WO2023145941A1 - エタノールの変換方法、及びその他炭化水素の製造方法 - Google Patents

エタノールの変換方法、及びその他炭化水素の製造方法 Download PDF

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    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the content of elemental phosphorus in the catalyst indicates a value measured using a fluorescent X-ray spectrometer.
  • the content of elemental phosphorus can be measured using a commercially available fluorescent X-ray analyzer under normal conditions according to the instruction manual. Measurement conditions can be a tube voltage of 50 kV and a tube current of 50 mA using P-K ⁇ rays.
  • the content of elemental silver in the catalyst indicates a value measured using a fluorescent X-ray spectrometer.
  • the content of elemental silver can be measured using a commercially available fluorescent X-ray analyzer under normal conditions according to the instruction manual. Measurement conditions can be a tube voltage of 50 kV and a tube current of 50 mA using P-K ⁇ rays.
  • a separation step In the separation step, the target compound is separated from the reaction gas.
  • a separation step can separate ethylene, propylene and aromatic compounds from the reaction gas.
  • the recycling step at least part of the fraction A is recycled to the reaction step as part of the mixed raw material.
  • the fraction C obtained from the cooling step is the first distillation column 2, and the fraction A mainly containing hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms and the fraction mainly containing hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms.
  • B Furthermore, by supplying the fraction A to the second distillation column 8, the fraction A is a fraction A-1 mainly containing hydrocarbons having 2 carbon atoms and a fraction A-1 mainly containing hydrocarbons having 3 carbon atoms.
  • A-2 By using the fraction A-1 as a recycled raw material, the propylene concentration in the mixed raw material is lowered, and propylene can be produced efficiently.
  • the method for producing hydrocarbons according to the present embodiment includes contacting a mixed raw material containing ethylene and ethanol with a catalyst in an adiabatic reactor to obtain a reaction gas containing an olefin having 3 or more carbon atoms. .
  • the details of the production method are as described in the above ethanol conversion method, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • the method for producing propylene according to this embodiment includes: a propylene separation step of separating a fraction mainly containing propylene from the reaction gas obtained by the ethanol conversion method; including.
  • the method for producing an acrylonitrile-based polymer according to this embodiment includes: A step of polymerizing a polymerizable composition containing acrylonitrile obtained by the method for producing acrylonitrile described above; including.
  • the polymerizable composition may contain acrylonitrile alone as a monomer, or may contain other monomers having unsaturated bonds.
  • Effective raw material supply mass flow rate (kg/hr) Ethylene flow rate (kg/hr) + Ethylene conversion ethanol flow rate (kg/hr) + C4-C6 olefin flow rate (kg/hr) + Carbon numbers other than ethanol from 1 to 6 oxygenate flow rate (kg/hr)
  • Effective raw material supply mass flow rate (kg/hr) Ethylene flow rate (kg/hr) + Ethylene conversion ethanol flow rate (kg/hr) + C4-C6 olefin flow rate (kg/hr) + Carbon numbers other than ethanol from 1 to 6 oxygenate flow rate (kg/hr)
  • a mixed feed gas ethylene 1.0 kg/hr, ethanol 4.6 kg/hr, steam 0.7 kg/hr
  • the raw material introduced into the reactor 1 has an ethylene/ethanol molar ratio of 0.80 and an olefin having 4 to 6 carbon atoms/ethylene molar ratio of 0.23.
  • Table 9 shows the composition of the components (mainly hydrocarbons having 4 or more carbon atoms) recycled from the fraction B contained in the raw material.
  • the average propylene yield from the start of the reaction to the end of the reaction is 24.5% by mass, and the coke yield of the zeolite-containing catalyst after 48 hours of operation is 321 mass ppm.
  • the recovery yield of propylene obtained at the outlet of the separation step is 14.8% by mass, and the recovery yield of aromatic compounds is 13.4% by mass.

Abstract

（１）エチレン及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることを含む、エタノールの変換方法、（２）メタノール及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることを含む、エタノールの変換方法、及び（３）エタノール及びエチレンを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることと、前記反応ガスを、第１の蒸留塔により炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離することと、前記留分Ａの少なくとも一部を、前記反応工程に前記混合原料の一部としてリサイクルすることと、を含む、エタノールの変換方法。

Description

エタノールの変換方法、及びその他炭化水素の製造方法
　本発明は、エタノールの変換方法、及びその他炭化水素の製造方法に関する。
　低級オレフィン等の炭化水素は化学産業における重要な基幹原料であり、特に、プロピレンは需要増加が見込まれるため、種々の製造方法の開発・改良が盛んになされてきた。その中でも、一般的なプロピレンの製造方法としては、ゼオライトを活性種とした触媒にナフサやオレフィン類を接触させる方法が知られている。
　例えば特許文献１ではエチレン原料からのプロピレンの製造方法が開示されている。特許文献２及び３では、それぞれペンタシル型ゼオライトと酸化亜鉛セリウム担持ゼオライトを使用したエタノールからプロピレンへの変換技術が公開されている。例えば、特許文献４では、含酸素化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）と炭素数４以上のオレフィンとを原料とした低級オレフィンの製造方法が、特許文献５では低級アルコールとナフサとを原料とした低級オレフィンの製造方法が示されている。例えば、特許文献６ではメタノールを含む原料からプロピレンを製造する方法が開示されている。
ＷＯ２０１４／０２５０２１Ａ１ ＷＯ２０１５／０２９３５５Ａ１ ＣＮ１１０５６０１５５Ａ ＵＳ２０１４／００１８５９３Ａ１ ＣＮ１１０８７１１０７Ａ ＷＯ２００５／５６５０４Ａ１
　本発明は、以下の実施形態を包含する。
［１］
　エチレン及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることを含む、エタノールの変換方法。
［２］
　前記混合原料中のエチレン／エタノールのモル比が０．２０～２．５である、［１］に記載のエタノールの変換方法。
［３］
　前記混合原料中のエチレン／エタノールのモル比が０．２０～２．０である、［１］又は［２］に記載のエタノールの変換方法。
［４］
　前記反応ガスからエチレン及びプロピレンを分離することを含む、［１］～［３］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［５］
　前記混合原料が炭素数４～６のオレフィンを含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［６］
　前記混合原料中の炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が３．０以下である、［５］に記載のエタノールの変換方法。
［７］
　メタノール及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることを含む、エタノールの変換方法。
［８］
　前記混合原料が、メタノールを含む、［１］～［６］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［９］
　前記混合原料中のメタノール／エタノールのモル比が０．０５０～２．０である、［７］又は［８］に記載のエタノールの変換方法。
［１０］
　前記混合原料中のメタノール／エタノールのモル比が０．２０～１．５である、［７］～［９］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［１１］
　前記反応ガスからエチレン及びプロピレンを分離することを含む、［７］～［１０］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［１２］
　前記混合原料が炭素数４～６のオレフィンを含有する、［７］～［１１］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［１３］
　前記混合原料中の炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比が３．０以下である、［７］～［１２］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［１４］
　前記反応ガス又は反応ガスを精製した留分の少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いることを含む、［７］～［１３］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［１５］
　エタノール及びエチレンを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることと、
　前記反応ガスを、第１の蒸留塔により炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離することと、
　前記留分Ａの少なくとも一部を、前記反応工程に前記混合原料の一部としてリサイクルすることと、
を含む、エタノールの変換方法。
［１６］
　前記反応ガスを、第１の蒸留塔により炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離することと、
　前記留分Ａの少なくとも一部を、前記反応工程に前記混合原料の一部としてリサイクルすることと、
を含む、［１］～［１４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［１７］
　前記留分Ａを、第２の蒸留塔により、炭素数２の炭化水素を主に含む留分Ａ－１と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ａ－２とに分離することを含み、
　前記リサイクルすることが、前記留分Ａ－１の少なくとも一部を、前記反応ガスを得ることにリサイクルし、前記混合原料の一部として用いることを含む、
［１５］又は［１６］に記載のエタノールの変換方法。
［１８］
　前記リサイクルすることが、前記留分Ｂの少なくとも一部を、前記反応ガスを得ることにリサイクルし、前記混合原料の一部として用いることを含む、
［１５］～［１７］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［１９］
　前記反応ガスを冷却することにより、炭素数６以下の炭化水素を主に含む留分Ｃと、水及び炭素数７以上の炭化水素化合物を主に含む留分Ｄとに分離すること、
を含む、［１５］～［１８］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［２０］
　前記第１の蒸留塔により分離することが、前記第１の蒸留塔にサイドカット段を設け、中間抜出流出液を得ることを含む、［１５］～［１９］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［２１］
　前記反応ガスを、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～８の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離すること、並びに
　前記留分Ａからエチレン及びプロピレンを分離すること、
を含む、［１］～［２０］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［２２］
　前記留分Ｂの少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いることを含む、［２１］に記載のエタノールの変換方法。
［２３］
　前記留分Ｂを、炭素数４～６の脂肪族炭化水素を主に含む留分Ｂ１と、芳香族化合物を主に含む留分Ｂ２とに分離すること、及び
　前記留分Ｂ１の少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いること、
を含む、［２１］又は［２２］に記載のエタノールの変換方法。
［２４］
　前記留分Ｂをスチームクラッキングに付すことにより、エチレン及びプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得ること、並びに
　前記スチームクラッキング生成物からエチレン及びプロピレンを分離すること、
を含む、［２１］～［２３］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［２５］
　前記反応器が固定床断熱型反応器である、［１］～［２４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［２６］
　前記反応器が固定床一段断熱型反応器である、［１］～［２５］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［２７］
　前記触媒に付着したコークを燃焼させることを含む、［１］～［２６］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［２８］
　触媒床出口温度が４５０℃～５９０℃である、［１］～［２７］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［２９］
　触媒床入口温度が４５０℃～５９０℃である、［１］～［２８］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［３０］
　触媒床出口温度と、触媒床入口温度との温度差が－８０Ｋ～８０Ｋである、［１］～［２９］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［３１］
　前記触媒がゼオライト含有触媒である、［１］～［３０］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［３２］
　前記ゼオライト含有触媒が中間細孔径ゼオライトを含む、［３１］に記載のエタノールの変換方法。
［３３］
　前記ゼオライト含有触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナのモル比が２０～２０００である、［３１］又は［３２］に記載のエタノールの変換方法。
［３４］
　前記ゼオライト含有触媒がリン元素又は銀元素を含む、［３１］～［３３］のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
［３５］
　エチレン及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることを含む、炭化水素の製造方法。
［３６］
　炭素数２以上の炭化水素を分解する、クラッキング工程と、
　前記クラッキング工程で得られた成分を精製する精製工程と、
を有し、
　前記精製工程で、［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガス又はその精製留分を合流させる、炭化水素の製造方法。
［３７］
　［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから不飽和炭化水素を主に含む留分を分離する不飽和炭化水素分離工程、
を含む、モノマーの製造方法。
［３８］
　［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからオレフィンを主に含む留分を分離するオレフィン分離工程、
を含む、オレフィンの製造方法。
［３９］
　［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからプロピレンを主に含む留分を分離するプロピレン分離工程、
を含む、プロピレンの製造方法。
［４０］
　［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからエチレンを主に含む留分を分離するエチレン分離工程、
を含む、エチレンの製造方法。
［４１］
　［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからジエンを主に含む留分を分離するジエン分離工程、
を含む、ジエンの製造方法。
［４２］
　［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから不飽和炭化水素を主に含む留分を分離する不飽和炭化水素分離工程と、
　前記不飽和炭化水素分離工程により得られた不飽和炭化水素からアクリルモノマーを得るアクリルモノマー製造工程と、
を含む、アクリルモノマーの製造方法。
［４３］
　［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからプロピレンを主に含む留分を分離するプロピレン分離工程と、
　前記プロピレン分離工程により得られたプロピレンからアクリロニトリルを得るアクリロニトリル製造工程と、
を含む、アクリロニトリルの製造方法。
［４４］
　［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからエチレンを主に含む留分を分離するエチレン分離工程と、
　前記エチレン分離工程により得られたエチレンからスチレンを得るスチレン製造工程と、
を含む、スチレンの製造方法。
［４５］
　［３７］に記載の製造方法により得られるモノマーを重合する工程、
を含む、重合体の製造方法。
［４６］
　［３８］に記載の製造方法により得られるオレフィンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む、オレフィン系重合体の製造方法。
［４７］
　［３９］に記載の製造方法により得られるプロピレンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む、ポリプロピレン系重合体の製造方法。
［４８］
　［４０］に記載の製造方法により得られるエチレンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む、ポリエチレン系重合体の製造方法。
［４９］
　［４１］に記載の製造方法により得られるジエンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む、ジエン系重合体の製造方法。
［５０］
　［４２］に記載の製造方法により得られるアクリルモノマーを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む、アクリルモノマー系重合体の製造方法。
［５１］
　［４３］に記載の製造方法により得られるアクリロニトリルを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む、アクリロニトリル系重合体の製造方法。
［５２］
　［４４］に記載の製造方法により得られるスチレンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む、スチレン系重合体の製造方法。
［５３］
　［１］～［３４］のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから芳香族化合物を主に含む留分を分離する芳香族化合物分離工程、
を含む、芳香族化合物の製造方法。
［５４］
　［５３］に記載の製造方法により得られた芳香族化合物から芳香族モノマーを得る芳香族モノマー製造工程、
を含む、芳香族モノマーの製造方法。
［５５］
　［５３］に記載の製造方法により得られる芳香族モノマーを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む、芳香族モノマー系重合体の製造方法。
［５６］
　エタノール及びエチレンを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得る反応器と、
　前記反応ガスを、炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する第１の蒸留塔と、
を備え、
　前記留分Ａの少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いる、エタノールの変換装置。
［５７］
　前記留分Ａを、炭素数２の炭化水素を主に含む留分Ａ－１と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ａ－２とに分離する第２の蒸留塔を備え、
　前記留分Ａ－２の少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いる、［５７］に記載のエタノールの変換装置。
［５８］
　前記第１の蒸留塔が、中間抜出流出液を得るためのサイドカット段を有する、［５８］に記載のエタノールの変換装置。
