JP5700376B2 - プロピレンの製造方法及びプロピレン製造用触媒 - Google Patents

プロピレンの製造方法及びプロピレン製造用触媒 Download PDF

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Description

本発明は、炭素数４以上のオレフィンの存在下に、含酸素化合物からプロピレンを製造する方法、およびその際に用いる触媒に関する。
プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではメタノールおよびジメチルエーテルの少なくとも１つを原料としたＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）プロセスも注目を浴びている。
また、ＭＴＯプロセスの一つの形態として、生成したプロピレン以外のオレフィンを反応器にリサイクルすることによって、プロピレンを選択的に製造するＭＴＰ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）プロセスも知られている（例えば特許文献１）。ＭＴＰプロセスでは通常触媒としてゼオライト（ＭＦＩ型など）が使用される。
ＭＴＯプロセスにおいては、経時によりゼオライト触媒が失活することにより反応効率が低下する。このゼオライト触媒の失活の主な原因としては、反応によってゼオライト触媒上に炭素質（コーク）が析出することや、反応によって生成する水蒸気に接することによりゼオライト格子内のアルミニウムが脱離（脱アルミニウム）することが挙げられる。
そこで、従来、このような触媒失活を低減させるための方法が種々検討されている。特許文献２には、Ｓｉ／Ａｌモル比１０以上、３００以下のゼオライトをアルカリ土類金属化合物と混合して製造した触媒を用いること、ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が３００を超えると、ゼオライトの有効酸点が減少し、触媒活性が低下することが記載されている。
また、特許文献３では、炭素数４以上のオレフィンの存在下に、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む反応器入口供給混合物（原料混合物）からプロピレンを製造する際、芳香族化合物の生成を抑制し、プロピレンを高選択率で得るための触媒が記載されている。
日本国特表２００３−５３５０６９号公報 日本国特開２００８−０８０３０１号公報 日本国特開２００７−２９７３６３号公報
しかし、特許文献２における触媒性能試験においては、ジメチルエーテルと窒素の混合ガスを原料として用いており、実際の製造で用いる反応器入口供給ガス（原料）、すなわち反応に直接関与しない種々の成分を含む反応器入口供給ガス（原料）、具体的には、反応で生成したプロピレン以外のオレフィンを反応器入口供給ガス（原料）として供給することを想定した反応器入口供給ガス（原料）組成における触媒性能についての検討はなされていなかった。
一方で、プロピレンの製造においては、プロピレンを選択的に製造することを目的に、反応生成ガスに含まれるプロピレン以外のオレフィンの少なくとも一部を反応器にリサイクルするＭＴＰプロセスを構築することが製造効率上有利である。
従って、リサイクル原料を使用した上で、触媒性能を維持する技術、即ち、炭素数４以上のオレフィンが存在する反応系内でも触媒性能を高く維持し得るプロピレン製造用触媒が強く求められている。
しかし、本発明者らの検討により、特許文献２で開示される触媒は、炭素数４以上のオレフィンが存在する反応系内では、触媒性能低下の問題があることが判明した。
さらに、特許文献３では有効な触媒活性成分であるゼオライトが開示されているが、本発明者らの検討により、実際に特許文献３の触媒活性成分のゼオライトを触媒として用いた際、高い選択率は有するものの、触媒性能が低下することがわかった。
したがって、実際の製造への適用を考えた場合には、触媒層の圧力損失を軽減するためには成形した触媒を使用する必要があり、成形触媒として、より耐久性を有する触媒が求められている。
上記課題を鑑みて、本発明は、炭素数４以上のオレフィンの存在下に、含酸素化合物を触媒に接触させてプロピレンを製造するにあたり、長期間安定した活性を維持し得るプロピレン製造用触媒と、該プロピレン製造用触媒を用いたプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、反応系に炭素数４以上のオレフィンが存在する場合と、炭素数４以上のオレフィンが存在しない場合とでは、最適な触媒組成が異なることを見出した。
さらに、炭素数４以上のオレフィンが存在する場合には、Ａｌ量の極めて少ない、Ｓｉ／Ａｌモル比が３００より大きいシリカライトが十分な触媒活性を示し、また、炭素数４以上のオレフィンが共存する条件下では、このようにＡｌ量が極めて少ないシリカライトを触媒として使用した場合に、コークの析出による触媒の失活が著しく抑制されることを見出した。
また、このようなシリカライトをアルカリ土類金属化合物と共に成形して複合体とする際に、バインダーとして従来一般的に用いられる、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含まない、ケイ素の酸化物、水酸化物やシリケート等のケイ素化合物だけを使用した場合に比べ、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含む複合体とすることによって、より長期間安定的に使用できる触媒となることを見出し、発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の要旨は、炭素数４以上のオレフィンの存在下に、含酸素化合物を触媒に接触させてプロピレンを製造する工程を反応工程として含むプロピレンの製造方法であって、前記触媒が、プロトン型シリカライトおよびアンモニウム型シリカライトの少なくとも１つ（以下第一成分という）、アルカリ土類金属化合物（以下第二成分という）、並びにアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含有する非ゼオライト化合物（以下第三成分という）を含む複合体であり、
前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比が３００より大きく、
前記第一成分に対する前記第二成分の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．１質量％以上であり、前記第一成分に対する前記第三成分の含有率が５質量％以上、２００質量％以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
本発明の第２の要旨は、上記方法において、前記第一成分が、ＭＦＩ構造のシリカライトであるプロピレンの製造方法、に存する。
本発明の第３の要旨は、上記方法において、前記第二成分が、カルシウム化合物であるプロピレンの製造方法、に存する。
本発明の第４の要旨は、上記方法において、前記含酸素化合物がメタノールおよびジメチルエーテルの少なくとも１つであるプロピレンの製造方法、に存する。
本発明の第５の要旨は、上記方法において、前記反応工程に先立ち、前記触媒を水蒸気雰囲気に接触させる工程を含むプロピレンの製造方法、に存する。
本発明の第６の要旨は、上記方法において、前記反応工程で使用されたコークが付着した前記触媒を酸素含有ガスに接触させることにより該コークを除去して触媒を再生する工程を含み、再生後の触媒を前記反応工程に供することを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
本発明の第７の要旨は、上記方法において、前記再生後の触媒を前記反応工程に供するに先立ち、該再生後の触媒を水蒸気雰囲気に接触させる工程を含むプロピレンの製造方法、に存する。
本発明の第８の要旨は、炭素数４以上のオレフィンの存在下に、含酸素化合物を接触させてプロピレンを製造するためのプロピレン製造用触媒であって、
前記触媒が、プロトン型シリカライトおよびアンモニウム型シリカライトの少なくとも１つ（以下第一成分という）、アルカリ土類金属化合物（以下第二成分という）並びにアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含有する非ゼオライト化合物（以下第三成分という）を含む複合体であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比が３００より大きく、前記第一成分に対する前記第二成分の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．１質量％以上であり、前記第一成分に対する前記第三成分の含有率が５質量％以上、２００質量％以下であることを特徴とするプロピレン製造用触媒、に存する。
本発明の第９の要旨は、上記触媒において、前記第一成分が、ＭＦＩ構造のシリカライトであるプロピレン製造用触媒、に存する。
本発明の第１０の要旨は、上記触媒において、前記第二成分が、カルシウム化合物であるプロピレン製造用触媒、に存する。
