JP6251788B2 - ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、ゼオライト系の固体酸触媒として、MFI構造を有するZSM−5と、ベントナイト等の層状化合物、二酸化珪素、五酸化リン、酸化アルミ、酸化ホウ素を含む原料混合物の架橋反応を水中で行い、架橋化された生成物を含有する水性スラリーを製造し、この水性スラリーをペレット化して固体酸触媒としたものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。この固体酸触媒を用いて、例えば、フルレンジナフサから低級オレフィン(軽質オレフィン)としてエチレン、プロピレンを製造することが提案されている。
また、低級オレフィン製造時のコーク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成量が問題になり、芳香族炭化水素の生成を抑制することが長い寿命を持つゼオライト系触媒の開発において重要な鍵となる。
結晶性アルミノシリケートにおける後述の酸密度は、例えば、アルミニウム元素のモル数に対する珪素元素のモル数の組成比、すなわち、珪素元素(Si)/アルミニウム元素(Al)であり、本発明では、分母に鉄元素または鉄元素とガリウム元素がさらに含まれることになる。なお、結晶性アルミノシリケートに含まれるアルミニウム元素および鉄元素、または、アルミニウム元素、鉄元素およびガリウム元素のモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての値が小さくなる場合に、酸量が多くなり、前記値が大きくなる場合に、酸量が少なくなる。
この実施の形態においては、プロピレン等の低級オレフィンを効率的に製造するためのゼオライト触媒と、このゼオライト触媒の製造方法と、このゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法を説明する。
このゼオライト触媒は、鉄元素(Fe)を含むMFI型の結晶性アルミノシリケートであり、かつ、希釈剤として窒素ガス(不活性ガス)を用いた条件下での低級オレフィンの製造に適するように製造された触媒である。また、この実施の形態のゼオライト触媒は、結合剤(バインダー)との成形により得られる複合体であることが好ましい。
「水熱合成法」とは、高温高圧の水の存在下にて行われる物質の合成法の総称であり、結晶性アルミノシリケートとしての多くのゼオライトはこの水熱合成法にて合成される。合成する際に使用する原料としては、シリカ源(珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなど)、アルミナ源(水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど)、構造規定剤(アミン等)、鉱化剤(アルカリ金属の水酸化物など)、水などが一般的である。
ゼオライトを触媒として利用する化学反応の多くは、固体酸としての性質を利用したものであり、この酸としての性質はゼオライトに酸性のOH基(ブレンステッド酸点)を導入することで発現する。
一般的にゼオライトを触媒として工業的に使用する場合、機械的性質の向上や圧力損失の低減といった観点から、円筒状などに成形加工して使用されることが多い。本工程は、主としてアルミナ粉末などの結合剤(バインダー)との混練、成形化、乾燥、焼成などのステップを含む。なお、成形化においては、例えば、押し出し成形法などが用いられる。
この実施の形態のゼオライト触媒は、酸密度を抑えた鉄元素(Fe)を含むMFI型の結晶性アルミノシリケートであり、かつ、希釈剤として水蒸気(スチーム)を用いた条件下での低級オレフィンの製造に適するように製造された触媒である。また、このゼオライト触媒は、結合剤(バインダー)との成形により得られる複合体であることが好ましい。この場合に、結合剤にガリウム元素が担持され、複合体にガリウム元素が含まれていてもよい。
この実施の形態のゼオライト触媒では、原料に鉄源(例えば、硝酸鉄)が加えられる。さらにガリウム源(例えば、硝酸ガリウム)を加えることが好ましい。なお、上述のようにガリウム源をMFI型結晶性アルミノシリケートの原料に加えるのではなく、結合剤に担持させるものとしてもよい。
この実施の形態のゼオライト触媒は、酸密度を抑えた鉄元素(Fe)を含むMFI型の結晶性アルミノシリケートであり、かつ、希釈剤(例えば、スチームおよび/または不活性ガス等)を使用しない無希釈の条件下での低級オレフィンの製造に適するように製造された触媒である。また、この実施の形態のゼオライト触媒は、結合剤(バインダー)との成形により得られる複合体であることが好ましい。
したがって、ライトナフサ等の原料を不活性ガスで希釈する場合と、水蒸気で希釈する場合とで実施の形態を分けたが、原料を希釈しない無希釈の場合に対して、原料を希釈する場合とすることができる。
第1の実施例は、上述の第1実施の形態に対応するもので、以下の表1〜表7に示す実施例1〜8と、比較例1〜2とになるゼオライト触媒を実験的に製造し、製造された実施例1〜8のゼオライト触媒と、比較例1〜2のゼオライト触媒を用いて低級オレフィンの製造を行った。
また、比較例1のゼオライト触媒は、鉄元素、ガリウム元素等の元素を含まない例えばZSM−5と同様のゼオライト触媒であり、比較例2のゼオライト触媒は、鉄元素を含まずガリウム元素を含むゼオライト触媒である。また、これら実施例1,2および比較例1,2のゼオライト触媒は、結合剤を加えての焼成を行っておらず、成形化工程を行わずにイオン化工程を行ったものである。
以下に、実施例1〜8と、比較例1〜2を説明する。
実施例1におけるFeGaAl−MFIゼオライトの合成方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:2.99gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム・n水和物;1.52g、硝酸ガリウム・n水和物:0.88g、硝酸鉄・9水和物:1.96g、臭化テトラプロピルアンモニウム:9.29g、水:186.3gからなる溶液をB液とした。A液とB液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で15分間激しく攪拌した。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のプロトン型FeGaAl−MFIゼオライトを錠剤成形した後、粉砕、整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験はn−ヘキサンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。