図１は、固定床一段断熱型反応器の一実施形態の概略図を示す。 図２は、反応工程及び分離工程の流れの一実施形態を示す。 図３は、反応工程、分離工程及びスチームクラッキングの流れの一実施形態を示す。 図４は、反応工程及び分離工程の流れの一実施形態を示す。 図５は、反応工程及び分離工程の流れの一実施形態を示す。 図６は、反応工程及び分離工程の流れの一実施形態を示す。 図７は、エタノール及びエチレンの変換装置の一実施形態の概略図を示す。 図８は、エタノール及びエチレンの変換装置の一実施形態の概略図を示す。 図９は、エタノール及びエチレンの変換装置の一実施形態の概略図を示す。 図１０は、エタノール及びエチレンの変換装置の一実施形態の概略図を示す。 図１１は、エタノール及びエチレンの変換装置の一実施形態の概略図を示す。 図１２は、本実施形態に係るエタノール及びエチレンの変換装置との効果を対比するための変換装置の概略図を示す。 図１３は、本実施形態に係るエタノール及びエチレンの変換装置との効果を対比するための変換装置の概略図を示す。
　本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態（本実施形態）に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。
　本明細書において「目的化合物」とは、オレフィン、芳香族化合物等の炭化水素である。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
目的化合物は、需要等の情勢に応じて適宜変更することも可能であるが、本実施形態のエタノールの変換方法においては、炭素数２のエタノールから、炭素数３のプロピレン、炭素数６以上の芳香族化合物を得ることもできる。
［第１実施形態］
　はじめに、第１実施形態に係るエタノールの変換方法について説明する。
＜エタノールの変換方法－第１実施形態－＞
　第１実施形態のエタノールの変換方法は、エチレン及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ること（以下、「反応工程」ともいう。）を含む。
　従来、オレフィン類以外にも、近年の環境保全意識の高まりから、バイオマス原料から製造されるエタノールなどのアルコール類を原料とした化成品製造が注目を集めている。中でも、エタノールはエチレンと同じ炭素数２の化合物であることから、エタノールを変換することで、効率的なプロピレン等の炭化水素化合物の製造方法の早期開発が期待されている。
　化成品製造プロセスを実用化する際、反応器及びその様式の選定は操作の容易性や環境負荷の大小に大きな影響を与える要素となる。固定床断熱型反応器は反応器の加熱又は冷却を行わず、更に、流動床などの反応器と比較して複雑な構造を有していないため、設計、建築及び操業の負荷が小さい理想的な反応器であり、例えば、固定床一段断熱型反応器を採用できればその利点は更に大きくなる。しかしながら、当該反応器は吸熱又は発熱の大きい反応系には適用できないという難点も有している。
　反応熱の影響による反応器内の温度変化を抑制する方法としては、複数の化合物を混合して原料として使用することで吸熱と発熱とを示す異なる反応を引き起こし、系内の発熱と吸熱とを相殺する、つまり、熱中和状態とすることが有効である。ただし、反応系の熱中和を指向して単一の目的物を与える異なる原料を選定する際には、それぞれの変換を阻害しないように注意し原料を選定する必要があり、相手となる原料の性状を考慮した組み合わせの開発が必要となるため各素反応の反応熱だけに着目して原料を選定することは困難である。
　特許文献１～３では、それぞれ各原料をゼオライト触媒で目的のオレフィンへと変換する技術が公開されているが、これらの技術は吸熱及び発熱が大きくなるため断熱型反応器へと応用することはできない。
　特許文献４及び５では、アルコールなどの含酸素化合物を原料とする発熱反応を利用した熱中和技術が開示されているが、吸熱反応を誘引するエタノールを原料とする反応を断熱型反応器で実施することはできない。
　そこで、本実施形態は、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して収率良く目的化合物の得られるエタノールを変換する方法等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、エタノールから炭素数３以上のオレフィンへの変換及びエチレンから炭素数３以上のオレフィンへの変換に対して反応系全体として反応熱を制御することで、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して収率良く目的化合物へとエタノールを変換できることを見出した。
　本実施形態によれば、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して収率良くプロピレン等の目的化合物を製造することができる。また、本実施形態によれば、断熱型反応器を使用することで操業の負荷が小さく、エネルギー効率が高い環境調和型のエタノールの変換が実施できる。また、断熱型反応器を使用した場合にも、収率良くプロピレン等の目的化合物を与え、コーキング劣化を抑制できるため、エタノールの変換方法として好適である。
　本発明者は、上述の通り、エチレンやエタノールを単独で原料とし、断熱型反応器でプロピレンの製造を試みるとプロピレンの等の目的化合物の収率が低下する、又は、触媒のコーキング劣化が進行するとの知見を見出した。なお、触媒のコーキング劣化とは、触媒表面にコークが付着し触媒の活性を低下させることを意味する。
　本発明者は、このような知見に基づき、エチレン及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器に充填した触媒と接触させると収率良くプロピレン等の目的化合物を与え、コーキング劣化を抑制できることを見出した。
　この要因は互いを阻害しない吸熱反応と発熱反応を組み合わせることで熱中和を達成することができたことと想定される。エチレンからプロピレンへの変換反応は発熱反応である。また、エタノールからプロピレンへの変換反応は、触媒の存在下では、エタノールからエチレンへの脱水反応とエチレンからプロピレンへの変換反応の２段反応から成る吸熱反応である。本実施形態では、エチレンからプロピレンへの変換反応とエタノールからプロピレンへの変換反応が互いの反応を阻害せずに進行することを見出し、これらの発熱反応と吸熱反応とを組み合わせることで断熱型反応器においても反応条件の制御を容易に行うことができたと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
（原料）
　本実施形態のエタノールの変換方法は、エチレン及びエタノールを含有する混合原料を用いる。当該混合原料を用いることで、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して収率よくプロピレンを製造することができる。
　混合原料中、エチレン／エタノールのモル比は、０．２０～２．５であることが好ましく、０．２０～２．０であることがより好ましく、０．３０～１．８であることが更に好ましく、０．３０～１．５であることが特に好ましい。
　エチレンとしては種々の製法で製造されたものを使用することができる。例えば、ナフサ及び／又はエタンの熱分解、エタンの直接又は酸化的脱水素反応、又は、エタノールの脱水反応により得られるものを使用することができる。エタノールも同様に種々の方法で製造されたものを使用することができる。これらの中でも、環境調和性に優れる観点から、バイオエタノールや廃棄物由来のエタノールを使用することが好ましい。これらのエチレン及びエタノールはその製造工程において、水が副生する、又は、反応器内に水が共存する工程を経ることが多い。したがって、本実施形態のエタノールの変換方法では、原料であるエチレン及びエタノールが水を含有することがある。
　本実施形態のエタノールの変換方法において、混合原料は、炭素数４～６のオレフィンを更に含んでいてもよい。炭素数４～６のオレフィンは、エチレン及びエタノールと同様に、触媒と接触させることでプロピレン等の目的化合物を与えることができる。炭素数４～６のオレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンが挙げられる。なお、本明細書において「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンを含むものとする。
　混合原料中、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比は、３．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、０．１５～０．５であることがより更に好ましい。
　本実施形態のエタノールの変換方法において、混合原料は、エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物を更に含んでいてもよい。炭素数１～６の含酸素化合物は、エチレン及びエタノールと同様に、触媒と接触させることでプロピレン等の目的化合物を与えることができる。エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物としては、例えば、メタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルが挙げられる。
　混合原料中、エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物／エタノールのモル比は、１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
　なお、エチレン、エタノール、炭素数４～６のオレフィン、エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物を総称して「有効原料」ともいう。
　混合原料は、上記の有効原料のほか、パラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素、炭素数７以上のオレフィン、炭素数７以上の含酸素化合物を含んでいてもよい。これら飽和脂肪族炭化水素、炭素数７以上のオレフィン、及び炭素数７以上の含酸素化合物は、エチレン及びエタノールと同様に触媒と接触させることで、脱水素反応や脱水反応の組合せによりプロピレン等の目的化合物へと変換され得るが、上述の有効原料よりも反応性が低い。
　また、混合原料には反応工程より得られた炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスから炭素数４以上のオレフィンの全量又は一部を分離工程により分離したものを含むことができる。このように、所謂、リサイクル反応システムを用いることにより、オレフィン原料の有効利用を図ることができる。
　混合原料は、反応工程によってプロピレン等の目的化合物へと変換され得る上述の原料の他に、窒素などの不活性ガスなどを含んでもよい。そのほか、混合原料は、希釈ガスとして、水素、メタンを含んでいてもよいが、水素希釈は行わないことが好ましい。水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用されることがあるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応が起こり、プロピレン純度（プロピレン／（プロピレン＋プロパン））を低下させる悪影響がある。本実施形態の方法においては、水素希釈を行わなかった場合にも触媒のコーキング劣化速度は小さく、安定な運転が可能であるため水素希釈を行わないほうが好ましい。ただし、反応ガスから分離された留分のリサイクル等によって反応器に供給される少量の水素は上記水素希釈におけるような悪影響を生じない。
　混合原料中のエチレンと炭素数４～６のオレフィンとエタノールとの合計割合が混合原料供給質量流量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。混合原料供給質量流量とは、不活性成分を含む、反応器に供される全ての化合物の合計流量のことである。
　混合原料中、エチレン及びエタノールの合計含有量は、有効原料供給質量に対して、好ましくは３０～１００質量％であり、より好ましくは４０～１００質量％であり、更に好ましくは５０～１００質量％である。ただし、エタノールは、エチレンとして換算した質量をエタノール質量及び有効原料供給質量の計算に使用する。
　混合原料中、炭素数４～６のオレフィンの合計含有量は、有効原料供給質量に対して、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは１０～５５質量％である。
　有効原料供給質量とは、有効原料の時間あたりの合計供給質量である。ただし、エタノールはエチレンとして換算した質量を計算に使用する。
　本実施形態のエタノールの変換方法では、混合原料は水を含んでもよい。混合原料に含まれるエチレン及びエタノールは種々の製造方法によって製造されることから、「製造工程で発生した水」を含有していてもよい。ここでの「製造工程で発生した水」とは、エチレン及び／又はエタノールの製造過程において発生し、除去されていない水分のことをいう。
　本実施形態のエタノールの変換方法では、「製造工程で発生した水」に追加して混合原料に水蒸気を含ませることができる。水蒸気はオレフィン分圧を低下させることでコーキング劣化を抑制し、低級オレフィンの収率を向上させる効果がある。一方で、水蒸気はゼオライトの脱アルミニウムを促進する可能性があるため、好ましくは「製造工程で発生した水」に追加して混合原料に水蒸気を含ませない。
（断熱型反応器）
　本実施形態のエタノールの変換方法では断熱型反応器を使用する。断熱型反応器に関しては、Ａｄｉａｂａｔｉｃ　Ｆｉｘｅｄ－Ｂｅｄ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０１４，Ｃｈ．１，Ｐ．４，Ｌ．５～２４　ＩＳＢＮ：９７８－０－１２－８０１３０６－９）の記載を参照することができる。断熱型反応器の例としては、固定床断熱型反応器、移動床断熱型反応器、流動床断熱型反応器が挙げられるが、本実施形態の方法には固定床断熱型反応器が好ましい。固定床断熱型反応器の中でも固定触媒床が一段だけの固定床一段断熱型反応器がより好ましい。反応に伴い触媒上には炭素質（コーク）が蓄積するため、反応を継続しながらこの炭素質の燃焼除去が可能な多塔切り替え式の固定床一段断熱型反応器が好ましい。
　図１は、固定床一段断熱型反応器の概略構成図である。固定床一段断熱型反応器１は、外周に断熱材１２１が設けられた反応筐体１２と、触媒床１３と、反応器入口１４と、反応器出口１５とを備える。反応筐体１２は、外周に断熱材１２１が設けられることで、反応器内の熱を外部に逃がさない。本実施形態に係る製造方法においては、反応による発熱及び吸熱により反応器内の温度を制御することができる。
　触媒床１３には、後述する触媒が充填される。触媒床１３の触媒床入口１３１に接する直前に第１シース熱電対１６１が設けられる。触媒床１３の触媒床出口１３２を通過した直後に第２シース熱電対１６２が設けられる。これらの熱電対により、触媒床入口１３１に接触する直前の混合原料と触媒床出口１３２を通過した直後の反応ガスの温度を測定する。触媒床１３は、多段式であってもよいが、図１に示すとおり一段型であることが好ましい。
　固定床一段断熱型反応器１では、反応器入口１４から混合原料を導入し、触媒床１３と接触させ、反応器出口１５から反応ガスを取り出す。
（反応工程の条件）
　本実施形態のエタノールの変換方法では、反応温度が３００℃以上であってもよい。生成するオレフィンには熱的平衡が存在しており、プロピレン収率をより向上させる観点から、反応温度は４５０℃以上であることが好ましい。更に、高温で促進されるコーキング劣化加速を抑制する観点から、反応温度は、６００℃未満であることが好ましい。より具体的には、触媒床入口における反応ガスの温度が４５０℃～５９０℃であることが好ましく、触媒出口における反応ガスの温度が４５０℃～５９０℃であることが好ましい。
　触媒床の出口温度と触媒床の入口温度との温度差が－８０Ｋ～８０Ｋであることが好ましく、－６０Ｋ～６０Ｋであることがより好ましい。
　なお、触媒床の入口温度とは、断熱型反応器に充填されている触媒床に原料流体が接する直前の混合原料の温度である。触媒床の出口温度とは、反応ガスが触媒床を通過した直後の反応ガスの温度である。ここでいう混合原料及び反応ガスの温度とは、流体の流れ方向に垂直な平面において、反応器の中心を０とし、反応器の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０ｄ～０．８ｄの間における温度を指す。入出平均反応温度は、図１に示すように、触媒床の入口温度と触媒床の出口温度を計測し、計算式：〔触媒床の入口温度＋触媒床の出口温度〕／２により算出する値（以下、単に「反応温度」ともいう。）としている。
　反応圧力は、好ましくは０．０１～３．０ＭＰａＧであり、より好ましくは０．０１～ １．０ＭＰａＧである。
　有効原料の供給速度は、触媒の質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）で、好ましくは０．１～１０００ｈｒ－１であり、より好ましくは０．１～５００ｈｒ－１であり、更に好ましくは０．５～１００ｈｒ－１である。本実施形態のエタノールの変換方法では、下式のように、エタノールをエチレンとして換算した上でＷＨＳＶを算出している。また、有効原料供給質量流量は、プロピレン、芳香族化合物等の目的化合物の生産性に優れる観点から、好ましくは１ｋｇ／ｈｒ以上であり、より好ましくは１０ｋｇ／ｈｒ以上であり、更に好ましくは１，０００ｋｇ／ｈｒ以上である。
　ＷＨＳＶ（ｈｒ－１）＝有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）／触媒量（ｋｇ）
　有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物流量（ｋｇ／ｈｒ）
　エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
（触媒）
　本実施形態のエタノールの変換方法における触媒は、オレフィン及びエタノールをプロピレン等の目的化合物へと変換する触媒能を示す固体触媒である。このような触媒としては、触媒の熱耐久性及びプロピレン選択性に優れる観点から、ゼオライト含有触媒が好ましい。従来のゼオライトによるオレフィン製造に共通する課題として、炭化水素との反応によりゼオライト細孔内部に重質な炭素質(コーク)が蓄積し失活するコーキング劣化が挙げられる。触媒性能を再生するためには酸素分子を含有する雰囲気下でコークを燃焼除去することが好ましいが、このコーク燃焼に伴いゼオライトの構造崩壊が進行し、再生不可能な触媒の永久劣化が誘引される。本実施形態のエタノールの変換方法によればコークの生成を抑制することができるため、ゼオライト含有触媒を用いても活性を維持しやすくなる。
≪ゼオライト含有触媒≫
　ゼオライト含有触媒とは、ゼオライトを活性種として含有する触媒粉又は成形体のことである。本実施形態のエタノールの変換方法においては、上記のゼオライト含有触媒中のゼオライトとして、５～６Åの細孔径を有する、所謂、中間細孔径ゼオライトを用いることが好ましい。中間細孔径ゼオライトは、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味する。「中間細孔径ゼオライト」は、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有する。
　中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－８、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８等が挙げられるが、中でもＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－８などのＺＳＭ－５型ゼオライトやＺＳＭ－３８が好ましい。また、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１９８７，３３，１６７－２１５に記載のＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１に類似のゼオライトを用いることができ、この中でも、触媒性能（触媒活性とコーキングに対する耐久性）に優れる観点から、ＭＦＩ型ゼオライトが好ましく、ＺＳＭ－５がより好ましい。
　本実施形態のゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比は、適宜選択することができるが、触媒活性とプロピレン選択性に優れる観点から、好ましくは２０～２０００であり、触媒の耐久性を高める観点から、より好ましくは１００～１５００であり、更に好ましくは３００～１２００であり、より更に好ましくは８００～１２００である。ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比は、２０～４００であってもよく、１００～３００であってもよい。ゼオライトのシリ力／アルミナモル比は公知の方法により測定することができ、例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られる溶液をプラズマ発光分光分析法等により分析し、求めることができる。
　本実施形態のゼオライトの合成方法に特に制限はないが、従来知られているＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法の各種条件を最適化することにより製造できる。一般に、水熱合成法で効率よくＭＦＩ型ゼオライトを得る手段としては、適切な有機構造規定剤（ＳＤＡ）を用いて水熱合成する方法、水熱合成されたＭＦＩゼオライトを種結晶として添加して水熱合成する方法、又は、結晶段階にある種スラリーとして添加して水熱合成する方法がある。なお、ここで用いられる有機構造規定剤（ＳＤＡ）としては、例えば、アンモニウム塩、尿素化合物、アミン、及びアルコール等が挙げられる。また、有機のＳＤＡだけでなく、無機の陽イオンや陰イオンも構造に関わることが知られており、ゼオライト合成は各成分の複合的な働きに依存する。以上に述べたようなＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法において、原材料や添加物（ＳＤＡ）の種類、添加物量、ｐＨ、シリ力／アルミナモル比、媒体、陽イオン、陰イオンの存在比などの原料仕込み組成、合成温度、合成時間等の合成条件を適宜、最適化することで好適な触媒を得ることができる。
　具体的には、例えば、特許５４２６９８３号公報に記載されている種スラリーを用いて合成する方法や、Ｔｈｅ　Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（Ｃｈｅｍｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００３，１０３，６６３－７０２）に例示された方法が挙げられる。
　また、上述した特定の物性及び組成を有するＭＦＩゼオライトであれば、市販されているゼオライトを用いることもできる。
　本実施形態におけるゼオライト含有触媒はリン元素又は銀元素を含むことが好ましい。　　　
　リン元素の形態としては、リンの重合物（例えば、ポリリン酸）、リンの酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５）、リンがゼオライトのアルミニウムに付加した態様の化合物等が挙げられる。また、それらの複数が含まれていてもよい。リン元素は、ゼオライトがアルミニウムを含有する場合、ゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果や、場合によっては、プロピレン収率を向上させる効果がある。特に、高温水蒸気雰囲気に曝される用途の場合、脱アルミニウムによりゼオライト含有触媒の特性が変化し易いので、脱アルミニウムを抑制する効果がより向上する。
　ゼオライト含有触媒に含まれるリン元素の含有量は、触媒全体の質量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、脱アルミニウム抑制の効果に優れる観点から、より好ましくは０．０５～２．０質量％である。
　本実施形態において、触媒中のリン元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した値を示す。リン元素の含有量の測定は、市販の蛍光Ｘ線分析装置を使用し、取扱説明書に沿って通常の条件で測定すればよく、例えば、Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」を使用する場合、測定条件は、Ｐ－Ｋα線を用い、管球電圧５０ｋＶ、管球電流５０ｍＡとすることができる。
　本実施形態においては、ゼオライト含有触媒に含まれるリン元素の原料としてリン酸及び／又はリン酸塩（以下、「リン原料」ともいう。）を用いる。リン原料としてはリン酸塩がより好ましく、リン酸塩の中でも、２５℃において１００ｇの水に対して１ｇ以上の溶解度を示す化合物がより好ましい。
　リン酸としては、例えば、リン酸、ピロリン酸が挙げられ、リン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム等のリン酸アンモニウム塩、リン酸水素カリウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。中でも、水に対する溶解度が比較的高いリン酸アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　銀元素の形態としては、例えば銀イオンである。銀元素は、ゼオライトの酸点を制御することでゼオライトの耐水熱性を向上させる効果がある。
　ゼオライト含有触媒に含まれる銀元素の含有量は、触媒全体の質量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、含有量あたりの耐水熱性の向上の効果に優れる観点から、より好ましくは０．０５～２．０質量％である。
　本実施形態において、触媒中の銀元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した値を示す。銀元素の含有量の測定は、市販の蛍光Ｘ線分析装置を使用し、取扱説明書に沿って通常の条件で測定すればよく、例えば、Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」を使用する場合、測定条件は、Ｐ－Ｋα線を用い、管球電圧５０ｋＶ、管球電流５０ｍＡとすることができる。
　本実施形態においては、ゼオライト含有触媒に含まれる銀元素の原料として硝酸銀が挙げられる。ナトリウムをカウンターカチオンとして含有するゼオライト含有触媒を用いて、硝酸銀とイオン交換し、焼結することで銀元素を含有するゼオライト含有触媒が得られる。ゼオライト中のカウンターカチオンであるナトリウムと硝酸銀とのイオン交換は、硝酸銀の水溶液にゼオライト、又は、ゼオライト含有触媒を浸漬した後、水洗することで実施できる。この時、浸漬と水洗とを複数回実施することでイオンの交換率を向上させることができる。
　本実施形態のゼオライト含有触媒は、上述した特定の物性及び組成を有するゼオライトを用いて、例えば、以下の通りに成形して製造することができる。その成形方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。具体的には、触媒成分を圧縮成形する方法や押出成形する方法、流動床反応方式に最適なスプレードライ成形法が挙げられる。
　また、成形にはバインダーを用いることができる。バインダーとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、カオリンを単独、又は、混合して使用することができる。これらのバインダーは、市販のものを使用することができる。ゼオライト／バインダーの質量比率は、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲である。コーキングを抑制できる観点から、シリカバインダーであることが好ましい。
