도 있다. 결정성 실리케이트의 결정 구조는 사면체 유닛의 망상 조직 (network) 이 함께 링크되는 특정 차수에 의해 정해진다. 결정성 실리케이트 세공 개구의 크기는 사면체 유닛, 대안적으로 세공을 형성하는데 필요한 산소 원자의 개수 및 세공에 존재하는 양이온의 성질에 의해 결정된다. 이것은 다음 특성, 높은 내부 표면적, 하나 이상의 별개의 크기를 가지는 균일한 세공, 이온 교환성, 양호한 열적 안정성 및 유기 화합물 흡착성의 독특한 조합을 가진다. 이런 결정성 실리케이트의 세공은 실제 관심 대상인 많은 유기 분자와 크기가 유사하므로, 이 세공들은 반응물과 생성물의 유입 및 유출을 제어하여서, 촉매 반응의 특정 선택성을 유발한다. MFI 구조를 가지는 결정성 실리케이트는 다음과 같은 세공 직경: [010] 을 따른 직선 채널:0.53 ~ 0.56 nm 및 [100] 을 따른 사인 모양의 채널:0.51 ~ 0.55 nm 과 양방향 교차 세공 시스템을 가진다. MEL 구조를 가지는 결정성 실리케이트는 0.53 ~ 0.54 nm 의 세공 직경을 가지는 [100] 을 따른 직선 채널과 양방향 교차 직선 세공 시스템을 가진다.
본원에서, 용어 "규소/알루미늄 원자 비율" 또는 "규소/알루미늄 비율" 은 결정성 실리케이트의 골격 Si/A1 원자 비율을 의미하도록 의도된다. 세공에 있을 수도 있는 무정형 Si 및/또는 A1 포함 종 (species) 은 골격의 일부가 아니다. 탈알루미늄화동안 하기 설명되는 것처럼 세공에 무정형 A1 이 남아있는데, 이것은 전체 Si/A1 원자 비율에서 제외되어야 한다. 위에서 언급한 전체 물질은 바인더의 Si 및 A1 종을 포함하지 않는다.
특정 실시형태에서, 바람직하게 촉매는 적어도 약 100, 바람직하게 약 150 초과, 더욱 바람직하게 약 200 초과의 높은 규소/알루미늄 원자 비율을 가져서, 촉매는 비교적 낮은 산성도를 가진다. 촉매의 산성도는 차동 열중량 분석에 의해 측정된 상승된 온도에서 추후 암모늄 탈착으로 촉매 상의 산점 (acid sites) 에 흡착하는 암모니아와 촉매의 접촉 다음에 촉매 상의 잔류 암모니아의 양에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게, 규소/알루미늄 비율 (Si/A1) 은 약 100 ~ 약 1000, 가장 바람직하게 약 200 ~ 약 1000 의 범위에 있다. 이러한 촉매는 그 자체가 공지되어 있다.
특정 실시형태에서, 결정성 실리케이트는 결정성 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하기 위해서 스팀화된다. 스팀 처리는 상승된 온도, 바람직하게 425 ~ 870 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게 540 ~ 815 ℃ 의 범위에서 대기압으로 그리고 13 ~ 200 kPa 의 물 부분 압력에서 수행된다. 바람직하게, 스팀 처리는 5 ~ 100 % 스팀을 포함하는 분위기에서 수행된다. 바람직하게, 스팀 분위기는 0 ~ 95 vol% 의 불활성 가스, 바람직하게 질소를 가지는 5 ~ 100 vol% 의 스팀을 포함한다. 더욱 바람직한 분위기는 72 vol% 스팀과 28 vol% 질소, 즉 1 대기압에서 72 kPa 스팀을 포함한다. 스팀 처리는 바람직하게 1 ~ 200 시간, 더욱 바람직하게 20 시간 ~ 100 시간의 기간 동안 수행된다. 전술한 대로, 스팀 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정성 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.
보다 특정한 실시형태에서, 결정성 실리케이트 촉매는 결정성 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하기 위해서 스팀에서 촉매를 가열함으로써 그리고 스팀화 단계 동안 세공에 퇴적된 골격 알루미나의 세공으로부터 제거하여서 촉매의 규소/알루미늄 원자 비율을 증가시키도록 알루미늄을 위한 착화제와 촉매를 접촉시킴으로써 촉매로부터 알루미늄을 추출함으로써 탈알루미늄화된다. 본 발명의 촉매 프로세스에서 사용하기 위해 높은 규소/알루미늄 원자 비율을 가지는 촉매는 상업적으로 이용 가능한 결정성 실리케이트로부터 알루미늄을 제거함으로써 제조된다. 예로서 통상적인 상업적으로 이용 가능한 실리칼라이트는 대략 120 의 규소/알루미늄 원자 비율을 가진다. 본 발명에 따르면, 상업적으로 이용 가능한 결정성 실리케이트는 결정성 실리케이트 골격에서 사면체 알루미늄을 감소시키고 무정형 알루미나 형태로 알루미늄 원자를 팔면체 알루미늄으로 변환시키는 스팀화 프로세스에 의해 개질된다. 스팀화 단계에서 알루미늄 원자가 알루미나 입자를 형성하기 위해서 결정성 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거될지라도, 그 입자들은 골격 내 세공 또는 채널의 부분 차단을 일으킨다. 이것은 본 발명의 탈수 프로세스를 방해할 수 있다. 따라서, 스팀화 단계 다음에, 결정성 실리케이트는 추출 단계를 거치는데 이 단계에서 무정형 알루미나는 세공에서 제거되고 마이크로세공 체적은 적어도 부분적으로 회복된다. 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의해 세공으로부터 무정형 알루미나를 여과 단계에 의해 물리적으로 제거하는 것은 결정성 실리케이트의 탈알루미늄화의 전체적인 결과를 가져온다. 이런 식으로 결정성 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한 후 세공으로부터 거기에 형성된 알루미나를 제거함으로써, 프로세스는 촉매의 전체 세공 표면에 걸쳐 실질적으로 동질한 탈알루미늄화를 달성하려는 목적을 가진다. 이것은 촉매의 산성도를 감소시킨다. 산성도의 감소는 결정성 실리케이트 골격에 정해진 세공 전체에 실질적으로 동질로 발생하는 것이 이상적이다. 스팀 처리 다음에, 여과에 의해 촉매를 탈알루미늄화하기 위해서 추출 프로세스가 수행된다. 바람직하게 알루미늄은 알루미나와 가용성 착물을 형성하려는 경향이 있는 착화제에 의해 결정성 실리케이트로부터 추출된다. 착화제는 바람직하게 그것의 수용액에 있다. 착화제는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산과 같은 유기 산, 또는 이러한 산의 염 (예컨대 나트륨 염) 또는 둘 이상의 이러한 산 또는 염의 혼합물을 포함할 수도 있다. 착화제는 질산, 할로겐산, 황산, 인산 또는 이러한 산의 염 또는 이러한 산의 혼합물과 같은 무기 산을 포함할 수도 있다. 착화제는 또한 이러한 유기 및 무기 산의 혼합물 또는 그것의 대응하는 염을 포함할 수도 있다. 알루미늄을 위한 착화제는 바람직하게 알루미늄과 수용성 착물을 형성하고, 특히 결정성 실리케이트로부터 스팀 처리 단계 동안 형성되는 알루미나를 제거한다. 특히 바람직한 착화제는 아민, 바람직하게 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 그것의 염, 특히 그것의 나트륨 염을 포함할 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 골격 규소/알루미늄 비율은 이 프로세스에 의해 약 150 ~ 1000, 더욱 바람직하게 적어도 200 의 값으로 증가된다. 또한 HCl 과 같은 강한 미네랄 산으로 여과될 수 있다.
알루미늄 여과 단계 다음에, 그 후 결정성 실리케이트는 예를 들어 증류수로 세척된 후, 예를 들어 대략 110 ℃ 의 바람직하게 상승된 온도에서 건조될 수도 있다.