実施例2におけるFeAl−MFIゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・n水和物:2.28g、硝酸鉄・9水和物:1.96g、臭化テトラプロピルアンモニウム:9.29g、水:186.2gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、プロトン型のFeAl−MFIゼオライトを合成した。このFeAl−MFIゼオライトの元素モル組成はSi/(Fe+Al)=19.4(酸密度)、Fe/(Fe+Al)=0.5、Al/(Fe+Al)=0.5、平均粒子径は0.46μmとなった(表1参照)。
実施例1と全く同様の方法で、FeAl−MFIゼオライトの触媒性能を評価した。反応開始5時間後の結果を表2に示す。
比較例1におけるAl−MFIゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・n水和物:3.80g、臭化テトラプロピルアンモニウム:9.29g、水:186.4gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、プロトン型のAl−MFIゼオライトを合成した。このAl−MFIゼオライトの元素モル組成はSi/Al=20.0、平均粒子径は0.90μmとなった(表1参照)。
実施例1と全く同様のやり方で、Al−MFIゼオライトの触媒性能を評価した。反応開始5時間後の結果を表2に示す。
比較例2におけるGaAl−MFIゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・n水和物:3.04g、硝酸ガリウム・n水和物:0.88g、臭化テトラプロピルアンモニウム:9.29g、水:186.3gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、プロトン型のGaAl−MFIゼオライトを合成した。このGaAl−MFIゼオライトの元素モル組成はSi/(Ga+Al)=20.3(酸密度)、Ga/(Ga+Al)=0.3、Al/(Ga+Al)=0.7、平均粒子径は0.94μmとなった(表1参照)。
実施例1と全く同様の方法で、GaAl−MFIゼオライトの触媒性能を評価した。反応開始5時間後の結果を表2に示す。
実施例3におけるFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=19.4)/アルミナ複合触媒の調製方法を説明する。
実施例1の粉末状のプロトン型FeGaAl−MFIゼオライト(含水率4.0wt%)とアルミナ粉末(日揮触媒化成株式会社、カタロイド(登録商標)AP−1、Al2O3含有率71.7wt%)に精製水を適量加えながら混練し、塊状のゼオライト/アルミナ混合物とした後、押し出し成形器にて円筒状の複合体(1.0mmφ)を得た。この複合体を、120℃での3時間乾燥、空気気流下における550℃での3時間焼成を経て、FeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合触媒とした。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始5時間後の本試料の結果を表4に示す。
実施例4におけるFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=19.4)/アルミナ複合体の調製方法を説明する。
実施例1の粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例3と同様の方法によって成形化し、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を得た。複合体とした後、イオン交換をすることでFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合触媒を調製した。イオン交換は実施例1と全く同様の方法にて実施した。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始5時間後の本試料の結果を表4に示す。
次に、FeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=31.3)/アルミナ複合体の調製方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:2.25gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム・n水和物:0.76g、硝酸ガリウム・n水和物:0.44g、硝酸鉄・9水和物;0.98g、臭化テトラプロピルアンモニウム:4.65g、水:187.2gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始5時間後の本試料の結果を表6に示す。
実施例6におけるFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=12.0)/アルミナ複合体の調製方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:3.98gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム・n水和物:2.54g、硝酸ガリウム・n水和物:1.46g、硝酸鉄・9水和物:3.26g、臭化テトラプロピルアンモニウム:15.49g、水:185.1gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、反応時間を24時間とした以外は実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始5時間後の本試料の結果を表6に示す。また、反応転化率の24時間の経時変化を図1に示す。