　本実施形態のエタノールの変換方法では、ゼオライト含有触媒を原料と接触させるのに先立って、ゼオライト含有触媒に前処理工程を実施してもよい。好ましい前処理工程としては、水蒸気の存在下、３００℃以上の温度で加熱処理する工程が挙げられる。前処理を行うと、触媒の劣化抑制や選択性改善の効果がより顕著となる傾向にある。上記の方法の場合、３００℃以上９００℃以下の温度で、雰囲気は特に限定されないが、空気あるいは窒素等の不活性ガスとスチーム（水蒸気）との混合ガスを流通させ、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件下で処理することが好ましい。加熱処理温度としては、４００℃以上７００℃以下の温度がより好ましい。また、本前処理工程はエタノールを変換する反応器を使って行うことができる。
（生成物：炭素数３以上のオレフィンを含む反応ガス）
　本実施形態のエタノールの変換方法では、混合原料を触媒と接触させることで炭素数３以上のオレフィンを含む反応ガスを得る。「反応ガス」とは、混合原料を触媒と接触による反応後のガス組成物を意味する。反応ガスは、エチレンを含んでいてもよい。反応ガスは、水素、炭素数１～３の脂肪族炭化水素、炭素数４～８の脂肪族炭化水素、芳香族化合物、及び炭素数９以上の炭化水素を含んでいてもよい。
〔再生工程〕
　触媒を、長期間反応に用いるとコークが触媒上に付着しコーキング劣化を起こす場合がある。触媒がコーキング劣化を起こした場合には、例えば、酸素含有ガスと接触させ４００～７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させること（以下、「再生工程」ともいう。）ができる。酸素含有ガスとしては、例えば、空気、及び、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガスの酸素濃度は、好ましくは０．１～２．０体積％である。触媒は、反応器より抜き出し反応器外で再生処理を行う反応器外再生と反応器より抜き出さずに反応器内で再生処理を行う反応器内再生のどちらの再生方法を採用してもよい。また、切り替え式反応器を採用することで反応－再生切り替え運転を行うこともできる。
（反応－再生切り替え運転）
　反応－再生切り替え運転とは、２塔又は多塔切り替え式の断熱型反応器を用い、反応工程と再生工程とを同時に行う運転操作である。例えば、３塔切り替え式の場合は、２塔が反応工程に使用され、同時に、残りの１塔が触媒再生に使用される。その後、反応工程に使用されていたうちの１塔の反応工程を停止して触媒再生を行い、触媒再生に使用していた１塔で反応工程を行うことで、２塔分の生産能力を維持しつつ、触媒再生を行うことができる。このような反応形式をメリーゴーランド方式とも呼び、触媒再生のために製造工程を止める必要がないため、生産効率に優れる観点から好ましい。
〔分離工程〕
　本実施形態のエタノールの変換方法は、反応ガスからプロピレン等の目的化合物を分離すること（以下、「分離工程」ともいう。）を含むことができる。分離工程により当該反応ガスからエチレンとプロピレンを分離することができる。
　本実施形態に係る方法は、図２に示すように、反応器１と、蒸留塔２と、蒸留塔３と、蒸留塔４とを有する装置により実施することができる。反応器１で行われる反応工程により得られた反応ガスを蒸留塔２で、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～８の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離することができる。なお、蒸留塔２で蒸留する前に反応ガスから凝縮させた水を除去してもよい（図示せず）。蒸留塔３及び蒸留塔４で、留分Ａからエチレン及びプロピレンを分離することによって、該反応ガスからのエチレン及びプロピレンの分離を効率的に行う。また、反応ガス及び／又は留分Ａの少なくとも一部をエチレンプラントの精製系に導入し、該精製系で反応ガスからエチレン及びプロピレンを分離してもよい。分離工程により得られた留分Ｂをはじめとする各種留分は反応器に原料としてリサイクルすることができる。
　本実施形態に係る方法は、図３に示すように、反応器１と、蒸留塔２と、スチームクラッキング装置５とを有する装置により実施することができる。分離工程により得られた留分Ｂをスチームクラッキングに付すことにより、エチレン及びプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得、スチームクラッキング生成物からエチレン及びプロピレンを分離することでプロセス全体の効率性を高めることができる。スチームクラッキングとは、加熱蒸気と共に留分中の化合物を熱分解することを意味する。
　本実施形態に係る方法は、図４に示すように、反応器１と、冷却装置６と、蒸留塔２と、油水分離機７とを有する装置により実施することができる。反応器１で行われる反応工程により得られた反応ガスを冷却装置６により冷却する、冷却工程を設けることができる。冷却工程により、反応ガスを炭素数２～６の脂肪族炭化水素を主に含む留分Ｃと、水、炭素数７以上の脂肪族炭化水素及び芳香族化合物を主に含む留分Ｄとに分離することができる。留分Ｃは冷却工程においてガス成分として得られ、留分Ｄは液成分として回収される。該留分Ｄから芳香族化合物を分離することによって、該反応ガスから芳香族化合物の分離を効率的に行う。
　冷却工程で回収された留分Ｄは、油水分離機７において炭化水素を主に含む留分Ｅと水を主に含む留分Ｆとに分離される。該留分Ｅから芳香族化合物を分離することによって、該反応ガスから芳香族化合物の分離を効率的に行う。芳香族化合物の分離は、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、晶析及びこれらの組み合わせで実施される。
　本実施形態に係る方法は、図５に示すように、反応器１と、蒸留塔２と、蒸留塔８とを有する装置により実施することができる。蒸留塔８により、留分Ｂをリサイクルする際、炭素数４～６の脂肪族炭化水素、好ましくはオレフィン、を主に含む留分Ｂ１と、芳香族化合物を主に含む留分Ｂ２とに分離し、留分Ｂ１の少なくとも一部を反応器にリサイクルすることが好ましい。留分Ｂ２を除去した留分Ｂ１をリサイクル原料とすることで、プロピレンに変換されない芳香族化合物を原料から除去することができ、効率よくプロピレンを製造することができる。このように、留分Ｂより留分Ｂ２として芳香族化合物を分離することもできる。芳香族化合物の更なる分離精製は、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、晶析及びこれらの組み合わせで実施される。
　また、本実施形態に係る方法は、図６に示すように、反応器１と、蒸留塔２と、蒸留塔９とを有する装置により実施することができる。蒸留塔９により、留分Ｂを炭素数４～８の炭化水素を主に含む留分Ｂ３と炭素数９以上の炭化水素を主に含む留分Ｂ４とに分離し、留分Ｂ３の少なくとも一部を反応器にリサイクルすることが好ましい。留分Ｂ４を除去した留分Ｂ３をリサイクル原料とすることで、コーキング劣化を促進させ得る重質分を原料から除去することができ、触媒のコーキング劣化を抑制することができる。
　各種留分において「主に含む」とは、「主に含む」と記載された成分の合計質量が、留分全量に対して、５０質量％超であることを意味する。
　なお、これらの分離工程は、蒸留、抽出など種々の公知の方法を組み合わせることで実施することができる。
［第２実施形態］
　続いて、第２実施形態に係るエタノールの変換方法について説明する。
＜エタノールの変換方法－第２実施形態－＞
　第２実施形態のエタノールの変換方法は、メタノール及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ること（以下、「反応工程」とも言う。）を含む。
　なお、上述の反応ガスから分離することでプロピレンを得ることができ、上述の反応ガスから分離することで芳香族化合物を得ることもできる。
　従来、化成品製造プロセスを実用化する際、反応器及びその様式の選定は操作の容易性や環境負荷の大小に大きな影響を与える要素となる。固定床断熱型反応器は反応器の加熱又は冷却を行わず、更に、流動床などの反応器と比較して複雑な構造を有していないため、設計、建築及び操業の負荷が小さい理想的な反応器であり、例えば、固定床一段断熱型反応器を採用できればその利点は更に大きくなる。しかしながら、当該反応器は吸熱又は発熱の大きい反応系には適用できないという難点も有している。
　特許文献２，３，６では、それぞれ各原料をゼオライト触媒で目的のオレフィンへと変換する技術が公開されているが、これらの技術は吸熱及び発熱が大きくなるため断熱型反応器へと応用することはできない。
　そこで、本実施形態は、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して、アルコールを収率良く目的化合物へと変換する方法、プロピレンの製造方法、及び芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、エタノールとメタノールを混合した原料から炭素数３以上のオレフィン等の目的化合物への変換に対して反応器内において反応熱を制御することで、断熱型反応器を使用し、反応温度を制御して、アルコールを収率良く目的化合物へと変換することができることを見出した。
　本実施形態によれば、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して、アルコールを収率良く目的化合物へと変換することができる。また、本実施形態によれば、断熱型反応器を使用することで操業の負荷が小さく、エネルギー効率が高い環境調和型のアルコール変換方法が実施できる。また、断熱型反応器を使用した場合にも、アルコールを収率良く目的化合物へと変換することができ、触媒のコーキング劣化を抑制できるため、エタノールの変換方法として好適である。
　本発明者は、メタノールやエタノールを単独で原料とし、断熱型反応器でアルコールの変換を試みると、プロピレン、芳香族化合物等の高付加価値化合物の収率が低下する、又は、触媒のコーキング劣化が進行するとの知見を見出した。なお、触媒のコーキング劣化とは、触媒表面にコークが付着し触媒の活性を低下させることを意味する。
　本発明者は、このような知見に基づき、メタノール及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器に充填した触媒と接触させるとアルコールを収率良く目的化合物へと変換することができ、かつコーキング劣化を抑制できることを見出した。
　この要因は互いを阻害しない吸熱反応と発熱反応を組み合わせることで熱中和を達成することができたことと想定される。例えば、メタノールからプロピレンへの変換反応は発熱反応であり、エタノールからプロピレンへの変換反応は吸熱反応である。本実施形態では、反応器内で吸熱反応と発熱反応とが互いの反応を阻害せずに進行することを見出し、これらの発熱反応と吸熱反応とを組み合わせることで断熱型反応器においても反応条件の制御を容易に行うことができた。ただし、要因はこれに限定されない。
（原料）
　本実施形態のエタノールの変換方法は、メタノール及びエタノールを含有する混合原料を用いる。当該混合原料を用いることで、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して収率よくプロピレン等の目的化合物を製造することができる。メタノール及びエタノールの少なくとも一方が、環境調和性に優れる観点から、バイオマス由来であることが好ましい。なお、バイオマスとは動植物を起源とする化石資源以外の有機性資源を指し、バイオマス由来とはバイオマスを原料として製造された化合物であることをいう。
　混合原料中、メタノール／エタノールのモル比は、０．０５０～２．０であることが好ましく、０．２０～１．５であることがより好ましく、０．３０～１．５であることが更に好ましく、０．３０～１．０であることがより更に好ましい。
　メタノールとしては種々の製法で製造されたものを使用することができる。例えば、天然ガスや石炭より得られる一酸化炭素の水素化や二酸化炭素の水素化、木酢液の蒸留により得られるものを使用することができる。エタノールも同様に種々の製法で製造されたものを使用することができる。この中でも、環境調和性に優れる観点から、バイオエタノールや廃棄物由来のエタノールを使用することが好ましい。これらのメタノール及びエタノールはその製造工程において、水が副生する、又は、反応器内に水が共存する工程を経ることが多い。したがって、本実施形態のエタノールの変換方法では、原料であるメタノール及びエタノールが水を含有することがある。
　本実施形態のエタノールの変換方法において、混合原料は、炭素数４～６のオレフィンを更に含んでいてもよい。炭素数４～６のオレフィンは、メタノール及びエタノールと同様に、触媒と接触させることでプロピレン等の目的化合物を与えることができる。なお、上記の「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンを含むものとする。
　炭素数４～６のオレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンが挙げられる。混合原料中、炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比は、３．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、０．１５～０．５であることがより更に好ましい。
　混合原料はエチレンを更に含んでいてもよい。エチレンは、メタノール及びエタノールと同様に、触媒と接触させることでプロピレン等の目的化合物を与えることができる。混合原料中、エチレン／エタノールのモル比は、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１～２．０であることが更に好ましい。
　本実施形態のエタノールの変換方法において、混合原料は、メタノール及びエタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物を更に含んでいてもよい。炭素数１～６の含酸素化合物は、メタノール及びエタノールと同様に、触媒と接触させることでプロピレン等の目的化合物を与えることができる。メタノール及びエタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物としては、例えば、プロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルが挙げられる。
　混合原料中、メタノール及びエタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物／エタノールのモル比は、１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
　なお、エチレン、エタノール、炭素数４～６のオレフィン、エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物を総称して「有効原料」ともいう。
　混合原料は、上記の有効原料のほか、パラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素、炭素数７以上のオレフィン、炭素数７以上の含酸素化合物を含むことができる。これら飽和脂肪族炭化水素、炭素数７以上のオレフィンや炭素数７以上の含酸素化合物はメタノール及びエタノールと同様に、触媒と接触させることでプロピレン等の目的化合物へと変換され得るが、上述の有効原料よりも反応性が低い。
　また、混合原料には反応工程より得られた炭素数４以上のオレフィンを含有する反応ガス及び反応ガスを精製した留分の全量又は一部を含むことができる。このように、所謂、リサイクル反応システムを用いることにより、原料の有効利用を図ることができる。
　混合原料は、反応工程によってプロピレン等の目的化合物へと変換され得る上述の原料の他に、窒素などの不活性ガスなどを含んでもよい。そのほか、混合原料は、希釈ガスとして、水素、メタンを含んでいてもよいが、水素を含まないこと（水素希釈は行わないこと）が好ましい。水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用されることがあるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応が起こり、プロピレン純度（プロピレン／（プロピレン＋プロパン））［ｍｏｌ／ｍｏｌ］を低下させる悪影響がある。本実施形態の方法においては、水素希釈を行わなかった場合にも触媒のコーキング劣化速度は小さく、安定な運転が可能であるため水素希釈を行わないほうが好ましい。ただし、反応ガスから分離された留分のリサイクル等によって反応器に供給される少量の水素は上記水素希釈におけるような悪影響を生じない。
　混合原料中のメタノール、炭素数４～６のオレフィン、エタノールとエチレンとの合計割合が混合原料供給質量流量の総量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。混合原料供給質量流量の総量とは、不活性ガスを含む、反応器に供給される全ての化合物の合計流量のことである。
　混合原料中、メタノール及びエタノールの合計含有量は、有効原料供給質量に対して、好ましくは３０～１００質量％であり、より好ましくは４０～１００質量％であり、更に好ましくは５０～１００質量％である。ただし、メタノール及びエタノールは、それぞれメチレン及びエチレンとして換算した質量をメタノール質量、エタノール質量及び有効原料供給質量の計算に使用する。
　混合原料中、炭素数４～６のオレフィンの合計含有量は、有効原料供給質量に対して、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは１０～５５質量％である。
　有効原料供給質量とは、有効原料の時間あたりの合計供給質量である。ただし、メタノール及びエタノールはそれぞれメチレン及びエチレンとして換算した質量を計算に使用する。
　本実施形態のエタノールの変換方法では、混合原料は、水を含んでいてもよい。混合原料に含まれるメタノール及びエタノールは種々の製造方法によって製造されることから、「製造工程で発生した水」を含有している。ここでの「製造工程で発生した水」とは、例えば、メタノール及び／又はエタノールの製造過程において発生し、除去されていない水分に由来する水分のことをいう。
　本実施形態のエタノールの変換方法では、混合原料は、「製造工程で発生した水」に加えて、水蒸気を含んでもよい。水蒸気はオレフィン分圧を低下させることでコーキング劣化を抑制し、低級オレフィンの収率を向上させる効果がある。一方で、水蒸気はゼオライトの脱アルミニウムを促進する可能性があるため、好ましくは「製造工程で発生した水」に追加して混合原料に水蒸気を含ませない。
（断熱型反応器）
　本実施形態のエタノールの変換方法では断熱型反応器を使用する。断熱型反応器に関しては、Ａｄｉａｂａｔｉｃ　Ｆｉｘｅｄ－Ｂｅｄ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０１４，Ｃｈ．１，Ｐ．４，Ｌ．５～２４　ＩＳＢＮ：９７８－０－１２－８０１３０６－９）の記載を参照することができる。断熱型反応器の例としては、固定床断熱型反応器、移動床断熱型反応器、流動床断熱型反応器が挙げられるが、本実施形態の方法には固定床断熱型反応器が好ましい。固定床断熱型反応器の中でも固定触媒床が一段だけの固定床一段断熱型反応器がより好ましい。反応に伴い触媒上には炭素質（コーク）が蓄積するため、反応を継続しながらこの炭素質の燃焼除去が可能な多塔切り替え式の固定床一段断熱型反応器が好ましい。
　図１は、固定床一段断熱型反応器の概略構成図である。固定床一段断熱型反応器１は、外周に断熱材１２１が設けられた反応筐体１２と、触媒床１３と、反応器入口１４と、反応器出口１５とを備える。反応筐体１２は、外周に断熱材１２１が設けられることで、反応器内の熱を外部に逃がさない。本実施形態に係る製造方法においては、反応による発熱及び吸熱により反応器内の温度を制御することができる。
　触媒床１３には、後述する触媒が充填される。触媒床１３の触媒床入口１３１に接する直前に第１シース熱電対１６１が設けられる。触媒床３の触媒床出口１３２を通過した直後に第２シース熱電対１６２が設けられる。これらの熱電対により、触媒床入口１３１に接触する直前の混合原料と触媒床出口１３２を通過した直後の反応ガスの温度を測定する。触媒床１３は、多段式であってもよいが、図１に示すとおり一段型であることが好ましい。
　固定床一段断熱型反応器１では、反応器入口１４から混合原料を導入し、触媒床１３と接触させ、反応器出口１５から反応ガスを取り出す。
（反応工程の条件）
　本実施形態のエタノールの変換方法では、反応温度が３００℃以上であってもよい。生成するオレフィンには熱的平衡が存在しており、プロピレン収率をより向上させる観点から、反応温度は４５０℃以上であることが好ましい。更に、高温で促進されるコーキング劣化加速を抑制する観点から、反応温度は、６００℃未満であることが好ましい。より具体的には、触媒床入口における反応ガスの温度が４５０℃～５９０℃であることが好ましく、触媒出口における反応ガスの温度が４５０℃～５９０℃であることが好ましい。
　触媒床の出口温度と触媒床の入口温度との温度差が－７０Ｋ～７０Ｋであることが好ましく、－６０Ｋ～６０Ｋであることがより好ましい。
　なお、触媒床の入口温度とは、断熱型反応器に充填されている触媒床に原料流体が接する直前の混合原料の温度である。触媒床の出口温度とは、反応ガスが触媒床を通過した直後の反応ガスの温度である。ここでいう混合原料及び反応ガスの温度とは、流体の流れ方向に垂直な平面において、反応器の中心を０とし、反応器の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０ｄ～０．８ｄの間における温度を指す。入出平均反応温度は、図１に示すように、触媒床の入口温度と触媒床の出口温度を計測し、計算式：〔触媒床の入口温度＋触媒床の出口温度〕／２により算出する値（以下、単に「反応温度」ともいう。）としている。
　反応圧力は、好ましくは０．０１～３．０ＭＰａＧの範囲、より好ましくは０．０１～ １．０ＭＰａＧの範囲である。
　有効原料の供給速度は、触媒の質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）で、好ましくは０．１～１０００ｈｒ－１であり、より好ましくは０．１～５００ｈｒ－１であり、更に好ましくは０．５～１００ｈｒ－１である。本実施形態のエタノールの変換方法では、下式のように、エタノールをエチレンとして換算した上でＷＨＳＶを算出している。また、有効原料供給質量流量は、プロピレン、芳香族化合物などの目的化合物の生産性に優れる観点から、好ましくは１ｋｇ／ｈｒ以上であり、より好ましくは１０ｋｇ／ｈｒ以上であり、更に好ましくは１ｔ／ｈｒ以上である。
　ＷＨＳＶ（ｈｒ－１）＝有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）／触媒量（ｋｇ）
　有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＝メチレン換算メタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物流量（ｋｇ／ｈｒ）
　メチレン換算メタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝メタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×０．４３８
　エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×０．６０９
（触媒）
　本実施形態のエタノールの変換方法における触媒は、オレフィン、メタノール及びエタノールをプロピレン、及び芳香族化合物等の目的化合物へと変換する触媒能を示す固体触媒である。このような触媒としては、触媒の熱耐久性及びプロピレン選択性に優れる観点から、ゼオライト含有触媒が好ましい。従来のゼオライトによるオレフィン製造に共通する課題として、炭化水素との反応によりゼオライト細孔内部に重質な炭素質(コーク)が蓄積し失活するコーキング劣化が挙げられる。触媒性能を再生するためには酸素分子を含有する雰囲気下でコークを燃焼除去する必要があるが、このコーク燃焼に伴いゼオライトの構造崩壊が進行し、再生不可能な触媒の永久劣化が誘引される。本実施形態のエタノールの変換方法によればコークの生成を抑制することができるため、ゼオライト含有触媒を用いても活性を維持しやすくなる。
≪ゼオライト含有触媒≫
　ゼオライト含有触媒とは、ゼオライトを活性種として含有する触媒粉又は成形体のことである。本実施形態のエタノールの変換方法においては、上記のゼオライト含有触媒中のゼオライトとして、５～６Åの細孔径を有する、所謂、中間細孔径ゼオライトを用いることが好ましい。中間細孔径ゼオライトは、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味する。「中間細孔径ゼオライト」は、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有する。
　中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－８、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８等が挙げられるが、中でもＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－８などのＺＳＭ－５型ゼオライトやＺＳＭ－３８が好ましい。また、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１９８７，３３，１６７－２１５に記載のＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１に類似のゼオライトを用いることができ、この中でも、触媒性能（触媒活性とコーキングに対する耐久性）に優れる観点から、ＭＦＩ型ゼオライトが好ましく、ＺＳＭ－５がより好ましい。
　本実施形態のゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比は適宜選択することができるが、触媒活性と選択性に優れる観点から、好ましくは２０～２０００であり、触媒の耐久性を高める観点から、より好ましくは１００～１５００であり、更に好ましくは３００～１２００であり、より更に好ましくは８００～１２００である。ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比は、２０～４００であってもよく、１００～３００であってもよい。ゼオライトのシリ力／アルミナモル比は公知の方法により測定することができ、例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られる溶液をプラズマ発光分光分析法等により分析し、求めることができる。