부가적으로, 본 발명의 촉매 준비 중 알칼리 또는 알칼리 토류 금속이 사용되었다면, 분자 여과기는 이온 교환 단계를 거칠 수도 있다. 종래에, 이온 교환은 암모늄 염 또는 무기 산을 이용한 수용액에서 행해진다.
탈알루미늄화 단계 다음에, 그 후 촉매는 예를 들어 400 ~ 800 ℃ 의 온도와 대기압에서 1 ~ 10 시간의 기간 동안 하소된다.
다른 특정 실시형태에서, 결정성 실리케이트 촉매는 바인더, 바람직하게 무기 바인더와 혼합되고, 원하는 형상, 예컨대 펠릿으로 형성된다. 바인더는 본 발명의 탈수 프로세스에서 이용되는 온도 및 다른 조건을 견디도록 선택된다. 바인더는 점토, 실리카, 금속 실리케이트, Zr02 및/또는 금속과 같은 금속 산화물, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함한 겔에서 선택된 무기 물질이다. 바람직하게 바인더는 알루미나가 없다. 결정성 실리케이트와 함께 사용되는 바인더 자체가 촉매 반응에 활성이라면, 이것은 촉매의 변환 및/또는 선택성을 바꿀 수도 있다. 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 이용하지 않으면서 경제적으로 차례대로 생성물을 얻을 수 있도록 바인더를 위한 비활성 물질이 변환 양을 제어하는 희석제로서 알맞게 역할을 할 수도 있다. 양호한 파쇄 강도 (crush strength) 를 가지는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은, 상업적 이용시 촉매가 분말형 물질로 파쇄되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 이러한 점토 또는 산화물 바인더는 보통 촉매의 파쇄 강도를 개선할 목적으로만 사용되었다. 본 발명의 촉매를 위한 특히 바람직한 바인더는 실리카를 포함한다. 바인더의 무기 산화물 매트릭스와 미세하게 분할된 결정성 실리케이트 물질의 상대적 비율은 광범위하게 바뀔 수 있다. 통상적으로, 바인더 함유량은 복합 촉매의 중량을 기초로 5 ~ 95 중량%, 보다 통상적으로 20 ~ 50 중량%이다. 이러한 결정성 실리케이트와 무기 산화물 바인더의 혼합물은 배합 (formulated) 결정성 실리케이트라고 한다. 촉매와 바인더의 혼합시, 촉매는 펠릿으로 배합되고, 다른 형상으로 압출되거나, 구 또는 분무 건조된 분말로 형성될 수도 있다. 통상적으로, 바인더와 결정성 실리케이트 촉매는 혼합 프로세스에 의해 함께 혼합된다. 이러한 프로세스에서, 겔 형태의 바인더, 예를 들어 실리카는 결정성 실리케이트 촉매 물질과 혼합되고 결과로서 생긴 혼합물은 원하는 형상, 예를 들어 원통 또는 다중 로브 막대 형상으로 압출된다. 구 형상은 회전 입자제조기에서 또는 기름방울법에 의해 만들어질 수 있다. 또한 소형 구는 촉매-바인더 서스펜션을 분무 건조함으로써 만들어질 수 있다. 그 후에, 배합된 결정성 실리케이트는 통상적으로 200 ~ 900 ℃ 의 온도에서 1 ~ 48 시간의 기간 동안 공기 또는 불활성 가스에서 하소된다. 바람직하게 바인더는 알루미나와 같은 임의의 알루미늄 화합물을 포함하지 않는다. 이것은, 전술한 대로 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 촉매가 결정성 실리케이트의 규소/알루미늄 비율을 증가시키기 위해서 탈알루미늄화되기 때문이다. 바인딩 단계가 알루미늄 추출 단계 이전에 수행된다면 바인더 내 알루미나의 존재는 다른 여분의 알루미나를 발생시킨다. 알루미늄을 포함한 바인더가 알루미늄 추출 이후 결정성 실리케이트 촉매와 혼합된다면, 이것은 촉매를 재알루미늄화 (re-aluminate) 한다.
게다가, 스팀화 및 추출 단계 전 또는 후 중 어느 하나에 촉매와 바인더의 혼합이 수행될 수도 있다.
유리한 제 2 실시형태에 따르면, 촉매 (A1) 는 단사정계 구조를 가지는 결정성 실리케이트 촉매인데, 이것은 80 미만의 규소/알루미늄 원자 비율을 가지는 MFI 형 결정성 실리케이트를 제공하는 단계, 스팀으로 결정성 실리케이트를 처리한 후 적어도 180 의 촉매 내 규소/알루미늄 원자 비율을 제공하여서 촉매가 단사정계 구조를 가지도록 여과제 수용액과 접촉에 의해 제올라이트로부터 알루미늄을 여과하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 생성되었다.
바람직하게, 스팀 처리 단계에서, 온도는 425 ~ 870 ℃, 더욱 바람직하게 540 ~ 815 ℃ 이고 물 부분 압력은 13 ~ 200 kPa 이다.
바람직하게, 알루미늄은 알루미나와 가용성 착물을 형성하려는 경향이 있는 알루미늄을 위한 착화제의 수용액과 제올라이트를 접촉시킴으로써 수용성 화합물을 형성하도록 여과에 의해 제거된다.
단사정계 결정성 실리케이트를 생성하기 위한 이런 바람직한 프로세스에 따르면, MFI 형 출발 결정성 실리케이트 촉매는 임의의 유기 템플레이트 분자 없이 합성된 비교적 낮은 규소/알루미늄 원자 비율과 사방정계 대칭을 가지고 최종 결정성 실리케이트 촉매는 연속 스팀 처리와 알루미늄 제거 결과로서 비교적 높은 규소/알루미늄 원자 비율과 단사정계 대칭을 가진다. 알루미늄 제거 단계 후, 결정성 실리케이트는 암모늄 이온과 이온 교환될 수도 있다. 본 기술분야에서 사방정계 대칭을 보여주는 이러한 MFI 형 결정성 실리케이트는 공간군 Pnma 에 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 사방정계 구조의 엑스선 회절도 (diffraction diagram) 는 d = 대략 0.365 nm, d = 대략 0.305 nm 및 d= 대략 0.300 nm 에서 하나의 피크를 가진다 (EP-A-0146524 참조).
출발 결정성 실리케이트는 80 미만의 규소/알루미늄 원자 비율을 가진다. 통상적 ZSM-5 촉매는 3.08 wt% A12O3 및 0.062 wt% Na2O 를 가지고, 100% 사방정계이다. 이러한 촉매는 26.9 의 규소/알루미늄 원자 비율을 가진다.
스팀 처리 단계는 위에서 설명한 대로 수행된다. 스팀 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정성 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키려는 경향이 있다. 알루미늄 여과 또는 추출 단계는 위에서 설명한 대로 수행된다. 알루미늄 여과 단계에서, 결정성 실리케이트는 산성 용액 또는 착화제를 포함한 용액에 침지된 후 바람직하게 가열되고, 예를 들어 연장된 기간 동안, 예를 들어 18 시간 동안, 리플럭스 조건에서 (응축된 증기 전체가 리턴하는 비점에서) 가열된다. 알루미늄 여과 단계 다음에, 결정성 실리케이트는 그 후 예를 들어 증류수로 세척된 후, 바람직하게 상승된 온도, 예를 들어 대략 110 ℃ 에서 건조된다. 선택적으로, 결정성 실리케이트는 예를 들어 NH4C1 의 수용액에 결정성 실리케이트를 침지함으로써 암모늄 이온과 이온 교환된다.
최종적으로, 촉매는 상승된 온도, 예를 들어 적어도 400 ℃ 의 온도에서 하소된다. 하소 기간은 통상적으로 대략 3 시간이다.
결과로서 생긴 결정성 실리케이트는 공간군 P21/n 에 있는 단사정계 대칭을 가진다. 단사정계 구조의 엑스선 회절도는 d = 대략 0.36, 0.31 및 0.19 nm 에서 3 개의 이중선 (doublets) 을 나타낸다. 이러한 이중선의 존재는 단사정계 대칭에서 유일하다. 보다 특히, d = 대략 0.36 에서 이중선은 2 개의 피크를 포함하는데, 하나는 d = 0.362 nm 이고 하나는 d = 0.365 nm 이다. 대조적으로, 사방정계 구조는 d = 0.365 nm 에서 단 하나의 피크를 가진다.
