JP2008074764A - プロピレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒として、固体酸を活性成分として含む成形体であって、該成形体の全重量に対してNa含有量が0.06重量%以下の成形体を用いる。この成形体の圧縮強度は0.2〜20MPaであり、ゼオライトを固体酸の活性成分とすることが好ましい。
【選択図】なし
Description
また、流動接触分解等の各種の熱分解方法等が検討されているが、いずれも収率バランスを大幅に変えることには至らない。
接触反応によるプロピレンの製造を工業的に行う場合には、固定床を用いて気相反応を行うことが広く採用されているが、固定床に用いる固体酸触媒は、十分な機械強度を満たし、かつ活性成分である固体酸の本来の性能を発現する必要がある。
例えば、米国公開特許公報US−2003−0181777では、前述のメタノール存在下でのブテンのクラッキング反応を行うに際し、固体酸触媒として、打錠によりペレット化したゼオライト(MTT)を使用しているが、いわゆるバインダーを添加しておらず、機械的な強度が十分でない。また、ゼオライトそのものの合成方法についての記載も十分でなく、その組成については明らかにされていない。
また、本発明によれば、固体酸を活性成分とする触媒寿命の長い成形触媒を用いて、長期に亘り安定なプロピレンの製造を行うことができる。
なお、その成形方法には特に制限はなく、造粒、押出その他の方法が挙げられる。
本発明で用いる触媒は、固体酸を活性成分とする成形体よりなる。
本発明で用いる触媒成形体の活性成分としての固体酸は、ブレンステッド酸点またはルイス酸点を有する固体状のものであれば特に限定されるものではなく、例えばカオリンなどの粘土鉱物;これらの粘土鉱物等の担体に、硫酸、リン酸等の酸を含浸・担持させたもの;シリカアルミナやシリカチタニアなどの複合酸化物;酸性型イオン交換樹脂;リン酸アルミニウム塩;ゼオライト類;Al−MCM41などのメソポーラスシリカ類;ITQ−2等の層状ゼオライト等の公知の固体酸を任意に使用することができる。
そのような固体酸としては、アルミノフォスフェート類やアルミノシリケート類などのゼオライト類が挙げられ、好ましくはアルミノシリケート類である。
触媒活性成分としてのゼオライトの構造としては、細孔径が0.3〜0.9nmのミクロ細孔を有するものが好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、International Zeolite Association(IZA)が定める結晶学的なチャネル直径(Crystallographic free diameter of the channels)を示し、細孔(チャネル)の形状が真円形の場合は、その直径をさし、細孔の形状が楕円形の場合は、短径をさす。
また、その中でもInternational Zeolite Association(IZA)が規定する構造のコードで表すと、例えば、AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TONなどが好ましく、これらの中でも、MFI、MEL、MOR、MWW、CHA、BEA、FAUがより好ましく、その中でもCHA、MFI、MWWが最も好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いる触媒活性成分の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することが可能である。
ゼオライトに関しては、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。
本発明で使用する触媒活性成分は、反応に供する際に、上記物性、更には組成を有しているものであれば良く、いずれの方法によって調製されたものであっても良い。
本発明において、上記触媒活性成分は、成形体として反応に供する。
通常、活性成分を反応に不活性な物質やバインダーを用いて後述の方法で造粒・成形することにより成形体として用いる。
本発明においては、この触媒成形体として、含有されるNa含有量が0.06重量%以下であるものを用いる。触媒成形体中のNa含有量が多いと、プロピレンの選択性の低下などの反応成績に悪影響を与える傾向がある。触媒成形体のNa含有量は少ないほど好ましく、好ましくは0.03重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以下(検出限界以下)である。
固体酸であるゼオライトをバインダーを用いて成形した場合、ゼオライト本来が保有している酸点による触媒性能が十分発現される必要がある。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、同じゼオライトを用いても種々のバインダーを用いて成形体にした場合、必ずしも同じ触媒性能が発現されなかった。その原因を調べたところ、成形体に含有されるNa量が一定量以上の場合は、ゼオライト本来のもつ触媒性能が発現していないということを見出した。これは、バインダー中に含まれていると考えられるNaが成形体を製造する過程で、ゼオライトの酸点を発現するプロトンをイオン交換などにより被毒することにより、ゼオライト本来が持つ酸性質を低減させ、触媒性能が低下することによると考えられる。
試料中のAlやNaなど、Si以外の元素は、200℃以上で5時間以上の乾燥を行った試料を、フッ酸で溶解後、ICP分析(プラズマ発光分析)を行うことにより定量する。
