JP2007502796A - オレフィンの生産 - Google Patents

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Abstract

炭化水素供給原料を転化して軽質オレフィンを含有する流出液を提供する方法、ここで当該方法は、1又は複数のC以上のオレフィンを含有する第1の部分及び、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜Cの脂肪族のヘテロ化合物を含有する第2の部分、の混合物を含んでなる炭化水素供給原料を結晶性シリケート触媒を含有する反応容器中に通過させて、プロピレンを含む流出液を製造することを含んでなり、結晶性シリケートは、少なくとも180のケイ素/アルミニウム原子比を有するMFI−タイプの結晶性シリケート及び水蒸気処理工程に曝された150〜180のケイ素/アルミニウム原子比を有するMEL−タイプの結晶性シリケートの少なくとも一方から選択される。

Description

本発明は炭化水素供給原料を転化して、軽質オレフィン、とりわけプロピレンを含有する流出液を生成させる方法に関する。
とりわけ重合体、とりわけポリエチレン及びポリプロピレンの生産のための、石油化学産業における軽質オレフィン、例えば、エチレン及びプロピレンの需要が増加している。とりわけプロピレンはますます貴重な製品になってき、従って、様々な炭化水素供給原料を転化してプロピレンを生成させることが必要になってきた。
取り残された又は関連した天然ガスの増加する量が世界中で見出されている。燃料としてのみならずまた、可能な場合は化学薬品及び液体の輸送可能な燃料の炭素源として、これらのガス埋蔵物の価格を安定化することが重要になる。これを実施する1つの方法は、天然ガスの合成ガスへの転化、及び、その結果、他の化学薬品又は液体燃料の主要な原料として役立つことができるメタノールの合成である。
長年、エチレン及びプロピレンを含有する流出液を使用して、メタノールのような低分子量の1価アルコールを軽質オレフィンに転化させることが知られてきた。メタノールは豊富に供給される、天然ガス中に存在するメタンから容易に生成させることができ、そして世界の幾つかの産油地方では供給過剰である。従って、天然ガスから誘導される供給原料から、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンを生成する必要がある。
〜Cの1価アルコール含有供給物の、エチレン及びプロピレンを含むオレフィン炭化水素への転化は少なくとも1970年代以来知られてきた。例えば、Mobil Oil Corporationの名義の特許文献1は,少なくとも約1ミクロンの微結晶サイズ、少なくとも約12のシリカ対アルミナ比及び1〜12の大体の範囲内の拘束インデックス(constraint index)を有する結晶化アルミナシリケートゼオライトを含んでなる触媒との転化条件下における、アルコールの接触により、C〜Cの1価アルコール、とりわけメタノールを含有する供給物を転化させる接触方法を開示している(特許文献1参照)。とりわけゼオライトはZSM5を含んでなる。メタノール転化からの流出液はエチレン及びプロピレンを含む。特許文献1に開示された方法の問題は、プロピレンの収量が非常に高くはなく、当該転化法のプロピレン収量を増加する必要があることである。
これもMobil Oil Corporationの名義の特許文献2(及びその対応特許文献3)はゼオライト触媒上でアルコール/エーテル、特にメタノールをオレフィンに転化する方法を開示している(特許文献2及び3参照)。1ミクロン未満の結晶サイズをもち、50を超えない、好ましくは5〜35のアルファ値まで蒸気処理されたゼオライトを使用することによりオレフィン選択性が高められる。しかし、生成されるオレフィンの混合物は少量のペンテン成分を伴なって大部分エチレン、プロピレン及びブチレンを含有するが、高いプロピレン選択性をもつ工程の開示は存在しない。
これもMobil Oil Corporationの名義の特許文献4(及びその対応特許文献5)は、約350〜600℃の温度及び約1〜100気圧間の範囲の圧力下で高いシリカ対アルミナ比を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト上でメタノールを触媒転化させることより軽質オレフィンを生成する方法を開示している(特許文献4及び5参照)。
更に、SAPO触媒として知られるシリカ−アルミナ−ホスフェート触媒を使用してメタノールを軽質オレフィンに転化することも当該技術分野で知られている。これらの触媒は例えば、特許文献1に使用されたアルミノ−シリケートゼオライト触媒よりも軽質オレフィンに、より高い選択性をもつと考えられた。例えば、すべてUOPの名義の特許文献6、7及び8はそれぞれ、シリカ−アルミナ−ホスフェート触媒、とりわけSAPO34を使用して軽質オレフィン、とりわけエチレン及びプロピレンへのメタノールの転化法を開示している(特許文献6、7及び8参照)。これらの方法は、とりわけ固定反応容器中に使用される時に、触媒のプロピレンに対する選択性が低く、そして更に、エチレンが多量に生成されすぎて、比較的低いプロピレン/エチレン・モル比をもたらすという問題を有する。これはC及びC炭化水素を含有する分別留分中のプロピレン純度を低下する。更に、プロパンの生成の結果として、C留分中のプロピレン純度が低い可能性がある。更に、プロピレンの選択性は経時的に安定でない傾向がある。従って、これらの知られた方法よりも高いプロピレン選択性を有する転化法を提供する必要がある。
特許文献9は、280〜570℃及び0.1〜1バールで第1の形態の選択的触媒上を第1の反応容器中で、メタノール及び/又はジメチルエーテル蒸気及び、水蒸気を含有する反応混合物を反応させ、第1の反応容器から2〜4Cオレフィン及び5C+炭化水素を含有する生成物混合物を取り出し、そして冷却すること、を含んでなる、2〜3C原子をもつ低級オレフィンの生成法を開示している(特許文献9参照)。冷却された第1の生成物混合物を分離器を通して供給し、エチレン及びプロピレンを含有する第2の生成物混合物を取り出す。5C+流を得て、それを蒸発させて水蒸気と混合する。0.5〜3:1のHO:炭化水素の比率が使用される。水蒸気を含有する混合物を380〜700℃で第2の形態の選択的触媒を含有する第2の反応容器に供給する。第3の生成物混合物を50%オレフィン成分を含有する第2の反応容器から取り出す。この生成物混合物を冷却し、分離器に供給する。第1の反応容器中の触媒は特許文献10に開示されたようなゼオライト、特許文献11及び12に開示されたようなSAPO触媒又は特許文献13に開示されたようなシリカライト触媒であることができる(特許文献10、11、12及び13参照)。第2の反応容器中の触媒は、10:1〜200:1のケイ素/アルミニウム原子比を有するPentasil−タイプのゼオライト、特許文献14に開示されているような触媒の改良物、SAPO触媒又はシリカライト触媒であることができる(特許文献14参照)。
例えば、特許文献15からの、結晶性シリケート触媒を使用するオレフィン含有供給原料を接触分解することも知られている(特許文献15参照)。使用される供給原料に関してこの方法の融通性を改善し、そして流出液のプロピレン純度を改善することが望ましいと考えられる。更に、接触分解法に使用される反応容器の熱バランスを改善することができることが望ましいと考えられる。
更に、エチレンのような軽質オレフィンを生成するために結晶性シリケートの分解触媒を使用することが知られている。例えば、特許文献16は最初に、ZSM−5ゼオライトのような軽質オレフィン生成分解触媒と、炭化水素供給原料を接触させ、そして次に未分離流を熱分解して、更なるエチレンを生成する工程、を含んでなる、軽質オレフィンへの軽質炭化水素供給原料の転化を改善する方法を開示している(特許文献16参照)。
Bernhard Lucke等、非特許文献1による、「CMHC:カップリングされたメタノール炭化水素分解。変性ゼオライト上のメタノール及び炭化水素からの低級オレフィンの生成」と題する第1の論文において、カップリングされたメタノール炭化水素のクラッキングが、メタノールと同時供給された、とりわけCオレフィン(とりわけイソ−ブテン又は45%のイソ−ブテン、27%のn−ブテン−(1)、15%のn−ブテ