단사정계 구조의 존재는, d = 대략 0.36 nm 에서 엑스선 회절선 세기를 비교함으로써 정량화될 수 있다. 순수 사방정계와 순수 단사정계 구조를 가지는 MFI 결정성 실리케이트의 혼합물이 준비되었을 때, 혼합물의 조성은 단사정계 인덱스 (in%) 로서 표현될 수 있다. 엑스선 회절 패턴이 기록되고 단사정계성에 대해 d=0.362 nm 에서 그리고 사방정계성에 대해 d=0.365 nm 에서 피크 높이가 측정되고 Im 과 Io 로 각각 나타낸다. 단사정계성 인덱스와 Im/Io 사이의 선형 회귀선 (linear regression line) 은 미지의 샘플의 단사정계성을 측정하는데 필요한 관계를 제공한다. 따라서, 단사정계성 인덱스 % = (axIm/Io-b) x 100, 여기에서 a 와 b 는 회귀 파라미터이다.
이러한 단사정계 결정성 실리케이트는 우선적으로 결정화 단계 동안 유기 템플레이트 분자를 사용하지 않으면서 적어도 100, 바람직하게 약 200 초과의 비교적 높은 규소/알루미늄 원자 비율을 가지고 생성될 수 있다. 더구나, 단사정계 결정성 실리케이트의 미소결정 크기는 비교적 작게, 통상적으로 1 미크론 미만, 보다 통상적으로 대략 0.5 미크론으로 유지될 수 있는데, 왜냐하면 출발 결정성 실리케이트는 추후 프로세스 단계에 의해 증가되지 않는 작은 미소결정 크기를 가지기 때문이다. 그러므로, 미소결정 크기가 비교적 작게 유지될 수 있으므로, 이것은 대응하여 촉매의 활동도를 증가시킬 수 있다. 이것은, 촉매가 유기 템플레이트 분자의 존재하에 생성될 때 통상적으로 미소결정 크기가 1 미크론을 초과하고 본질적으로 더 큰 미소결정 크기를 유발하는 높은 Si/A1 비율을 직접 가지는 공지된 단사정계 결정성 실리케이트 촉매에 대해 유리하다.
유리한 제 3 실시형태에 따르면, 촉매 (A1) 는 P-개질된 제올라이트 (인-개질된 제올라이트) 이다. 상기 인 개질된 분자 여과기는 MFI, MOR, MEL, 클리노프틸로라이트 또는 유리하게도 4 ~ 500 의 초기 Si/A1 비율을 가지는 FER 결정성 알루미노실리케이트 분자 여과기를 기초로 준비될 수 있다. 이런 레시피 (recipe) 의 P-개질된 제올라이트는 낮은 Si/A1 비율 (30 미만) 을 가지는 저렴한 결정성 실리케이트를 기초로 얻을 수 있다.
예로서 상기 P-개질된 제올라이트는,
- H+ 또는 NH4 + 형 MFI, MEL, FER, MOR, 클리노프틸로라이트 중에서 제올라이트 (유리하게도 4 ~ 500 의 Si/A1 비율을 가짐) 를 선택하는 단계;
- 유리하게도 적어도 0.05 wt% 의 P 를 도입하기에 효과적인 조건에서 P 를 도입하는 단계;
- 만약에 있다면 액체로부터 고체를 분리하는 단계;
- 선택적 세척 단계나 선택적 건조 단계 또는 세척 단계가 뒤따르는 선택적 건조 단계;
- 하소 단계를 순서대로 포함하는 프로세스에 의해 제조되는데, XTO 의 촉매와 OCP 의 촉매는 동일하거나 상이하다.
낮은 Si/A1 비율을 가지는 제올라이트는 유기 템플레이트의 직접 부가 유무에 관계없이 미리 만들어졌다.
선택적으로, 상기 P-개질된 제올라이트를 만드는 프로세스는 스팀화 단계 및 여과 단계를 포함한다. 이 방법은 스팀화 단계와 그 후 뒤따르는 여과 단계로 이루어진다. 일반적으로 제올라이트의 스팀 처리는, 제올라이트 골격을 남기고 제올라이트의 세공 내부와 외부에 알루미늄산화물로서 존재하는 알루미늄을 유발한다는 것을 본 기술분야의 당업자들에게 공지되어 있다. 이 전환 (transformation) 은 제올라이트의 탈알루미늄화로서 공지되어 있고 이 용어는 본문 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 산 용액으로 스팀화된 제올라이트를 처리하면 여분의 골격 알루미늄 산화물을 용해시킨다. 이런 전환은 여과로서 공지되어 있고 이 용어는 본문 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 그 후, 제올라이트는 유리하게도 거름 (filtration) 에 의해 분리되고, 선택적으로 세척된다. 건조 단계는 거름 단계와 세척 단계 사이에서 예상될 수 있다. 세척 이후 용액은 예로서 고체로부터 거름에 의해 분리되거나 증발될 수 있다.
P 는 임의의 수단 또는 예로서 US 3,911,041 호, US 5,573,990 호 및 US 6,797,851 호에 기술된 레시피에 따라 도입될 수 있다.
P-개질된 제올라이트로 제조된 촉매 (A1) 는 P-개질된 제올라이트 그 자체일 수 있거나 이것은 완성된 촉매 생성물에 부가적 경도 또는 촉매 활성도를 제공하는 다른 물질과 조합함으로써 촉매로 배합된 P-개질된 제올라이트일 수 있다.
유리하게도, 고체로부터 액체의 분리는 0 ~ 90 ℃ 의 온도에서 거름, 0 ~ 90 ℃ 의 온도에서 원심 분리, 증발 또는 등가 방법에 의해 이루어진다.
선택적으로, 제올라이트는 세척 이전 분리 이후 건조될 수 있다. 유리하게도, 상기 건조는 40 ~ 600 ℃ 의 온도에서, 유리하게도 1 ~ 10 시간 동안 수행된다. 이런 건조는 정적 조건 또는 가스 흐름 중 어느 하나에서 프로세싱될 수 있다. 공기, 질소 또는 임의의 불활성 가스가 사용될 수 있다.
세척 단계는 저온부 (40 ℃ 미만) 또는 온수 (40 ℃ 초과이지만 90 ℃ 미만) 로 거름 (분리 단계) 하는 동안 수행될 수 있거나 고체는 수용액 (1 kg 의 고체/4 리터 수용액) 으로 처리되고 0.5 ~ 10 시간 동안 리플럭스 조건하에서 처리될 수 있고 그 후 증발 또는 거름이 뒤따른다.
유리하게도, 최종 하소 단계는 정적 조건 또는 가스 흐름 중 어느 하나에서 400 ~ 700 ℃ 의 온도에서 수행된다. 공기, 질소 또는 임의의 불활성 가스가 사용될 수 있다.
본 발명의 유리한 이러한 제 3 실시형태의 특정 실시형태에 따르면, 인 개질된 제올라이트는,
- H+ 또는 NH4 + 형 MFI, MEL, FER, MOR, 클리노프틸로라이트 중에서 제올라이트 (유리하게도 4 ~ 500, 특정 실시형태에서 4 ~ 30 의 Si/A1 비율을 가짐) 를 선택하는 단계;
- 0.01 ~ 200 시간 동안 400 ~ 870 ℃ 범위의 온도에서 스팀화하는 단계;
- 제올라이트로부터 Al 의 상당 부분을 제거하기에 효과적인 조건에서 산성 수용액으로 여과하는 단계;
- 유리하게도 적어도 0.05 wt% 의 P 를 도입하기에 효과적인 조건에서 P 의 소스를 포함한 수용액을 가지는 P 를 도입하는 단계;
- 액체로부터 고체를 분리하는 단계;
- 선택적 세척 단계나 선택적 건조 단계 또는 세척 단계가 뒤따르는 선택적 건조 단계;
- 하소 단계를 순서대로 포함하는 프로세스에 의해 제조된다.