また、Si元素は、同様の乾燥処理を施した試料を、炭酸ナトリウムでアルカリ溶融させたものを水に溶解させて、ICP分析を行うことにより定量する。
本発明で用いる触媒成形体は、圧縮強度が0.2〜20MPaであることが好ましい。成形体の圧縮強度が小さすぎると、成形体としての機械的強度が不十分で好ましくなく、大きすぎると触媒寿命を低下させるので好ましくない。
触媒成形体の好ましい圧縮強度は0.5MPa以上、特に1.2MPa以上であり、15MPa以下、特に10MPa以下である。
圧縮強度の測定および計算はJIS28841−1993「圧縮強度」に記載された方法に準拠して行う。これは一定速度で粒子を圧縮し得られる圧裂時の応力(単位はNまたはgf)を「平松の方法」に従って圧縮強度(単位:MPa)に換算する方法である。なお、平松の方法とは、「日本鉱業会誌vol.81, No.932,1024頁,(1965年)」に記載されている。具体的には、島津製作所製圧縮試験機LOAD CELL AGS-500B TYPE:SBL-500K-350を使用して行う。測定は室温で以下の条件で自動測定する。なお、各粒子の違いによる測定誤差を少なくするため、1種類の試料につき10点の測定を行い、平均値を測定値として採用する。
試験負荷重量 : 100kgf
負荷速度 : 2mm/min.
本発明で用いる触媒成形体の大きさや形状は、使用する反応系や反応器の種類によって適宜変更することが、成形による触媒性能を低下させず、活性成分本来の性能を十分に発揮できるという観点から望ましい。
具体的には、後述する反応器の触媒層の高さ(L)と触媒粒子径(Dp)との関係が、L/Dpで50よりも大きいことが好ましい。さらには、反応管の内径(Dr)とDpとの関係がDr/Dpで10よりも大きいことが好ましい。反応条件や反応器の大きさにより最適な値は異なるが、L/Dpは特に55〜10,000であることが好ましく、Dr/Dpは特に11〜10,000であることが好ましい。
本発明で用いる触媒成形体の製造方法としては特に制限はないが、例えば、以下の3工程を含む方法により製造することができる。
(1)少なくとも活性成分、例えばゼオライト類とバインダーを混合して反応混合物を調製する第1工程
(2)第1工程で得られた反応混合物を、押出成形、攪拌造粒または噴霧造粒し、必要により粉砕および/または篩い分けすることにより成形体前駆体を得る第2工程
(3)第2工程で得られた成形体前駆体を120〜900℃の範囲内の温度で焼成する第3工程
まず、第1工程で用いるバインダーについて説明する。
nの値に応じて、一般式(I)で表される化合物は、ここでは、モノマーの形で、あるいは長鎖の形態で、任意に分岐オリゴマー長鎖の形態で、存在する。
第1工程では少なくともゼオライトおよびバインダーを混合して反応混合物を調製する。
反応混合物中のゼオライトとバインダーの配合割合は、通常、ゼオライト100重量部に対して、バインダーがシリカ系のものであるとすると、SiO2換算で通常1〜40重量部、好ましくは3〜30重量部、さらに好ましくは5〜20重量部の割合で使用する。この範囲よりバインダー量が少なすぎると得られる成形体の圧縮強度が低下しすぎる傾向があり、多すぎると得られる成形体の圧縮強度が高すぎて反応成績の不良や触媒寿命に対して悪影響を及ぼす傾向となる。
これらの添加剤の、配合割合は、通常ゼオライト100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜2重量部である。この添加量が多すぎると得られる成形体の強度が低下する傾向にある。
第2工程では、第1工程で得られた反応混合物を、押出成形、攪拌造粒または噴霧造粒し、必要により粉砕および/または篩い分けすることにより成形体前駆体を得る。
第3工程では、第2工程で得られた成形体前駆体を120〜900℃の範囲内の温度で焼成する。該温度は、好ましくは200℃以上であり、更に好ましくは250℃以上、特に好ましくは300℃以上である。一方、800℃以下が好ましく、さらに好ましくは700℃以下である。上記温度範囲で焼成することにより、実質的にバインダーの架橋結合が達成され、高い圧縮強度が得られるとともに、製造される成形体の触媒特性も良好となる。焼成温度が高すぎるとゼオライトの構造が破壊され、触媒性能が低下する傾向がある。焼成温度が低すぎると、ゼオライト類をテンプレートを含有したまま第2工程まで実施した場合はテンプレートが十分除去されずに触媒性能が低下する傾向があり、またバインダーの架橋が十分進行しないで圧縮強度が不十分になる傾向もある。ゼオライト類をテンプレートを含有したまま第2工程まで実施した場合は、この第3工程は必須であるが、テンプレートを含有していない場合は、この第3工程は場合によっては省略できる。
次に、本発明で反応原料とする炭素数2以上のオレフィン、メタノール、ジメチルエーテルについて説明する。