ン−(2)及び13%のn−+i−ブタンの混合物)を使用して実施されたことを開示している(表3)(非特許文献1参照)。触媒は約16〜30のSi/Al比(合成後)をもつMFI構造をもつゼオライト(H−ZSM−5)であった。温度は873K又は953Kであった。流出液はエチレン及びプロピレン、並びにBTX芳香族、メタン及びその他を含んでいた。しかし、稼働時間(time−on−stream)は数時間のみであった。著者は、元のH−ZSM−5ゼオライト試料が急速なコーキング及び脱アルミニウム化のために急速な不活性化を受けたことを説明し、不活性化の抵抗を増加するためのゼオライトの多数の変性経路を提唱した。これらの経路の1つは775Kにおいて触媒を蒸気処理することであった(「脱アルミニウム化(dealumination)」に対して[D」により示される)。
S.Nowak等、非特許文献2による「カップリングされたメタノール/炭化水素クラッキング(CMHC)−メタノールからの低級オレフィンへの新規経路」と題する、3人の、第1の論文と同一著者による第2の論文も同様に、16のSi/Al比をもつ工業用H−ZSM−5ゼオライトの使用を開示しており、そして幾つかの触媒試料を蒸気処理により脱アルミニウム化により前処理し、次に酸に浸して、形成される特別骨格(extra framework)のAlを再配列した(非特許文献2参照)。
S.Nowak等、非特許文献3による「カップリングされたメタノール/炭化水素クラッキング(CMHC)による低級オレフィン及びガソリンを生成する改良法」と題する、実質的に同一著者による更なる論文において、触媒は31〜55のSiO/Al比(合成後)をもつH−ZSM−5ゼオライトであった(非特許文献3参照)。メタノール/1−ブテン又はC留分供給物に対する結果(図6)は、前記の非特許文献1の表3と同様である。
実質的に同一著者による、A.Martin等、非特許文献4による、「鉄含有ZSM−5タイプのゼオライト上のメタノール及びC炭化水素(CMHC)のカップリング転化」と題する更なる論文中で、鉄含有及び鉄−アルミニウム−含有ZSM−%触媒を使用し、1つの比較触媒は22のSi/Al比率を有した(非特許文献4参照)。
特許文献17(前記の4つの文献の著者と実質的に同一人物を発明者としてもつ)はFe−Al−Siゼオライト触媒を使用する低級オレフィンの生成法を開示している(特許文献17参照)。
米国特許第4148835号明細書 欧州特許第0123449号明細書 米国特許第4788377号明細書 ドイツ特許第2935863号明細書 米国特許第4849753号明細書 米国特許第4861938号明細書 米国特許第5126308号明細書 欧州特許第0558839号明細書 欧州特許第0882692号明細書 欧州特許第0448000号明細書 米国特許第4524235号明細書 欧州特許第0142156号明細書 米国特許第4061724号明細書 欧州特許第0369364号明細書 国際公開第99/29802号パンフレット 国際公開第98/56877号パンフレット DD−A−270296 Bernhard Lucke等、Microporous and Mesoporous Materials,29(1999)145−157(Elsevier Science Publishing,New York,USA,06−99,29(1−2)(XP4167556) S.Nowak等、Chemical Industries(1992),46,361−80,(XP8025670) S.Nowak等、Proceedings of 9th International Concress on Catalysis,(1988),4,1735−42(XP8025672) A.Martin等、Applied Catalysis,57,(1990),203−214(Elsevier Science Publichers B.V.,Amsterdam,Netherlands(XP8025673)
オレフィンの供給原料の由来及び組成に拘わりなく、オレフィンに基づく高い収率をもつ、オレフィン供給原料をプロピレンに転化する方法を提供することが本発明の目的である。
より軽質のオレフィン、そしてとりわけプロピレンの高い収率を有する、酸素含有の炭化水素供給原料を転化する方法、を提供することが本発明の更なる目的である。
高いプロピレン収率及び純度を有する、プロピレン生成法を提供することが本発明のもう1つの目的である。
少なくとも化学等級品質内にあるプロピレン含有流出液を生成することができる方法を提供することが本発明の更なる目的である。
安定なプロピレン転化率及び経時的に安定な生成物分布を有するプロピレンを生成する方法を提供することが本発明のまだ更なる目的である。
本発明は,炭化水素供給原料を転化して軽質オレフィンを含有する流出液を製造する方法を提供し、その方法は1又は複数の、C以上のオレフィンを含有する第1の部分及び、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2の部分、の混合物を含んでなる炭化水素供給原料を、結晶性シリケート触媒を含有する反応容器中に通過させて、プロピレンを含む流出液を生成することを含んでなり、ここで結晶性シリケートは、少なくとも180のケイ素/アルミニウム原子比を有するMFI−タイプの結晶性シリケート及び、水蒸気処理工程にさらされた150〜800のケイ素/アルミニウム原子比を有するMEL−タイプの結晶性シリケートの少なくとも一方から選択される。
供給原料の第1及び第2の部分中の総炭化水素に対する、第2の部分中の少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の重量比は好ましくは、1〜99%、より好ましくは、15〜85%、更により好ましくは、25〜50%である。
供給原料の第1の部分中の総不飽和炭化水素に対する、第2の部分中の少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の重量比は好ましくは、0.05:1〜20:1、より好ましくは、0.25:1〜4:1、更により好ましくは、0.5:1〜2:1、もっとも好ましくは、0.75:1〜1:1である。
炭化水素供給原料の第2の部分は好ましくは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びそれらの混合物の少なくとも1種を含有する。
炭化水素供給原料の第2の部分はより好ましくは、メタノールを含んでなる。
反応容器は好ましくは、更に、水蒸気を供給される。
炭化水素供給原料は好ましくは、80重量%までの水蒸気を含有する。
炭化水素供給原料は好ましくは、350〜650℃の反応容器の入り口温度で結晶性シリケート上を通過する。
炭化水素供給原料はより好ましくは、400〜600℃、更により好ましくは、460〜580℃、そしてもっとも好ましくは、540〜560℃の反応容器の入り口温度で結晶性シリケート上を通過する。
炭化水素供給原料は好ましくは、0.5〜30時間−1、より好ましくは、1〜20時間−1のLHSVで結晶性シリケート上を通過する。
結晶性シリケート上を通過する時の供給原料中の少なくとも1又は複数のオレフィンの分圧は好ましくは、10〜200kPaである。
結晶性シリケート上を通過する時の供給原料中の少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の分圧は好ましくは、10〜400kPa、より好ましくは、20〜380kPa、もっとも好ましくは、約100kPaである。
総絶対圧は好ましくは、0.5〜50バール、より好ましくは、5〜45バールである。
結晶性シリケート触媒は好ましくは、250〜500のケイ素/アルミニウム原子比を有するシリカライトを含んでなる。
炭化水素供給原料の第1の部分は好ましくは、水素化処理された原料のC供給原料、LCCS、ラフィネート2供給原料、ラフィネート1供給原料、メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)又はエチルtert−ブチルエーテル(ETBE)装置からのラフィネート2供給原料、とりわけエチレン及びブテンからのプロピレンの生産のためのオレフィン複分解装置からのラフィネート、あるいはFCC装置、ビスブレーカー又はディレイドコーカーからの水素化処理オレフィン−含有流、の少なくとも1種を含む。
更に又はあるいはまた、炭化水素供給原料の第1の部分はメタノール−からオレフィン(MTO)法の、C+オレフィンを含有する生成物を含む。
流出液のC+オレフィンを含有する留分は場合により、反応容器中に再循環され、それにより、炭化水素供給原料の第1の部分の少なくとも一部を構成する。
本発明は更に、反応容器中の熱平衡をより均一にするための、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2供給物の同時注入の、プロピレンを含む流出液を生成するための、反応容器中での250〜500のケイ素/アルミニウム原子比を有するMFI−タ