선택적으로 스팀화 단계와 여과 단계 사이에 예로서 실리카 분말과 접촉 및 건조와 같은 중간 단계가 있다.
유리하게도, 선택된 MFI, MEL, FER, MOR, 클리노프틸로라이트 (또는 H+ 또는 NH4 + 형 MFI, MEL, FER, MOR, 클리노프틸로라이트) 는 특정 실시형태에서 100 미만과 4 ~ 30 의 초기 원자 비율 Si/A1 을 가진다. H+ 또는 NH4 + 형으로 변환 그 자체는 공지되어 있고 US 3911041 호와 US 5573990 호에 기술된다.
유리하게도, 최종 P 함유량은 적어도 0.05 wt% 이고 바람직하게 0.3 ~ 7 w% 이다. 유리하게도, 모 (parent) 제올라이트 MFI, MEL, FER, MOR 및 클리노프틸로라이트에 대한 적어도 10 % 의 Al 이 여과에 의해 제올라이트로부터 추출되어 제거되었다.
그 후, 제올라이트는 세척 용액으로부터 분리되거나 세척 용액으로부터 분리되지 않고 건조된다. 유리하게도, 상기 분리는 거름에 의해 수행된다. 그 후, 제올라이트는 예로서 2 ~ 10 시간 동안 400 ℃ 에서 하소된다.
스팀 처리 단계에서, 온도는 바람직하게 420 ~ 870 ℃, 더욱 바람직하게 480 ~ 760 ℃ 이다. 압력은 바람직하게 대기압이고 물 부분 압력은 13 ~ 100 kPa 일 수도 있다. 스팀 대기는 바람직하게 5 ~ 100 vol% 스팀과 0 ~ 95 vol% 의 불활성 가스, 바람직하게 질소를 포함한다. 스팀 처리는 바람직하게 0.01 ~ 200 시간, 유리하게도 0.05 ~ 200 시간, 더욱 바람직하게 0.05 ~ 50 시간의 기간 동안 수행된다. 스팀 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정성 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키려는 경향이 있다.
여과는 HCl 과 같은 강산 또는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산 트리플루오로아세트산과 같은 유기 산 또는 이러한 산의 염 (예컨대 나트륨 염) 또는 둘 이상의 이러한 산 또는 염의 혼합물로 수행될 수 있다. 다른 무기 산들은 질산, 염산, 메탄술폰산, 인산, 포스폰산, 황산과 같은 무기 산 또는 이러한 산의 염 (예컨대 나트륨 또는 암모늄 염) 또는 둘 이상의 이러한 산 또는 염의 혼합물을 포함할 수도 있다.
잔류 P 함유량은 P 소스를 포함한 산성 수용액 내 P 농도, 건조 조건 및 만약 있다면 세척 과정에 의해 조절된다. 건조 단계는 거름 및 세척 단계 사이에서 예상될 수 있다.
상기 P-개질된 제올라이트는 그 자체를 촉매로서 사용할 수 있다. 다른 실시형태에서 이것은 완성된 촉매 생성물에 부가적 경도 또는 촉매 활성도를 제공하는 다른 물질과 조합함으로써 촉매로 배합될 수 있다. P-개질된 제올라이트와 블렌딩될 수 있는 물질은 다양한 불활성 또는 촉매 활성 물질, 또는 다양한 바인더 물질일 수 있다. 이런 물질은 카올린과 다른 점토, 다양한 형태의 희토 금속, 인산염, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸, 및 이것의 혼합물과 같은 조성을 포함한다. 이런 성분들은 촉매의 밀도를 높이고 배합된 촉매의 강도를 증가시키는데 효과적이다. 촉매는 펠릿 또는 구로 배합될 수도 있고, 다른 형상으로 압출될 수도 있고, 또는 분무 건조된 입자로 형성될 수도 있다. 최종 촉매 생성물에 포함된 P-개질된 제올라이트의 양은 전체 촉매의 10 ~ 90 중량%, 바람직하게 전체 촉매의 20 ~ 70 중량% 이다.
반응기 (Ⅱ) 는 올레핀의 촉매 크래킹이 쉽게 진행되는 특정 반응 조건 하에서 이용된다. 다른 반응 경로는 촉매에서 일어날 수 있다. 올레핀 촉매 크래킹은 결합 파괴를 통하여 더 짧은 분자를 야기하는 프로세스를 포함하는 것으로 이해될 수도 있다.
OCP 반응기의 촉매 크래킹 프로세스에서, 프로세스 조건은 원하는 대로 프로필렌 또는 에틸렌에 관한 높은 선택성, 시간이 경과함에 따른 안정적인 올레핀 변환, 및 유출액 내 안정적인 올레핀 생성물 분배를 제공하도록 선택된다. 이러한 목적은 낮은 압력, 높은 유입 온도 및 짧은 접촉 시간일 때 유리하고, 모든 프로세스 파라미터는 밀접한 관계를 가지고 전체적으로 누적된 효과를 제공한다.
프로세스 조건은 파라핀, 방향족과 코크스 전구체의 형성을 이끄는 수소 전달 반응에 불리하도록 선택된다. 따라서, 프로세스 작동 조건은 빠른 공간 속도, 낮은 압력 및 높은 반응 온도를 이용한다. LHSV 는 0.5 ~ 30 시-1, 바람직하게 1 ~ 30 시- 1 이다. 올레핀 부분 압력은 0.1 ~ 2 바, 바람직하게 0.5 ~ 1.5 바 (본원에서는 절대 압력이라고 함) 이다. 특히 바람직한 올레핀 부분 압력은 대기압 (즉 1 bar) 이다. 바람직하게, 반응기 (Ⅱ) 의 공급 원료는 반응기 (Ⅱ) 를 통하여 공급 원료를 운반하기에 충분한 전체 유입 압력으로 공급된다. 상기 공급 원료는 희석되지 않거나 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 스팀에서 희석되어 공급될 수도 있다. 바람직하게, 반응기 내 전체 절대 압력은 0.5 ~ 10 바이다. 낮은 올레핀 부분 압력, 예를 들어 대기압의 사용은 크래킹 프로세스에서 수소 전달 반응의 발생율을 줄이는 경향이 있고, 이것은 결국 촉매 안정성을 감소시키는 경향이 있는 코크스 형성 가능성을 감소시킨다. 올레핀의 크래킹은 바람직하게 400° ~ 650 ℃, 더욱 바람직하게 450° ~ 600 ℃, 더욱더 바람직하게 540 ℃ ~ 590 ℃ 의 공급 원료의 유입 온도로 수행된다. 에틸렌과 프로필렌의 양을 최대화하고 메탄, 방향족 및 코크스의 생성을 최소화하도록, 공급물에서 디올레핀의 존재를 최소화하는 것이 바람직하다. 모노올레핀 탄화수소로 디올레핀 변환은, 본원에 참조된 US 특허 제 4,695,560 호에 개시된 바와 같은 종래의 선택적 수소화 프로세스로 달성될 수도 있다.
OCP 반응기는 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 통상적 유동층 반응기는 정유 공장에서 유동층 촉매 크래킹을 위해 사용되는 FCC 유형 중 하나이다. 통상적 이동층 반응기는 연속 촉매 개질형이다. 전술한 대로, 프로세스는 쌍을 이룬 "스윙" 반응기를 이용하여 연속적으로 수행될 수도 있다. 반응기 (Ⅱ) 에서 크래킹 프로세스는 흡열 반응이므로; 반응기는 알맞은 반응 온도를 유지하기 위해서 필요한 열을 공급하기에 적합해야 한다. 여러 반응기들이 반응에 필요한 열을 제공하기 위해서 반응기 사이의 상호 가열부와 연속하여 사용될 수도 있다. 각각의 반응기는 공급 원료의 변환 일부를 수행한다. 촉매의 온라인 또는 주기적 재생은 본 기술분야에 공지된 임의의 알맞은 수단에 의해 제공될 수도 있다.