本発明のプロピレン製造用触媒によれば、炭素数４以上のオレフィンの存在下に、含酸素化合物を触媒に接触させてプロピレンを製造するに当たり、触媒の失活を抑えて、プロピレンを長期間安定かつ効率的に製造することができる。
また、本発明のプロピレン製造用触媒によれば、ＭＴＯプロセスにおいて、特に、生成したプロピレン以外のオレフィンを反応器にリサイクルすることによって、プロピレンを選択的に製造するＭＴＰプロセスを有効に構築することができ、工業的に極めて有利である。
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
［プロピレン製造用触媒］
まず、本発明のプロピレン製造用触媒について説明する。
本発明のプロピレン製造用触媒は、プロトン型シリカライトおよびアンモニウム型シリカライトの少なくとも１つ（第一成分）、アルカリ土類金属化合物（第二成分）並びにアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含有する非ゼオライト化合物（第三成分）を含む複合体であり、前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比が３００より大きく、前記第一成分に対する前記第二成分の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．１質量％以上であり、前記第一成分に対する前記第三成分の含有率が５質量％以上、２００質量％以下であることを特徴とする。
なお、ここで「複合体」とは、上記の第一成分、第二成分、および第三成分を含む混合物の固体をいう。
以下、本発明の触媒を構成成分毎に詳述する。
＜第一成分＞
本発明における、触媒の第一成分は、プロトン型シリカライトおよびアンモニウム型シリカライト（以下、これらを単に「シリカライト」と総称することがある）のいずれか、またはそれらの混合物である。
なお、シリカライトとは、通常Ａｌを全く含まない若しくはＡｌ含量の極めて少ないゼオライトのことを示すが、本発明に係る第一成分は、上記のようにＳｉ／Ａｌモル比が３００より大きく、Ａｌ含量が極めて少ないことから「シリカライト」と定義する。
前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比は３００より大きく、３５０以上が好ましい。また、通常１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。
Ｓｉ／Ａｌモル比が上記下限未満ではコークの析出が促進され、触媒寿命が短くなる。また、Ｓｉ／Ａｌモル比を前記上限以下とすることにより、反応活性点であるシリカライトの有効酸点が減少するのを防ぎ、十分な触媒活性を得ることができる。そのため反応に要する触媒量の増大を防ぐことができる。
第一成分のＳｉ／Ａｌモル比の調整方法は特に限定されないが、触媒製造時の原料仕込比率を調整する方法、および製造後のゼオライトを高温水蒸気で脱アルミ処理する方法等があり、通常は触媒製造時の原料仕込比率で調整する。
このように、本発明において、特許文献２で用いられる触媒よりもＳｉ／Ａｌモル比の大きいシリカライトが、触媒の失活防止に有効であることは、以下の理由による。
即ち、特許文献２のように、例えば、反応原料の含酸素化合物としてメタノールおよびジメチルエーテルの少なくとも１つだけを供給する場合には、メタノールおよびジメチルエーテルの少なくとも１つの転化が遅いため、Ｓｉ／Ａｌモル比が３００より大きいゼオライトでは十分な活性が得られない。
しかし、本発明者らは、炭素数４以上のオレフィンが共存する場合には、該オレフィンによって含酸素化合物の転化が促進され、転化が著しく向上することを見出した。このため、Ａｌ含量の極めて少ないシリカライトでも十分な反応活性が得られ、一方で、Ａｌ含量が少ないことによりコークの析出は抑制されるため、触媒の失活は抑制される。
本発明におけるシリカライトの構造としては、特に限定されないが、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）で規定されるコードで表すと、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴおよびＴＯＮなどが使用できる。
中でも、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲおよびＭＷＷが好ましく、ＭＦＩがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明におけるシリカライトの細孔径は、特に限定されないが、通常０．３ｎｍ以上が好ましく、０．９ｎｍ以下がより好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｆｒｅｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｎｎｅｌｓ）を示す。細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径をさし、細孔の形状が楕円形の場合は、短径をさす。
また、本発明におけるシリカライトの平均粒径としては、特に限定されないが、通常０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましい。また、通常２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
シリカライトの平均粒径を前記上限以下とすることにより、触媒活性を示す表面積の低下を防ぐとともに、活性の低下を防ぐことができる。また、上記下限以上とすることにより、取り扱い性に優れたものとすることができる。
本発明におけるシリカライトの平均粒径は、レーザー回折測定によって求めることができる。但し、レーザー回折法では０．１μｍ以下は測定できないので、レーザー回折法で測定した結果が０．１μｍ以下の場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により求めた値を平均粒径とする。
本発明におけるシリカライトの調製方法は特に限定されず、例えば、石油学会誌２４（５），２７５〜２８０（１９８１）に記載の方法などの公知の方法により調製することが可能である。一般的には以下のような水熱合成により調製する。
すなわち、通常、ケイ素原子（Ｓｉ）源、アルミニウム原子（Ａｌ）源、水および必要に応じて、アルカリおよび構造規定剤（テンプレート）の少なくとも一方を混合した後、高温高圧下で反応させて水熱合成し、テンプレートを添加した場合はテンプレートを除去してシリカライトを得る。
前記ケイ素原子源としては、具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカおよびシリカゾル等が挙げられる。
前記アルミニウム原子源としては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
前記アルカリとしては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられる。
前記構造規定剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミンおよびポリアミン等が挙げられる。これらは混合して用いてもよい。
上述のケイ素原子源、アルミニウム原子源、水、必要に応じてアルカリ及び構造規定剤の少なくとも一方を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は特に限定されないが、通常は、先ず、ケイ素原子源、アルミニウム原子源を混合し、これにアルカリ及び構造規定剤の少なくとも一方を混合する。
（水熱合成）
シリカライトの水熱合成は、水性ゲルをオートクレーブに入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体の加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持することにより、行う。
水熱合成の条件は、通常１００〜３００℃が好ましく、合成のしやすさの観点からは１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２００℃が特に好ましい。反応時間は、通常１時間〜３０日が好ましく、合成のしやすさの観点からは２時間〜１５日がより好ましく、４時間〜２日が特に好ましい。
水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物の一部又は全部を、空気などを用いる焼成により除去し、本発明に係るシリカライトを得る。
水熱合成後のシリカライトは、イオン交換、脱アルミニウム処理、含浸および担持などの修飾により組成を変えることも可能である。
本発明で使用するシリカライトは、反応に供する際に前記組成を有しているものであればよく、いずれの方法によって調製されたものであってもよい。
＜第二成分＞
本発明にかかる触媒の第二成分は、アルカリ土類金属化合物である。このような第二成分の添加により、コーク析出の抑制および前記第一成分としてのシリカライトの脱アルミニウム抑制の効果が得られ、触媒の失活を防止することができる。