反応の原料として用いる炭素数2以上のオレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、石油供給原料から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの(C4ラフィネート−1、C4ラフィネート−2等)、石炭のガス化により得られる水素/CO混合ガスを原料としてFT(フィッシャートロプシュ)合成を行うことにより得られるもの、エチレンの二量化反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素数2以上のパラフィンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、MTO反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数4以上のジエン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得られる、炭素数2以上、特に炭素数2〜10のオレフィンを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する炭素数2以上のオレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したオレフィンを用いても良い。
反応の原料として用いるメタノールおよび/またはジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素/COの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
以下に、前述の触媒および反応原料を用いる本発明のプロピレン製造反応の操作・条件について説明する。
本発明における、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとの反応は、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。
例えば、固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも二つ以上設置し、反応と再生を切り替えながら運転することが望ましい。固定床反応器の形態としては、多管式の反応器または断熱型の反応器が選ばれる。
一方、流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
反応器に供給する炭素数2以上のオレフィンの量は、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の2倍との合計に対して、モル比で通常0.1以上、好ましくは0.2以上であって、通常10以下、好ましくは5以下である。
即ち、炭素数2以上のオレフィンの供給モル量をMc2、メタノールの供給モル量をMm、ジメチルエーテルの供給モル量をMdmとした場合、Mc2は(Mm+2Mdm)の0.1〜10倍、特に0.2〜5倍であることが好ましい。
この供給濃度比が低すぎても高すぎても反応が遅くなり好ましくない。
なお、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。
反応器に供給する全供給成分中の、炭素数2以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度(基質濃度)に関しては特に制限はないが、炭素数2以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、90モル%以下が好ましい。更に好ましくは20モル%以上70モル%以下である。この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピレンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。
従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤で反応基質を希釈することが好ましい。
反応器内には、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水(水蒸気)が共存しているのが好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。
ここで言う空間速度とは、触媒(触媒活性成分)の重量当たりの反応原料である炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルの合計の流量(重量/時間)である。
反応温度の下限としては、通常約300℃以上、好ましくは400℃以上、より好ましくは450℃以上であり、反応温度の上限としては、通常700℃以下、好ましくは600℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。
反応圧力の上限は通常2MPa(絶対圧、以下同様)以下好ましくは1MPa以下であり、より好ましくは0.7MPa以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常1kPa以上、好ましくは50kPa以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
反応器出口ガス(反応器流出物)としては、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常5〜95重量%である。
未反応原料は、通常炭素数2以上のオレフィンである。反応条件によってはメタノールおよび/またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率が100%になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。
副生成物としてはエチレン、炭素数が2以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