OCP 반응기의 다양한 바람직한 촉매들은 높은 안정성을 나타내는 것으로, 특히 며칠, 예컨대 10 일까지 안정적인 프로필렌 수율을 제공할 수 있음이 발견되었다. 이것은 올레핀 크래킹 프로세스가 2 개의 평행한 "스윙" 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있도록 하는데 하나의 반응기가 작동될 때, 나머지 하나의 반응기는 촉매 재생을 겪고 있다. 촉매는 여러 번 재생될 수 있다.
도 1 은 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다. 나프타 공급 원료는 더 가벼운 성분으로 크래킹되는 노 (2) 로 보내진다 (1). 노 유출액은 산성 가스 제거 유닛 (AGR) 과 가스 건조기를 포함하는 압축 섹션 (4) 으로 유입되기 전에 유출액을 냉각시키도록 일차 분별증류기와 급냉 섹션을 포함한 섹션 (3) 으로 보내진다. 각각의 섹션으로부터 응축물이 가솔린 스트리퍼 (5) 에 포집되고 이 스트리퍼에서 가벼운 말단은 압축 섹션 (4) 으로 되돌아간다. 건조된 유출액은, 수소와 메탄 (8) 의 혼합물이 C2+ 탄화수소 (10) 로부터 분리되는 탈메탄탑 (7) 으로 보내진다. 이런 C2 + 탄화수소는 C2 탄화수소 (12) 를 포함한 오버헤드 스트림과 C3+ 탄화수소 (13) 를 포함한 바닥 스트림으로 탈에탄탑에서 추가 분리된다. 또한 C2 탄화수소는 아세틸렌의 선택적 수소화에 의해 정제될 수 있고 그 후 C2 분할기에서 폴리머 등급 에틸렌과 에탄 풍부 스트림으로 분리된다. 다음에, C3+ 탄화수소 (13 및 6a) 는 탈프로판탑 (14) 에서 C3 탄화수소 (15) 의 오버헤드 스트림과 C4+ 탄화수소 (16) 를 포함한 바닥 스트림으로 분리된다. 선택적으로, C3 탄화수소 (15) 는 MAPD (메틸 아세틸렌 프로파디엔) 제거 유닛 (도 1 에 미도시) 으로 보내진 후 프로필렌 폴리머 등급을 생성하기 위해서 C3 분할기로 보내진다. 가솔린 스트리퍼 (5) 의 성능에 따라, 스트리퍼 바닥 생성물은 탈프로판탑 (14), 탈부탄탑 (20) 또는 탈펜탄탑 (23) 으로 보내질 수 있다. C4+ 탄화수소 (16 및 6b) 는 탈부탄탑 (20) 으로 보내지고, 원 (raw) C4 (21) 와 원 열분해 가솔린 (22) 을 생성한다. 원 열분해 가솔린 (22 및 6c) 은 먼저 "제 1 스테이지 수소화" 반응기 (23) 에서 안정화되고 다음에 탈펜탄탑 (25) 으로 보내지는데 (24), 탈펜탄탑에서 가솔린은 C5 비방향족 탄화수소 (26) 와 방향족 풍부 C6+ 탄화수소 (27) 로 분할된다. 이런 C6+ 탄화수소는 벤젠, 톨루엔과 크실렌을 회복하도록 추가 처리될 수 있다.
도 2 는 올레핀 크래킹 프로세스와 상승 일체화에 의해 저 강도 조건하에서 가동할 수 있어서 프로필렌 생성을 극대화하는 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다. 올레핀 크래킹의 공급 원료는 원 C4 (30), C5 비방향족 탄화수소 (26), 가솔린 스트리퍼 바닥 생성물 (32) 의 일부 및 선택적으로 유입된 C4+ 올레핀 탄화수소 (33) 로 이루어진다. 이런 공급 원료는 먼저 실질적으로 디엔과 아세틸렌을 그것의 대응하는 올레핀으로 변환하기 위해서 선택적 수소화 반응기 (34) 에서 처리된다. 나프타 크래커가 저 강도 조건하에서 작동할 때, 탈에탄탑 (11) 의 바닥물로서 더 많은 C3+ 탄화수소 (13) 와 더 많은 스트리핑된 가솔린 (6) 이 생성되어서 탈프로판탑 (14) 과 다음 분리 유닛에 대한 보틀넥을 유발한다. 프로필렌이 실질적으로 거의 없거나 전혀 없는 스트리핑된 가솔린 (6) 이 선택적 수소화 반응기 (34) 로 보내질 수 있는 반면에, 다량의 프로필렌을 가지는 초과 C3+ 탄화수소 (46) 는 올레핀 크래킹 프로세스의 후단 섹션으로 보내져야 한다. 일단 공급 원료가 선택적으로 수소화되고나면, 이것은 올레핀 크래킹 반응기 (40) 로 보내진다. 유출액 (41) 은 리턴 탑 (42) 으로 유동하는데 리턴 탑에서 C6+ 탄화수소 (43) 는 바닥 스트림으로서 정화되고 오버헤드 (44) 는 스팀 크래커 탈에탄탑 (11) 에서 탈프로판탑 (45) 으로 이동하는 초과 C3+ 탄화수소 (46) 와 함께 보내진다. 탈프로판탑은 선택적 수소화 반응기 (34) 로 다시 리사이클 (35) 되는 부분을 위한 바닥 스트림 (47) C4+ 탄화수소를 생성하고, 나머지 C4+ 탄화수소 (51) 는 탈부탄탑 (60) 으로 보내지는데 이것은 탈부탄탑에서 C5 탄화수소 (61) 와 C4 탄화수소 (62) 로 분할된다. 탈프로판탑 오버헤드 (48) 는 이것이 C2- 탄화수소 (72) 와 C3 탄화수소 (71) 로 분할되는 탈에탄탑 (70) 으로 보내진다. C2- 탄화수소 (72) 는 이것이 수소 및 메탄 (82) 과 C2 탄화수소 (81) 로 분할되는 탈메탄탑 (80) 에서 추가 분할된다. C2 탄화수소 (81) 는 포함된 아세틸렌의 선택적 수소화 및 C2 분할기에 의해 추가 정제될 수 있다. C3 탄화수소 (71) 는 포함된 메틸아세틸렌과 프로파디엔의 선택적 수소화 및 C3 분할기에 의해 추가 정제될 수 있다. 수소 및 메탄 (82) 은 일산화탄소를 제거하는 메탄화와 메탄으로부터 수소의 분리에 의해 추가 안정화될 수 있다.
도 3 은 도 1 에 대해 기술한 바와 유사한 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다. 차이점은, 메틸아세틸렌, 프로파디엔 및 일부 C4 탄화수소 (보통 테트렌 분획물이라고 함) 가 풍부한 바닥 C3 탄화수소 스트림 (19) 을 생성하는 MAPD 분할기 (17) 로 C3 탄화수소 (15) 가 보내진다는 것이다. 오버헤드는 포함된 메틸아세틸렌과 프로파디엔의 선택적 수소화 및 C3 분할기에 의해 추가 정제될 수 있는 C3 탄화수소 (18) 로 이루어진다.
도 4 는 도 2 에 대해 기술한 바와 유사한, 올레핀 크래킹 프로세스와 상승 일체화에 의해 저 강도 조건하에서 가동할 수 있어서 프로필렌 생성을 극대화하는 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다. 차이점은, 메틸아세틸렌, 프로파디엔 및 일부 C4 탄화수소 (보통 테트렌 분획물이라고 함) 가 풍부한 바닥 C3 탄화수소 스트림 (19) 을 생성하는 MAPD 분할기로 C3 탄화수소 (15) 가 보내진다는 것이다. 둘 다 다량의 프로필렌을 가지는 이런 테트렌 분획물 (90) 과 초과 C3+ 탄화수소 (46) 는 올레핀 크래킹 프로세스의 후단 섹션, 즉 탈프로판탑 (45) 으로 보내져야 한다. MAPD 오버헤드는 포함된 메틸아세틸렌과 프로파디엔의 선택적 수소화 및 C3 분할기에 의해 추가 정제될 수 있는 C3 탄화수소 (18) 로 이루어진다.