第二成分が触媒の劣化を抑制する理由については明らかではないが、シリカライトの酸点とアルカリ土類金属化合物が相互作用することにより、シリカライトの酸強度を適切な範囲に制御していることによるものと推測される。
第二成分のアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩およびオルト珪酸塩などを使用することができる。その中でもアルカリ土類金属の炭酸塩および酢酸塩が好ましい。
アルカリ土類金属の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、カルシウムおよびストロンチウムが使用される。この中でもカルシウム化合物は安価に使用できることから好ましい。
即ち、第二成分としては、炭酸カルシウムおよび酢酸カルシウムが好ましい。これらの第二成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の触媒中の第一成分に対する第二成分の含有率は、アルカリ土類金属に換算して０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。また、通常２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
第二成分の含有率を上記下限以上とすることにより、コークの析出を防ぐと共に第一成分としてのシリカライトの脱アルミニウムの抑制効果が十分となるため好ましい。一方、第二成分の含有率を上記上限以下とすることにより、副反応の進行を抑制することができる。
また、本発明におけるアルカリ土類金属化合物の平均粒径としては、特に限定されないが、通常０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上が特に好ましく、通常２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
平均粒径を前記上限以下とすることによりゼオライト結晶中での反応物の拡散が容易になり、炭素析出の抑制効果や脱アルミニウム抑制効果が得られる。また、上記下限以上とすることにより取り扱いを容易にすることができる。
アルカリ土類金属化合物の平均粒径は、レーザー回折測定や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により求めることができる。
＜第三成分＞
本発明に係る触媒の第三成分は、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含有する、非ゼオライト化合物、即ち、ゼオライト以外の化合物である。
ここで、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つとしては、例えば、γ−アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウムおよびアルミナゾルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
第三成分としては、上記のようなアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含有するものであればよく、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つ以外の成分を含有していてもよい。
第三成分に含まれるアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つ以外の成分としては、例えば、ケイ素の酸化物およびケイ素の水酸化物、並びにカオリンおよびベントナイトなどの粘土が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における触媒の第三成分の主な役割は、触媒の強度を保つために第一成分としてのシリカライト同士を結合させるバインダーとしての役割である。ただし、バインダーとしての機能だけを有していればよいものではなく、第三成分は触媒寿命にも影響を及ぼす場合がある。
例えば、第三成分としてケイ素の酸化物および水酸化物の少なくとも１つのみを使用した場合、触媒の強度を保つことは可能であるが、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを使用した場合に比べて触媒の長期的な寿命（触媒再生を繰り返して反応を行った場合の積算反応時間）が短くなるため好ましくない。
この理由は定かではないが、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを用いた場合は、シリカライトの脱アルミニウムが起きた箇所に、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つに含まれるアルミニウムが再導入される可能性などが考えられる。
本発明の触媒中の第一成分に対する第三成分の含有率は５質量％以上、２００質量％以下であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。また、１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
第一成分に対する第三成分の含有率を上記下限以上とすることにより、得られる触媒の強度が十分となり、使用時に一部粉化するなどの問題が生じるのを防ぐことができる。一方、第一成分に対する第三成分の含有率を上記上限以下とすることにより、相対的に反応に活性を示す第一成分の割合が小さくなることによる触媒質量あたりの活性の低下を防ぐことができる。
なお、前述の如く、本発明における触媒の第三成分は、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つのみからなるものであってもアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つとアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つ以外の成分からなるものであってもよいが、第一成分に対する第三成分の割合は上記範囲とした上で、第三成分中のアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つの含有量を調整することが好ましい。このことにより、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含む第三成分を用いることによる本発明の効果をより一層確実に得ることができる。
第三成分中のアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つの含有量は、第三成分中のＡｌ換算の含有率が、第一成分に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上となるように調整することが好ましい。また、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下となるように調整することが好ましい。
＜その他の成分＞
また、本発明の触媒は、必要に応じて、上記第一成分〜第三成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上記第三成分とは異なる、バインダーとしての機能を有するもの以外のもの、例えば、触媒製造時の生産性を向上させる機能を有するものが挙げられる。
その他の成分としては、具体的には、例えば、グラファイト、セルロース類およびその他の添加剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜アルカリ金属＞
本発明の触媒には、アルカリ金属が含まれる原料を用いて触媒を製造することにより、アルカリ金属が含まれることがある。本発明の触媒に含まれるアルカリ金属化合物の量としては、アルカリ金属に換算して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましい。
アルカリ金属化合物の量を上記上限以下とすることにより、シリカライトの酸点と相互作用することによる触媒活性の低下を抑制することができる。
＜形状＞
本発明の触媒の形状は特に限定されないが、例えば、ペレット型、円柱状、リング状、断面三つ葉型、断面四葉型、車輪型の押出品、および球状に成形されたものを使用する。
＜大きさ＞
本発明の触媒の大きさも特に限定されないが、通常厚みが０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。尚、ここでいう厚みとは、成形された触媒内部の任意の点から触媒外表面までの最短距離のうち、その最大値の２倍を示す。
触媒の厚みを０．１ｍｍ以上とすることにより、反応に供した時の触媒層圧力損失が大きくなることによる、プロピレンの収率が低下するのを防ぐことができる。一方、厚みを２ｍｍ以下とすることにより、触媒内部まで反応原料が行き渡らないことによる、触媒質量あたりのプロピレン収量が低下するのを防ぐことができる。
＜触媒の調製方法＞