イプの結晶性シリケート触媒上での炭化水素供給物中のオレフィンの接触分解法における使用を提供する。
本発明は更に、流出液中のプロピレン/エチレン比を増加するための、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2供給物の同時注入の、プロピレンを含む流出液を生成するための、反応容器中での250〜500のケイ素/アルミニウム原子比を有するMFI−タイプの結晶性シリケート触媒上での、炭化水素供給物中のオレフィンの接触分解法における使用を提供する。
本発明は更にまた、流出液からのC留分中のプロピレン/プロパン比を増加するための、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2供給物の同時注入の、プロピレンを含む流出液を生成するための、反応容器中での250〜500のケイ素/アルミニウム原子比を有するMFI−タイプの結晶性シリケート触媒上での、炭化水素供給物中のオレフィンの接触分解法における使用を提供する。
任意のこのような使用において、第2の供給物は好ましくは、メタノールを含み、炭化水素供給物はC以上の1又は複数のオレフィンを含有し、炭化水素供給物中の総不飽和炭化水素に対する、第2の供給物中のメタノールの重量比は0.5:1〜2:1であり、そして反応容器の入り口温度は540〜560℃である。
従って本発明は製油所及び石油化学プラントからの炭化水素流(生成物)が軽質オレフィンのみならずまた、特にプロピレンに選択的に転化される方法を提供することができる。
炭化水素供給原料は希釈されずにあるいは水蒸気及び/又は、窒素のような不活性ガスで希釈されて供給されることができる。後者の場合には、供給原料の絶対圧は水蒸気及び/又は不活性ガス中の炭化水素供給原料の分圧を構成する。
今度は、本発明の態様の様々なアスペクトを付記の図面に関して、例によってのみ詳細に説明されるであろう。
本発明の方法は、軽質オレフィン、特にプロピレンを含有する流出液を生産するために、1又は複数の、C以上のオレフィンを含有する第1の部分及び、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2の部分の混合物を含んでなる炭化水素供給原料を、そのような結晶性シリケート触媒を含有する反応容器中に通過させることを含んでなる。
オレフィンの接触分解は、合わせた炭化水素流のオレフィン含有の第1の部分中のオレフィンがより軽質のオレフィンにそして選択的にプロピレンに分解される意味で実施される。供給原料のオレフィン含有部分はあらゆる種類のオレフィン含有炭化水素流を含んでなることができる。供給原料のオレフィン−含有部分は典型的には10〜100重量%のオレフィンを含んでなることができ、そして更に希釈されずに又は希釈剤により希釈されて供給されることができ、ここで希釈剤は場合により非オレフィン系炭化水素を含む。オレフィン−含有部分はとりわけ、場合により炭素範囲C〜C10中の直鎖及び分枝パラフィン及び/又は芳香族と混合された、炭素範囲C〜C10、より好ましくはC〜Cの炭素範囲内の、直鎖及び分枝オレフィンを含有する炭化水素混合物であることができる。オレフィン−含有流は典型的には約−15℃〜約180℃の沸点を有する。
本発明の特に好ましい態様において、炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分は製油所及び水蒸気分解装置からのC混合物を含んでなることができる。このような水蒸気分解装置はエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、燃料油、等を含む広範な供給原料を分解する。もっとも特には、炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分は重油をガソリン及び軽質生成物に転化させるために使用される原油製油所の流動床接触分解(FCC)装置からのC留分を含んでなることができる。FCC装置からのこのようなC留分は典型的には、約50重量%のオレフィンを含んでなる。あるいはまた、炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分はメタノール及びイソブテンから調製されるメチルtert−ブチルエーテル(MTBE)を生成するための原油製油所内の装置からのC留分を含んでなることができる。再度、MTBE装置からのこのようなC留分は典型的には約50重量%のオレフィンを含んでなる。これらのC留分はそれぞれのFCC又はMTBE装置の出口で分溜される。炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分はまた更に、約15〜180℃の沸点範囲を有するC〜C物質を含んでなるナフサが水蒸気分解されて、とりわけC留分を生成する、石油化学プラントのナフサ水蒸気分解装置からのC留分を含んでなることができる。このようなC留分は典型的には、40〜50重量%の1,3−ブタジエン、約25%のイソブチレン、約15%のブテン(ブト−1−エン及び/又はブト−2−エンの形態の)及び約10%のn−ブタン及び/又はイソブタンを含んでなる。炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分はまた、ブタジエン抽出(ラフィネート1)後、又はブタジエン水素化後の水蒸気分解装置からのC留分を含んでなることができ、それにより、水素化処理C流(当該技術分野で「水素化処理原料C流」として知られる)、あるいは原料のC供給原料、あるいはMTBE又はエチルtert−ブチルエーテル(ETBE)装置からのラフィネート2供給原料、あるいはオレフィン複分解装置からのラフィネートを含んでなることができる。
あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分はまた更に、水素化ブタジエン−濃厚なC留分を含んでなり、典型的にはオレフィンとして50重量%を超えるCを含有することができる。あるいはまた、炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分は石油化学プラントで生産された純粋なオレフィン供給原料を含んでなることができる。
あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分はまた更に、軽質分解ナフサ(LCN)(軽質接触分解スピリット(LCCS)として別に知られる)あるいは水蒸気分解装置又は軽質分解ナフサからのC留分を含んでなることができ、そこで軽質分解ナフサは原油製油所の前記のFCC装置の流出液から分溜される。双方のこのような供給原料はオレフィンを含有する。あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分はまた更に、そのようなFCC装置からの中間(medium)分解ナフサ又は、原油製油所の真空蒸留装置の残渣処理のためのビスブレーキング装置から得られるビスブロークンナフサ又はコーカーナフサを含んでなることができる。あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分は、オレフィンを含有するが、高いイソパラフィンを含有するラフィネート2供給原料を含んでなることができる。
あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分は例えば、前記に考察された特許文献1、特許文献2及び特許文献4及びその特許文献5に記載のような、メタノール−から−オレフィン(MTO)法のC+オレフィンを含有する生成物を含んでなるか又は含むことができる。本発明の方法の流出液の、C+オレフィンを含有する留分は反応容器中に再循環することができ、それにより本発明の方法のためのオレフィン供給物の少なくとも一部を構成することができる。
供給原料のオレフィン−含有部分は前記の供給原料の1又は複数の混合物を含んでなることができる。
炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分としての又はその中のC留分の使用は、製油所により生成されるガソリンからどんな場合にもC物質を除去する必要のために、特別の利点を有する。これは、ガソリン中のCの存在はオゾンポテンシャルを増加し、従って生成されるガソリンの光化学活性を増加するためである。供給原料のオレフィン−含有部分としての軽質分解ナフサの使用の場合には、残留ガソリン留分のオレフィン含量が減少し、それによりガソリンの蒸気圧及び更に光化学活性を減少する。
アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する炭化水素水蒸気の第2の部分の触媒転化は、流出液中に軽質オレフィン、とりわけエチレン及びプロピレン、そして選択的にプロピレンを生成するために実施される。
〜C脂肪族アルコールは1価で、直鎖又は分枝鎖であることができ、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選択することができる。エーテルはジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はメチルエチルエーテルから選択されるC〜Cエーテルであることができる。カルボニル化合物はホルムアルデヒド、ジメチルケトン又は酢酸から選択されるC〜Cカルボニル化合物であることができる。供給原料の第2の部分はもっとも好ましくは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びそれらの混合物から選択され、そこでメタノールが特に好ましい。
本発明の方法に従うと、第1及び第2の部分を含有する合わせた炭化水素供給原料は生成される流出液中にプロピレンを生成するように、MFI−タイプ又はMEL−タイプ触媒の存在下で選択的に転化される。触媒及び工程の条件は、その工程が流出液中のプロピレンに対して特別の収率を有するように選択される。
本発明の好ましいアスペクトに従うと、触媒はその族中のゼオライト、シリカライト又は任意の他のシリケートであることができるMFI族あるいは、その族中のゼオライト又は任意の他のシリケートであることができるMEL族の結晶性シリケートを含んでなる。3文字の記号[MFI」及び「MEL」はそれぞれ、Structure Commission of the International Zeolite(国際ゼオライト協会の構造委員会)により確立された特定の結晶性シリケート構造のタイプを表わす。MFIシリケートの例はZSM−5及びシリカライトである。MELゼオライトの1例は当該技術分野で知られているZSM−11である。他の例はBoralite D及び、国際ゼオライト協会により記載されたシリカライト−2(ゼオライト構造タイプのAtlas、1987、Butterworths)である。
好ましい結晶性シリケートは10個の酸素リングにより区画された細孔又はチャンネル及び高いケイ素/アルミニウム原子比を有する。
結晶性シリケートは、そこでXが3価(例えば、Al、B、…)又は4価(例えば、Ge、Si、…)であることができる、酸素イオンの共有により相互に結合したXO4面体の骨格に基づく微細孔結晶性無機重合体である。結晶性シリケートの結晶構造は、4面体の単位の網目が一緒に結合されている特定の順序により区画されている。結晶性シリケートの細孔開口部のサイズは4面体単位の数により、あるいはまた、細孔を形成するために要する酸素原子及び細孔中に存在するカチオンの性状により決定される。それらは以下の特性:高い内部表面積、1又は複数の別個のサイズをもつ均一な細孔、イオン交換可能性、良好な熱安定性及び有機化合物の吸着能、の独特な組み合わせを有する。これらの結晶性シリケートの細孔は実際的に興味深い多数の有機分子とサイズが類似するので、それらは触媒反応において特定の選択性をもたらす、反応物及び生成物の侵入及び排出を制御する。MFI構造をもつ結晶性シリケートは以下の細孔直径:[010]に沿った直線チ
ャンネル:0.53〜0.56nm及び[100]に沿った正弦波チャンネル:0.51〜0.55nm、を伴なう双方向性の交差細孔システムを有する。MEL構造をもつ結晶性シリケートは0.53〜0.54nmの細孔直径を有する[100]に沿った直線チャンネルをもつ双方向性の交差直線細孔システムを有する。
結晶性シリケート触媒は構造的及び化学的特性を有し、そこで軽質オレフィン、とりわけプロピレンを形成するための触媒転化が容易に進行する、特定の反応条件下で使用される。
触媒は、触媒が比較的低い酸性を有する、高いケイ素/アルミニウム原子比を有する。この明細書における、用語「ケイ素/アルミニウム原子比」は、化学分析により決定することができる全体的物質のSi/Al原子比を意味することとする。とりわけ結晶性シリケート物質に対しては、記述されたSi/Al比は結晶性シリケートのSi/Al骨格のみならずまた、物質全体に適用される。
触媒上には異なる反応経路が起こり得る。水素移動反応は触媒上の酸部位の強度及び密度と直接関連し、そしてこのような反応は好ましくは、転化工程中のコークスの形成を回避するように高いSi/Al比の使用により抑制され、それにより触媒の安定性を増加する。更に、高いSi/Al比の使用は触媒のプロピレン選択性を増加し、すなわち生成されるプロパンの量を減少しそして/又はプロピレン/エチレン比を増加することが見いだされた。これは生成されるプロピレンの純度を増加する。
1アスペクトに従うと、MFI触媒の第1のタイプは例えば、少なくとも約180、好ましくは、約200を超える、より好ましくは、約250を超える高いケイ素/アルミニウム原子比をもち、そこで触媒は比較的低い酸性度をもつ。水素移動反応は触媒上の酸部位の強度及び密度と直接関連し、そしてこれらの反応は好ましくは、順次、さもなければ経時的に触媒の安定性を減少すると考えられるコークスの漸進的形成を回避するように抑制される。このような水素移動反応はそれらのどれも軽質オレフィンへの転化に好ましくない、パラフィン、中間の不安定なジエン及びシクロオレフィン及び芳香族のような飽和物を生成する傾向をもつ。シクロオレフィンは特に固形の酸、すなわち酸性の固形触媒の存在下で芳香族及びコークス様分子の前駆体である。触媒の酸性度は、触媒上の酸部位に吸着するアンモニアとの触媒の接触と、その後の示差熱重量分析により測定される高温におけるアンモニウム脱着後の、触媒上の残留アンモニア量により決定することができる。ケイ素/アルミニウム比は好ましくは、180〜1000、もっとも好ましくは、250〜500の範囲にある。
結晶性シリケート触媒中のこのような高いケイ素/アルミニウム比を伴なって、高いプロピレン収率を伴なう炭化水素供給原料の安定な転化を達成することができる。触媒中のこのような高いケイ素/アルミニウム比は触媒の酸性度を減少させ、それにより更に触媒の安定性を増加する。
本発明の触媒転化法における使用のための高いケイ素/アルミニウム原子比をもつMFI触媒は市販の結晶性シリケートからアルミニウムを除去することにより製造することができる。典型的な市販のシリカライトは約120のケイ素/アルミニウム原子比を有する。市販のMFI結晶性シリケートは、結晶性シリケートの骨格中の4面体のアルミニウムを還元して、アルミニウム原子を非晶質アルミナの形態の8面体アルミニウムに転化させる水蒸気処理法により変性することができる。水蒸気処理段階においてアルミニウム原子は結晶性シリケート骨格構造物から化学的に除去されて、アルミナ粒子を形成するが、これらの粒子は骨格中の孔又はチャンネルの部分的閉塞を引き起こす。これは、本発明の転化過程を妨げる。従って、水蒸気処理段階後に、結晶性シリケートを、非晶質アルミナが細孔から除去され、微細孔の容量が少なくとも部分的に回復される抽出工程に付する。浸漬段階による、水溶性アルミニウム錯体の形成による、細孔からの非晶質アルミナの物理的除去はMFI結晶性シリケートの脱アルミニウム化の全体的効果をもたらす。このように、MFI結晶性シリケート骨格からアルミニウムを除去し、次に孔から、それらから形成されたアルミナを除去することにより、当該方法は触媒の細孔表面全体をとおして実質的に均一な脱アルミニウム化を達成することを目的とする。これは触媒の酸性度を減少し、そしてそれにより転化工程における水素移動反応の発生を減少する。酸性度の減少は理想的には結晶性シリケート骨格中に区画される細孔全体にわたり実質的に均一に起る。これは、炭化水素転化工程において、炭化水素物質が細孔中に深く侵入することができるためである。従って、酸性度の減少及び従ってMFI触媒の安定性を減少すると考えられる水素移動反応の減少が骨格の細孔構造全体中に遂行される。骨格のケイ素/アルミニウム比は少なくとも約180、好ましくは、約180〜1000、より好ましくは、少なくとも200、更により好ましくは、少なくとも250、そしてもっとも好ましくは、250〜500の値にこの方法により増加することができる。