　本実施形態のゼオライトの合成方法に特に制限はないが、従来知られているＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法の各種条件を最適化することにより製造できる。一般に、水熱合成法で効率よくＭＦＩ型ゼオライトを得る手段としては、適切な有機構造規定剤（ＳＤＡ）を用いて水熱合成する方法、水熱合成されたＭＦＩゼオライトを種結晶として添加して水熱合成する方法、又は、結晶段階にある種スラリーとして添加して水熱合成する方法がある。
なお、ここで用いられる有機構造規定剤（ＳＤＡ）としては、例えば、アンモニウム塩、尿素化合物、アミン、アルコール等が挙げられる。また、有機のＳＤＡだけでなく、無機の陽イオンや陰イオンも構造に関わることが知られており、ゼオライト合成は各成分の複合的な働きに依存する。以上に述べたようなＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法において、原材料や添加物（ＳＤＡ）の種類、添加物量、ｐＨ、シリ力／アルミナモル比、媒体、陽イオン、陰イオンの存在比などの原料仕込み組成、合成温度、合成時間等の合成条件を適宜、最適化することで好適な触媒を得ることができる。
　具体的には、例えば、特許５４２６９８３号公報に記載されている種スラリーを用いて合成する方法や、Ｔｈｅ　Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（Ｃｈｅｍｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００３，１０３，６６３－７０２）に例示された方法が挙げられる。
　また、上述した特定の物性及び組成を有するＭＦＩゼオライトであれば、市販されているゼオライトを用いることもできる。
　本実施形態におけるゼオライト含有触媒はリン元素又は銀元素を含むことが好ましい。
　リン元素の形態としては、リンの重合物（例えば、ポリリン酸）、リンの酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５）、リンがゼオライトのアルミニウムに付加した態様の化合物等が挙げられる。また、それらの複数が含まれていてもよい。リン元素は、ゼオライトがアルミニウムを含有する場合、ゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果や、場合によっては、プロピレン製造反応のプロピレン収率を向上させる効果がある。本実施形態に係る方法ではアルコールの脱水反応により反応器内で水が生成し、原料であるメタノール及びエタノールが水を含有することもあるため、反応器内が高温水蒸気雰囲気となりやすく、脱アルミニウムによりゼオライト含有触媒の特性が変化し易いが、ゼオライト含有触媒がリン元素を含有することで、ゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果がより向上する。
　ゼオライト含有触媒に含まれるリン元素の含有量は、触媒全体の質量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、脱アルミニウム抑制の効果に優れる観点から、より好ましくは０．０５～２．０質量％である。
　本実施形態において、触媒中のリン元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した値を示す。リン元素の含有量の測定は、市販の蛍光Ｘ線分析装置を使用し、取扱説明書に沿って通常の条件で測定すればよく、例えば、Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」を使用する場合、測定条件は、Ｐ－Ｋα線を用い、管球電圧５０ｋＶ、管球電流５０ｍＡとすることができる。
　本実施形態においては、ゼオライト含有触媒に含まれるリン元素の原料としてリン酸及び／又はリン酸塩（以下、「リン原料」ともいう。）を用いる。リン原料としてはリン酸塩がより好ましく、リン酸塩の中でも、２５℃において１００ｇの水に対して１ｇ以上の溶解度を示す化合物がより好ましい。
　リン酸としては、例えば、リン酸、ピロリン酸が挙げられ、リン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム等のリン酸アンモニウム塩、リン酸水素カリウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。中でも、水に対する溶解度が比較的高いリン酸アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　銀元素の形態としては、例えば銀イオンである。銀元素は、ゼオライトの酸点を制御することでゼオライトの耐水熱性を向上させる効果がある。
　ゼオライト含有触媒に含まれる銀元素の含有量は、触媒全体の質量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、含有量あたりの耐水熱性の向上の効果に優れる観点から、より好ましくは０．０５～２．０質量％である。
　本実施形態において、触媒中の銀元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した値を示す。銀元素の含有量の測定は、市販の蛍光Ｘ線分析装置を使用し、取扱説明書に沿って通常の条件で測定すればよく、例えば、Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」を使用する場合、測定条件は、Ｐ－Ｋα線を用い、管球電圧５０ｋＶ、管球電流５０ｍＡとすることができる。
　本実施形態においては、ゼオライト含有触媒に含まれる銀元素の原料として硝酸銀が挙げられる。ナトリウムをカウンターカチオンとして含有するゼオライト含有触媒を用いて、硝酸銀とイオン交換し、焼結することで銀元素を含有するゼオライト含有触媒が得られる。ゼオライト中のカウンターカチオンであるナトリウムと硝酸銀とのイオン交換は、硝酸銀の水溶液にゼオライト、又は、ゼオライト含有触媒を浸漬した後、水洗することで実施できる。この時、浸漬と水洗とを複数回実施することでイオンの交換率を向上させることができる。
　本実施形態のゼオライト含有触媒は、上述した特定の物性及び組成を有するゼオライトを用いて、例えば、以下の通りに成形して製造することができる。その成形方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。具体的には、触媒成分を圧縮成形する方法や押出成形する方法、流動床反応方式に最適なスプレードライ成形法が挙げられる。
　また、成形にはバインダーを用いることができる。バインダーとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、カオリンを単独、又は、混合して使用することができる。これらのバインダーは、市販のものを使用することができる。ゼオライト／バインダーの質量比率は、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲である。コーキングを抑制できる観点から、シリカバインダーであることが好ましい。
　本実施形態のエタノールの変換方法では、ゼオライト含有触媒を原料と接触させるのに先立って、ゼオライト含有触媒に前処理工程を実施してもよい。好ましい前処理工程としては、水蒸気の存在下、３００℃以上の温度で加熱処理する工程が挙げられる。前処理を行うと、触媒の劣化抑制や選択性改善の効果がより顕著となる傾向にある。上記の方法の場合、３００℃以上９００℃以下の温度で、雰囲気は特に限定されないが、空気あるいは窒素等の不活性ガスとスチーム（水蒸気）との混合ガスを流通させ、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件下で処理することが好ましい。加熱処理温度としては、４００℃以上７００℃以下の温度がより好ましい。また、本前処理工程はアルコールを変換する反応器を使って行うことができる。
（生成物：炭素数３以上のオレフィンを含む反応ガス）
　本実施形態のエタノールの変換方法では、混合原料を触媒と接触させることで炭素数３以上のオレフィンを含む反応ガスを得る。「反応ガス」とは、混合原料を触媒と接触による反応後のガス組成物を意味する。反応ガスは、エチレンを含んでいてもよい。反応ガスは、水素、炭素数１～３の脂肪族炭化水素、炭素数４～８の脂肪族炭化水素、芳香族化合物、及び炭素数９以上の炭化水素を含んでいてもよい。
　本明細書では、炭素数１～３の脂肪族炭化水素、炭素数４～８の脂肪族炭化水素、芳香族化合物、及び炭素数９以上の炭化水素を目的化合物と称する。
〔再生工程〕
　触媒を、長期間反応に用いるとコークが触媒上に付着しコーキング劣化を起こす場合がある。触媒がコーキング劣化を起こした場合には、例えば、酸素含有ガスと接触させ４００～７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させる（以下、「再生工程」ともいう。）ことができる。酸素含有ガスとしては、例えば、空気、及び、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガスの酸素濃度は、好ましくは０．１～２．０体積％である。触媒は、反応器より抜き出し反応器外で再生処理を行う反応器外再生と反応器より抜き出さずに反応器内で再生処理を行う反応器内再生のどちらの再生方法を採用してもよい。また、切り替え式反応器を採用することで反応－再生切り替え運転を行うこともできる。
（反応－再生切り替え運転）
　反応－再生切り替え運転とは、２塔又は多塔切り替え式の断熱型反応器を用い、反応工程と再生工程とを同時に行う運転操作である。例えば、３塔切り替え式の場合は、２塔が反応工程に使用され、同時に、残りの１塔が触媒再生に使用される。その後、反応工程に使用されていたうちの１塔の反応工程を停止して触媒再生を行い、触媒再生に使用していた１塔で反応工程を行うことで、２塔分の生産能力を維持しつつ、触媒再生を行うことができる。このような反応形式をメリーゴーランド方式とも呼び、触媒再生のために製造工程を止める必要がないため、生産効率に優れる観点から好ましい。
〔分離工程〕
　分離工程では、反応ガスから目的化合物を分離する。分離工程により当該反応ガスからエチレン、プロピレン及び芳香族化合物を分離することができる。
　本実施形態に係る方法は、図２に示すように、反応器１と、蒸留塔２と、蒸留塔３と、蒸留塔４とを有する装置により実施することができる。反応器１で行われる反応工程により得られた反応ガスを蒸留塔２で、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～８の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離することができる。なお、蒸留塔２で蒸留する前に反応ガスから凝縮させた水を除去してもよい（図示せず）。蒸留塔３及び蒸留塔４で、留分Ａからエチレン及びプロピレンを分離することによって、該反応ガスからのエチレン及びプロピレンの分離を効率的に行う。また、反応ガス及び／又は留分Ａの少なくとも一部をエチレンプラントの精製系に導入し、該精製系で反応ガスからエチレン及びプロピレンを分離してもよい。分離工程により得られた留分Ｂをはじめとする各種留分は反応器に原料としてリサイクルすることができる。
　本実施形態に係る方法は、図３に示すように、反応器１と、蒸留塔２と、スチームクラッキング装置５とを有する装置により実施することができる。分離工程により得られた留分Ｂをスチームクラッキングに付すことにより、エチレン及びプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得、スチームクラッキング生成物からエチレン及びプロピレンを分離することでプロセス全体の効率性を高めることができる。スチームクラッキングとは、加熱蒸気と共に留分中の化合物を熱分解することを意味する。
　本実施形態に係る方法は、図４に示すように、反応器１と、冷却装置６と、蒸留塔２と、油水分離機７とを有する装置により実施することができる。反応器１で行われる反応工程により得られた反応ガスを冷却装置６により冷却する、冷却工程を設けることができる。冷却工程により、反応ガスを炭素数２～６の脂肪族炭化水素を主に含む留分Ｃと、水、炭素数７以上の脂肪族炭化水素及び芳香族化合物を主に含む留分Ｄとに分離することができる。留分Ｃは冷却工程においてガス成分として得られ、留分Ｄは液成分として回収される。該留分Ｄから芳香族化合物を分離することによって、該反応ガスから芳香族化合物の分離を効率的に行う。
　冷却工程で回収された留分Ｄは、油水分離機７において炭化水素を主に含む留分Ｅと水を主に含む留分Ｆとに分離される。該留分Ｅから芳香族化合物を分離することによって、該反応ガスから芳香族化合物の分離を効率的に行う。芳香族化合物の分離は、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、晶析及びこれらの組み合わせで実施される。
　本実施形態に係る方法は、図５に示すように、反応器１と、蒸留塔２と、蒸留塔８とを有する装置により実施することができる。蒸留塔８により、留分Ｂをリサイクルする際、炭素数４～６の脂肪族炭化水素、好ましくはオレフィン、を主に含む留分Ｂ１と、芳香族化合物を主に含む留分Ｂ２とに分離し、留分Ｂ１の少なくとも一部を反応器にリサイクルすることが好ましい。留分Ｂ２を除去した留分Ｂ１をリサイクル原料とすることで、プロピレンに変換されない芳香族化合物を原料から除去することができ、効率よくプロピレンを製造することができる。このように、留分Ｂより留分Ｂ２として芳香族化合物を分離することもできる。芳香族化合物の更なる分離精製は、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、晶析及びこれらの組み合わせで実施される。
　また、本実施形態に係る方法は、図６に示すように、反応器１と、蒸留塔２と、蒸留塔９とを有する装置により実施することができる。蒸留塔９により、留分Ｂを炭素数４～８の炭化水素を主に含む留分Ｂ３と炭素数９以上の炭化水素を主に含む留分Ｂ４とに分離し、留分Ｂ３の少なくとも一部を反応器にリサイクルすることが好ましい。留分Ｂ４を除去した留分Ｂ３をリサイクル原料とすることで、コーキング劣化を促進させ得る重質分を原料から除去することができ、触媒のコーキング劣化を抑制することができる。
　各種留分において「主に含む」とは、「主に含む」と記載された成分の合計質量が、各留分に対して、５０質量％超であることを意味する。
　なお、これらの分離工程は、蒸留、抽出など種々の公知の方法を組み合わせることで実施することができる。
［第３実施形態］
　続いて、第３実施形態に係るエタノールの変換方法について説明する。
＜エタノールの変換方法－第３実施形態－＞
　本実施形態に係るエタノールの変換方法は、
　エタノール及びエチレンを含有する混合原料を、断熱型反応器内で変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ること（以下、「反応工程」ともいう）と、
　前記反応ガスを、第１の蒸留塔により炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離すること（以下、「第１分離工程」ともいう）と、
　前記留分Ａの少なくとも一部を、前記反応工程に前記混合原料の一部としてリサイクルすること（以下、「リサイクル工程」ともいう）と、
を含む。
　以上の本実施形態によれば、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して、エタノールを収率良く目的化合物へと変換する方法を提供することができる。
　なお、上述の反応ガスから分離することでプロピレンを得ることができ、上述の反応ガスから分離することで芳香族化合物を得ることもできる。
　従来、化成品製造プロセスを実用化する際、反応器及びその反応様式の選定は操作の容易性や環境負荷の大小に大きな影響を与える要素となる。断熱型反応器は反応器の加熱又は冷却が必要なく簡便な構成であり、設計、建築及び操業の負荷が小さい理想的な反応器であり、例えば、固定床一段断熱型反応器を採用できればその利点は更に大きくなる。しかしながら、断熱型反応器は、吸熱又は発熱の大きい反応系では温度制御に課題を有する。
　特許文献１～３では、それぞれ各原料をゼオライト触媒で目的のオレフィンへと変換する技術が公開されているが、これらの技術は吸熱及び発熱が大きくなるため断熱型反応器へと応用することはできない。
　特許文献４及び５では、アルコールなどの含酸素化合物を原料とする発熱反応を利用した熱中和技術が開示されているが、吸熱反応を誘引するエタノールを原料とする反応を断熱型反応器で実施することはできない。
　エタノール及びエチレンを含有する混合原料を触媒により変換すると、目的とする化合物のほかにも化合物が反応ガスに含まれる。これらの化合物を原料として有効利用することで、上述の反応器の温度制御の課題を解決しながら、エタノール及びエチレンを収率よく目的化合物へと変換する方法を検討する。
　そこで、本発明は、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して、エタノール及びエチレンを収率よく目的化合物へと変換するエタノールの変換方法、プロピレンの製造方法、芳香族化合物の製造方法、並びに、エタノール及びエチレンの変換装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、エタノール及びエチレンの変換により得られた反応ガスを分離工程に供した後、反応工程にリサイクルすることで、エタノール及びエチレンから炭素数３以上のオレフィン等への変換に対して反応熱を制御することが可能になり、断熱型反応器を使用し、当該反応器内の温度を制御しながら、エタノール及びエチレンを収率よく目的化合物へと変換できることを見出した。
　本実施形態によれば、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して、エタノールを収率良く目的化合物へと変換するエタノールの変換方法、プロピレンの製造方法、芳香族化合物の製造方法、並びに、エタノール及びエチレンの変換装置を提供することができる。
＜反応工程＞
　本実施形態に係る反応工程では、エタノール及びエチレンを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得る。また、本実施形態によれば、断熱型反応器を使用することで操業の負荷が小さく、エネルギー効率が高い環境調和型の変換方法が実施できる。また、後述のリサイクル工程により、断熱型反応器を使用した場合にも、エタノール及びエチレンを収率良く目的化合物へと変換することができ、触媒のコーキング劣化を抑制できるため、エタノールの変換方法として好適である。
　本発明者は、エチレンやエタノールを単独で原料とし、断熱型反応器でプロピレンの製造を試みるとプロピレンの収率が低下する、又は、触媒のコーキング劣化が進行するとの知見を見出した。なお、触媒のコーキング劣化とは、触媒表面にコークが付着し触媒の活性を低下させることを意味する。
　本発明者は、このような知見に基づき、エチレン及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器に充填した触媒と接触させると収率良くプロピレンを与え、コーキング劣化を抑制できることを見出した。
　この要因は互いを阻害しない吸熱反応と発熱反応を組み合わせることで熱中和を達成することができたことと想定される。エチレンからプロピレンへの変換反応は発熱反応である。また、エタノールからプロピレンへの変換反応は、触媒の存在下では、エタノールからエチレンへの脱水反応とエチレンからプロピレンへの変換反応の２段反応による吸熱反応である。本実施形態では、エチレンからプロピレンへの変換反応とエタノールからプロピレンへの変換反応が互いの反応を阻害せずに進行することを見出し、これらの発熱反応と吸熱反応とを組み合わせることで断熱型反応器においても反応条件の制御を行うことができたと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
（原料）
　本実施形態のエタノールの変換方法では、エチレン及びエタノールを含有する混合原料を用いる。当該混合原料を用いることで、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して収率よくプロピレン等の目的化合物を製造することができる。エタノールは、環境調和性に優れる観点から、バイオマス由来であることが好ましい。なお、バイオマスとは動植物を起源とする化石資源以外の有機性資源を指し、バイオマス由来とはバイオマスを原料として製造された化合物であることをいう。
　混合原料に含まれるエチレンは、反応ガスより分離された留分に含まれるエチレンの一部又は全量を原料としてリサイクルすることで供給される。このように、所謂、リサイクル反応システムを用いることにより、原料の有効利用を図ることができる。
　混合原料は、原料比率の可変性に優れる観点から、反応ガスより分離された留分に含まれるエチレンに加えて、「追加のエチレン」を更に含むことができる。「追加のエチレン」としては種々の製法で製造されたものを使用することができる。例えば、ナフサ及び／又はエタンの熱分解、エタンの直接又は酸化的脱水素反応、又は、エタノールの脱水反応により得られるものを使用することができる。
　これらのエチレン及びエタノールはその製造過程において、水が副生する、又は、反応器内に水が共存する過程を経ることが多い。したがって、本実施形態の変換方法では、原料であるエチレン及びエタノールが水を含有することがある。
　混合原料中、エチレン／エタノールのモル比は、反応器内の温度を制御して、エタノールを収率良く目的化合物へと変換する観点から、０．２０～２．５であることが好ましく、０．２０～２．０であることがより好ましく、０．３０～１．５であることが更に好ましく、０．３０～１．０であることが特に好ましい。
　本実施形態のエタノールの変換方法において、混合原料は、メタノールを更に含んでいてもよい。メタノールとしては種々の製法で製造されたものを使用することができる。例えば、天然ガスや石炭より得られる一酸化炭素の水素化や二酸化炭素の水素化、木酢液の蒸留により得られるものを使用することができる。
　本実施形態のエタノールの変換方法において、混合原料は、炭素数４～６のオレフィンを更に含んでいてもよい。炭素数４～６のオレフィンは、エチレン及びエタノールと同様に、触媒と接触させることでプロピレンなどの目的化合物を与えることができる。炭素数４～６のオレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンが挙げられる。なお、明細書において「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンを含むものとする。
　混合原料中、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比は、３.０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、０．１５～０．５であることがより更に好ましい。
　本実施形態のエタノールの変換方法において、混合原料は、エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物を更に含んでいてもよい。炭素数１～６の含酸素化合物は、エチレン及びエタノールと同様に、触媒と接触させることでプロピレン等の目的化合物を与えることができる。エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物としては、例えば、メタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルが挙げられる。
　混合原料中、エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物／エタノールのモル比は、１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
　なお、エチレン、エタノール、炭素数４～６のオレフィン、エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物を総称して「有効原料」ともいう。
　混合原料は、上記の有効原料のほか、パラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素、炭素数７以上のオレフィン、炭素数７以上の含酸素化合物を含んでいてもよい。飽和脂肪族炭化水素、炭素数７以上のオレフィン、及び炭素数７以上の含酸素化合物は、エチレン及びエタノールと同様に、触媒と接触させることで目的化合物へと変換され得るが、上述の有効原料よりも反応性が低い。
　混合原料は、反応工程によってプロピレンへと変換され得る上述の原料の他に、窒素などの不活性ガスなどを含んでもよい。そのほか、混合原料は、希釈ガスとして、水素、メタンを含んでいてもよいが、水素希釈は行わないことが好ましい。水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用されることがあるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応が起こり、プロピレン純度（プロピレン／（プロピレン＋プロパン））［ｍｏｌ／ｍｏｌ］を低下させる悪影響がある。本実施形態の方法においては、水素希釈を行わなかった場合にも触媒のコーキング劣化速度は小さく、安定な運転が可能であるため水素希釈を行わないほうが好ましい。
　混合原料中のエチレンと炭素数４～６のオレフィンとエタノールとの合計割合が混合原料供給質量流量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。混合原料供給質量流量とは、不活性成分を含む、反応器に供される全ての化合物の合計流量のことである。
　混合原料中、エチレン及びエタノールの合計含有量は、有効原料供給質量に対して、好ましくは３０～１００質量％であり、より好ましくは４０～１００質量％であり、更に好ましくは５０～１００質量％である。ただし、エタノールは、エチレンとして換算した質量をエタノール質量及び有効原料供給質量の計算に使用する。
　混合原料中、炭素数４～６のオレフィンの合計含有量は、有効原料供給質量に対して、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは１０～５５質量％である。
　本実施形態のエタノールの変換方法では、混合原料は水を含んでもよい。混合原料に含まれるエチレン及びエタノールは種々の製造方法によって製造されることから、「製造工程で発生した水」を含有していてもよい。ここでの「製造工程で発生した水」とは、エチレン及び／又はエタノールの製造過程において発生し、除去されていない水分のことをいう。
　本実施形態のエタノールの変換方法では、混合原料は、「製造過程で発生した水」に追加して混合原料に水蒸気を含んでもよい。水蒸気はオレフィン分圧を低下させることでコーキング劣化を抑制し、低級オレフィンの収率を向上させる効果がある。一方で、水蒸気はゼオライトの脱アルミニウムを促進する可能性があるため、好ましくは「製造過程で発生した水」に追加して混合原料に水蒸気を含まない。
（断熱型反応器）