以下に本発明の触媒の調製方法を説明する。まず、乳鉢、ライカイ機およびニーダーなどにより、前記第一成分、第二成分および第三成分と極性溶媒、又は必要に応じて前記その他の成分を混合、混練し、第一成分、第二成分、第三成分および極性溶媒を含む混合物を調製する（混合・混練工程）。
この混合・混練工程において、得られる触媒の第一成分に対する第二成分の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、第一成分に対する第三成分の含有率が５質量％以上、２００質量％以下となるように、各成分の配合割合を調整する。
極性溶媒の添加量は特に制限されないが、通常、第一成分、第二成分および第三成分の総質量に対して１０質量％以上が好ましく、１５０質量％以下が好ましい。
極性溶媒としては水が最適であるが、例えば、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、その他エステル類、ニトリル類、アミド類並びにスルホキシド類なども用いることができる。また、それらを混合した状態で用いることもできる。
また、極性溶媒に加えて、例えば、後段の乾燥・焼成工程において除去される酢酸などの有機酸、アンモニアなどのアミン化合物、並びにグラファイトおよびセルロース類などの添加物を添加してもよい。
次いで、混合・混練工程で得られた混合物を、押出機を用いた押出成形およびマルメライザーによる球状体成形などによって成形し、成形体を得る（成形工程）。
次いで、成形工程にて得られた成形体を、乾燥機によって乾燥した後、マッフル炉およびトンネル炉などの焼成炉によって焼成する（乾燥・焼成工程）ことにより、本発明の触媒を得る。
この乾燥・焼成工程において、成形体の乾燥条件としては、乾燥温度は８０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。また、乾燥時間は、０．５時間以上が好ましく、例えば、５〜２４時間乾燥することが好ましい。
乾燥温度、または乾燥時間を前記下限以上とすることにより、極性溶媒が成形体内部に残るのを防ぎ、焼成工程においてシリカライトの構造破壊の原因となるのを防ぐことができる。また、前記上限以下とすることにより、極性溶媒が成形体内部に存在する状態でシリカライトが高温にさらされ、乾燥時においてシリカライトの構造破壊の原因となるのを防ぐことができる。
また、この乾燥・焼成工程において、乾燥後の成形体の焼成条件としては、焼成温度は３５０℃以上であることが好ましく、７５０℃以下であることが好ましい。また、焼成時間は、１時間以上が好ましく、例えば、２〜２４時間焼成することが好ましい。
焼成温度、または焼成時間を前記下限以上とすることにより、触媒強度を十分に得ることができる。また、前記上限以下とすることにより、シリカライトの構造破壊を防ぐことができる。
［プロピレンの製造方法］
以下に、上述のような本発明のプロピレン製造用触媒を用いる本発明のプロピレンの製造方法について説明する。
本発明のプロピレンの製造方法は、炭素数４以上のオレフィンの存在下に、含酸素化合物を上述のプロピレン製造用触媒に接触させてプロピレンを製造するものである。
＜反応原料＞
反応の原料としての含酸素化合物としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびカルボン酸類等の１種又は２種以上が挙げられる。この中でもアルコール類およびエーテル類が好ましく、炭素数１〜３のアルコールおよび炭素数２〜６のエーテルの少なくとも１つがより好ましく、メタノールおよびジメチルエーテルの少なくとも１つが特に好ましい。
以下、本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の一例として、含酸素化合物としてメタノールおよびジメチルエーテルの少なくとも１つを用いる場合を例示して説明するが、本発明に係る含酸素化合物は、何らメタノールおよびジメチルエーテルの少なくとも１つに限定されるものではない。
反応原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの少なくとも１つの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物から得られるもの、並びに再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
本発明において、含酸素化合物を触媒に接触させる際に共存させる炭素数４以上のオレフィンとは、主に炭素数４以上１０以下のオレフィンであることが好ましく、炭素数４または５のオレフィンがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。直鎖のオレフィン、分岐したオレフィンのいずれでもよく、それらの混合物でもよい。
炭素数４以上のオレフィンは、通常、本発明におけるプロピレン製造の副生物として得られることから、反応工程の後段の分離工程において、反応生成物から目的物であるプロピレンを分離した後に残る炭素数４以上のオレフィンを反応工程に循環させることにより、含酸素化合物に共存させることができる。
また、このような副生物としての炭素数４以上のオレフィン以外にも、新たに炭素数４以上のオレフィンを反応原料として供給してもよい。反応原料としての炭素数４以上のオレフィンとしては、特に限定されるものではない。
例えば、石油供給原料から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの（Ｃ４ラフィネート−１およびＣ４ラフィネート−２等）、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、エチレンの二量化反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素数４以上のパラフィンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、ＭＴＯ反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるものおよび炭素数４以上のジエン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得られる、炭素数４以上、特に炭素数４〜１０のオレフィンを任意に用いることができる。
各製造方法に起因する炭素数４以上のオレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したオレフィンを用いてもよい。
＜触媒の水蒸気処理＞
前記乾燥・焼成工程にて得られた触媒は、そのままの状態で含酸素化合物と接触させても高いプロピレン収率が得られると共に、コークの析出が少ないため、長期間安定に使用することが可能である。しかしながら、該触媒を水蒸気雰囲気下で前処理（水蒸気処理工程）した後に反応に供した場合には、さらにコークの析出が抑制され、長期間安定に使用することが可能となるため好ましい。
この理由については定かではないが、水蒸気処理により、第三成分として添加しているアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つに由来する酸点を減少させる、またはそれら酸点の酸強度を低下させることにより、該酸点を起点とするコークの析出を抑制しているものと推定される。
水蒸気処理工程における水蒸気の分圧に特に制限はないが、通常０．０１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以上であることが好ましく、０．０３ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、通常０．５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．３０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
水蒸気処理における水蒸気分圧を前記下限以上とすることにより、コーク析出の抑制効果が十分に得ることができる。一方、水蒸気分圧が前記上限以下とすることにより、シリカライトの脱アルミニウムが生じるのを防ぐことができる。
水蒸気処理工程では、水蒸気だけを用いてもよいが、水蒸気を空気および不活性ガス（窒素、炭酸ガスなど）の少なくとも１つで希釈してもよい。また、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させてもよい。
水蒸気処理工程における温度に特に制限はないが、通常３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上が特に好ましい。また、通常７００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、６００℃以下が特に好ましい。
水蒸気処理工程における温度を前記下限以上とすることにより、コーク析出の抑制効果を十分に得ることができる。一方、温度を前記上限以下とすることにより、シリカライトの脱アルミニウムを防ぐことができる。