反応器出口ガスとしての、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
プロピレン以外の成分(オレフィン、パラフィン等)の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。
以下の実施例および比較例で用いた触媒は、次のようにして調製した。
<触媒活性成分の調製>
(調製例1)
臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム(TPABr)53.2gおよび水酸化ナトリウム9.6gを順次、水560gに溶解し、次にコロイダルシリカ(SiO2=40重量%、Al<0.1重量%)150gと水70gとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、300rpmで攪拌しながら170℃で72時間、水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に100℃で24時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下550℃で6時間焼成を行い、Na型のアルミノシリケートを得た。
このゼオライト1の組成を元素分析した結果、SiO2/Al2O3=1100(モル比)(Si/Al=550)であった。
臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム(TPABr)57.2g、ホウ酸24.8g、硝酸アルミニウム・9水和物1.24gおよび水酸化ナトリウム10.2gを順次、水560gに溶解し、次にコロイダルシリカ(SiO2=40重量%、Al<0.1重量%)150gと水70gとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、300rpmで攪拌しながら170℃で72時間水熱合成を行った。その後の処理は調製例1と同様の操作を行い、H型のボロアルミノシリケート(ゼオライト2という)を得た。
このゼオライト2の組成を元素分析により定量したところ、SiO2/Al2O3=200(モル比)、SiO2/B2O3=118(モル比)であり、AlとBを合わせたもののSiに対する比Si/(Al+B)=37であった。
(成形例1)
調製例1で得られたゼオライト1の100重量部に、成形助剤としてメチルセルロース1重量部を加え、よく混練し、さらにバインダーとしてメチルシリケート(三菱化学(株)製、MKSシリケート(登録商標)MS56S、前記一般式(I)において、R’=CH3、R=OCH3であり、SiO2含有量を換算すると59重量%)20重量部を加え、よく混練した。その後、混練を継続しながら噴霧器で水40重量部を噴霧し、粘土状の試料を得た。次にこの粘土状の試料を、押出成形機を用いて50kg/cm2の圧力で押出成形した。この押し出した造粒物前躯体を空気雰囲気下で550℃、8時間焼成し、H型アルミノシリケートの成形体を得た(触媒Aという)。この触媒AのNa含有量は検出限界以下の0.01重量%以下であった。また、圧縮強度を測定したところ3.4MPaであった。なお、形状は顆粒体であり、その粒子径(Dp)は0.5mmであった。
成形例1において、バインダーをメチルシリケートに変えて、日産化学工業(株)社製のシリカゾルであるスノーテックス50(SiO2含有量50重量%)20重量部を加え、また噴霧する水の量を30重量部にする以外は成形例1と同様の操作によって、ゼオライト1から成形体を得た(触媒Bという)。なお、成形に用いられる全体の水の量はシリカゾル中の水があるので成形例1と同じになる。
この触媒BのNa含有量は0.07重量%であった。また、圧縮強度を測定したところ1.0MPaであった。
成形例1において、バインダーをメチルシリケートに変えて、触媒化成(株)社製のシリカゾルであるF−120(SiO2含有量20重量%)50重量部を加え、また噴霧する水を用いないこと以外は成形例1と同様の操作によって、ゼオライト1から成形体を得た(触媒Cという)。
この触媒CのNa含有量は検出限界以下の0.01重量%以下であった。また、圧縮強度を測定したところ0.7MPaであった。
ゼオライトとして調製例2で得られたゼオライト2を用い、バインダーとしてメチルシリケートを10重量部用いたこと以外は成形例1と同様の操作によって、ゼオライト2から成形体を得た(触媒Dという)。
この触媒DのNa含有量は検出限界以下の0.01重量%以下であった。また、圧縮強度を測定したところ4.3MPaであった。
ゼオライトとして調製例2で得られたゼオライト2を用いたこと以外は成形例1と同様の操作によって、ゼオライト2から成形体を得た(触媒Eという)。
この触媒EのNa含有量は検出限界以下の0.01重量%以下であった。また、圧縮強度を測定したところ23.6MPaであった。
以下に上記触媒A〜Eを用いたプロピレンの製造実施例および比較例を示す。
(実施例1)
触媒Aを用いてエチレンとメタノールを原料にしてプロピレンの製造を行った。
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径(Dr)6mmの石英反応管に、上記触媒Aを25mgと、石英砂0.5の混合物を充填した。触媒層高さ(L)は30mmであった。この反応器にエチレン、メタノール、水(26重量%)および窒素を蒸発器を通して供給した。原料組成はエチレン/メタノール=1(モル比)、メタノール=6.5モル%とし、反応原料の空間速度(Space Velocity:SV)は0.23Hr−1、反応温度は550℃、反応圧力は常圧とした。