　本実施形態のエタノールの変換方法では断熱型反応器を使用することを特徴とする。断熱型反応器に関しては、Ａｄｉａｂａｔｉｃ　Ｆｉｘｅｄ－Ｂｅｄ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０１４，Ｃｈ．１，Ｐ．４，Ｌ．５～２４　ＩＳＢＮ：９７８－０－１２－８０１３０６－９）の記載を参照することができる。断熱型反応器の例としては、固定床断熱型反応器、移動床断熱型反応器、流動床断熱型反応器が挙げられるが、本実施形態の方法には固定床断熱型反応器が好ましい。固定床断熱型反応器の中でも固定触媒床が一段だけの固定床一段断熱型反応器がより好ましい。反応に伴い触媒上には炭素質（コーク）が蓄積するため、反応を継続しながらこの炭素質の燃焼除去が可能な多塔切り替え式の固定床一段断熱型反応器が好ましい。
　図１は、固定床一段断熱型反応器の概略構成図である。固定床一段断熱型反応器１は、外周に断熱材１２１が設けられた反応筐体１２と、触媒床１３と、反応器入口１４と、反応器出口１５とを備える。反応筐体１２は、外周に断熱材１２１が設けられることで、反応器内の熱を外部に逃がさない。本実施形態に係る製造方法においては、反応による発熱及び吸熱により反応器内の温度を制御することができる。
　触媒床１３には、後述する触媒が充填される。触媒床１３の触媒床入口１３１に接する直前に第１シース熱電対１６１が設けられる。触媒床３の触媒床出口１３２を通過した直後に第２シース熱電対１６２が設けられる。これらの熱電対により、触媒床入口１３１に接触する直前の混合原料と触媒床出口１３２を通過した直後の反応ガスの温度を測定する。触媒床１３は、多段式であってもよいが、図１に示すとおり一段型であることが好ましい。
　固定床一段断熱型反応器１では、反応器入口１４から混合原料を導入し、触媒床１３と接触させ、反応器出口１５から反応ガスを取り出す。
（反応工程の条件）
　本実施形態のエタノールの変換方法では、反応温度が３００℃以上であってもよい。生成するオレフィンには熱的平衡が存在しており、プロピレン収率をより向上させる観点から、反応温度は４５０℃以上であることが好ましい。更に、高温で促進されるコーキング劣化加速を抑制する観点から、反応温度は、６００℃未満であることが好ましい。より具体的には、触媒床入口における反応ガスの温度が４５０℃～５９０℃であることが好ましく、触媒出口における反応ガスの温度が４５０℃～５９０℃であることが好ましい。
　触媒床の出口温度と触媒床の入口温度との温度差が－８０Ｋ～８０Ｋであることが好ましく、－６０Ｋ～６０Ｋであることがより好ましい。
　なお、触媒床の入口温度とは、断熱型反応器に充填されている触媒床に原料流体が接する直前の混合原料の温度である。触媒床の出口温度とは、反応ガスが触媒床を通過した直後の反応ガスの温度である。ここでいう混合原料及び反応ガスの温度とは、流体の流れ方向に垂直な平面において、反応器の中心を０とし、反応器の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０ｄ～０．８ｄの間における温度を指す。入出平均反応温度は、図１に示すように、触媒床の入口温度と触媒床の出口温度を計測し、計算式：〔触媒床の入口温度＋触媒床の出口温度〕／２により算出する値（以下、単に「反応温度」ともいう。）としている。
　反応圧力は、好ましくは０．０１～３．０ＭＰａＧの範囲、より好ましくは０．０１～１．０ＭＰａＧの範囲である。
　有効原料の供給速度は、触媒の質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）で、好ましくは０．１～１０００ｈｒ－１であり、より好ましくは０．１～５００ｈｒ－１であり、更に好ましくは０．５～１００ｈｒ－１である。本実施形態のエタノールの変換方法では、下式のように、エタノールをエチレンとして換算した上でＷＨＳＶを算出する。また、有効原料供給質量流量は、目的化合物の生産性に優れる観点から、好ましくは１ｋｇ／ｈｒ以上であり、より好ましくは１０ｋｇ／ｈｒ以上であり、更に好ましくは１ｔ／ｈｒ以上である。
　ＷＨＳＶ（ｈｒ－１）＝有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）／触媒量（ｋｇ）
　有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物流量（ｋｇ／ｈｒ）
　エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
（触媒）
　本実施形態のエタノールの変換方法における触媒は、オレフィン及びエタノールをプロピレン等の目的化合物へと変換する触媒能を示す固体触媒である。このような触媒としては、触媒の熱耐久性に優れる観点から、ゼオライト含有触媒が好ましい。従来のゼオライトによるオレフィン製造に共通する課題として、炭化水素との反応によりゼオライト細孔内部に重質な炭素質(コーク)が蓄積し失活するコーキング劣化が挙げられる。触媒性能を再生するためには酸素分子を含有する雰囲気下でコークを燃焼除去する必要があるが、このコーク燃焼に伴いゼオライトの構造崩壊が進行し、再生不可能な触媒の永久劣化が誘引される。本実施形態のエタノールの変換方法によればコークの生成を抑制することができるため、ゼオライト含有触媒を用いても活性を維持しやすくなる。
≪ゼオライト含有触媒≫
　ゼオライト含有触媒とは、ゼオライトを活性種として含有する触媒粉又は成形体のことである。本実施形態のエタノールの変換方法においては、上記のゼオライト含有触媒中のゼオライトとして、５～６Åの細孔径を有する、所謂、中間細孔径ゼオライトを用いることが好ましい。中間細孔径ゼオライトは、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味する。「中間細孔径ゼオライト」は、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有する。
　中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－８、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８等が挙げられるが、中でもＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－８などのＺＳＭ－５型ゼオライトやＺＳＭ－３８が好ましい。また、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１９８７，３３，１６７－２１５に記載のＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１に類似のゼオライトを用いることができ、この中でも、触媒性能（触媒活性とコーキングに対する耐久性）に優れる観点から、ＭＦＩ型ゼオライトが好ましく、ＺＳＭ－５がより好ましい。
　本実施形態のゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比は適宜選択することができるが、触媒活性と選択性に優れる観点から、好ましくは２０～２０００であり、触媒の耐久性を高める観点から、より好ましくは２００～１５００であり、更に好ましくは３００～１２００であり、より更に好ましくは８００～１２００である。ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比は、２０～１２００であってもよく、１５０～１０００であってもよい。ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は公知の方法により測定することができ、例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られる溶液をプラズマ発光分光分析法等により分析し、求めることができる。
　本実施形態のゼオライトの合成方法に特に制限はないが、従来知られているＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法の各種条件を最適化することにより製造できる。一般に、水熱合成法で効率よくＭＦＩ型ゼオライトを得る手段としては、適切な有機構造規定剤（ＳＤＡ）を用いて水熱合成する方法、水熱合成されたＭＦＩゼオライトを種結晶として添加して水熱合成する方法、又は、結晶段階にある種スラリーとして添加して水熱合成する方法がある。なお、ここで用いられる有機構造規定剤（ＳＤＡ）としては、例えば、アンモニウム塩、尿素化合物、アミン、及びアルコール等が挙げられる。また、有機のＳＤＡだけでなく、無機の陽イオンや陰イオンも構造に関わることが知られており、ゼオライト合成は各成分の複合的な働きに依存する。以上に述べたようなＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法において、原材料や添加物（ＳＤＡ）の種類、添加物量、ｐＨ、シリカ／アルミナモル比、媒体、陽イオン、陰イオンの存在比などの原料仕込み組成、合成温度、合成時間等の合成条件を適宜、最適化することで好適な触媒を得ることができる。
　具体的には、例えば、特許５４２６９８３号公報に記載されている種スラリーを用いて合成する方法や、Ｔｈｅ　Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（Ｃｈｅｍｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００３，１０３，６６３－７０２）に例示された方法が挙げられる。
　また、上述した特定の物性及び組成を有するＭＦＩゼオライトであれば、市販されているゼオライトを用いることもできる。
　本実施形態におけるゼオライト含有触媒はリン元素又は銀元素を含むことが好ましい。
　リン元素の形態としては、リンの重合物（例えば、ポリリン酸）、リンの酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５）、リンがゼオライトのアルミニウムに付加した態様の化合物等が挙げられる。また、それらの複数が含まれていてもよい。リン元素は、ゼオライトがアルミニウムを含有する場合、ゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果や、場合によって、プロピレン製造反応のプロピレン収率を向上させる効果がある。本実施形態に係る方法では反応器内で水が生成し、かつ、原料であるエタノールが水を含有することもあるため、反応器内が脱アルミニウムを引き起こす高温水蒸気雰囲気となりやすい。脱アルミニウムすることでゼオライト含有触媒の構造崩壊による活性劣化が引き起こされるが、ゼオライト含有触媒がリン元素を含有することで、ゼオライトの脱アルミニウムが抑制する効果がより向上する。
　ゼオライト含有触媒に含まれるリン元素の含有量は、触媒全体の質量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、脱アルミニウム抑制の効果に優れる観点から、より好ましくは０．０５～２．０質量％である。
　本実施形態において、触媒中のリン元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した値を示す。リン元素の含有量の測定は、市販の蛍光Ｘ線分析装置を使用し、取扱説明書に沿って通常の条件で測定すればよく、例えば、Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」を使用する場合、測定条件は、Ｐ－Ｋα線を用い、管球電圧５０ｋＶ、管球電流５０ｍＡとすることができる。
　本実施形態においては、ゼオライト含有触媒に含まれるリン元素の原料としてリン酸及び／又はリン酸塩（以下、「リン原料」ともいう。）を用いる。リン原料としてはリン酸塩がより好ましく、リン酸塩の中でも、２５℃において１００ｇの水に対して１ｇ以上の溶解度を示す化合物がより好ましい。
　リン酸としては、例えば、リン酸、ピロリン酸が挙げられ、リン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム等のリン酸アンモニウム塩、リン酸水素カリウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。中でも、水に対する溶解度が比較的高いリン酸アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　銀元素の形態としては、例えば銀イオンである。銀元素は、ゼオライトの酸点を制御することでゼオライトの耐水熱性を向上させる効果がある。
　ゼオライト含有触媒に含まれる銀元素の含有量は、触媒全体の質量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、含有量あたりの耐水熱性の向上の効果に優れる観点から、より好ましくは０．０５～２．０質量％である。
　本実施形態において、触媒中の銀元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した値を示す。銀元素の含有量の測定は、市販の蛍光Ｘ線分析装置を使用し、取扱説明書に沿って通常の条件で測定すればよく、例えば、Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」を使用する場合、測定条件は、Ｐ－Ｋα線を用い、管球電圧５０ｋＶ、管球電流５０ｍＡとすることができる。
　本実施形態においては、ゼオライト含有触媒に含まれる銀元素の原料として硝酸銀が挙げられる。ナトリウムをカウンターカチオンとして含有するゼオライト含有触媒を用いて、硝酸銀とイオン交換し、焼結することで銀元素を含有するゼオライト含有触媒が得られる。ゼオライト中のカウンターカチオンであるナトリウムと硝酸銀とのイオン交換は、硝酸銀の水溶液にゼオライト、又は、ゼオライト含有触媒を浸漬した後、水洗することで実施できる。この時、浸漬と水洗とを複数回実施することでイオンの交換率を向上させることができる。
　本実施形態のゼオライト含有触媒は、上述した特定の物性及び組成を有するゼオライトを用いて、例えば、以下の通りに成形して製造することができる。その成形方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。具体的には、触媒成分を圧縮成形する方法や押出成形する方法、流動床反応方式に最適なスプレードライ成形法が挙げられる。
　また、成形にはバインダーを用いることができる。バインダーとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、カオリンを単独、又は、混合して使用することができる。これらのバインダーは、市販のものを使用することができる。ゼオライト／バインダーの質量比率は、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲である。この中でも、コーキング耐性に優れる観点から、シリカバインダーを使用することが好ましい。
　本実施形態のエタノールの変換方法では、ゼオライト含有触媒を原料と接触させるのに先立って、ゼオライト含有触媒に前処理工程を実施してもよい。好ましい前処理工程としては、水蒸気の存在下、３００℃以上の温度で加熱処理する工程が挙げられる。前処理を行うと、触媒の劣化抑制や選択性改善の効果がより顕著となる傾向にある。上記の方法の場合、３００℃以上９００℃以下の温度で、雰囲気は特に限定されないが、空気あるいは窒素等の不活性ガスとスチーム（水蒸気）との混合ガスを流通させ、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件下で処理することが好ましい。加熱処理温度としては、４００℃以上７００℃以下の温度がより好ましい。また、本前処理工程はエタノール及びエチレンを変換する反応器を使って行うことができる。
〔再生工程〕
　本実施形態のエタノールの変換方法では、触媒に付着したコークを燃焼させる再生工程（以下、「再生工程」ともいう。）を含んでいてもよい。触媒を、長期間反応に用いるとコークが触媒上に付着しコーキング劣化を起こす場合がある。触媒がコーキング劣化を起こした場合には、例えば、酸素含有ガスと接触させ４００～７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる。酸素含有ガスとしては、例えば、空気、及び、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガスの酸素濃度は、好ましくは０．１～２．０体積％である。触媒は、反応器より抜き出し反応器外で再生処理を行う反応器外再生と反応器より抜き出さずに反応器内で再生処理を行う反応器内再生のどちらの再生方法を採用してもよい。また、切り替え式反応器を採用することで反応－再生切り替え運転を行うこともできる。
（反応－再生切り替え運転）
　反応－再生切り替え運転とは、２塔又は多塔切り替え式の断熱型反応器を用い、反応工程と再生工程とを同時に行う運転操作である。例えば、３塔切り替え式の場合は、２塔が反応工程に使用され、同時に、残りの１塔が触媒再生に使用される。その後、反応工程に使用されていたうちの１塔の反応工程を停止して触媒再生を行い、触媒再生に使用していた１塔で反応工程を行うことで、２塔分の生産能力を維持しつつ、触媒再生を行うことができる。このような反応形式をメリーゴーランド方式とも呼び、触媒再生のために製造工程を止める必要がないため、生産効率に優れる観点から好ましい。
〔生成物：炭素数３以上のオレフィンを含む反応ガス〕
　本実施形態のエタノールの変換方法では、混合原料を触媒と接触させることで炭素数３以上のオレフィンを含む反応ガスを得る。「反応ガス」とは、混合原料を触媒と接触による反応後のガス組成物を意味する。反応ガスは、エチレンを含んでいてもよい。反応ガスは、水素、炭素数１～３の脂肪族炭化水素、炭素数４～６の脂肪族炭化水素、芳香族化合物、及び炭素数９以上の炭化水素を含んでいてもよい。
　本明細書では、炭素数１～３の脂肪族炭化水素、炭素数４～６の脂肪族炭化水素、芳香族化合物、及び炭素数９以上の炭化水素を目的化合物と称する。
＜分離工程及びリサイクル工程＞
　本実施形態に係る分離工程では、上述の反応工程で得られた反応ガスを、第１の蒸留塔により炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する。
　そして、リサイクル工程では、前記留分Ａの少なくとも一部、を反応工程に前記混合原料の一部としてリサイクルする。
　リサイクルとは、反応ガスを分離工程に供することで得られる留分の全量又は一部を、再び反応工程に供することで原料として使用することをいう。この時、リサイクルされる留分をリサイクル留分という。リサイクル留分を反応工程に供することで、エタノール等に由来する炭素分を効率的に目的化合物へと変換することができる。
　本実施形態に係る方法は、図７に示すように、固定床一段断熱型反応器１（以下、単に「反応器１」ともいう）と、第１の蒸留塔２とを有する装置により実施してもよい。反応器１で行われる反応工程により得られた反応ガスは、第１の蒸留塔２で、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離される。図示しない蒸留塔で留分Ａからエチレンを分離し、さらに、図示しない蒸留塔でプロピレンを分離することによって、該反応ガスからのエチレン及びプロピレンの分離を効率的に行う。また、図示しないが、反応ガス及び／又は留分Ａの少なくとも一部をエチレンプラントの精製系に導入し、該精製系で反応ガスからエチレン、プロピレン等の目的化合物を分離してもよい。留分Ａの少なくとも一部は、反応器に原料としてリサイクルする。また、留分Ｂも反応器１に原料としてリサイクルしてもよい。
　本実施形態に係る方法は、図８に示すように、反応器１と、第１の蒸留塔２と、スチームクラッキング装置５とを有する装置により実施することができる。分離工程により得られた留分Ｂをスチームクラッキングに付すことにより、エチレン及びプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得、スチームクラッキング生成物からエチレン及びプロピレンを分離することでプロセス全体の効率性を高めることができる。スチームクラッキングとは、加熱蒸気と共に留分中の化合物を熱分解することを意味する。
　本実施形態に係る方法は、図９に示すように、反応器１と、冷却装置６と、第１の蒸留塔２と、油水分離機７とを有する装置により実施することができる。反応器１で行われる反応工程により得られた反応ガスを冷却装置６により冷却する冷却工程を設けることで、反応ガスを炭素数２～６の脂肪族炭化水素を主に含む留分Ｃと、水、炭素数７以上の脂肪族炭化水素及び芳香族化合物を主に含む留分Ｄとに分離することができる。留分Ｃは冷却工程においてガス成分として得られ、留分Ｄは液成分として回収される。冷却装置としては、反応ガスと冷却剤とを直接接触させて熱交換を行わせる直接式熱交換器や、壁によって分けられた空間に反応ガスと冷却剤とを流通させ壁を通して熱交換を行わせる間接（隔壁）式熱交換器を使用することができる。
　冷却工程で回収された留分Ｃは、第１の蒸留塔２で、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離される。留分Ａの少なくとも一部を、反応器１に混合原料の一部としてリサイクルしてもよい。加えて、留分Ｂの少なくとも一部を、反応器１に混合原料の一部としてリサイクルしてもよい。
　冷却工程で回収された留分Ｄは、油水分離機７において炭化水素を主に含む留分Ｅと水を主に含む留分Ｆとに分離される。該留分Ｅから芳香族化合物を分離することによって、該反応ガスから芳香族化合物の分離を効率的に行う。芳香族化合物の分離は、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、晶析及びこれらの組み合わせで実施される。
　本実施形態に係る方法は、図１０に示すように、反応器１と、冷却装置６と、第１の蒸留塔２と、第２の蒸留塔８とを有する装置により実施することができる。反応器１で行われる反応工程により得られた反応ガスを冷却装置６により冷却する、冷却工程を設けることで、反応ガスを炭素数２～６の脂肪族炭化水素を主に含む留分Ｃと、水、炭素数７以上の脂肪族炭化水素及び芳香族化合物を主に含む留分Ｄとに分離することができる。留分Ｃは冷却工程においてガス成分として得られ、留分Ｄは液成分として回収される。冷却工程で回収された留分Ｄから芳香族化合物を分離することによって、該反応ガスから芳香族化合物の分離を効率的に行う。芳香族化合物の分離は、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、晶析及びこれらの組み合わせで実施される。冷却工程より得られた留分Ｃは、第１の蒸留塔２で、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離される。更に、留分Ａを第２の蒸留塔８に供給することで、留分Ａは炭素数２の炭化水素を主に含む留分Ａ－１と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ａ－２とに分離される。留分Ａ－１をリサイクル原料とすることで、混合原料中のプロピレン濃度が低下し、効率よくプロピレンを製造することができる。
　図１１に示すように、本実施形態に係る方法の蒸留塔はサイドカット段を設けてもよい。サイドカット段より、目的の化合物が含まれる中間抜出留分を得ることで、分離効率を向上させることができる。第１の蒸留塔２の中間部より炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｅを抜き出すサイドカット段を蒸留塔に設けることで、プロピレンの回収収率が向上する。
　各種留分において「主に含む」とは、「主に含む」と記載された成分の合計質量が、各留分に対して、５０質量％超であることを意味する。なお、これらの分離工程は、蒸留、抽出など種々の公知の方法を組み合わせることで実施することができる。
［炭化水素等の製造方法］
　第１～３の実施形態により得られる反応ガスから目的化合物を分離することで各種化学品が得られる。
　つまり本実施形態に係る炭化水素の製造方法は、エチレン及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることを含む。当該製造方法の詳細は上述のエタノールの変換方法で説明した通りであり、その好適な実施態様も同様である。
　当該製造方法により得られる炭化水素としては、例えば、プロピレン、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等のオレフィン、１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族飽和炭化水素が挙げられる。なお、芳香族炭化水素は、常圧における沸点が５００℃以下であることが好ましい。
　得られた炭化水素をクラッカーの精製系に導入することで、効率的に目的の炭化水素化合物を精製することができる。
　本実施形態に係る炭化水素の製造方法は、
　炭素数２以上の炭化水素を分解する、クラッキング工程と、
　前記クラッキング工程で得られた成分を精製する精製工程と、
を有し、
　前記精製工程で、上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガス又はその精製留分を合流させる。
　以上の構成により、従来のクラッカーを利用し、エタノール資源から目的の炭化水素を得ることができる。例えばエタノールの変換方法における原料として、バイオエタノールを使用することで、バイオ由来の炭化水素を製造することができる。
　炭素数２以上の炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、パラフィン、芳香族炭化水素が挙げられる。炭素数２以上の炭化水素として、ナフサを使用してもよい。
　クラッカーとしては、エタンクラッカー、ナフサクラッカー等に用いられる熱分解炉を用いてもよい。
　なお、精製工程においては、従来のエタンクラッカー又はナフサクラッカーに用いられる精製系が用いられ、例えば、蒸留塔、クエンチ塔などを備える設備により蒸留を行ってもよい。
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガス又はその精製留分は、上述の精製工程で合流させるが、合流させる成分に応じて合流箇所を適宜選択する。
　本実施形態に係るモノマーの製造方法は、
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから不飽和炭化水素を主に含む留分を分離する不飽和炭化水素分離工程、
を含む。
　不飽和炭化水素としては、例えば、プロピレン、エチレン、ブテン、ブタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等のオレフィン、１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。
　本実施形態に係るオレフィンの製造方法は、
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからオレフィンを主に含む留分を分離するオレフィン分離工程、
を含む。
　本実施形態に係るプロピレンの製造方法は、
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからプロピレンを主に含む留分を分離するプロピレン分離工程、
を含む。
　本実施形態に係るエチレンの製造方法は、
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからエチレンを主に含む留分を分離するエチレン分離工程、
を含む。
　本実施形態に係るジエンの製造方法は、
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからジエンを主に含む留分を分離するジエン分離工程、