Bernhard Lucke等、Microporous and Mesoporous Materials,29(1999)145−157(Elsevier Science Publishing,New York,USA,06−99,29(1−2)(XP4167556)による、「CMHC:カップリングされたメタノール炭化水素分解。変性ゼオライト上のメタノール及び炭化水素からの低級オレフィンの形成」及びS.Nowak等、Chemical Industries(1992),46,361−80,(XP8025670)による「カップリングされたメタノール/炭化水素分解(CMHC)−メタノールからの低級オレフィンへの新規経路」と題する2論文において、カップリングされたメタノール炭化水素分解は、「形成された特別骨格のAlを再配置するための水蒸気処理(その後の酸浸漬を伴なって)による脱アルミニウム化」を受けたゼオライト触媒を使用して実施されたと開示されているが、これらの文献には、少なくとも180の範囲内にある、本明細書に規定されたような触媒中のSi/Al比を増加することの開示又は示唆はない。前記のように本明細書における用語「ケイ素/アルミニウム原子比」は化学分析により決定することができる全体的物質のSi/Al原子比を意味することとする。とりわけ結晶性シリケート物質に対しては、記載のSi/Al比は結晶性シリケートのSi/Al骨格のみならずむしろ、全体的物質に適用される。2種の以前の論文において、骨格のアルミニウムを除去する意味における脱アルミニウム化は開示されているが、少なくとも180の範囲内に全体的物質のSi/Al比を増加する意味における脱アルミニウム化は開示されていない。
MFI−タイプの触媒の代わりに、本発明の方法は、水蒸気処理工程に曝らされた、150〜800のケイ素/アルミニウム原子比を有するMEL−タイプの結晶性シリケートを使用することができる。この更なるアスペクトに従うと、触媒による炭化水素転化法に使用のためのMEL触媒は合成されたままの又は市販の結晶性シリケートを水蒸気処理することにより製造することができる。本発明に使用のためのMEL結晶性シリケート触媒はもっとも典型的には、型取り(templating)剤としてジアミノオクタン及びケイ素源としてナトリウムシリケート又は型取り剤としてテトラブチルホスホニウムブロミド及びケイ素源としてシリカゾルを使用するいずれかで合成することができるZSM−11触媒を含んでなる。
従ってZSM−11触媒は、ナトリウムシリケートを硫酸アルミニウムと一緒に1,8ジアミノオクタンと混合してヒドロゲルを形成し、次にそれを結晶化させて結晶性シリケートを形成することにより調製することができる。次に有機鋳型物質を焼成により取り除く。あるいはまた、ZSM−11触媒はコロイド状シリカから調製されるシリカゾルと一緒にテトラブチルホスホニウムブロミド及び水酸化ナトリウムを反応させることにより生成される。再度結晶化を実施して結晶性シリケートを生成し、次に生成物を焼成する。
MEL結晶性シリケートのナトリウム含量を減少するために結晶性シリケートを塩とのイオン交換に曝す。その後に物質を乾燥する。典型的には、結晶性シリケートは例えば、NHCl又はNHNOの水溶液中に結晶性シリケートを浸漬することによる、アンモニイウムイオンとのイオン交換に曝される。このようなイオン交換工程は、結晶性シリケート中に存在するナトリウムイオン量が高すぎるので、除去が困難であると考えられる結晶性シリケートの焼結後に結晶性ナトリウムシリケート相が形成される場合に望ましい。
最初のMEL結晶性シリケートは理論に制約されないが、結晶性シリケートの骨格中の4面体のアルミニウムを還元し、非晶質アルミナの形態の8面体アルミニウムにアルミニウム原子を転化させると考えられる水蒸気処理工程により変性することができる。水蒸気処理工程において、アルミニウム原子はMEL結晶性シリケート骨格構造物から化学的に除去されてアルミナ粒子を形成するが、これらの粒子は移動するようには見えず、従ってさもなければ本発明の転化工程を妨げると考えられる骨格中の細孔又はチャンネルの部分的閉塞を引き起こさない。水蒸気処理工程は触媒転化工程におけるプロピレン収率、プロピレン選択率及び触媒安定性を著しく改善することが発見された。
MEL触媒上の水蒸気処理は高温で、好ましくは、425〜870℃の範囲内で、より好ましくは、540〜815℃の範囲内で、そして大気圧で、そして13〜200kPaの水の分圧で実施される。水蒸気処理は好ましくは、5〜100%の水蒸気を含んでなる大気中で実施される。水蒸気処理は好ましくは、1〜200時間、より好ましくは、20時間〜100時間の期間実施される。前記のように、水蒸気処理はアルミナを形成することにより結晶性シリケート骨格中の8面体アルミニウムの量を減少する傾向がある。
水蒸気処理工程後、MEL触媒をその後に、例えば、1〜10時間の期間中、大気圧で、400〜800℃の温度で焼結する。
水蒸気処理工程後に、MEL触媒を、その水溶液中の酸又はそのような酸の塩又は2種以上のそのような酸又は塩の混合物を含んでなることができるアルミニウムに対する錯体形成剤により接触されることができる。錯体形成剤はとりわけエチルジアミン四酢酸(EDTA)のようなアミン又はその塩、とりわけそのナトリウム塩を含んでなることができる。錯体形成剤によるMEL結晶性シリケートの接触後に、結晶性シリケートを例えば、触媒を硝酸アンモニウム溶液と接触させることにより、更にまだ結晶性シリケートのナトリウム含量を減少するために第2のイオン交換段階に曝すことができる。
MEL又はMFI結晶性シリケート触媒を結合剤、好ましくは無機結合剤と混合して、所望の形状、例えば、押し出しペレットに成形することができる。結合剤は触媒製造工程及びその後の触媒転化工程に使用される温度及び他の条件に抵抗性であるように選択される。結合剤は粘土、シリカ、ZrOのような金属酸化物及び/又は金属、又は、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルから選択される無機物質である。結合剤は好ましくは、アルミナを含まない。しかし、AlPOにおけるような特定の化学的化合物中のアルミニウムは、後者が極めて不活性で本質的に酸性ではないので、それを使用することができる。結晶性シリケートと一緒に使用される結合剤がそれ自体触媒として活性である場合には、これは触媒の転化率及び/又は選択率を変化させる可能性がある。結合剤に対して不活性な物質は適切に転化量を制御するための希釈剤として働くことができるので、反応速度を制御するための他の手段を使用せずに生成物を経済的にそして規則的に得ることができる。良好な粉砕強度をもつ触媒を提供することが望ましい。これは、商業的使用において、触媒が粉末様物質に破壊することを防止することが望ましいためである。このような粘土又は酸化物の結合剤は通常、触媒の破壊強度を改善する目的のためのみに使用されてきた。本発明の触媒に特に好ましい結合剤はシリカを含んでなる。
微細粉砕結晶性シリケート物質と結合剤の無機酸化物マトリックスの相対的割合は広く変ることができる。典型的には、複合触媒の結合剤含量は、複合触媒の重量に基づき5〜95重量%、より典型的には20〜50重量%の範囲内にある。このような結晶性シリケートと無機酸化物結合剤の混合物は調合(formulated)結晶性シリケートと呼ばれる。
触媒を結合剤と混合する際、触媒はペレットに調合するか、他の形状に押し出すか又は噴霧乾燥粉末に形成することができる。
典型的には、結合剤及び結晶性シリケート触媒は押し出し工程により一緒に混合される。このような工程において、ゲルの形態の結合剤、例えば、シリカは結晶性シリケートの触媒物質と混合され、生成される混合物を所望の形状、例えば、ペレットに押し出す。その後、調合された結晶性シリケートは空気又は不活性ガス中で、典型的には200〜900℃の温度で、1〜48時間の期間、焼結される。
結合剤は好ましくは、アルミナのようないかなるアルミニウム化合物も含有しない。これは、前記のように、好ましい触媒は結晶性シリケートの選択されたケイ素/アルミニウム比率を有するためである。結合剤中のアルミナの存在は、アルミニウム抽出工程の前に結合工程が実施されると、他の過剰なアルミナを生成する。アルミニウム−含有結合剤がアルミニウム抽出後に結晶性シリケート触媒と混合されると、これは触媒を再アルミニウム化させる(re−aluminates)。結合剤中のアルミニウムの存在は触媒のプロピレン選択率を減少させ、そして経時的に触媒の安定性を減少する傾向をもつと考えられる。
更に、触媒の結合剤との混合はあらゆる水蒸気処理工程の前又は後のいずれでも実施することができる。