도 5 는 전단 탈에탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다. 나프타 공급 원료는 이것이 더 가벼운 성분으로 크래킹되는 노 (2) 로 보내진다 (1). 노 유출액은 산성 가스 제거 유닛 (AGR) 과 가스 건조기를 포함하는 압축 섹션 (4) 으로 유입되기 전에 유출액을 냉각시키도록 일차 분별증류기와 급냉 섹션을 포함하는 섹션 (3) 으로 보낸다. 각각의 섹션으로부터 응축물이 가솔린 스트리퍼 (5) 에 포집되고 이 스트리퍼에서 가벼운 말단은 압축 섹션 (4) 으로 되돌아간다. 건조된 유출액은 탈에탄탑 (11) 으로 보내지고 C2- 탄화수소 (10) 를 포함한 오버헤드 스트림과 C3+ 탄화수소 (13) 를 포함한 바닥 스트림으로 분리된다. C2- 탄화수소 (10) 는 수소와 메탄 (8) 의 혼합물이 C2 탄화수소 (12) 로부터 분리되는 탈메탄탑 (7) 으로 유동한다. 또한 C2 탄화수소는 아세틸렌의 선택적 수소화에 의해 정제될 수 있고 그 후 C2 분할기에서 폴리머 등급 에틸렌과 에탄 풍부 스트림으로 분리된다. 다음에, C3+ 탄화수소 (13 및 6a) 는 탈프로판탑 (14) 에서 C3 탄화수소 (15) 의 오버헤드 스트림과 C4+ 탄화수소 (16) 를 포함한 바닥 스트림으로 분리된다. 가솔린 스트리퍼 (5) 의 성능에 따라, 스트리퍼 바닥 생성물은 탈프로판탑 (14), 탈부탄탑 (20) 또는 탈펜탄탑 (23) 으로 보낼 수 있다. C4+ 탄화수소 (16 및 6b) 는 탈부탄탑 (20) 으로 보내지고, 원 C4 (21) 와 원 열분해 가솔린 (22) 을 생성한다. 먼저 원 열분해 가솔린 (22 및 6c) 은 "제 1 스테이지 수소화" 반응기 (23) 에서 안정화되고 다음에 탈펜탄탑 (25) 으로 보내지는데 (24), 탈펜탄탑에서 가솔린은 C5 비방향족 탄화수소 (26) 와 방향족 풍부 C6+ 탄화수소 (27) 로 분할된다. 이런 C6+ 탄화수소는 벤젠, 톨루엔과 크실렌을 회복하도록 추가 처리될 수 있다.
도 6 은 올레핀 크래킹 프로세스와 상승 일체화에 의해 저 강도 조건하에서 가동할 수 있어서 프로필렌 생성을 극대화하는 전단 탈메탄탑 구성을 가지는 나프타 크래커의 흐름도를 보여준다. 올레핀 크래킹의 공급 원료는 원 C4 (30), C5 비방향족 탄화수소 (26), 가솔린 스트리퍼 바닥 생성물 (32) 의 일부 및 선택적으로 유입된 C4+ 올레핀 탄화수소 (33) 로 이루어진다. 먼저 이런 공급 원료는 실질적으로 디엔과 아세틸렌을 그것의 대응하는 올레핀으로 변환하기 위해서 선택적 수소화 반응기 (34) 에서 처리된다. 나프타 크래커가 저 강도 조건하에서 작동할 때, 탈에탄탑 (11) 의 바닥물로서 더 많은 C3+ 탄화수소 (13) 와 더 많은 스트리핑된 가솔린 (6) 이 생성되어서 탈프로판탑 (14) 과 다음 분리 유닛에 보틀넥을 유발한다. 프로필렌이 실질적으로 거의 없거나 전혀 없는 스트리핑된 가솔린 (6) 은 선택적 수소화 반응기 (34) 로 보낼 수 있는 반면에, 다량의 프로필렌을 가지는 초과 C3+ 탄화수소 (46) 는 올레핀 크래킹 프로세스의 후단 섹션으로 보내져야 한다. 일단 공급 원료가 선택적으로 수소화되고 나면, 이것은 올레핀 크래킹 반응기 (40) 로 보내진다. 유출액 (41) 은 리턴 탑 (42) 으로 유동하는데 리턴 탑에서 C6+ 탄화수소 (43) 는 바닥 스트림으로서 정화되고 오버헤드 (44) 는 스팀 크래커 탈에탄탑 (11) 에서 탈프로판탑 (45) 으로 이동하는 초과 C3+ 탄화수소 (46) 와 함께 보내진다. 탈프로판탑은 선택적 수소화 반응기 (34) 로 다시 리사이클되는 (35) 부분을 위한 바닥 스트림 (47) C4+ 탄화수소를 생성하고, 나머지 C4+ 탄화수소 (51) 는 탈부탄탑 (60) 으로 보내는데 이것은 탈부탄탑에서 C5 탄화수소 (61) 와 C4 탄화수소 (62) 로 분할된다. 탈프로판탑 오버헤드 (48) 는 이것이 C2- 탄화수소 (72) 와 C3 탄화수소 (71) 로 분할되는 탈에탄탑 (70) 으로 보내진다. C2- 탄화수소 (72) 는 이것이 수소 및 메탄 (82) 과 C2 탄화수소 (81) 로 분할되는 탈메탄탑 (80) 에서 추가 분할된다. C2 탄화수소 (81) 는 포함된 아세틸렌의 선택적 수소화 및 C2 분할기에 의해 추가 정제될 수 있다. C3 탄화수소 (71) 는 포함된 메틸아세틸렌과 프로파디엔의 선택적 수소화 및 C3 분할기에 의해 추가 정제될 수 있다. 수소 및 메탄 (82) 은 일산화탄소를 제거하는 메탄화와 메탄으로부터 수소의 분리에 의해 추가 안정화될 수 있다.
아래 표는 저 강도 조건 하에서 스팀 크래커 작동 영향을 보여준다. 항목 1 내지 4 는 나프타 처리량과 스팀 대 나프타 비율을 바꾸지 않으면서 0.3 ~ 0.6 (프로필렌 대 에틸렌 비율) 의 저 강도로 작동하는 결과를 보여준다. 에틸렌 생성 속도는 감소하고 프로필렌 생성 속도는 증가하며 동시에 노 듀티와 코킹 속도도 감소된다. 항목 5 는, 기준 경우로 간주될 수 있는 항목 2 의 경우와 동일한 압력 강하에 도달하는 레벨까지 나프타 처리량이 증가될 수 있는 개선된 경우이다. 항목 6 및 7 에 대해서, 항목 2 의 경우에 대해서보다 높지 않게 노 듀티, 압력 강하 및 코킹 속도를 유지하면서 스팀 대 나프타 비율은 감소되었다. 항목 7 은 동일한 에틸렌 생성 속도 및 유사한 연료 가스 제조에 대해, 기준 (항목 2) 프로필렌 생성 속도의 130% 가 달성될 수 있음을 보여준다. 이것은 또한 각각 원 C4 와 C5 의 기준 생성 속도의 138 및 197% 가 발생되었음을 보여준다. 더 무거운 크래킹 성분은 항목 2 와 비교했을 때 동일하거나 감소된다. 이 표는, 저 강도 작동에 의해 발생되는 기술적 제약이 C4 와 C5 를 크래킹할 새로운 올레핀 크래킹 프로세스를 부가함으로써 해소될 수 있고 의도적 올레핀 크래킹 프로세스의 프로필렌 정제 섹션은 또한 저 강도 조건하에 가동되는 스팀 크래커에서 생성되는 증가한 프로필렌을 처리할 수 있음을 보여준다.