反応開始後40分後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。表1に分析結果を示した。メタノールの転化率は100%に達しており、プロピレンの選択率(炭素換算モル%)は63.8%であった。
実施例1において、触媒Aのかわりに、触媒Aの活性成分であるゼオライト1(成形する前のもの;調製例1で得られたもの)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの製造を行い、反応開始後40分後の生成物の分析結果を表1に示した。
メタノールの転化率は100%に達しており、プロピレンの選択率は62.6%であった。
この結果から、反応成績は実施例1と参考例1でほとんど同じであり、触媒Aの成形体が活性成分のゼオライト1の本来の触媒性能を十分発現していることがわかる。
触媒Aの代りに触媒Bを用いて実施例1と同様の反応条件においてプロピレンの製造を行い、反応開始後40分後の生成物の分析結果を表1に示した。
触媒Bではメタノールの転化率が100%に達しておらず、実施例1と比較して活性が低く、またプロピレンの選択率も48.4%と低い値であった。
このように、同じゼオライト原料を用いても、成形体のNa含有量が多いと反応成績が低下し、活性成分のゼオライトの本来の触媒性能が発現されないことがわかる。
次に、Na含有量が少ない触媒成形体を用いて、ブテンとメタノールを原料としたプロピレンの合成反応を長時間行った。6時間ごとに生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物に未反応メタノールが検出されるまで反応を継続した。そして、生成物にメタノールが検出された分析の1回前(6時間前)までの分析結果をすべて用いて、触媒成形体1kgあたりに生成した全プロピレン量を算出した。その値が大きいほど触媒の寿命が長いことになる。このようにして圧縮強度の触媒寿命に与える影響を調べた。
以下の実施例の結果は表2に示す。
触媒Cを用いてブテンとメタノールを原料にしてプロピレン(PPY)の製造を行った。
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径(Dr)6mmの石英反応管に、上記触媒Aを100mgと、石英砂0.5の混合物を充填した。触媒層高さ(L)は40mmであった。この反応器に1−ブテン、メタノールおよび窒素を蒸発器を通して供給した。原料組成は1−ブテン/メタノール=2(モル比)、メタノール=10モル%とし、反応原料の空間速度(Space Velocity:SV)は2.8Hr−1とした。また、反応温度は550℃、反応圧力は常圧とした。
反応開始後、6時間毎に生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。198時間までで反応を終了したが、198時間においてもメタノールは全量消費されており、198時間後も触媒の活性は低下していないことがわかった。6時間ごとの分析値から得られるプロピレン量をその分析を行った6時間の平均の値として6時間ごとのプロピレン量を累算することにより、この反応における全プロピレン量を触媒1kgあたりで計算すると、197.9kg−PPY/kg−触媒であった。
本反応において、195時間後ではメタノールが全量消費しており、195時間後も触媒としての機能を有するので、触媒Aから得られる合計プロピレン量は197.9kg−PPY/kg−触媒以上となる。
触媒Cの代りに、触媒Aを用いて実施例2と同様の反応条件においてプロピレンの製造を行った。実施例2と同様に、反応開始後、6時間毎にガスクロマトグラフィーで分析を行い、生成物に未反応メタノールが検出される時間まで反応を継続した。
触媒Aでは反応開始から、メタノールが生成物に検出された時間の6時間前までに316.7kg−PPY/kg−触媒のプロピレンを製造した。
触媒Cの代りに触媒Dを用いて、反応原料の空間速度(Space Velocity:SV)を5.6Hr−1としたこと以外は実施例2と同様の操作でプロピレンの製造を行った。
触媒Dでは反応開始から、メタノールが生成物に検出された時間の6時間前までに160.2kg−PPY/kg−触媒のプロピレンを製造した。
触媒Dの代りに触媒Eを用いて実施例4と同様の反応条件でプロピレンの製造を行った。
触媒Eでは、反応開始から、メタノールが生成物に検出された時間の6時間前までに138.7kg−PPY/kg−触媒のプロピレンを製造した。
Claims (3)
- 炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、触媒の存在下、接触させてプロピレンを製造する方法において、固体酸を活性成分として含む成形体であって、該成形体の全重量に対してNa含有量が0.06重量%以下の成形体を前記触媒として用いることを特徴とするプロピレンの製造方法。
- 前記成形体の圧縮強度が、0.2〜20MPaであることを特徴とする請求項1に記載のプロピレンの製造方法。
- 前記成形体が、ゼオライトを固体酸の活性成分とすることを特徴とする請求項1または2に記載のプロピレンの製造方法。
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