様々な好ましい触媒が高い安定性を示すことが見いだされた。これは、一方の反応容器が作動している時に、他方の反応容器が触媒の再生を実施している2基の平行な「スウィング」反応容器中で触媒転化工程を連続的に実施させることができる。触媒はまた、数回再生させることができる。触媒はまた、それが製油所又は石油化学プラントにおける異なる源から由来し、そして異なる組成物を有する純粋な又は混合物の様々な供給原料を分解するために使用することができる点で融通性をもつ。
触媒転化工程において、工程の条件はプロピレンに対する高い選択率、経時的なプロピレンへの安定な転化率及び流出液中の安定な生成物の分布を提供するために選択される。このような目的は、すべての工程パラメーターが相関し、そして全体的蓄積効果(例えば、より高い圧力は更に高い入り口温度により相殺されるか償われることができる)を与える、低い圧力、高い入り口温度及び短い接触時間と関連して、触媒中の低い酸密度の使用(すなわち高いSi/Al原子比)により有利にされる。過程の条件はパラフィン、芳香族及びコーク前駆体の形成に導く水素移動反応を妨げるように選択される。従って工程の操作条件は、高い空間速度、低い圧力及び高い反応温度を使用する。
複合炭化水素供給原料に関する時間基準の液空間速度(LHSV)は0.5〜30時間−1、好ましくは、1〜20時間−1、もっとも好ましくは、約10時間−1の範囲内にある。複合炭化水素供給原料は好ましくは、反応容器中を供給原料を運搬するのに十分な総流入圧力で供給される。反応容器中の総絶対圧力は好ましくは0.5〜50バール、よ
り好ましくは、5〜45バールの範囲内にある。1又は複数の脂肪族ヘテロ化合物の分圧は10〜400kPa、好ましくは、20〜380kPa、更により好ましくは、50〜200kPaの範囲内にあることができる。特に好ましい脂肪族ヘテロ化合物の分圧は100kPaである。オレフィンの分圧は10〜200kPaの範囲内にあることができる。特に好ましいオレフィン分圧は100kPa(ほぼ大気圧)である。出口の圧力は典型的には1.5バール(bar)である。
供給原料中の総炭化水素に対する少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の重量比は1〜99%、より好ましくは、15〜85%、更により好ましくは、25〜50%であることができる。
供給原料中の総不飽和炭化水素に対する少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の重量比は0.05:1〜20:1、より好ましくは、0.25:1〜4:1、更により好ましくは、0.5:1〜2:1、もっとも好ましくは、0.75:1〜1:1であることができる。
複合炭化水素供給原料は希釈せずに、あるいは、水蒸気、例えば、0〜80重量%の水蒸気、典型的には約30重量%の水蒸気及び/又は不活性ガス、例えば、窒素又は水素、で希釈して供給することができる。低い脂肪族ヘテロ化合物の分圧、例えば、大気圧の使用は、転化工程における水素移動反応の発生率を低下させる傾向があり、それが順次、触媒の安定性を減少する傾向があるコークス形成の可能性を減少する。供給原料の入り口温度は好ましくは、350〜650℃、より好ましくは、400〜600℃、更により好ましくは、460〜580℃、典型的には約540〜560℃の範囲内にある。
触媒転化工程は固定床反応容器、移動床反応容器又は流動床反応容器中で実施することができる。典型的な流動床反応容器は製油所で流動床接触分解のために使用されるFCCタイプのものである。典型的な移動床反応容器は連続的接触改質タイプのものである。前記のように、工程は一対の平行な「スウィング」の固定床反応容器を使用して連続的に実施することができる。
触媒は長期間高い安定性を示すので、触媒の再生頻度は低い。従って、更に特には、触媒は1年を超える寿命を有する。
流出液の軽質留分、すなわちC及びC留分は90%を超えるオレフィン(すなわちエチレン及びプロピレン)、典型的には90%を超えるエチレン及びプロピレンを含有することができる。このような留分は十分に純粋であるので、化学等級のオレフィン供給原料を構成する。このような工程におけるプロピレン収率は35〜45%の範囲内にあることができ、そこで、各メタノール分子は供給原料中に存在する任意のオレフィンに対して「CH」源を構成することと仮定して、プロピレンの収率は「オレフィン+CH」に基づいて計算される。混合C/C留分中のプロピレン/エチレン重量比は典型的には3:1〜9:1、より典型的には4:1〜7:1の範囲内にある。C留分のプロピレンは典型的には、総C留分(プロピレン及びプロパン)の97重量%より上を、より典型的には98重量%より上を構成する。
本発明の工程に従うと、オレフィン流及びメタノールを、エチレン及び好ましくは、プロピレンを含んでなる軽質オレフィンに同時転化することにより、炭化水素供給原料を軽質オレフィン、とりわけプロピレンに転化するための既知の触媒転化法の熱バランスをより均一にし、そしてとりわけ、総供給原料の組成及び反応容器の条件の選択により特定の反応容器に適合させることができる。
本発明の結晶性シリケート触媒の存在下で、軽質オレフィン、とりわけC及びCオレフィン、もっとも好ましくはプロピレンへの、C以上の1又は複数のオレフィンの分解は吸熱反応である。従って、例えば、国際公開第99/29802号パンフレットに開示されたような以前のオレフィン分解工程においては、オレフィン分解工程の吸熱性のために熱バランスを注意して制御する必要がある。それに対し、本発明の工程に使用されるC〜C脂肪族のヘテロ化合物、とりわけ、オレフィン及び水に転化されるメタノールの、同一触媒を使用する触媒転化は発熱反応である。従って、本発明は、軽質オレフィンを含有する流出液を生成するために、1又は複数の、C以上のオレフィンを含有する第1の部分及び、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2の部分、の混合物を含んでなる炭化水素供給原料を、このような結晶性シリケート触媒を含有する反応容器中に通過させることを含んでなるので、同時に発生する発熱及び吸熱反応間に熱バランスを達成することができる。これはとりわけ、反応容器を断熱状態下で、より容易に操作させることにより操作の利点を提供する。
次に本発明を以下の非限定的実施例を参照して、より詳細に説明する。
実施例1において、実験室規模の固定床反応容器の中にMFI−タイプの結晶性シリケート触媒を供給した。触媒は273のケイ素/アルミニウム原子比を有し、前記のような脱アルミニウム化(dealumination)工程により製造されたシリカライトを含んでなる。
より特別には、シリカライト触媒は回転実験室炉中で48時間550℃でシリカライト4.2kgを水蒸気により処理することにより調製した。その後、水蒸気処理したシリカライト2kgをエチルジアミン四酢酸のナトリウム塩(EDTA−Na)の水溶液で処理し、そこでシリカライト2kg当りその0.055モル溶液8.6リットルが存在した。処理は沸点で18時間の期間にわたった。次に、続いてシリカライトを濾過し、脱イオン水で完全に洗浄した。この工程がシリカライトからアルミニウムを抽出した。
その後、ニーダー、とりわけGuittardのタイプM5 No.2295ニーダーを使用して押し出し触媒を調製した。とりわけ処理シリカライト1640g、シリカ粉末(Degussa FK500)112g及びシリカゾル(約41重量%のシリカを含有するEKAからのNyacol 2040)726gを数分間混合して、それらを均一化し、次に蒸留水600mlを混合物に添加してペーストを得、次にそれを更に30分間混合した。30分間の混合時間後、高分子電解質溶液(Nalco 9779)10gを混合物に添加し、1分間混練した。次にメチル−ヒドロキシ−エチル−セルロース(Hoechst MHB1000P2からのTylose)30gを添加した。灼熱減量(LOI)は約33重量%であった。押し出し装置(AlexanderwerkタイプAGMR No.04231162)は4枚刃形の2.5mmのダイプレート口を備えていた。押し出し装置中にペーストを2〜3回通過させた。生成された押し出し物を1晩空気乾燥し、次に1時間当り60℃の加熱速度で乾燥オーブン中で16時間110℃で乾燥し、次に600℃の温度で10時間にわたり焼結した。最後に、触媒をイオン交換に曝して、押し出し触媒1740gをNHCl(0.5モル及び7310mlの溶液)を2回使用し、第1回は18時間、そして第2回は3時間にわたり、双方とも溶液の沸点において、イオン交換した。最後に触媒を濾取し、洗浄し、400℃の温度で3時間焼結した。
生成された変性シリカライト触媒は35〜45メッシュサイズの粉砕押し出し物の粒子の形状にあった。表面積は339m/グラムであり、細孔容積は1.1cm/グラムであった。灼熱減量は1.7重量%であった。触媒の化学分析は、組成がSiO99.