水蒸気処理工程における処理時間に特に制限はないが、通常１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。また、通常１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましい。
＜反応操作・条件＞
以下に、前述の触媒および反応原料を用いる本発明のプロピレン製造反応の操作・条件について説明する。
（反応器）
本発明における、含酸素化合物からのプロピレンの生成反応は気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、例えば、連続式の固定床反応器、移動床反応器および流動床反応器が挙げられる。その中でも固定床反応器および移動床反応器が好ましく、固定床反応器が特に好ましい。
移動床反応器や流動床反応器を用いる場合には、複雑な反応器設計が必要であると同時に、触媒の形状や強度に制限が生じるのに対し、固定床反応器を適用する場合には、反応器設計および触媒設計が比較的容易にできるという特徴がある。
尚、触媒寿命が極端に短い場合には、短時間反応を実施した後に触媒再生を行う必要があるため、触媒を移動させながら連続的に再生することのできる移動床反応器または流動床反応器の適用が必要となるが、本発明の触媒はコークの析出が少なく、触媒寿命が長いため長期間安定的に反応を行うことが可能であることから、固定床反応器の適用が好ましい。
固定床反応器の形態としては、例えば、多管式の反応器および断熱型の反応器が挙げられる。
なお、反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナおよびシリカ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、当該粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
（温度・圧力）
本発明のプロピレン製造方法は、広い範囲の温度・圧力条件で行うことができる。
反応温度は、通常４００℃以上であり、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。また、通常７００℃以下であり、６００℃以下が好ましく、５８０℃以下がより好ましい。ここで言う反応温度とは、反応器内の触媒層出口における反応生成ガスの温度である。
反応温度を前記下限以上とすることにより、十分な触媒活性を得ることができる。また、反応温度を前記上限以下とすることにより、コークの析出速度が大きくなるのを防ぎ、シリカライトの脱アルミニウムを抑制することができる。
反応圧力は、特に限定されないが、通常１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下が特に好ましい。また、通常１ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましく、１００ｋＰａ以上が特に好ましい。ここで言う反応圧力とは、触媒層入口の圧力と出口の圧力を足して２で割った平均値である。
反応圧力を前記上限以下とすることにより、プロピレンの収率が低下するのを防ぐと共にコークの析出速度が大きくなるのを防ぐことができる。また、前記下限以上とすることにより、十分な触媒活性を得ることができる。
（原料供給比及び供給量）
反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量は特に限定されないが、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で通常０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。また、通常１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。この供給モル比を前記下限以上、上限以下とすることにより反応速度の低下を防ぐことができる。
また、反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関しては特に制限はないが、通常９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下が好ましい。また、通常２０モル％以上が好ましい。
前記基質濃度を前記上限以下とすることにより、プロピレンの収率が低下するのを防ぐと共にコークの析出速度が大きくなるのを防ぐことができる。基質濃度が前記下限未満では、触媒活性が不十分となる場合がある。従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈ガスで反応原料を希釈することが好ましい。
反応器への原料の供給方法としては、含酸素化合物と炭素数４以上のオレフィンを混合物を供給してもよいし、別々に供給してもよい。原料が液体の場合には、蒸発器において蒸発させたガス流体を原料として用いる。
また、含酸素化合物がメタノールの場合には、蒸発させたメタノールの少なくとも一部を固体酸触媒と接触させ、ジメチルエーテルと水に変換したガスを反応器に供給してもよい。
（希釈ガス）
希釈ガスとしては、反応に不活性もしくは反応性が非常に低いガスが好ましい。当該ガスとしては、例えば、パラフィン類、水蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素および水素並びにこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。この中でも、パラフィン類や水蒸気が好ましい。
前記希釈ガスとしては、反応原料に含まれているものをそのまま使用してもよいし、本発明における反応で副生したものを分離後に循環させて利用してもよい。また、別途調製した希釈ガスを利用してもよい。
（空間速度）
反応器に供給するガスの重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」と略す。）は、特に制限されないが、オレフィン換算ＷＨＳＶで、通常０．５Ｈｒ−１以上が好ましく、１．０Ｈｒ−１以上がより好ましい。また、通常１０Ｈｒ−１以下が好ましく、５．０Ｈｒ−１以下がより好ましい。
ここでＷＨＳＶとは、触媒単位重量当たりに供給されるメタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数４以上のオレフィンの合計流量（重量／時間）を示すが、オレフィン換算ＷＨＳＶとは、メタノールおよびジメチルエーテルが脱水した状態での重量を基準とした値である。
すなわち、メタノールの場合には、ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ２＋Ｈ２Ｏと考え、ＣＨ２だけを重量として計算する。具体的には、「メタノールの流量×１４（ＣＨ２の分子量）／３２（メタノールの分子量）」をオレフィン基準のメタノール流量として用いる。
また、ジメチルエーテルについても同様に、ＣＨ３ＯＣＨ３→Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏと考え、「ジメチルエーテルの流量×２８（Ｃ２Ｈ４の分子量）／４６（ジメチルエーテルの分子量）」をオレフィン基準のジメチルエーテル流量として用いる。
このオレフィン換算ＷＨＳＶが前記下限未満では、反応器単位体積当たりの生産性が低くなると共に、プロピレン収率も低下する傾向がある。オレフィン換算ＷＨＳＶが前記上限超過では、プロピレン収率が低下すると共に、触媒寿命が短くなる傾向がある。
（反応器出口ガス）
本発明において、反応器出口ガスとしては、目的物であるプロピレンと、副生成物としてエチレン、ブテンおよびペンテン等のプロピレン以外のオレフィン、パラフィン類、芳香族化合物並びに水等を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は、通常５〜８０質量％程度とすることが好ましい。
＜触媒再生工程＞
本発明のプロピレンの製造方法は、従来の触媒に比べてコークの析出が少なく、触媒活性低下の速度は遅いが、１年以上の連続運転を行う場合には運転中にコークを除去して触媒を再生する工程（触媒再生工程）を含むのが好ましい。
例えば、固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも二つ以上設置し、それぞれ交互に反応と触媒再生とを切り替えながら運転することが好ましい。
一方、移動床反応器または流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
以下、触媒再生工程の実施形態の一例として、固定床反応器を採用した場合の方法について記載する。
触媒の再生のために触媒と接触させるガスとしては、特に限定されないが、例えば、酸素、水素、水蒸気を含んだガスおよびそれらの混合物などが挙げられる。この中でも酸素を含んだガスによる再生が好ましい。即ち、酸素含有ガスを、触媒の再生を行う固定床反応器に供給して触媒の再生を行うことが好ましい。
酸素含有ガスによる触媒再生工程における、固定床反応器の触媒層入口の酸素濃度は、通常０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。また、通常２１モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、２モル％以下が特に好ましい。