を含む。
　本実施形態に係るモノマーの製造方法は、更に不飽和炭化水素を変換する工程を有していてもよい。
　本実施形態に係るアクリルモノマーの製造方法は、
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから不飽和炭化水素を主に含む留分を分離する不飽和炭化水素分離工程と、
　前記不飽和炭化水素分離工程により得られた不飽和炭化水素からアクリルモノマーを得るアクリルモノマー製造工程と、
を含む。
　アクリルモノマー製造工程は、不飽和炭化水素からアクリルモノマーを導入する公知の方法が用いられる。
　本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法は、
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからプロピレンを主に含む留分を分離するプロピレン分離工程と、
　前記プロピレン分離工程により得られたプロピレンからアクリロニトリルを得るアクリロニトリル製造工程と、
を含む。
　アクリルモノマー製造工程は、不飽和炭化水素からアクリルモノマーを導入する公知の方法が用いられる。
　本実施形態に係るスチレンの製造方法は、
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからエチレンを主に含む留分を分離するエチレン分離工程と、
　前記エチレン分離工程により得られたエチレンからスチレンを得るスチレン製造工程と、
を含む。
　上述の製造方法により得られたモノマーを更に重合してもよい。
　本実施形態に係る重合体の製造方法は、
　上述のモノマーの製造方法により得られるモノマーを重合する工程、
を含む。
　モノマーを重合する工程は、従来の重合方法を用いて重合を行うことができ、各種開始剤、重合触媒を用いて重合することができる。
　本実施形態に係るオレフィン系重合体の製造方法は、
　上述のオレフィンの製造方法により得られるオレフィンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む。
　ここで重合性組成物は、モノマーとしてオレフィン単独であってもよく、他の不飽和結合を有するモノマーを含有していてもよい。
　本実施形態に係るポリプロピレン系重合体の製造方法は、
　上述のプロピレンの製造方法により得られるプロピレンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む。
　ここで重合性組成物は、モノマーとしてプロピレン単独であってもよく、他の不飽和結合を有するモノマーを含有していてもよい。
　本実施形態に係るポリエチレン系重合体の製造方法は、
　上述のエチレンの製造方法により得られるエチレンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む。
　ここで重合性組成物は、モノマーとしてエチレン単独であってもよく、他の不飽和結合を有するモノマーを含有していてもよい。
　本実施形態に係るジエン系重合体の製造方法は、
　上述のジエンの製造方法により得られるジエンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む。
　ここで重合性組成物は、モノマーとしてジエン単独であってもよく、他の不飽和結合を有するモノマーを含有していてもよい。
　本実施形態に係るアクリルモノマー系重合体の製造方法は、
　上述のアクリルモノマーの製造方法により得られるアクリルモノマーを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む。
　ここで重合性組成物は、モノマーとしてアクリルモノマー単独であってもよく、他の不飽和結合を有するモノマーを含有していてもよい。
　本実施形態に係るアクリロニトリル系重合体の製造方法は、
　上述のアクリロニトリルの製造方法により得られるアクリロニトリルを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む。
　ここで重合性組成物は、モノマーとしてアクリロニトリル単独であってもよく、他の不飽和結合を有するモノマーを含有していてもよい。
　本実施形態に係るスチレン系重合体の製造方法は、
　上述のスチレンの製造方法により得られるスチレンを含む重合性組成物を重合する工程、
を含む。
　ここで重合性組成物は、モノマーとしてスチレン単独であってもよく、他の不飽和結合を有するモノマーを含有していてもよい。
　上述のエタノールの変換方法により得られる反応ガスから芳香族化合物を分離してもよい。
　本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法は、
　上述のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから芳香族化合物を主に含む留分を分離する芳香族化合物分離工程、
を含む。
　芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
［各種物性の測定方法］
　各種物性の測定方法は下記の通りである。
（１）ゼオライト含有触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナのモル比
　ゼオライトを水酸化ナトリウム溶液に完全に溶解した溶解液を準備した。その溶解液中に含まれるＳｉ及びＡｌの量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＪＹ１３８」）を用いて常法により測定し、その結果からシリカ／アルミナのモル比を導出した。測定条件は、高周波パワー：１ｋｗ、プラズマガス：１３Ｌ／ｍｉｎ、シースガス：０．１５Ｌ／ｍｉｍ、ネブライザーガス：０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ測定波長：２５１．６０ｎｍ、Ａｌ測定波長：３９６．１５２ｎｍに設定した。
（２）ゼオライト含有触媒のリン元素含有量及び銀元素含有量
　ゼオライト含有触媒中のリン元素及び銀元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」）を用いて、常法により測定した。
（３）ゼオライトの構造タイプ
　ゼオライト含有触媒中のゼオライトの構造タイプは、Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＮＴ」）を用いて、ゼオライトのＸ線回折パターンを測定し、公知のゼオライトの回折パターンを参照することで同定した。測定条件は以下の通りである。
　　Ｃｕ陰極
　　管球電圧：４０ｋＶ
　　管球電流：３０ｍＡ
　　スキャンスピード：１ｄｅｇ／分
［ゼオライト含有触媒の調製方法］
（ゼオライト含有触媒１の調製）
　中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比２００）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体に対し、所定量のリン酸水素二アンモニウム水溶液を担持させてリン担持品を得た。得られたリン担持品を焼成炉を用いて、空気雰囲気下、６００℃で５時間焼成した。焼成品を反応器に充填し、水蒸気を８０体積％含む水蒸気－窒素混合ガスを、圧力０．１ＭＰａ、温度６００℃の条件下で２４時間供給、流通することでゼオライト含有触媒１を得た。ゼオライト含有触媒中に含まれるリン元素の含有量を測定したところ、０．３６質量％であった。
（ゼオライト含有触媒２の調製）
　中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比９８０）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径２．１ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体を５時間焼成してゼオライト含有触媒２を得た。
（ゼオライト含有触媒３の調製）
中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比９８０）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径２．１ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体に対し、所定量のリン酸水素二アンモニウム水溶液を担持させてリン担持品を得た。得られたリン担持品を、空気雰囲気下、６００℃で５時間焼成した。焼成品を反応器に充填し、水蒸気を８０体積％含む水蒸気－窒素混合ガスを、圧力０．１ＭＰａ、温度６００℃の条件下で２４時間供給、流通することでゼオライト含有触媒３を得た。この時、ゼオライト含有触媒中に含まれるリン元素の含有量は０．０３２質量％であった。
（ゼオライト含有触媒４の調製）
　中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比９８０）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径２．１ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体を６００℃で５時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を０．１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中で１時間攪拌した後、ろ過洗浄し、６００℃で５時間焼成することでナトリウム交換体を得た。ナトリウム交換体を０．０１Ｎ硝酸銀水溶液中で１時間攪拌した後、ろ過洗浄する工程を３回繰り返し、６００℃で５時間焼成することで銀交換体を得た。銀交換体に、水蒸気を８０体積％含む水蒸気－空気混合ガスを、圧力０．１ＭＰａ、温度６００℃の条件下で２４時間供給、流通することでゼオライト含有触媒２を得た。この時、ゼオライト含有触媒中に含まれる銀元素の含有量は０．１６質量％であった。
（ゼオライト含有触媒５の調製）
中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比３０２）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体を空気雰囲気下、６００℃で５時間焼成してゼオライト含有触媒５を得た。
（ゼオライト含有触媒６の調製）
　中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比３０２）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体に対し、所定量のリン酸水素二アンモニウム水溶液を担持させてリン担持品を得た。得られたリン担持品を、空気雰囲気下、６００℃で５時間焼成した。焼成品を反応器に充填し、水蒸気を８０体積％含む水蒸気－窒素混合ガスを、圧力０．１ＭＰａ、温度６００℃の条件下で２４時間供給、流通することでゼオライト含有触媒５を得た。この時、ゼオライト含有触媒中に含まれるリン元素の含有量は０．０８５質量％であった。
［第１実施形態の実施例］
　以下に第１実施形態の実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
［エタノールの変換方法］
（反応装置）
　以下実施例及び比較例は図１に示す固定床一段断熱型反応器１を用いて評価を行った。
（原料）
　実施例及び比較例におけるエチレン／エタノールのモル比及び炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比は下式に倣い算出した。
　エチレン／エタノールのモル比（－）＝エチレンモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）／エタノールモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）
　エチレン／炭素数４～６のオレフィンのモル比（－）＝エチレンモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）／炭素数４～６のオレフィン流量（ｍｏｌ／ｈｒ）
（温度測定）
　触媒床入口の温度及び触媒床出口の温度は反応器外部から挿入した熱電対によって測定を行った。具体的には、図１に示すように、流体の流れ方向に垂直な平面において、反応器の中心を０とし、反応器の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０．５ｄ～０．６ｄにおける温度を測定した。なお、本熱電対挿入による放熱の影響は無視できるほど小さかった。
（反応評価）
　以下実施例及び比較例に従って、入出平均反応温度が５４０℃になるように反応を実施した。反応開始から３ｈごとに反応器出口ガスの一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフ（以下、単に「ＧＣ」ともいう、ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して反応ガス組成の分析を行った。反応開始から４８時間後に反応を停止した。反応開始から反応停止までのＧＣ分析結果の平均値を算出した。なお、入出平均反応温度は下式に従い算出し、表中では「反応温度」と表記した。
　入出平均反応温度（℃）＝［触媒床入口温度（℃）＋触媒床出口温度（℃）］／２
（コーク収率）
　以下実施例及び比較例において、反応停止後、窒素を反応器に供給して炭化水素のパージを行い、触媒床を５００℃に保った。次いで、酸素濃度２体積％の空気／窒素を流通させ、触媒上のコークを燃焼除去した。この際、反応器出口ガスを再生ガスとして定期的にサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いて再生ガスの分析を行い、ＣＯ２、ＣＯの濃度を測定し、この値から触媒に付着していたカーボン量を求め、これをコーク量とした。ガスクロマトグラフを用いた再生ガス分析の方法については下記（ガスクロマトグラフの分析条件）に記載した。以下、実施例及び比較例におけるコーク収率は以下の式に従い、求めた。
　コーク収率（質量ｐｐｍ）＝コーク量／［有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）×反応時間（ｈｒ）］
　有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物流量（ｋｇ／ｈｒ）
　エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
（ガスクロマトグラフの分析条件）
［再生ガス分析］
　装置：島津製作所ＧＣ－８Ａ
　カラム：以下のカラム（１）とカラム（２）を並列に連結したものを使用する。
　　カラム（１）８０～１００メッシュのモレキュラーシーブ５Ａ（和光純薬製）を充填したＳＵＳ製カラム（内径３ｍｍ、長さ３ｍ）
　　カラム（２）８０～１００メッシュの米国ＷＡＴＥＲＳ　ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ社製Ｐｏｒａｐａｃ－Ｑ（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）及びＳＵＳ製抵抗カラム（内径３ｍｍ、長さ１ｍ）を直接に連結したもの
　カラム温度：７０℃
　キャリアーガス（ヘリウム）流量：６０ｍＬ／分
［反応ガス分析］
　装置：島津製作所製ＧＣ－２０３０
　カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラムＳＰＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、フイルム厚３．０μｍ）
　サンプルガス量：１ｍＬ（サンプリングラインは２００℃～３００℃に保温）
　昇温プログラム：４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で２２分間保持する。
　スプリット比：２００対１
　キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍＬ／分
　ＦＩＤ検出器：エアー供給圧５０ｋＰａ（約５００ｍＬ／分）、水素供給圧６０ｋＰａ（約５０ｍＬ／分）
　測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素はＴＣＤ検出器で検出したデータ、炭化水素やエタノールなどの含酸素物はＦＩＤ検出器で検出したデータを元に組成分析を行い、検量線法を用いて反応ガス中の目的化合物の濃度を求め、反応により生成した時間当たりの質量を求めた。なお、収率は下式で算出した。
　プロピレン収率（％）＝反応により生成した時間当たりのプロピレン質量（ｋｇ／ｈｒ）／有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）
　芳香族収率（％）＝反応により生成した時間当たりの芳香族化合物質量（ｋｇ／ｈｒ）／有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）
　有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物流量（ｋｇ／ｈｒ）
　エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
［実施例１］
　エチレン／エタノールのモル比が０．３７のエチレン、エタノール及び水蒸気の混合原料ガスを加熱して、ゼオライト含有触媒が充填された反応器にＷＨＳＶ＝３．８となるように供給し、反応を行った。この時、触媒床の入口温度は５３９℃、出口温度は５４２℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２３．２質量％、平均の芳香族収率は２．７質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２７０質量ｐｐｍであった。反応結果及び反応条件の詳細を表１に示す。
［比較例１］
　エチレンと水蒸気を含まず、エタノール原料ガスのみを用いて、触媒床入口温度を５８８℃に調節した以外は実施例１と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は４９２℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１９．３％、平均の芳香族収率は１．５質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は５０７質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表１に示す。
［比較例２］
　エタノールを含まず、エチレン原料ガスのみを用いて、触媒床入口温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行った。すると、触媒床出口の温度が６５０℃を超えてなお上昇し続けたため、安全性の観点より、１時間経過時点で反応を停止した。本比較例より、激しい発熱を呈する反応を断熱型反応器で効率的に実施することは困難であるとわかる。
［実施例２～６］
　それぞれゼオライト含有触媒２、ゼオライト含有触媒３、ゼオライト含有触媒４、ゼオライト含有触媒５及びゼオライト含有触媒６を使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。それぞれの入出温度差や反応成績は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１及び比較例１～２の結果から、特定範囲のエチレン／エタノールのモル比の混合原料を用いることで高いプロピレン収率と触媒へのコーク堆積の抑制が両立できることが判った。
［実施例７］
　エチレン／エタノールのモル比が０．２５、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．７であるエチレン、エタノール、表２に示す組成比の炭素数４～８の炭化水素を主に含む炭素数４以上の炭化水素、及び水蒸気の混合原料ガスを加熱して、ゼオライト含有触媒が充填された反応器にＷＨＳＶ＝４．９となるように供給し、反応を行った。この時、触媒床の入口温度は５６８℃、出口温度は５１２℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２２．５質量％、平均の芳香族収率は３．０質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は３１５質量ｐｐｍであった。反応結果及び反応条件の詳細を表３に示す。
［実施例８］
　エチレン／エタノールのモル比が０．８２、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．３である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５３９℃に調節した以外は実施例７と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５４１℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２３．７質量％、平均の芳香族収率は２．６質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２７３質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表３に示す。
［実施例９］
　エチレン／エタノールのモル比が１．５、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．２である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５２２℃に調節した以外は実施例７と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５５８℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２３．２質量％、平均の芳香族収率は２．８質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２７７質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表３に示す。
［実施例１０］
　エチレン／エタノールのモル比が２．３、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．２である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５１１℃に調節した以外は実施例７と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５６９℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２２．７質量％、平均の芳香族収率は２．４質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は３１８質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表３に示す。
［実施例１１］
　エチレン／エタノールのモル比が０．２５、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が２．００である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５７２℃に調節した以外は実施例７と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５０８℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２０．４質量％、平均の芳香族収率は３，９質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は３２０質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表３に示す。
［比較例３］
　エチレンを用いず、エタノールと炭素数４～６のオレフィンとを原料ガスとして用い、触媒床の入口温度を５９０℃に調節した以外は実施例７と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は４９０℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１７．６質量％、平均の芳香族収率は１．４質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は５０７質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表３に示す。
［比較例４］
　エタノールを用いず、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．１である混合原料ガスを用い、触媒床入口温度を４７７℃に調節した以外は実施例７と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は６０３℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１６．５質量％、平均の芳香族収率は１．２質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は５６５質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
［第２実施形態の実施例］
　以下に第２実施形態の実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
［エタノールの変換方法］
（反応装置）
　以下実施例及び比較例は図１に示す固定床一段断熱型反応器１を用いて評価を行った。
（原料）
　実施例及び比較例におけるメタノール／エタノールのモル比、炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比及びエチレン／エタノールのモル比は下式に倣い算出した。
　メタノール／エタノールのモル比（－）＝メタノールモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）／エタノールモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）
　メタノール／炭素数４～６のオレフィンのモル比（－）＝メタノールモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）／炭素数４～６のオレフィン流量（ｍｏｌ／ｈｒ）
エチレン／エタノールのモル比（－）＝エチレンモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）／エタノールモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）
（温度測定）