59重量%、Al0.31重量%及びFe0.06重量%であることを示す。これは273のケイ素/アルミニウム原子比を提供した。シリカライト含量は80重量%であった。
実験室規模の反応容器は11mmの直径及び500mmの長さをもつチューブを含んでなった。チューブに10ml(5.98g)の触媒充填物を充填した。反応容器チューブの上端及び下端に1.6mmの直径のセラミックの不活性顆粒を充填した。反応容器の内部に熱電対の筒(well)を置いて、触媒床中の温度プロファイルを測定した。
反応容器を560℃の操作温度まで窒素ガス下で1時間当り50℃の速度で加熱した。反応容器を大気圧下で操作した。
反応容器に表1(ここでMWは分子量、Oはオレフィン、Dはジエン、PはパラフィンそしてAは芳香族を意味する)に示されたように供給原料を供給した。複合供給原料はオレフィン−含有C+留分及び複合供給原料の総重量に基づいて約30重量%のメタノールを一緒に含有するメタノール留分を含んだ。供給原料中の不飽和炭化水素(オレフィン及びジエン)に対するメタノールの重量比は約0.8:1であった。
供給原料のLHSVは10時間−1であった。オレフィン−含有部分及びメタノールの双方中の−CH中の流速は72グラム/時であった。反応容器の入り口温度は560℃に調整された。出口の圧力は1.5bar(150kPa)に設定された。稼働時間(TOS)は30時間以下であった。流出液の組成はAgilent Technologiesからの40mの微小口径カラムをもつクロマトグラフィー装置を使用してオンラインで分析された。第2のクロマトグラフィー分析を、Agilent Technologiesからの微小ガスクロマトグラフ(Micro GC)において、Paraplot
Uカラムを有する装置を使用して、イソブテンと1−ブテン間の相関により、実施した。
供給原料流が選択された稼働時間後に終結した後に、反応容器のチューブに窒素をパージし、300℃に冷却した。次に触媒を、表2に示した段階のシークエンスを使用して再生した。制御温度下で、そしてとりわけ炭素の酸化反応の発熱を制御するために酸素の量を限定すること(0.6重量%)により窒素及び空気の制御された流量下で、あらゆる反応容器のコークスを燃焼させた。次に反応容器を次のサイクルのために窒素でパージした。この再生法は触媒の活性、選択率及び安定性の完全な回復を許す。
図1は実施例1の稼働時間(TOS)に対する、エチレンの収率(重量パーセント)及びプロピレン収率(重量パーセント)間の相関を示す。図1のオレフィン収率はオレフィンに基づく。
エチレン及びプロピレンへの転化に対する実施例1中におけるメタノールの寄与を考慮に入れるために、各メタノール分子が供給原料中に存在するあらゆるオレフィンに関する「CH」源を構成するという仮定に基づき、エチレン及びプロピレン双方の収率を「オレフィン+CH」に基づくように標準化させた。図2は稼働時間に対するオレフィン+CHに基づく標準化収率間の相関を示す。
図3は稼働時間に対するプロピレン/エチレン収率の比率間の相関を示す。
図1、2及び3から、プロピレン/エチレン収率の比率は最初は約3であり、約25時間まで稼働時間を増加すると5を超える値まで増加することを認めることができる。
供給原料中のメタノールが完全に転化され、そしてサイクルの終了時ですら、供給原料中にメタノール又はジメチルエーテル(DME)も全く検出されないことに注意しなければならない。図1〜3のデータを導くために使用されたガスクロマトグラフィーの結果は、水素炎イオン化検出器を使用して、流出液中に水が検出されなかったことを考慮して、オレフィン収率を得るように変換された。
図4は稼働時間に対する流出液中のC及びC留分の組成間の相関を示す。C留分はC及びC留分それぞれに対して、総Cに対するエチレンの重量の割合及び、総Cに対するプロピレンの重量の割合を示す。
実施例2において、実施例1の方法を同様な供給原料、触媒流量及びLHSVを使用し、しかし540℃の、より低い反応容器の入り口温度で繰り返した。対応する結果はまた、図1〜4に示される。
比較例1
この比較例において、実施例1を、同一触媒を使用して、しかしメタノールを含まず、表3に示される炭化水素の組成を有する異なる供給原料を使用して繰り返した。この供給原料は実施例1及び2の複合供給原料を生成するために使用されたオレフィン−含有留分をもつものと同様であったが、30重量%の添加メタノールを含まなかった。それに対応して、供給原料のオレフィン含量は実施例1及び2に使用されたメタノール部分を更に含む複合供給原料のオレフィン−含有部分の含量より高かった。CHの流量は60g/時であり、LHSVは実施例1と同様であった。反応容器の温度は560℃であった。対応する結果はまた、図1〜4に示される。
実施例1及び2及び比較例1に対して図1〜4に示された結果の比較は、実施例中の、約50重量%オレフィンを含有するオレフィン−含有炭化水素供給物の30重量%の割合をメタノールで置き換えることにより、同一の入り口の温度におけるプロピレンの収率の僅かな増加をもたらすことができることを示す。しかし、また図1及び2に示されるように、オレフィン−含有供給原料へのメタノールの添加は特に稼働時間約10時間後には、エチレン収率を極めて著しく減少する。更に、メタノールがオレフィン−含有部分に添加される時に、実施例中の入り口温度が560℃から540℃に低下されると、エチレン及びプロピレン収率はそれに対応して減少するが、しかし540℃のプロピレン収率は、560℃のより高い入り口の温度における、メタノールを伴なわないオレフィン−含有炭化水素供給原料に対するプロピレン収率と実質的に同様なレベルに留まる。
図2から、「オレフィン+CH」に基づく標準化収率に対してエチレン及びプロピレン収率間の相関は、図1に示されたものと実質的に同様であることを認めることができる。実施例1を、同様な反応容器の入り口の温度で実施された比較例1と比較すると、メタノールの存在はプロピレン収率に僅かな有効な影響を有し、そしてエチレンの収率を低下させる。
図3は、反応容器の入り口の温度が同様(実施例1)でも又はより低くても(実施例2)、プロピレン/エチレン収率の比率はオレフィン−含有炭化水素供給原料にメタノールを添加することにより増加することを示す。これはメタノールの添加の結果としてのエチレン生成の減少による。更に、プロピレン/エチレンの比率は、メタノールがオレフィン−含有炭化水素供給原料に添加された時は、稼働時間増加とともにエチレン生成における漸進的減少により稼働時間とともに漸進的に増加する傾向をもつ。更に、反応容器の入り口の温度がオレフィン−含有炭化水素供給原料へのメタノールの添加とともに減少する場合には、プロピレン/エチレン収率の比率は増加する傾向にある。
図4において、炭化水素供給原料中のメタノールの存在はC及びC留分双方に対してオレフィンに対する選択率を高める傾向があることを認めることができる。これは、C留分に対し、プロピレンの純度が改善され、C留分に対してはエチレンの純度が改善されることを意味する。
従って、要約すると、実施例及び比較例は、オレフィン流及びメタノールは同時に軽質オレフィンに転化することができることを示す。メタノールの同時注入の使用は、同一の反応容器入り口温度において僅かにより高いプロピレン収率をもたらす。より重要なことには、より高いプロピレン/エチレン収率の比率をメタノールの同時注入により達成することができ、そして更に軽質C及びC留分中のオレフィン含量を著しく改善することができる。
図5は、比較例1における反応容器内の温度と位置間の相関を示し、そこで転化工程の開始から終結まで(稼働最終時間は約115時間である)稼働中の特定の時間においてそれぞれ採取された複数のプロットが存在する。曲線は稼働時間の開始から稼働時間の終了までの間を図5に示されるように漸進的に移動する。比較例1において、反応容器は断熱モードで操作されなかったが、560℃で導入された炭化水素供給原料が触媒床の上部に侵入したが、触媒床の上部でオレフィン分解反応が起るや否や触媒床の上部の温度が突然低下したことを明白に認めることができる。「負の」温度ピークの振幅は稼働時間の開始時に最大で、触媒が漸進的に不活性化する傾向にあるので、漸進的に減少した。しかし、各プロットに対する最小温度値は稼働時間の増加とともに実質的に同一位置に留まった。これは、オレフィンの接触転化が吸熱的であり、反応容器中に熱的不均衡をもたらすことを明白に示している。