従って、触媒の再生に用いるガスは、前記酸素濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈ガスで希釈することが好ましい。
希釈ガスとしては、触媒に対して不活性なガス好ましい。当該ガスとしては、例えば、水蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素および水素並びにそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。この中でも、窒素が好ましい。
触媒の再生工程における圧力は、特に制限されるものではないが、通常１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましい。また、通常１ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましく、１００ｋＰａ以上がより好ましい。ここでいう圧力とは、固定床反応器の触媒層入口の圧力と出口の圧力を足して２で割った平均値である。
触媒の再生工程における温度は、特に制限はないが、通常４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましく、５００℃以上が特に好ましい。また、通常７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５８０℃以下が特に好ましい。
前記温度とは、反応器内の触媒層出口における触媒再生ガスの温度である。該温度を前記下限以上とすることにより、コークの除去効果を十分に得ることができる。また、該温度を前記上限以下とすることにより、シリカライトの構造破壊を抑制することができる。
触媒の再生工程における処理時間に特に制限はないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、通常１００時間以下であり、好ましくは５０時間以下である。
再生工程における触媒単位重量当たりの再生ガスの流量（Ｎｍ３／Ｈｒ・ｋｇ−触媒）は、特に制限はないが、通常０．５〜５０Ｎｍ３／ｈｒ・ｋｇ−触媒が好ましく、１〜１５Ｎｍ３／ｈｒ・ｋｇ−触媒がより好ましい。
酸素含有ガスによる触媒の再生工程において、反応器出口ガスとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、水および未反応の酸素等を含む混合ガスが得られる。これらのガスは公知の方法に従って全量廃棄してもよいが、その少なくとも一部を再生ガスとして循環再使用することが好ましい。これにより新たに使用するガス量を少なくすることが可能である。
再生後の触媒は、再び炭素数４以上のオレフィンの存在下、含酸素化合物を含む原料と接触させることによりプロピレンの製造に使用することができるが、その際、再生後の触媒を、＜触媒の水蒸気処理＞に記載した水蒸気処理の条件で水蒸気と接触させた後に原料と接触させることが好ましい。これにより＜触媒の水蒸気処理＞に記載した効果と同様の効果が得られる。上記触媒の再生は繰り返し行うことができ、本発明の触媒は好ましくは３回以上、より好ましくは１０回以上上記の再生を繰り返し行っても活性が維持されるものである。
＜生成物の分離＞
反応器出口ガスとしてのプロピレンおよび副生成物等を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて、回収、精製、循環および排出の処理を行えばよい。
プロピレン以外の成分の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することで循環することが好ましい。
特に、炭素数４以上のオレフィンを含有する流体を反応器に循環することにより、原料である含酸素化合物の転化を促進することができ、本発明の触媒の使用に好適な条件で反応を行うことができるようになり、好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［触媒の調製］
＜調製例１＞
石油学会誌，２４（５），２７５−２８０（１９８１）に記載の方法に準じて水性ゲルを調製し、オートクレーブ内にて水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の固体は、空気流通下、５５０℃で６時間焼成を行った。
焼成したものを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液に懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。その後、室温下、濾過により固体成分を分離し、十分に水洗を行った後、再度１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液に懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。その後、室温下、濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、１００℃で２４時間乾燥し、アンモニウム型シリカライト粉末を得た。
このアンモニウム型シリカライト粉末は、ＸＲＤによりＭＦＩ構造であることを確認した。また、元素分析した結果、Ｓｉ／Ａｌモル比は４５０、平均粒径４μｍであった。
上記アンモニウム型シリカライト粉末１００ｇ、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３相当の含有量７０質量％）３６ｇと、炭酸カルシウム（平均粒径５μｍ）５．０ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、混合物を調製した。この混合物をダイス径１．８ｍｍの押出機を用いて押出成形し、成形体を１２０℃で５時間乾燥した後、５５０℃で１０時間焼成して、直径１．８ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状の触媒を得た。この触媒を触媒Ａとした。
触媒Ａは、第一成分のアンモニウム型シリカライトのＳｉ／Ａｌモル比は４５０であった。また、第一成分に対する第二成分の炭酸カルシウムの含有率がアルカリ土類金属に換算して２．０質量％であり、第一成分に対する第三成分のＡｌ２Ｏ３の含有率は２５質量％のものであった。さらに、アルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は０．０１８質量％であった。
＜調製例２＞
調製例１におけるアンモニウム型シリカライト粉末１００ｇ、炭酸カルシウム５．０ｇと成形助剤として適量のメチルセルロースを混合し、その後メチルシリケート（三菱化学（株）製、ＭＳ５６Ｓ）２０ｇを加えた。さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、混合物を調製した。この混合物を、調製例１と同様にして成形、乾燥および焼成して、円柱状の触媒を得た。この触媒を触媒Ｂとした。
触媒Ｂは、第三成分としてのアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含まないものであり、アルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は０．０１４質量％であった。
触媒Ｂは、第一成分のＳｉ／Ａｌモル比は４５０であった。また、第一成分に対する第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して２．０質量％であり、第一成分に対するメチルシリケートの含有率は２０質量％であった。メチルシリケートは、上述の通り、アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含まないものである。
＜調製例３＞
調製例１における水性ゲルの組成を変更した以外は調製例１と同様の方法によりＳｉ／Ａｌモル比が３６０でＭＦＩ構造を有するアンモニウム型シリカライト粉末を得た。平均粒径は１μｍであった。
得られたアンモニウム型シリカライトを空気流通下、５５０℃で６時間焼成することにより、プロトン型シリカライト粉末を得た。この触媒を触媒Ｃとした。触媒Ｃのアルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は０．０１１質量％であった。
触媒Ｃは、第一成分に対する第二成分の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．０質量％であり、第一成分に対する第三成分の含有率は０質量％であった。
＜調製例４＞
調製例３で得られたアンモニウム型シリカライト粉末を用いたこと以外は調製例１と同様の方法で円柱状の触媒を得た。この触媒を触媒Ｄとした。触媒Ｄのアルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は、０．０２６質量％であった。