　触媒床入口の温度及び触媒床出口の温度は反応器外部から挿入した熱電対によって測定を行った。具体的には、図１に示すように、流体の流れ方向に垂直な平面において、反応器の中心を０とし、反応器の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０．５ｄ～０．６ｄにおける温度を測定した。なお、本熱電対挿入による放熱の影響は無視できるほど小さかった。
（反応評価）
　以下実施例及び比較例に従って、入出平均反応温度が５４０℃になるように反応を実施した。反応開始から３ｈごとに反応器出口ガスの一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して反応ガス組成の分析を行った。反応開始から４８時間後に反応を停止した。反応開始から反応停止までのＧＣ分析結果の平均値を算出した。なお、入出平均反応温度は下式に従い算出し、表中では「反応温度」と表記した。
　入出平均反応温度（℃）＝［触媒床入口温度（℃）＋触媒床出口温度（℃）］／２
（コーク収率）
　以下実施例及び比較例において、反応停止後、窒素を反応器に供給して炭化水素のパージを行い、触媒床を５００℃に保った。次いで、酸素濃度２体積％の空気／窒素を流通させ、触媒上のコークを燃焼除去した。この際、反応器出口ガスを定期的にサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いて再生ガスの分析を行い、ＣＯ２、ＣＯの濃度を測定し、この値から触媒に付着していたカーボン量を求め、これをコーク量とした。ガスクロマトグラフを用いた再生ガス分析の方法については下記（ガスクロマトグラフの分析条件）に記載した。以下、実施例及び比較例におけるコーク収率は以下の式に従い、求めた。
　コーク収率（質量ｐｐｍ）＝コーク量／［有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）×反応時間（ｈｒ）］
　有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋メチレン換算メタノール流量＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋メタノール及びエタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物流量（ｋｇ／ｈｒ）
　エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×０．６０９
　メチレン換算メタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝メタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×０．４３８
（ガスクロマトグラフの分析条件）
≪再生ガス分析≫
　装置：島津製作所ＧＣ－８Ａ
　カラム：以下のカラム（１）とカラム（２）を並列に連結したものを使用する。
　　カラム（１）８０～１００メッシュのモレキュラーシーブ５Ａ（和光純薬製）を充填したＳＵＳ製カラム（内径３ｍｍ、長さ３ｍ）
　　カラム（２）８０～１００メッシュの米国ＷＡＴＥＲＳ　ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ社製Ｐｏｒａｐａｃ－Ｑ（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）及びＳＵＳ製抵抗カラム（内径３ｍｍ、長さ１ｍ）を直接に連結したもの
　カラム温度：７０℃
　キャリアーガス（ヘリウム）流量：６０ｍＬ／分
≪反応ガス分析≫
　装置：島津製作所製ＧＣ－２０３０
　カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラムＳＰＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、フイルム厚３．０μｍ）
　サンプルガス量：１ｍＬ（サンプリングラインは２００℃～３００℃に保温）
　昇温プログラム：４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で２２分間保持する。
　スプリット比：２００対１
　キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍＬ／分
　ＦＩＤ検出器：エアー供給圧５０ｋＰａ（約５００ｍＬ／分）、水素供給圧６０ｋＰａ（約５０ｍＬ／分）
　測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素はＴＣＤ検出器で検出したデータ、炭化水素やエタノールなどの含酸素物はＦＩＤ検出器で検出したデータを元に組成分析を行い、検量線法を用いて反応ガス中のプロピレン濃度、ベンゼン濃度、トルエン濃度及び炭素数８の芳香族炭化水素濃度を求め、反応により生成した時間当たりのプロピレン質量及び芳香族質量を求めた。なお、反応により生成した時間当たりの芳香族質量は反応により生成した時間当たりのベンゼン、トルエン及び炭素数８の芳香族炭化水素の合計質量である。
　プロピレン収率及び芳香族収率は下式で算出した。
　プロピレン収率（質量％）＝反応により生成した時間当たりのプロピレン質量（ｋｇ／ｈｒ）／有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）
　芳香族収率（質量％）＝反応により生成した時間当たりの芳香族質量（ｋｇ／ｈｒ）／有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）
　有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋メチレン換算メタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋メタノール及びエタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物流量（ｋｇ／ｈｒ）
　エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×０．６０９
メチレン換算メタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝メタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×０．４３８
［実施例Ｂ１］
　メタノール／エタノールのモル比が０．２２のメタノール及びエタノールの混合原料ガスを加熱して、ゼオライト含有触媒１が充填された反応器にＷＨＳＶ＝３．８となるように供給し、反応を行った。この時、触媒床の入口温度は５６３℃、出口温度は５１８℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１９．５質量％、芳香族収率は７．８質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２７７質量ｐｐｍであった。反応結果及び反応条件の詳細を表４に示す。
［実施例Ｂ２］
　メタノール／エタノールのモル比が０．５０のメタノール及びエタノールの混合原料ガスを加熱して、ゼオライト含有触媒が充填された反応器にＷＨＳＶ＝３．８となるように供給し、反応を行った。この時、触媒床の入口温度は５３６℃、出口温度は５４４℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２０．１質量％、芳香族収率は７．５質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２７０質量ｐｐｍであった。反応結果及び反応条件の詳細を表４に示す。
［実施例Ｂ３］
　メタノール／エタノールのモル比が０．８６のメタノール及びエタノールの混合原料ガスを加熱して、ゼオライト含有触媒が充填された反応器にＷＨＳＶ＝３．８となるように供給し、反応を行った。この時、触媒床の入口温度は５１１℃、出口温度は５６９℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１９．３質量％、芳香族収率は８．８質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は３５７質量ｐｐｍであった。反応結果及び反応条件の詳細を表４に示す。
［比較例Ｂ１］
　メタノールを含まず、エタノール原料ガスのみを用いて、触媒床入口温度を５８８℃に調節した以外は実施例Ｂ１と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は４９２℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１８．３％、芳香族収率は１．２質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は４８３質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表４に示す。
［比較例Ｂ２］
　エタノールを含まず、メタノール原料ガスのみを用いて、触媒床入口温度を４５０℃とした以外は実施例Ｂ１と同様に反応を行った。すると、触媒床出口の温度が６５０℃を超えてなお上昇し続けたため、安全性の観点より、１時間経過時点で反応を停止した。本比較例より、激しい発熱を呈する反応を断熱型反応器で効率的に実施することは困難であるとわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ２の結果から、特定範囲のメタノール／エタノールのモル比の混合原料を用いることで高いプロピレン収率及び芳香族収率と触媒へのコーク堆積の抑制が両立できることが判った。
［実施例Ｂ４］
　メタノール／エタノールのモル比が０．３５、炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比が０．９７であるメタノール、エタノール及び表５に示す組成比の炭素数４～８の炭化水素を主に含む炭素数４以上の炭化水素の混合原料ガスを加熱して、ゼオライト含有触媒が充填された反応器にＷＨＳＶ＝４．９となるように供給し、反応を行った。この時、触媒床の入口温度は５６６℃、出口温度は５１４℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１８．９質量％、芳香族収率は８．３質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は３１５質量ｐｐｍであった。反応結果及び反応条件の詳細を表６に示す。なお、本実施例では原料における芳香族濃度と反応ガスにおける芳香族濃度の差分より芳香族収率を算出している。
［実施例Ｂ５］
　メタノール／エタノールのモル比が０．５０、炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比が０．４９である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５５８℃に調節した以外は実施例Ｂ４と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５２２℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１９．５質量％、芳香族収率は７．８質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２９７質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表６に示す。
［実施例Ｂ６］
　メタノール／エタノールのモル比が０．８６、炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比が０．３２である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５４１℃に調節した以外は実施例Ｂ４と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５３９℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１９．９質量％、芳香族収率は７．６質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２７０質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表６に示す。
［実施例Ｂ７］
　メタノール／エタノールのモル比が１．３３、炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比が０．２４である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５２６℃に調節した以外は実施例Ｂ４と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５５４℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１９．５質量％、芳香族収率は７．６質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２６６質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表６に示す。
［比較例Ｂ３］
　エタノールを用いず、メタノールと炭素数４～６のオレフィンとを原料ガスとして用い、触媒床の入口温度を４４１℃に調節した以外は実施例Ｂ２と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は６３９℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１４．８質量％、芳香族収率は１１．３質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は６８４質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
［実施例Ｂ８］
　メタノール／エタノールのモル比が０．４０、炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比が０．２４、エチレン／エタノールのモル比が０．１３である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５５５℃に調節した以外は実施例Ｂ４と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５２５℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１９．５質量％、芳香族収率は７．４質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２５１質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表７に示す。
［実施例Ｂ９］
　メタノール／エタノールのモル比が０．４６、炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比が０．２０、エチレン／エタノールのモル比が０．３１である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５４４℃に調節した以外は実施例Ｂ４と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５３６℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１９．８質量％、芳香族収率は７．７質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２８０質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表７に示す。
［実施例Ｂ１０］
　メタノール／エタノールのモル比が０．０７８、エチレン／エタノールのモル比が０．２６である混合原料ガスを用い、触媒床の入口温度を５４６℃に調節した以外は実施例Ｂ１と同様に反応を行った。この時、触媒床の出口温度は５３４℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１９．８質量％、芳香族収率は７．７質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２９１質量ｐｐｍであった。反応結果を反応条件とともに表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
［第３実施形態の実施例］
　以下に第３実施形態の実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
［エタノールの変換方法］
（反応装置）
　以下実施例及び比較例は図１に示す固定床一段断熱型反応器１を用いて評価を行う。
（原料）
　実施例及び比較例におけるエチレン／エタノールのモル比及び炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比は下式で算出する。
　エチレン／エタノールのモル比（－）＝エチレンモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）／エタノールモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）
　炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比（－）＝炭素数４～６のオレフィン流量（ｍｏｌ／ｈｒ）／エチレンモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）
（温度測定）
　触媒床入口の温度及び触媒床出口の温度は反応器外部から挿入する熱電対によって測定を行う。具体的には、図１に示すように、流体の流れ方向に垂直な平面において、反応器の中心を０とし、反応器の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０．５ｄ～０．６ｄにおける温度を測定する。なお、本熱電対挿入による放熱の影響は無視できるほど小さい。
（反応評価）
　以下実施例及び比較例に従って、入出平均反応温度が５４０℃になるように反応を実施する。反応開始から３ｈごとに反応器出口ガスの一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して反応ガス組成の分析を行う。反応開始から４８時間後に反応を停止した。反応開始から反応停止までのＧＣ分析結果の平均値を算出する。なお、入出平均反応温度は下式に従い算出し、表中では「反応温度」と表記する。
　入出平均反応温度（℃）＝［触媒床入口温度（℃）＋触媒床出口温度（℃）］／２
（コーク収率）
　以下実施例及び比較例において、反応停止後、窒素を反応器に供給して炭化水素のパージを行い、触媒床を５００℃に保つ。次いで、酸素濃度２体積％の空気／窒素を流通させ、触媒上のコークを燃焼除去する。この際、反応器出口ガスを定期的にサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いて再生ガスの分析を行い、ＣＯ２、ＣＯの濃度を測定し、この値から触媒に付着していたカーボン量を求め、これをコーク量とする。ガスクロマトグラフを用いた再生ガス分析の方法については下記（ガスクロマトグラフの分析条件）に記載する。以下、実施例及び比較例におけるコーク収率は以下の式に従い、求める。
　コーク収率（質量ｐｐｍ）＝コーク量／［有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）×反応時間（ｈｒ）］
　有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物流量（ｋｇ／ｈｒ）
　エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
［ガスクロマトグラフの分析条件］
（再生ガス分析）
　装置：島津製作所ＧＣ－８Ａ
　カラム：以下のカラム（１）とカラム（２）を並列に連結したものを使用する。
　　カラム（１）８０～１００メッシュのモレキュラーシーブ５Ａ（富士フイルム和光純薬製）を充填したＳＵＳ製カラム（内径３ｍｍ、長さ３ｍ）
　　カラム（２）８０～１００メッシュの米国ＷＡＴＥＲＳ　ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ社製Ｐｏｒａｐａｃ－Ｑ（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）及びＳＵＳ製抵抗カラム（内径３ｍｍ、長さ１ｍ）を直接に連結したもの
　カラム温度：７０℃
　キャリアーガス（ヘリウム）流量：６０ｍＬ／分
（反応ガス分析）
　装置：島津製作所製ＧＣ－２０３０
　カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラムＳＰＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、フイルム厚３．０μｍ）
　サンプルガス量：１ｍＬ（サンプリングラインは２００℃～３００℃に保温）
　昇温プログラム：４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で２２分間保持する。
　スプリット比：２００対１
　キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍＬ／分
　ＦＩＤ検出器：エアー供給圧５０ｋＰａ（約５００ｍＬ／分）、水素供給圧６０ｋＰａ（約５０ｍＬ／分）
　測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素はＴＣＤ検出器で検出したデータ、炭化水素やエタノールなどの含酸素物はＦＩＤ検出器で検出したデータを元に組成分析を行い、検量線法を用いて反応ガス中の目的化合物の濃度を求め、反応により生成した時間当たりの質量を求める。
（プロピレン収率）
　プロピレン収率は反応におけるプロピレンへの選択性を表し、下式で算出する。
　プロピレン収率（質量％）＝反応により生成した時間当たりのプロピレン質量（ｋｇ／ｈｒ）／有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）
　有効原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エタノール以外の炭素数１～６の含酸素化合物流量（ｋｇ／ｈｒ）
　エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
（回収収率）
　プロピレン及び芳香族化合物の回収収率は下式で算出する。各成分の回収収率は、反応器に導入される原料に対する各成分の排出量を表している。排出量とは、分離工程を経て系外に排出される各成分の時間当たりの質量である。
　プロピレンの回収収率（質量％）＝プロピレン排出量（ｋｇ／ｈｒ）／混合原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）
　芳香族化合物の回収収率（質量％）＝芳香族化合物排出量（ｋｇ／ｈｒ）／混合原料供給質量流量（ｋｇ／ｈｒ）
［参考例１］
　エチレン／エタノールのモル比が０．３７である混合原料ガス（エチレン１．０ｋｇ／ｈｒ、エタノール４．６ｋｇ／ｈｒ、水蒸気０．７ｋｇ／ｈｒ）を加熱して、ゼオライト含有触媒１が充填された反応器にＷＨＳＶ＝３．８となるように供給し、反応を行った。この時、触媒床の入口温度は５３９℃、出口温度は５４２℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であり、反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２３．２質量％、芳香族収率は２．７質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２７０質量ｐｐｍであった。
　本参考例より、エチレンとエタノールのモル比率を制御することで、反応温度を制御しつつ、エチレン及びエタノールを目的化合物へと変換できることを見出した。
［参考例２］
　エチレン／エタノールのモル比が０．８２、エチレン／炭素数４～６のオレフィンのモル比が０．３である混合原料ガス（エチレン１．７ｋｇ／ｈｒ、エタノール３．４ｋｇ／ｈｒ、炭素数４～６のオレフィン１．１ｋｇ／ｈｒ、及び水蒸気１．１ｋｇ／ｈｒ）を加熱して、ゼオライト含有触媒１が充填された反応器にＷＨＳＶ＝４．９となるように供給し、反応を行った。この時、触媒床の入口温度は５３９℃、出口温度は５４１℃であり、入出平均反応温度は５４０℃であった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２２．５質量％、芳香族収率は１３．１質量％であった。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２７３質量ｐｐｍであった。
［実施例Ｃ１］
　図９に示す装置により、本実施形態に係るエタノールの変換方法の効果を検証する。原料をゼオライト含有触媒１が充填された反応器１に供給し反応ガスを得る。得られた反応ガスを冷却装置６に供することで炭素数６以下の炭化水素を主に含む留分Ｃと水及び炭素数７以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとを分離する。留分Ｃを第１の蒸留塔２に供することで炭素数３以下の炭化水素を主に含む留分Ａと炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する。留分Ａのリサイクル比率が０．６０、留分Ｂのリサイクル比率が０．９０となるように、これらの留分を原料として用いる。以上のプロセスについて上述の参考例１及び２の結果を基に、定常運転した場合のプロピレンの収率等を表８に示す。
　なお、反応器１の導入する原料は、エチレン／エタノールモル比が０．４０、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．４３とする。原料に含まれる留分Ｂからリサイクルされる成分（主に炭素数４以上の炭化水素）の組成は表９に示す。原料の反応器への供給速度は、ＷＨＳＶ＝３．８とし、触媒床の入口温度は５５３℃とすると、出口温度は５２７℃であり、入出平均反応温度は５４０℃である。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２２．１質量％であり、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２５１質量ｐｐｍである。分離工程の出口で得られるプロピレンの回収収率は５．４質量％、芳香族化合物の回収収率は１２．３質量％である。
［実施例Ｃ２］