それに対し、図6は反応容器中の温度と位置間の類似の相関を示すが、実施例1に対しては、反応容器の入り口温度が比較例1に対するものと同様な560℃であるが、炭化水素供給原料がメタノール並びに1又は複数のC以上のオレフィンを含んでいた。再度、稼働時間を変え、稼働時間の開始から約29時間後の終結まで、複数のプロットが示される。図6から、温度は触媒床の上部で急激に増加したことが認められ、それは複合炭化水素供給原料が反応容器に侵入すると最初にメタノールが反応したことを示す。メタノール転化反応は発熱反応であり、それが温度の増加を引き起こした。稼働時間の増加は触媒の漸進的不活性化をもたらすので、温度のピークは低下し、触媒床の末端方向に少なくとも一部は触媒床の上部から移動された。
図5及び6を比較すると、10時間を超える典型的な稼働時間に対して、本発明の方法に対し、オレフィン接触転化の吸熱反応のみが起る比較例に比較して、触媒床の温度プロファイルがより均一であり、競合する発熱反応と吸熱反応間のより大きい度合いの熱バランスを示すことを認めるであろう。
Figure 2007502796
Figure 2007502796
Figure 2007502796
実施例1及び2及び比較例1における流出液中のエチレン及びプロピレンの、オレフィンに基づく収率と、稼働時間の関係を示す。 実施例1及び2及び比較例1における流出液中のエチレン及びプロピレンの、オレフィン+CHに基づく収率と、稼働時間の関係を示す。 実施例1及び2及び比較例1における流出液中のプロピレン/エチレン比と、稼働時間の関係を示す。 実施例1及び2及び比較例1における流出液中のプロピレン及びエチレン双方に対するオレフィンの純度と、稼働時間の関係を示す。 比較例1における反応容器中の温度と位置の関係を示す。 実施例1における反応容器中の温度と位置の関係を示す。

Claims (22)

  1. 炭化水素供給原料を転化して軽質オレフィンを含有する流出液を提供する方法であって、当該方法が1又は複数の、C以上のオレフィンを含有する第1の部分及び、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2の部分、の混合物を含んでなる炭化水素供給原料を、結晶性シリケート触媒を含有する反応容器中に通過させて、プロピレンを含む流出液を生成させることを含んでなり、当該結晶性シリケートが、少なくとも180のケイ素/アルミニウム原子比を有するMFI−タイプの結晶性シリケート及び、水蒸気処理工程にさらされた150〜800のケイ素/アルミニウム原子比を有するMEL−タイプの結晶性シリケートの少なくとも一方から選択される、方法。
  2. 供給原料の第1及び第2の部分中の総炭化水素に対する、第2の部分中の少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の重量比が15〜85%である、請求項1記載の方法。
  3. 供給原料の第1及び第2の部分中の総炭化水素に対する、第2の部分中の少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の重量比が25〜50%である、請求項2記載の方法。
  4. 供給原料の第1の部分中の総不飽和炭化水素に対する、第2の部分中の少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の重量比が0.5:1〜2:1である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 供給原料の第1の部分中の総不飽和炭化水素に対する、第2の部分中の少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の重量比が0.75:1〜1:1である、請求項4記載の方法。
  6. 炭化水素供給原料の第2の部分がメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びそれらの混合物の少なくとも1種を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 炭化水素供給原料の第2の部分がメタノールを含んでなる、請求項6記載の方法。
  8. 反応容器が更に水蒸気を供給される、請求項6又は7記載の方法。
  9. 炭化水素供給原料が80重量%までの水蒸気を含有する、請求項8記載の方法。
  10. 炭化水素供給原料が460〜580℃の反応容器の入り口温度で結晶性シリケート上を通される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 炭化水素供給原料が540〜560℃の反応容器の入り口温度で結晶性シリケート上を通される、請求項10記載の方法。
  12. 炭化水素供給原料が1〜20時間−1のLHSVで結晶性シリケート上を通される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 結晶性シリケート上を通過する時の供給原料中の少なくとも1又は複数のオレフィンの分圧が10〜200kPaである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 結晶性シリケート上を通過する時の供給原料中の少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物の分圧が10〜400kPaである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 結晶性シリケート触媒が250〜500のケイ素/アルミニウム原子比を有するシリカライトを含んでなる、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 炭化水素供給原料の第1の部分が、少なくとも1種の、水素化処理された原料の(raw)C供給原料、LCCS、ラフィネート2供給原料、ラフィネート1供給原料、メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)又はエチルtert−ブチルエーテル(ETBE)装置からのラフィネート2供給原料、とりわけエチレン及びブテンからのプロピレンの生産のためのオレフィン複分解装置からのラフィネート、あるいはFCC装置、ビスブレーカー又はディレイドコーカーからの水素化処理オレフィン−含有流、を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 炭化水素供給原料の第1の部分がメタノール−からオレフィン(MTO)法のC+オレフィンを含有する生成物を含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
  18. 流出液の、C+オレフィンを含有する留分が反応容器中に再循環され、それにより、炭化水素供給原料の第1の部分の少なくとも一部を構成する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
  19. 反応容器中の熱平衡をより均一にするための、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2の供給物の同時注入の、プロピレンを含む流出液を生成するための、反応容器中での250〜500のケイ素/アルミニウム原子比を有するMFI−タイプの結晶性シリケート触媒上での炭化水素供給物中のオレフィンの接触分解法における使用方法。
  20. 流出液中のプロピレン/エチレン比を増加させるための、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2の供給物の同時注入の、プロピレンを含む流出液を生成するための、反応容器中での250〜500のケイ素/アルミニウム原子比を有するMFI−タイプの結晶性シリケート触媒上での炭化水素供給物中のオレフィンの接触分解法における使用方法。
  21. 流出液からのC留分中のプロピレン/プロパン比を増加させるための、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種のC〜C脂肪族ヘテロ化合物を含有する第2供給物の同時注入の、プロピレンを含む流出液を生成するための、反応容器中での250〜500のケイ素/アルミニウム原子比を有するMFI−タイプの結晶性シリケート触媒上での炭化水素供給物中のオレフィンの接触分解法における使用方法。
  22. 第2の供給物がメタノールを含み、炭化水素供給物がC以上の1又は複数のオレフィンを含有し、炭化水素供給物中の総不飽和炭化水素に対する、第2の供給物中のメタノールの重量比が0.5:1〜2:1であり、そして反応容器の入り口温度が540〜560℃である、請求項19〜21のいずれか1項に記載の使用方法。
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