実施例7におけるFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=50.1)/アルミナ複合体の調製方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:2.00gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム・n水和物:0.51g、硝酸ガリウム・n水和物:0.29g、硝酸鉄・9水和物:0.65g、臭化テトラプロピルアンモニウム:3.10g、水:187.5gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始5時間後の本試料の結果を表6に示す。
次に、マイクロサイズ・FeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=11.8(酸密度))/アルミナ複合体の調製方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:3.98gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム・n水和物:2.54g、硝酸ガリウム・n水和物:1.46g、硝酸鉄・9水和物:3.26g、臭化テトラプロピルアンモニウム:30.98g、水:185.1gからなる溶液をB液とした。A液とB液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で15分間激しく攪拌した後、直ちにオートクレーブ中にて自己圧力下、180℃、24時間、150rpmの条件下で水熱合成反応を行った。冷却後、精製水により十分に洗浄した(固形物と水溶液の分離には濾過装置を使用した)。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応転化率の5時間の経時変化を図1に示す。
第2の実施例は、上述の第2実施の形態に対応するもので、以下の表8および表9に示す実施例1〜3と、比較例1とになるゼオライト触媒を実験的に製造し、製造された実施例1〜3のゼオライト触媒と、比較例1のゼオライト触媒を用いて低級オレフィンの製造を行った。実施例1は、鉄元素を含みガリウム元素を含まない上述の第2実施の形態のゼオライト触媒であり、実施例2は、鉄元素とガリウム元素の両方を含む上述の第2実施の形態のゼオライト触媒であり、実施例3は、鉄元素を含みガリウム元素を含まないMFI型結晶性アルミノシリケートに結合剤としてのアルミナにガリウム元素を担持させたものを用いた上述の第2実施の形態のゼオライト触媒である。
以下に、各実施例および比較例を説明する。
実施例1におけるFeAl−MFIゼオライトの合成方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:2.25gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム・n水和物:1.14g、硝酸鉄・9水和物:0.98g、臭化テトラプロピルアンモニウム:4.65g、水:187.1gからなる溶液をB液とした。
照)。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のNa型FeAl−MFIゼオライト(含水率4.0wt%)とアルミナ粉末(日揮触媒化成株式会社、カタロイド(登録商標)AP−1、Al2O3含有率71.7wt%)に精製水を適量加えながら混練し、塊状のゼオライト/アルミナ混合物とした後、押し出し成形器にて円筒状(1.0mmφ)に加工し、120℃での3時間乾燥、空気気流下における550℃での3時間焼成を経て、FeAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を得た。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験はn−ヘキサンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。触媒1.0mLを、内径8.0mmのステンレス反応管(SUS316製)に触媒層の層高が約20mmとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
実施例2におけるFeGaAl−MFIゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・n水和物:0.76g、硝酸ガリウム・n水和物:0.44g、硝酸鉄・9水和物:0.98g、臭化テトラプロピルアンモニウム:4.65g、水:187.2gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、粉末状のNa型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例1と全く同様の方法により成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型のFeGaAl−MFIゼオライト/複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(表8参照)。
実施例3におけるFeAl−MFIゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・n水和物:0.76g、硝酸鉄・9水和物:0.98g、臭化テトラプロピルアンモニウム:3.26g、水:187.2gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、粉末状のNa型のFeAl−MFIゼオライトを合成した。
なった(表8参照)。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のNa型FeAl−MFIゼオライトと予めガリウムを担持させたアルミナ粉末を用いて(本実施例でのガリウム含有量は、実施例2のFeGaAl−MFIゼオライト中に含まれるGaと同一とし、実施例2のゼオライト成分中に含まれる総(Fe+Ga+Al)モル数≒本実施例のゼオライト中に含まれる総(Fe+Al)モル数とアルミナバインダー中に含まれるGaモル数の合計となるように調製した)、実施例1と全く同様の方法により成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型のFeAl−MFIゼオライト/ガリウム含有アルミナ複合触媒を得た。