触媒Ｄは、第一成分のＳｉ／Ａｌモル比は３６０であった。また、第一成分に対する第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して２．０質量％であり、第一成分に対する第三成分の含有率は２５質量％であった。
＜調製例５＞
炭酸カルシウムを添加しないこと以外は調製例４と同様の方法で円柱状の触媒を得た。この触媒を触媒Ｅとした。この触媒Ｅのアルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は０．０２５質量％であった。
触媒Ｅは、第一成分のＳｉ／Ａｌモル比は３６０であった。また、第一成分に対する第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して０．０質量％であり、第一成分に対する第三成分の含有率は２５質量％であった。
＜調製例６＞
調製例１における水性ゲルの組成を変更した以外は調製例１と同様の方法によりＳｉ／Ａｌモル比が７５でＭＦＩ構造を有するアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。平均粒径は１μｍであった。
アンモニウム型ゼオライト粉末として、このアンモニウム型シリカライト粉末を用いたこと以外は調製例１と同様の方法で円柱状の触媒を得た。この触媒を触媒Ｆとした。触媒Ｆのアルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は、０．０２８質量％であった。
触媒Ｆは、第一成分のＳｉ／Ａｌモル比は７５であった。第一成分に対する第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して２．０質量％であり、第一成分に対する第三成分の含有率は２５質量％であった。
＜調製例７＞
炭酸カルシウムの添加量を１．０ｇに変更した以外は調製例４と同様の方法で円柱状の触媒を得た。この触媒を触媒Ｇとした。触媒Ｇは、第一成分に対する第二成分の炭酸カルシウムの含有率がアルカリ土類金属として０．４質量％であり、第一成分に対する第三成分のＡｌ２Ｏ３の含有率が２５質量％であり、アルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は０．０２６質量％であった。
＜調製例８＞
炭酸カルシウムの添加量を１０．０ｇに変更した以外は調製例４と同様の方法で円柱状の触媒を得た。この触媒を触媒Ｈとした。触媒Ｈは、第一成分に対する第二成分の炭酸カルシウムの含有率がアルカリ土類金属として４．０質量％であり、第一成分に対する第三成分のＡｌ２Ｏ３の含有率が２５質量％であり、アルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は０．０２６質量％であった。
＜調製例９＞
炭酸カルシウムの添加量を１５．０ｇに変更した以外は調製例４と同様の方法で円柱状の触媒を得た。この触媒を触媒Ｉとした。触媒Ｉは、第一成分に対する第二成分の炭酸カルシウムの含有率がアルカリ土類金属として６．０質量％であり、第一成分に対する第三成分のＡｌ２Ｏ３の含有率が２５質量％であり、アルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は０．０２６質量％であった。
＜調製例１０＞
平均粒径が０．１５μｍの炭酸カルシウムを使用した以外は調製例４と同様の方法で円柱状の触媒を得た。この触媒を触媒Ｊとした。触媒Ｊは、第一成分に対する第二成分の炭酸カルシウムの含有率がアルカリ土類金属として２．０質量％であり、第一成分に対する第三成分のＡｌ２Ｏ３の含有率が２５質量％であり、アルカリ金属に換算したアルカリ金属化合物の含有量は０．０２６質量％であった。
［プロピレンの製造］
以下に、上記調製例で得られた触媒を用いたプロピレンの製造実施例および比較例を示す。
＜比較例１＞
触媒Ｆを温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。水蒸気処理した触媒Ｆを用いてプロピレンの製造を行った。
前記水蒸気処理した触媒Ｆを０．５〜１．０ｍｍに破砕したもの１２５ｍｇと希釈剤としての石英砂５００ｍｇの混合物を内径６ｍｍの固定床反応器に充填し、メタノール濃度４５．４モル％、１−ブテン濃度２７．３モル％、ｎ−ブタン濃度２７．３モル％に調製した反応原料を、オレフィン換算ＷＨＳＶが２．１５Ｈｒ−１になるように流通させ、常圧下、５５０℃にて反応を行った。反応器出口ガスの分析はガスクロマトグラフィーを用いた。
反応初期においては反応器出口ガスの中にメタノールは観測されないが、ある一定の時間経過後にメタノールが観測された。ここで、反応開始時から反応器出口ガス中にメタノールが観測され、メタノールの転化率が９９．０％未満になるまでの経過時間を「触媒寿命」と定義した。この比較例１の触媒寿命を１００とした。
＜実施例１＞
触媒Ａを、温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。
水蒸気処理した触媒Ｆの代りに、水蒸気処理した触媒Ａを用いた以外は比較例１と同様の条件でプロピレンの製造を行い、相対触媒寿命を調べた。結果を表１に示す。
相対触媒寿命とは、比較例１における触媒寿命を１００としたときの本実施例における触媒寿命の相対値である。
＜実施例２＞
触媒Ｄを、温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。
水蒸気処理した触媒Ｆの代りに、水蒸気処理した触媒Ｄを用いた以外は比較例１と同様の条件でプロピレンの製造を行い、相対触媒寿命を調べた。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
触媒Ｇを、温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。
水蒸気処理した触媒Ｆの代りに、水蒸気処理した触媒Ｇを用いた以外は比較例１と同様の条件でプロピレンの製造を行い、相対触媒寿命を調べた。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
触媒Ｈを、温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。
水蒸気処理した触媒Ｆの代りに、水蒸気処理した触媒Ｈを用いた以外は比較例１と同様の条件でプロピレンの製造を行い、相対触媒寿命を調べた。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
触媒Ｉを、温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。
水蒸気処理した触媒Ｆの代りに、水蒸気処理した触媒Ｉを用いた以外は比較例１と同様の条件でプロピレンの製造を行い、相対触媒寿命を調べた。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
触媒Ｊを、温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。
水蒸気処理した触媒Ｆの代りに、水蒸気処理した触媒Ｊを用いた以外は比較例１と同様の条件でプロピレンの製造を行い、相対触媒寿命を調べた。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
触媒Ｅを、温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。
触媒Ｆの代わりに、水蒸気処理した触媒Ｅを用いた以外は比較例１と同様の条件でプロピレンの製造を行い、相対触媒寿命を調べた。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
触媒Ｆの代わりに、触媒Ｃを用いた以外は比較例１と同様の条件でプロピレンの製造を行い、相対触媒寿命を調べた。結果を表１に示す。
Figure 0005700376
表１に示すように、第一成分のＳｉ／Ａｌモル比が３００より大きい触媒Ａおよび触媒Ｄ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを用いることにより、触媒寿命が向上することが分かった。
また、第二成分を除いた触媒Ｅおよび第一成分のみの触媒Ｃと比べて、第一成分、第二成分および第三成分を全て含む触媒Ｄを用いることにより、触媒寿命が向上することが分かった。
＜実施例７＞
触媒Ａを用いてプロピレンの製造を行った。触媒Ａを０．５〜０．６ｍｍに破砕したもの３．５ｇと希釈剤としての石英砂３．５ｇの混合物を内径１２ｍｍの反応管に充填し、メタノール濃度１１．１モル％、ジメチルエーテル濃度２２．２モル％、イソブテン濃度２２．９モル％、水蒸気濃度２２．２モル％、窒素濃度２１．６モル％に調製した反応原料を、オレフィン換算ＷＨＳＶが６．０Ｈｒ−１になるように流通させ、０．２３ＭＰａ（絶対圧）、５４０℃にて反応を行った。反応器出口ガスの分析はガスクロマトグラフィーを用いた。
反応初期においては反応器出口ガスの中にメタノールおよびジメチルエーテルは観測されないが、ある一定の時間経過後にこれらの含酸素化合物が観測された。ここでは、反応開始時から反応器出口ガス中に含酸素化合物が観測され、含酸素化合物の転化率が９９．０％未満になるまでの経過時間を「触媒寿命」と定義した。