　図１０に示す装置により、本実施形態に係るエタノールの変換方法の効果を検証する。原料をゼオライト含有触媒１が充填された反応器１に供給し反応ガスを得る。得られた反応ガスを冷却装置６に供することで炭素数６以下の炭化水素を主に含む留分Ｃと水及び炭素数７以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとを分離する。留分Ｃを第１の蒸留塔２に供することで炭素数３以下の炭化水素を主に含む留分Ａと炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する。得られた留分Ａを第２の蒸留塔８に供することで炭素数２以下の炭化水素を主に含む留分Ａ－１と炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ａ－２とに分離する。留分Ａ－１のリサイクル比率が０．７２、留分Ｂのリサイクル比率が０．９０となるように、これらの留分を原料として用いる。以上のプロセスについて上述の参考例１及び２の結果を基に、定常運転した場合のプロピレンの収率等を表８に示す。
　なお、反応器１へ導入する原料は、エチレン／エタノールモル比が０．４０、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．３６とする。原料に含まれる留分Ｂからリサイクルされる成分（主に炭素数４以上の炭化水素）の組成は表９に示す。原料の反応器１への供給速度はＷＨＳＶ＝３．８とし、触媒床の入口温度は５４７℃、出口温度は５３３℃であり、入出平均反応温度は５４０℃とする。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２３．５質量％であり、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２３５質量ｐｐｍである。分離工程の出口で得られるプロピレンの回収収率は１５．５質量％、芳香族化合物の回収収率は１４．０質量％である。
　実施例Ｃ１と実施例Ｃ２との比較より、炭素数２以下の炭化水素を主に含む留分Ａ－１と炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ａ－２とを分離する蒸留塔を設けることでプロピレンの回収収率が向上することがわかる。
［実施例Ｃ３］
　図１１に示す装置により、本実施形態に係る変換方法の効果を検証する。原料をゼオライト含有触媒１が充填された反応器１に供給し反応ガスを得る。得られた反応ガスを冷却装置６に供することで炭素数６以下の炭化水素を主に含む留分Ｃと水及び炭素数７以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとを分離する。留分Ｃを第１の蒸留塔２に供することで炭素数３未満の炭化水素を主に含む留分Ａ、炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂ、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｅとに分離する。留分Ａのリサイクル比率が０．７８、留分Ｂのリサイクル比率が０．９０となるように、これらの留分を原料として用いる。以上のプロセスについて上述の参考例１及び２の結果を基に、定常運転した場合のプロピレンの収率等を表８に示す。
　なお、反応器１へ導入する原料は、エチレン／エタノールモル比が０．４０、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．３９とする。原料に含まれる留分Ｂからリサイクルされる成分（主に炭素数４以上の炭化水素）の組成は表９に示す。原料の反応器１への供給速度はＷＨＳＶ＝３．８とし、触媒床の入口温度は５４９℃とすると、出口温度は５３１℃であり、入出平均反応温度は５４０℃である。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２３．８質量％であり、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２４０質量ｐｐｍである。分離工程の出口で得られるプロピレンの回収収率は１２．１質量％、芳香族化合物の回収収率は１２．０質量％である。
　実施例Ｃ１と実施例Ｃ３との比較より、第１の蒸留塔２の中間部より炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｅを抜き出すサイドカット段を蒸留塔に設けることでプロピレンの回収収率が向上することがわかる。
［比較例Ｃ１］
　図１２に示す、反応器１及び冷却装置６を有する装置により、変換方法を行ったときの効果を検証する。原料をゼオライト含有触媒１が充填された反応器１に供給し反応ガスを得る。得られた反応ガスを冷却装置６に供することで炭素数６以下の炭化水素を主に含む留分Ｃと水及び炭素数７以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとを分離する。留分Ｃのリサイクル比率が０．６７となるように、これらの留分を原料として用いる。以上のプロセスについて定常運転した場合のプロピレンの収率等を表８に示す。
　なお、反応器１の導入する原料は、エチレン／エタノールモル比が０．４０、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．２９とする。原料の反応器１への供給速度はＷＨＳＶ＝３．８とし、触媒床の入口温度は５３４℃とすると、出口温度は５４６℃であり、入出平均反応温度は５４０℃である。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２３．０質量％であり、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２５５質量ｐｐｍである。分離工程の出口で得られるプロピレンの回収収率は４．４質量％、芳香族化合物の回収収率は１２．１質量％である。
　実施例Ｃ１と比較例Ｃ１との比較より、反応ガスをリサイクルする際、蒸留工程を設けることでプロピレンの回収収率が向上するとわかる。
［比較例Ｃ２］
　図１３に示す、反応器１を有する装置により、変換方法を行ったときの効果を検証する。原料をゼオライト含有触媒１が充填された反応器１に供給し反応ガスを得る。反応ガスのリサイクル比率が０．６５となるようにエタノールと混合することで上記原料と同様の組成の混合原料を得る。
　なお、反応器１へ導入する原料は、エチレン／エタノールモル比が０．４０、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．１５とする。原料の反応器１への供給速度はＷＨＳＶ＝３．８とし、触媒床の入口温度は５３７℃とすると、出口温度は５４３℃であり、入出平均反応温度は５４０℃である。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２３．６質量％である。また、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は３１０質量ｐｐｍである。分離工程の出口で得られるプロピレンの回収収率は２．８質量％、芳香族化合物の回収収率は７．４質量％である。
　実施例Ｃ１、比較例Ｃ１及び比較例Ｃ２の比較より、反応ガスをリサイクルする際、蒸留工程及び冷却工程を設けることでプロピレンの回収収率が向上するとわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
［実施例Ｃ４］
　反応器１に導入する原料組成を変更する以外は実施例Ｃ２と同様にして実施する。留分Ａ－１のリサイクル比率が０．４２、留分Ｂのリサイクル比率が０．９０となるようにこれらの留分を原料として用い、上述の参考例１及び２の結果を基に、定常運転した場合のプロピレンの収率等を表１０に示す。
　なお、反応器１へ導入する原料は、エチレン／エタノールモル比が０．２０、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．６１とする。原料に含まれる留分Ｂからリサイクルされる成分（主に炭素数４以上の炭化水素）の組成は表９に示す。原料の反応器１への供給速度はＷＨＳＶ＝３．８とし、触媒床の入口温度は５６３℃、出口温度は５１７℃であり、入出平均反応温度は５４０℃とする。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２２．１質量％であり、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２５６質量ｐｐｍである。分離工程の出口で得られるプロピレンの回収収率は１３．８質量％、芳香族化合物の回収収率は１２．５質量％である。
［実施例Ｃ５］
　反応器１に導入する原料組成を変更する以外は実施例Ｃ２と同様にして実施する。留分Ａ－１のリサイクル比率が０．９４、留分Ｂのリサイクル比率が０．９０となるようにこれらの留分を原料として用い、上述の参考例１及び２の結果を基に、定常運転した場合のプロピレンの収率等を表１０に示す。
　なお、反応器１へ導入する原料は、エチレン／エタノールモル比が０．６０、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．２７とする。原料に含まれる留分Ｂからリサイクルされる成分（主に炭素数４以上の炭化水素）の組成は表９に示す。原料の反応器１への供給速度はＷＨＳＶ＝３．８とし、触媒床の入口温度は５３４℃、出口温度は５４６℃であり、入出平均反応温度は５４０℃とする。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２３．８質量％であり、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２２０質量ｐｐｍである。分離工程の出口で得られるプロピレンの回収収率は１７．１質量％、芳香族化合物の回収収率は１５．５質量％である。
［実施例Ｃ６］
　留分Ｂのリサイクルを行わなかったこと以外は実施例Ｃ４と同様にして実施する。原料をゼオライト含有触媒１が充填された反応器１に供給し反応ガスを得る。得られた反応ガスを冷却装置６に供することで炭素数６以下の炭化水素を主に含む留分Ｃと水及び炭素数７以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとを分離する。留分Ｃを第１の蒸留塔２に供することで炭素数３以下の炭化水素を主に含む留分Ａと炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する。得られた留分Ａを第２の蒸留塔８に供することで炭素数２以下の炭化水素を主に含む留分Ａ－１と炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ａ－２とに分離する。留分Ａ－１のリサイクル比率が０．４１となるように留分Ａ－１を原料として用いる。以上のプロセスについて上述の参考例１及び２の結果を基に、定常運転した場合のプロピレンの収率等を表１０に示す。
　なお、反応器１へ導入する原料は、エチレン／エタノールモル比が０．２０とする。原料の反応器１への供給速度はＷＨＳＶ＝３．８とし、触媒床の入口温度は５６３℃、出口温度は５１７℃であり、入出平均反応温度は５４０℃とする。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２４．５質量％であり、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は２１０質量ｐｐｍである。分離工程の出口で得られるプロピレンの回収収率は１８．５質量％、芳香族化合物の回収収率は１．７質量％である。
　実施例Ｃ２と実施例Ｃ６との比較より、炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂをリサイクルすると、芳香族化合物の回収収率が向上することがわかる。
［実施例Ｃ７］
　図１０に示す装置により、原料として外部のエチレンを導入する場合、本実施形態に係る変換方法の効果を検証する。本実施例では留分Ａ－１に含まれるエチレンに加えて、追加のエチレンを原料に外部から加える。原料をゼオライト含有触媒１が充填された反応器１に供給し反応ガスを得る。得られた反応ガスを冷却装置６に供することで炭素数６以下の炭化水素を主に含む留分Ｃと水及び炭素数７以上の炭化水素を主に含む留分Ｄとを分離する。留分Ｃを第１の蒸留塔２に供することで炭素数３以下の炭化水素を主に含む留分Ａと炭素数４以上の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する。得られた留分Ａを第２の蒸留塔８に供することで炭素数２以下の炭化水素を主に含む留分Ａ－１と炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ａ－２とに分離する。留分Ａ－１のリサイクル比率が０．２８、留分Ｂのリサイクル比率が０．９０となるように、これらの留分を原料として用いる。以上のプロセスについて上述の参考例１及び２の結果を基に、定常運転した場合のプロピレンの収率等を表１０に示す。
　なお、反応器１へ導入する原料は、エチレン／エタノールモル比が０．８０、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が０．２３とする。原料に含まれる留分Ｂからリサイクルされる成分（主に炭素数４以上の炭化水素）の組成は表９に示す。原料の反応器１への供給速度はＷＨＳＶ＝３．８とし、触媒床の入口温度は５２０℃、出口温度は５６０℃であり、入出平均反応温度は５４０℃とする。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２４．５質量％であり、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒のコーク収率は３２１質量ｐｐｍである。分離工程の出口で得られるプロピレンの回収収率は１４．８質量％、芳香族化合物の回収収率は１３．４質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　本発明によれば、断熱型反応器を使用し、反応器内の温度を制御して、エタノールを収率良く目的化合物へと変換する方法を提供することができるため、プロピレン、芳香族化合物等の目的化合物を化成品の合成などに使用できるため産業上の利用可能性を有する。
　１：断熱型反応器、１２：反応筐体、１２１：断熱材、１３：触媒床、１３１：触媒床入口、１３２：触媒床出口、１４：反応器入口、１５：反応器出口、１６１：第１シース熱電対、１６２：第２シース熱電対、２，３，４，８：蒸留塔、５：スチームクラッキング装置、６：冷却装置、７：油水分離機

Claims (56)

  1. 　エチレン及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることを含む、エタノールの変換方法。
  2. 　前記混合原料中のエチレン／エタノールのモル比が０．２０～２．５である、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  3. 　前記混合原料中のエチレン／エタノールのモル比が０．２０～２．０である、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  4. 　前記反応ガスからエチレン及びプロピレンを分離することを含む、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  5. 　前記混合原料が炭素数４～６のオレフィンを含有する、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  6. 　前記混合原料中の炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比が３．０以下である、請求項５に記載のエタノールの変換方法。
  7. 　メタノール及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることを含む、エタノールの変換方法。
  8. 　前記混合原料中のメタノール／エタノールのモル比が０．０５０～２．０である、請求項７に記載のエタノールの変換方法。
  9. 　前記混合原料中のメタノール／エタノールのモル比が０．２０～１．５である、請求項７に記載のエタノールの変換方法。
  10. 　前記反応ガスからエチレン及びプロピレンを分離することを含む、請求項７に記載のエタノールの変換方法。
  11. 　前記混合原料が炭素数４～６のオレフィンを含有する、請求項７に記載のエタノールの変換方法。
  12. 　前記混合原料中の炭素数４～６のオレフィン／メタノールのモル比が３．０以下である、請求項７に記載のエタノールの変換方法。
  13. 　前記反応ガス又は反応ガスを精製した留分の少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いることを含む、請求項７に記載のエタノールの変換方法。
  14. 　エタノール及びエチレンを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることと、
    　前記反応ガスを、第１の蒸留塔により炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離することと、
    　前記留分Ａの少なくとも一部を、前記反応工程に前記混合原料の一部としてリサイクルすることと、
    を含む、エタノールの変換方法。
  15. 　前記留分Ａを、第２の蒸留塔により、炭素数２の炭化水素を主に含む留分Ａ－１と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ａ－２とに分離することを含み、
    　前記リサイクルすることが、前記留分Ａ－１の少なくとも一部を、前記反応ガスを得ることにリサイクルし、前記混合原料の一部として用いることを含む、
    請求項１４に記載のエタノールの変換方法。
  16. 　前記リサイクルすることが、前記留分Ｂの少なくとも一部を、前記反応ガスを得ることにリサイクルし、前記混合原料の一部として用いることを含む、
    請求項１４に記載のエタノールの変換方法。
  17. 　前記反応ガスを冷却することにより、炭素数６以下の炭化水素を主に含む留分Ｃと、水及び炭素数７以上の炭化水素化合物を主に含む留分Ｄとに分離すること、
    を含む、請求項１４に記載のエタノールの変換方法。
  18. 　前記第１の蒸留塔により分離することが、前記第１の蒸留塔にサイドカット段を設け、中間抜出流出液を得ることを含む、請求項１４に記載のエタノールの変換方法。
  19. 　前記反応ガスを、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～８の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離すること、並びに
    　前記留分Ａからエチレン及びプロピレンを分離すること、
    を含む、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  20. 　前記留分Ｂの少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いることを含む、請求項１９に記載のエタノールの変換方法。
  21. 　前記留分Ｂを、炭素数４～６の脂肪族炭化水素を主に含む留分Ｂ１と、芳香族化合物を主に含む留分Ｂ２とに分離すること、及び
    　前記留分Ｂ１の少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いること、
    を含む、請求項１９に記載のエタノールの変換方法。
  22. 　前記留分Ｂをスチームクラッキングに付すことにより、エチレン及びプロピレンを含有するスチームクラッキング生成物を得ること、並びに
    　前記スチームクラッキング生成物からエチレン及びプロピレンを分離すること、
    を含む、請求項１９に記載のエタノールの変換方法。
  23. 　前記反応器が固定床断熱型反応器である、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  24. 　前記反応器が固定床一段断熱型反応器である、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  25. 　前記触媒に付着したコークを燃焼させることを含む、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  26. 　触媒床出口温度が４５０℃～５９０℃である、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  27. 　触媒床入口温度が４５０℃～５９０℃である、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  28. 　触媒床出口温度と、触媒床入口温度との温度差が－８０Ｋ～８０Ｋである、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  29. 　前記触媒がゼオライト含有触媒である、請求項１に記載のエタノールの変換方法。
  30. 　前記ゼオライト含有触媒が中間細孔径ゼオライトを含む、請求項２９に記載のエタノールの変換方法。
  31. 　前記ゼオライト含有触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナのモル比が２０～２０００である、請求項２９に記載のエタノールの変換方法。
  32. 　前記ゼオライト含有触媒がリン元素又は銀元素を含む、請求項２９に記載のエタノールの変換方法。
  33. 　エチレン及びエタノールを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得ることを含む、炭化水素の製造方法。
  34. 　炭素数２以上の炭化水素を分解する、クラッキング工程と、
    　前記クラッキング工程で得られた成分を精製する精製工程と、
    を有し、
    　前記精製工程で、請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガス又はその精製留分を合流させる、炭化水素の製造方法。
  35. 　請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから不飽和炭化水素を主に含む留分を分離する不飽和炭化水素分離工程、
    を含む、モノマーの製造方法。
  36. 　請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからオレフィンを主に含む留分を分離するオレフィン分離工程、
    を含む、オレフィンの製造方法。
  37. 　請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからプロピレンを主に含む留分を分離するプロピレン分離工程、
    を含む、プロピレンの製造方法。
  38. 　請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからエチレンを主に含む留分を分離するエチレン分離工程、
    を含む、エチレンの製造方法。
  39. 　請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからジエンを主に含む留分を分離するジエン分離工程、
    を含む、ジエンの製造方法。
  40. 　請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから不飽和炭化水素を主に含む留分を分離する不飽和炭化水素分離工程と、
    　前記不飽和炭化水素分離工程により得られた不飽和炭化水素からアクリルモノマーを得るアクリルモノマー製造工程と、
    を含む、アクリルモノマーの製造方法。
  41. 　請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからプロピレンを主に含む留分を分離するプロピレン分離工程と、
    　前記プロピレン分離工程により得られたプロピレンからアクリロニトリルを得るアクリロニトリル製造工程と、
    を含む、アクリロニトリルの製造方法。
  42. 　請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからエチレンを主に含む留分を分離するエチレン分離工程と、
    　前記エチレン分離工程により得られたエチレンからスチレンを得るスチレン製造工程と、
    を含む、スチレンの製造方法。
  43. 　請求項３５に記載の製造方法により得られるモノマーを重合する工程、
    を含む、重合体の製造方法。
  44. 　請求項３６に記載の製造方法により得られるオレフィンを含む重合性組成物を重合する工程、
    を含む、オレフィン系重合体の製造方法。
  45. 　請求項３７に記載の製造方法により得られるプロピレンを含む重合性組成物を重合する工程、
    を含む、ポリプロピレン系重合体の製造方法。
  46. 　請求項３８に記載の製造方法により得られるエチレンを含む重合性組成物を重合する工程、
    を含む、ポリエチレン系重合体の製造方法。
  47. 　請求項３９に記載の製造方法により得られるジエンを含む重合性組成物を重合する工程、
    を含む、ジエン系重合体の製造方法。
  48. 　請求項４０に記載の製造方法により得られるアクリルモノマーを含む重合性組成物を重合する工程、
    を含む、アクリルモノマー系重合体の製造方法。
  49. 　請求項４１に記載の製造方法により得られるアクリロニトリルを含む重合性組成物を重合する工程、
    を含む、アクリロニトリル系重合体の製造方法。
  50. 　請求項４２に記載の製造方法により得られるスチレンを含む重合性組成物を重合する工程、
    を含む、スチレン系重合体の製造方法。
  51. 　請求項１～３２のいずれか一項に記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから芳香族化合物を主に含む留分を分離する芳香族化合物分離工程、
    を含む、芳香族化合物の製造方法。
  52. 　請求項５１に記載の製造方法により得られた芳香族化合物から芳香族モノマーを得る芳香族モノマー製造工程、
    を含む、芳香族モノマーの製造方法。
  53. 　請求項５２に記載の製造方法により得られる芳香族モノマーを含む重合性組成物を重合する工程、
    を含む、芳香族モノマー系重合体の製造方法。
  54. 　エタノール及びエチレンを含有する混合原料を、断熱型反応器内で触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得る反応器と、
    　前記反応ガスを、炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する第１の蒸留塔と、
    を備え、
    　前記留分Ａの少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いる、エタノールの変換装置。
  55. 　前記留分Ａを、炭素数２の炭化水素を主に含む留分Ａ－１と、炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ａ－２とに分離する第２の蒸留塔を備え、
    　前記留分Ａ－２の少なくとも一部を前記反応器にリサイクルし、前記混合原料の一部として用いる、請求項５４に記載のエタノールの変換装置。
  56. 　前記第１の蒸留塔が、中間抜出流出液を得るためのサイドカット段を有する、請求項５５に記載のエタノールの変換装置。
     
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