Claims (16)
- 기존의 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법으로서, 상기 스팀 크래커 유닛의 작동은 고 강도 작동에서 크래킹 영역과 분별증류 영역을 가지는 저 강도 작동으로 변경되고, 상기 분별증류 영역은 가솔린 스트리퍼, 탈메탄탑 (I), 탈에탄탑 (I), 탈프로판탑 (I) 및 탈부탄탑 (I) 을 포함하고, 상기 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥으로부터 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 수용하고, 상기 디보틀네킹 방법은:
a) 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
b) 출구에 경질 올레핀을 위한 선택적 촉매를 포함하는 크래킹 반응기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
c) 재시행 탑과 탈프로판탑 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
d) 유입물보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 가지는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건에서 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보낸 후 크래킹 반응기 (Ⅱ) 로 보내는 단계,
e) 탈에탄탑 (I) 의 바닥 스트림의 일부를 예를 들어 탈프로판탑 (I) 에 과부하가 걸리지 않도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 단계,
f) 탈부탄탑 (I) 의 오버헤드 원 C4 분획물의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내는 단계,
g) C6+ 바닥 스트림과 C1 ~ C5 오버헤드를 생성하도록 재시행 탑으로 크래킹 반응기 (Ⅱ) 유출물을 보내고, 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 전체 또는 부분적으로 리사이클되는 C4+ 바닥 스트림과 C1 ~ C3 오버헤드를 생성하도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 에 상기 오버헤드를 보내고, 선택적으로 상기 C4+ 바닥 스트림의 일부를 제거하는 단계를 포함하는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 1 항에 있어서,
기존의 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법으로서, 상기 스팀 크래커 유닛의 작동은 고 강도 작동에서 크래킹 영역과 분별증류 영역을 가지는 저 강도 작동으로 변경되고, 상기 분별증류 영역은 가솔린 스트리퍼, 탈메탄탑 (I), 탈에탄탑 (I), 탈프로판탑 (I) 및 탈부탄탑 (I) 을 포함하고, 상기 탈에탄탑 (I) 은,
에틸렌, 에탄 및 선택적으로 연료 가스를 포함하는 오버헤드 스트림,
탈프로판탑 (I) 으로 보내는 C3+ 를 포함하는 바닥 스트림을 생성하고,
상기 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥으로부터 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 수용하고, 상기 탈프로판탑 (I) 은,
프로판과 프로필렌을 생성하도록 MAPD 제거 유닛 (I) 으로 보내지는 오버헤드 스트림,
오버헤드 원 C4 분획물과 바닥 C5+ 분획물을 생성하도록 탈부탄탑 (I) 으로 보내지는 C4+ 를 포함하는 바닥 스트림을 생성하고,
상기 디보틀네킹 방법은:
a) 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
b) 출구에 경질 올레핀을 위한 선택적 촉매를 포함하는 크래킹 반응기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
c) 재시행 탑과 탈프로판탑 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
d) 유입물보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 가지는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건에서 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보낸 후 크래킹 반응기 (Ⅱ) 로 보내는 단계,
e) 탈에탄탑 (I) 의 바닥 스트림의 일부를 예를 들어 탈프로판탑 (I) 에 과부하가 걸리지 않도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 단계,
f) 탈부탄탑 (I) 의 오버헤드 원 C4 분획물의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내는 단계,
g) C6+ 바닥 스트림과 C1 ~ C5 오버헤드를 생성하도록 재시행 탑으로 크래킹 반응기 (Ⅱ) 유출물을 보내고, 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 전체 또는 부분적으로 리사이클되는 C4+ 바닥 스트림과 C1 ~ C3 오버헤드를 생성하도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 에 상기 오버헤드를 보내고, 선택적으로 상기 C4+ 바닥 스트림의 일부를 제거하는 단계를 포함하는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 2 항에 있어서,
기존의 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법으로서, 상기 스팀 크래커 유닛의 작동은 고 강도 작동에서 크래킹 영역과 분별증류 영역을 가지는 저 강도 작동으로 변경되고, 상기 분별증류 영역은 가솔린 스트리퍼, 그 후 제 1 탈메탄탑 (I) (전단 탈메탄탑), 다음에 탈에탄탑 (I) 이 뒤따르고 탈프로판탑 (I) 과 탈부탄탑 (I) 이 뒤따르는 분별증류 구성을 포함하고, 상기 탈에탄탑 (I) 은,
에틸렌과 에탄을 분리하기 위해서 후단 아세틸렌 변환기 (I) 를 통하여 C2 분할기 (I) 로 보내지는 오버헤드 스트림,
탈프로판탑 (I) 으로 보내지는 C3+ 를 포함하는 바닥 스트림을 생성하고,
상기 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥으로부터 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 수용하고, 상기 탈프로판탑 (I) 은,
프로판과 프로필렌을 생성하도록 MAPD 제거 유닛 (I) 으로 보내지는 오버헤드 스트림,
오버헤드 원 C4 분획물과 바닥 C5+ 분획물을 생성하도록 탈부탄탑 (I) 으로 보내지는 C4+ 를 포함하는 바닥 스트림을 생성하고, 선택적으로 상기 C5+ 분획물은 그 후 오버헤드 C5 분획물과 바닥 C6+ 분획물을 생성하도록 탈펜탄탑 (I) 으로 보내지고,
상기 디보틀네킹 방법은:
a) 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
b) 출구에 경질 올레핀을 위한 선택적 촉매를 포함하는 크래킹 반응기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
c) 재시행 탑, 탈프로판탑 (Ⅱ), 탈에탄탑 (Ⅱ), 선택적으로 탈메탄탑 (Ⅱ), 선택적으로 MAPD 변환 유닛 (Ⅱ) 및 프로판과 프로필렌을 분리하는 선택적으로 C3 분할기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
d) 유입물보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 가지는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건에서 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보낸 후 크래킹 반응기 (Ⅱ) 로 보내는 단계,
e) 탈에탄탑 (I) 의 바닥 스트림의 일부를 예를 들어 탈프로판탑 (I) 에 과부하가 걸리지 않도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 단계,
f) 탈부탄탑 (I) 의 오버헤드 원 C4 분획물의 일부 또는 전부 또는 탈펜탄탑 (I) 의 오버헤드 C5 분획물의 일부 또는 전부 또는 유입된 올레핀 C4+ 탄화수소 또는 이것의 임의의 혼합물을 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내는 단계,
g) C6+ 바닥 스트림과 C1 ~ C5 오버헤드를 생성하도록 재시행 탑으로 크래킹 반응기 (Ⅱ) 유출물을 보내고, 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 전체 또는 부분적으로 리사이클되는 C4+ 바닥 스트림과 C1 ~ C3 오버헤드를 생성하도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 에 상기 오버헤드를 보내고, 선택적으로 상기 C4+ 바닥 스트림의 일부를 제거하는 단계,
h) 탈에탄탑 (Ⅱ) 으로 탈프로판탑 (Ⅱ) 의 C1 ~ C3 오버헤드를 보내어서,
프로판과 프로필렌 스트림을 생성하도록 MAPD 변환기 (Ⅱ) 로 선택적으로 보내지고, 오버헤드로서 응축된 프로필렌 스트림 및 프로판 풍부 바닥 생성물을 생성하도록 C3 분할기 (Ⅱ) 로 선택적으로 보내지는 바닥 C3 스트림,
오버헤드 연료 가스를 생성하도록 탈메탄탑 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내지는 오버헤드 스트림 및 아세틸렌 변환기로 선택적으로 보내지는 C2 바닥 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법.