ここで、含酸素化合物の転化率とは、（反応器入口のメタノールモル流量＋反応器入口のジメチルエーテルモル流量×２−反応器出口のメタノールモル流量−反応器出口のジメチルエーテルモル流量×２）／（反応器入口のメタノールモル流量＋反応器入口のジメチルエーテルモル流量×２）×１００で計算される値である。
１回目の触媒寿命評価（Ｒｕｎ１）において含酸素化合物の転化率が９９．０％未満になった後、反応原料の供給を停止し、常圧下、５５０℃にて酸素１モル％、窒素９９モル％に調製した酸素含有再生ガスを、５Ｎｍ３／ｈｒ・ｋｇ−触媒で２４時間、反応器内の触媒層に流通させることにより触媒を再生した。
再生後の触媒に対して、再び上記と同様にして反応原料を供給し、１回目の触媒寿命評価（Ｒｕｎ１）の反応条件と同様の条件で２回目の触媒寿命評価（Ｒｕｎ２）を行った。Ｒｕｎ２以降、Ｒｕｎ１と同様に反応と触媒の再生を繰り返し、Ｒｕｎ５まで行った。
尚、Ｒｕｎ３以降は、反応原料を供給する前に、再生処理後の触媒を温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。
Ｒｕｎ１〜５の相対触媒寿命を表２に示す。ここでいう相対触媒寿命とは、本実施例７のＲｕｎ１の触媒寿命を１００としたときの相対値である。
＜比較例４＞
触媒Ａの代りに、触媒Ｂを用いたこと以外は実施例７と同様の条件でプロピレンの製造を行った。Ｒｕｎ１〜５の相対触媒寿命を表２に示す。
Figure 0005700376
表２に示すように、第三成分としてアルミニウム（水）酸化物を含まない触媒Ｂは寿命評価を繰り返すに従って寿命が短くなった。これに対して、アルミニウム（水）酸化物を含む触媒Ａは寿命評価を繰り返しても寿命は短くならずに、長期間安定的に利用できることが分かった。
また、実施例７のＲｕｎ３以降の寿命は、Ｒｕｎ１やＲｕｎ２の寿命よりも長くなっていることから、反応前の水蒸気処理によって触媒寿命が向上することが分かった。
［触媒活性］
以下に、前記調製例で得られた触媒の活性を参考例として示す。
＜参考例１＞
触媒Ａを温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、窒素分圧０．０２ＭＰａ（いずれも絶対圧）の雰囲気に２４時間曝露し、水蒸気処理を施した。
水蒸気処理した触媒Ａを内径２８ｍｍの固定床反応器に充填し、ジメチルエーテル濃度２９．４モル％、１−ブテン濃度２０．６モル％、窒素濃度５０．０モル％に調製した反応原料を、オレフィン換算ＷＨＳＶが６．０Ｈｒ−１になるように流通させ、０．３０ＭＰａ（絶対圧）、５５０℃にて反応を行った。反応器出口ガスの分析はガスクロマトグラフィーを用いた。
ジメチルエーテルの転化率および１−ブテンの転化率を表３に示す。
ここでジメチルエーテルの転化率とは、（反応器入口のジメチルエーテルモル流量×２−反応器出口のメタノールモル流量−反応器出口のジメチルエーテルモル流量×２）／（反応器入口のジメチルエーテルモル流量×２）×１００で計算される値であり、１−ブテンの転化率とは、（反応器入口の１−ブテンモル流量−反応器出口のブテン異性体の合計モル流量）／（反応器入口の１−ブテンモル流量）×１００で計算される値である。
＜参考例２〜４＞
触媒Ａの代わりに触媒Ｂ〜Ｄを用いた以外はそれぞれ参考例１と同様の条件にて反応を行った。ジメチルエーテルの転化率および１−ブテンの転化率を表３に示す。
Figure 0005700376
表３に示すように、炭素数４以上のオレフィンが共存している条件において、Ｓｉ／Ａｌモル比が３００より大きい触媒Ａ〜Ｃを用いても、反応の転化率はＳｉ／Ａｌモル比が７５の触媒Ｄの転化率と大きく変わらないことが分かった。
＜参考例５＞
触媒Ａを用いてメタノールを原料としたプロピレンの製造を行った。触媒Ａを０．５〜０．６ｍｍに破砕したもの５ｍｇと希釈剤としての石英砂５００ｍｇの混合物を内径６ｍｍの固定床反応器に充填し、メタノール濃度６．５モル％、水蒸気濃度２６．０モル％、窒素濃度６７．５モル％に調製した反応原料を、メタノールＷＨＳＶが１０．０Ｈｒ−１になるように流通させ、０．１０ＭＰａ（絶対圧）、５５０℃にて反応を行った。反応器出口ガスの分析はガスクロマトグラフィーを用いた。その結果、メタノール転化率は１．９％であった。
ここでメタノールの転化率とは、（反応器入口のメタノールモル流量−反応器出口のメタノールモル流量−反応器出口のジメチルエーテルモル流量×２）／（反応器入口のメタノールモル流量）×１００で計算される値である。
＜参考例６＞
触媒Ａを用いてメタノールとブテンを原料としたプロピレンの製造を行った。参考例５にブテンを導入する代わりに窒素濃度を下げた以外は参考例５と同様の条件で行った。すなわち、メタノール濃度６．５モル％、トランス−２−ブテン濃度６．５モル％、水蒸気濃度２６．０モル％、窒素濃度６１．０モル％に調製した反応原料を、メタノールＷＨＳＶが１０．０Ｈｒ−１になるように流通させ、０．１０ＭＰａ（絶対圧）、５５０℃にて反応を行った。反応器出口ガスの分析はガスクロマトグラフィーを用いた。その結果、メタノール転化率は９５．５％であった。
参考例５と６の比較から、炭素数４以上のオレフィンが存在することにより、反応速度が速くなり、Ａｌ量の極めて少ない触媒Ａが十分な触媒活性を示すことがわかった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２００９年７月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２００９−１７７５５１号）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

  1. 炭素数４以上のオレフィンの存在下に、含酸素化合物を触媒に接触させてプロピレンを製造する工程を反応工程として含むプロピレンの製造方法であって、
    前記触媒が、プロトン型シリカライトおよびアンモニウム型シリカライトの少なくとも１つを第一成分として含み、
    アルカリ土類金属化合物を第二成分として含み、並びに
    アルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含有する非ゼオライト化合物を第三成分として含む複合体であり、
    前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比が３００より大きく、
    前記第一成分に対する前記第二成分の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．１質量％以上であり、
    前記第一成分に対する前記第三成分の含有率が５質量％以上、２００質量％以下である
    ことを特徴とするプロピレンの製造方法。
  2. 前記第一成分が、ＭＦＩ構造のシリカライトである請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
  3. 前記第二成分が、カルシウム化合物である請求項１または２に記載のプロピレンの製造方法。
  4. 前記含酸素化合物がメタノールおよびジメチルエーテルの少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
  5. 前記反応工程に先立ち、前記触媒を水蒸気雰囲気に接触させる工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
  6. 前記反応工程で使用されたコークが付着した前記触媒を酸素含有ガスに接触させることにより該コークを除去し、触媒を再生する工程を含み、再生後の触媒を前記反応工程に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
  7. 前記再生後の触媒を前記反応工程に供するに先立ち、該再生後の触媒を水蒸気雰囲気に接触させる工程を含むことを特徴とする請求項６に記載のプロピレンの製造方法。
  8. 炭素数４以上のオレフィンの存在下に、含酸素化合物を接触させてプロピレンを製造するためのプロピレン製造用触媒であって、
    前記触媒が、プロトン型シリカライトおよびアンモニウム型シリカライトの少なくとも１つを第一成分として含み、アルカリ土類金属化合物を第二成分として含み、並びにアルミニウムの酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含有する非ゼオライト化合物を第三成分というとして含む複合体であり、
    前記第一成分のＳｉ／Ａｌモル比が３００より大きく、
    前記第一成分に対する前記第二成分の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．１質量％以上であり、
    前記第一成分に対する前記第三成分の含有率が５質量％以上、２００質量％以下である
    ことを特徴とするプロピレン製造用触媒。
  9. 前記第一成分が、ＭＦＩ構造のシリカライトである請求項８に記載のプロピレン製造用触媒。
  10. 前記第二成分が、カルシウム化合物である請求項８または９に記載のプロピレン製造用触媒。
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