- 제 2 항에 있어서,
기존의 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법으로서, 상기 스팀 크래커 유닛의 작동은 고 강도 작동에서 크래킹 영역과 분별증류 영역을 가지는 저 강도 작동으로 변경되고, 상기 분별증류 영역은 가솔린 스트리퍼, 그 후 제 1 탈에탄탑 (I) (전단 탈에탄탑), 다음에 탈메탄탑 (I) 이 뒤따르고 탈프로판탑 (I) 과 탈부탄탑 (I) 이 뒤따르는 분별증류 구성을 포함하고, 상기 탈에탄탑 (I) 은,
전단 아세틸렌 변환기 (I) 와 그 후 탈메탄탑 (I) 으로 보내지는 오버헤드 스트림을 생성하고, 상기 탈메탄탑 (I) 은 연료 가스 오버헤드 생성물 및 에틸렌과 에탄을 분리하기 위해서 C2 분할기 (I) 로 보내지는 C2 바닥 생성물을 생성하고,
탈프로판탑 (I) 으로 보내지는 C3+ 를 포함하는 바닥 스트림을 생성하고,
상기 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥으로부터 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 수용하고, 상기 탈프로판탑 (I) 은,
프로판과 프로필렌을 생성하도록 MAPD 제거 유닛 (I) 으로 보내지는 오버헤드 스트림,
오버헤드 원 C4 분획물과 바닥 C5+ 분획물을 생성하도록 탈부탄탑 (I) 으로 보내지는 C4+ 를 포함하는 바닥 스트림을 생성하고, 선택적으로 상기 C5+ 분획물은 그 후 오버헤드 C5 분획물과 바닥 C6+ 분획물을 생성하도록 탈펜탄탑 (I) 으로 보내지고,
상기 디보틀네킹 방법은:
a) 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 을 부가하는 단계,
b) 출구에 경질 올레핀을 위한 선택적 촉매를 포함하는 크래킹 반응기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
c) 재시행 탑, 탈프로판탑 (Ⅱ), 탈에탄탑 (Ⅱ), 선택적으로 탈메탄탑 (Ⅱ), 선택적으로 MAPD 변환 유닛 (Ⅱ) 및 프로판과 프로필렌을 분리하는 선택적으로 C3 분할기 (Ⅱ) 를 부가하는 단계,
d) 유입물보다 저 분자량의 올레핀 함유량을 가지는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건에서 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보낸 후 크래킹 반응기 (Ⅱ) 로 보내는 단계,
e) 탈에탄탑 (I) 의 바닥 스트림의 일부를 예를 들어 탈프로판탑 (I) 에 과부하가 걸리지 않도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 단계,
f) 탈부탄탑 (I) 의 오버헤드 원 C4 분획물의 일부 또는 전부 또는 탈펜탄탑 (I) 의 오버헤드 C5 분획물의 일부 또는 전부 또는 유입된 올레핀 C4+ 탄화수소 또는 이것의 임의의 혼합물을 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내는 단계,
g) C6+ 바닥 스트림과 C1 ~ C5 오버헤드를 생성하도록 재시행 탑으로 크래킹 반응기 (Ⅱ) 유출물을 보내고, 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 전체 또는 부분적으로 리사이클되는 C4+ 바닥 스트림과 C1 ~ C3 오버헤드를 생성하도록 탈프로판탑 (Ⅱ) 에 상기 오버헤드를 보내고, 선택적으로 상기 C4+ 바닥 스트림의 일부를 제거하는 단계,
h) 탈에탄탑 (Ⅱ) 으로 탈프로판탑 (Ⅱ) 의 C1 ~ C3 오버헤드를 보내어서,
프로판과 프로필렌 스트림을 생성하도록 MAPD 변환기 (Ⅱ) 로 선택적으로 보내지고, 오버헤드로서 응축된 프로필렌 스트림 및 프로판 풍부 바닥 생성물을 생성하도록 C3 분할기 (Ⅱ) 로 선택적으로 보내지는 바닥 C3 스트림,
오버헤드 연료 가스를 생성하도록 탈메탄탑 (Ⅱ) 으로 선택적으로 보내지는 오버헤드 스트림 및 아세틸렌 변환기로 선택적으로 보내지는 C2 바닥 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 MAPD 제거 유닛 (I) 은 주로 프로필렌에서 선택적으로 MAPD (메틸 아세틸렌 및 프로파디엔) 를 변환하는 촉매 가스상 또는 액체상 반응기인 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 MAPD 제거 유닛 (I) 은:
탈프로판탑 (I) 의 오버헤드를 공급받고 실질적으로 C3 탄화수소를 가지는 오버헤드 및 MAPD 와 C4 탄화수소에 풍부한 바닥 생성물을 생성하는 MAPD 증류탑 (I),
MAPD 증류탑 (I) 의 오버헤드를 수용하고 주로 프로필렌에서 선택적으로 MAPD (메틸 아세틸렌 및 프로파디엔) 를 변환하는 촉매 가스상 또는 액체상 반응기로 이루어지는 MAPD 변환기 (I), 및
MAPD 증류탑 (I) 의 바닥 생성물의 일부 또는 전부를 탈프로판탑 (Ⅱ) 으로 보내는 것으로 이루어지는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 MAPD 제거 유닛 (I) 은 촉매 MAPD 증류탑 (I) 및 선택적으로 MAPD 변환기 (I) 로 이루어지고,
상기 촉매 MAPD 증류탑 (I) 은 탈프로판탑 (I) 의 오버헤드를 공급받고 선택적 수소화 촉매를 포함하고 이 촉매는 증류탑 내부에 배치되고, 아세틸렌과 디엔 탄화수소를 선택적으로 대응하는 올레핀으로 변환하고 실질적으로 C3 탄화수소를 가지는 오버헤드 생성물과 실질적으로 C4 탄화수소를 가지는 바닥 생성물을 생성하고,
프로필렌에 남아있는 MAPD 를 선택적으로 변환하도록 촉매 MAPD 증류탑 (I) 의 오버헤드를 MAPD 변환기 (I) 로 선택적으로 보내고,
촉매 MAPD 증류탑 (I) 의 바닥 생성물의 일부 또는 전부를 탈프로판탑 (Ⅱ) 또는 선택적 수소화 유닛 (Ⅱ) 으로 보내는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 탈프로판탑 (I) 은 촉매 탈프로판탑 (I) 이고, 상기 촉매 탈프로판탑 (I) 은 탈에탄탑 (I) 의 바닥 생성물 및 선택적으로 가솔린 스트리퍼 (I) 의 바닥으로부터 생성물을 공급받고, 선택적 수소화 촉매를 포함하고 이 촉매는 증류탑 내부에 배치되고, 아세틸렌과 디엔 탄화수소를 선택적으로 대응하는 올레핀으로 변환하고 실질적으로 C3 탄화수소를 가지는 오버헤드 생성물과 실질적으로 C4+ 탄화수소를 가지는 바닥 생성물을 생성하는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크래킹 반응기 (Ⅱ) (OCP 반응기) 의 촉매 (A1) 는 결정성 실리케이트와 인 개질된 제올라이트 중에서 선택되는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 결정성 실리케이트는 적어도 약 100 의 Si/A1 비율을 가지는 결정성 실리케이트와 탈알루미늄화된 결정성 실리케이트 중에서 선택되는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 10 항에 있어서,
적어도 약 100 의 Si/A1 비율을 가지는 결정성 실리케이트와 탈알루미늄화된 결정성 실리케이트는 MFI, MEL, FER, MTT, MWW, TON, EUO, MFS 및 규소, 알루미늄, 붕소와 산소로 이루어진 마이크로세공 물질의 ZSM-48 족 중에서 선택되는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 11 항에 있어서,
적어도 약 100 의 Si/A1 비율을 가지는 결정성 실리케이트는 MFI 와 MEL 중에서 선택되는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정성 실리케이트의 Si/A1 비율은 100 ~ 1000 인 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 약 100 의 Si/A1 비율을 가지는 결정성 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정성 실리케이트는 결정성 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하기 위해서 스팀 처리되는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 14 항에 있어서,
스팀 처리에 추가하여, 촉매의 규소/알루미늄 원자 비율을 증가시키도록 스팀화 단계 중 내부에 퇴적된 골격 알루미나의 세공으로부터 제거하기 위해서 알루미늄을 위한 착화제와 촉매를 접촉함으로써 알루미늄이 촉매로부터 추출되는 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 OCP 반응기 (크래킹 반응기 (Ⅱ)) 의 온도는 540 ℃ ~ 590 ℃ 인 스팀 크래커 유닛의 디보틀네킹 방법.
Applications Claiming Priority (2)
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| EP09179240.8 | 2009-12-15 | ||
| EP09179240A EP2336272A1 (en) | 2009-12-15 | 2009-12-15 | Debottlenecking of a steam cracker unit to enhance propylene production. |
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