次に、FeAl−MFIゼオライト/ガリウム含有アルミナ複合触媒の性能評価試験方法を説明する。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeAl−MFIゼオライト/ガリウム含有アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始1.5時間後の触媒性能を表9に示し、また反応転化率の経時変化を図2に示す。
比較例1におけるAl−MFIゼオライトの合成方法を説明する。
硫酸アルミニウム・n水和物:1.90g、臭化テトラプロピルアンモニウム:4.65g、水:187.2gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のAl−MFIゼオライトを合成した。このAl−MFIゼオライトの元素モル組成は、Si/Al=30.7となった(表8参照)。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のNa型のAl−MFIゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例1と全く同様の方法により成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型のAl−MFIゼオライト/複合触媒を得た。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始1.5時間後の触媒性能を表9に示し、また反応転化率の経時変化を図2に示す。
表9に示されるように、水蒸気の存在下では芳香族炭化水素の生成は抑制されたものの、従来型のAl−MFIゼオライト(比較例1)については、図2の経時変化から明らかなように、数時間で触媒の劣化が観測され、水蒸気下での触媒の安定性に問題があることがわかった。芳香族炭化水素の収率は2wt%以下に低減されているため、コーク生成による劣化よりも、水蒸気雰囲気下特有の脱アルミニウム現象に伴うゼオライト構造の崩壊・劣化の可能性が高いことが示唆される。
のゼオライトが単位時間に生成可能なプロピレンの重量として定義した。用いる希釈剤の種類により最適な反応条件が異なるため、触媒性能を評価するための一つの基準として採用した)は約0.78(g−プロピレン/g−ゼオライト・h)となり、窒素共存下において本試料が示す2倍近くの値となった。さらに、実施例2と実施例3の比較からわかるように(表9参照)、ガリウムについては、ゼオライト中に含有されていても結合剤に含有されていてもプロピレン収率と安定性の向上については同程度の効果があることも併せて確認された。
第3の実施例は、上述の第3実施の形態に対応するもので、以下の表10および表11に示す実施例1〜4と、実施例5,6とになるゼオライト触媒を実験的に製造し、製造された実施例1〜4のゼオライト触媒と、実施例5,6のゼオライト触媒を用いて低級オレフィンの製造を行った。実施例1〜実施例3は、鉄元素とガリウム元素の両方を含む上述の実施の形態のゼオライト触媒であり、表10および表11に示すように、それぞれ異なる酸密度が設定されている。
以下に、各実施例を説明する。
実施例1におけるFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=92.9(酸密度))の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:1.76gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム−n水和物:0.25g、硝酸ガリウム−n水和物:0.15g、硝酸鉄−9水和物:0.33g、臭化テトラプロピルアンモニウム:4.13g、精製水:187.8gからなる溶液をB液とした。A液とB液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で15分間激しく攪拌した。
冷却後、精製水により十分に洗浄した(固形物と水溶液の分離には遠心分離機を使用した)。
上述の手順に沿って合成した、粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライト(含水率4.0wt%)とアルミナ粉末(日揮触媒化成株式会社、カタロイド(登録商標)AP−1、Al2O3含有率71.7wt%)に精製水を適量加えながら混練し、塊状のゼオライト/アルミナ混合物とした後、押し出し成形器にて円筒状(1.0mmφ)に加工し、120℃での3時間乾燥、空気気流下における550℃での3時間焼成を経て、FeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を得た。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=92.9)/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験はn−ヘキサンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。
実施例2におけるFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=121.3(酸密度))の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:1.69gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム−n水和物:0.19g、硝酸ガリウム−n水和物:0.11g、硝酸鉄−9水和物:0.24g、臭化テトラプロピルアンモニウム:3.10g、精製水:187.8gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=121.3)とアルミナ粉末を用いて、実施例1と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=121.3)/複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(表10参照)。
上述の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、反応時間を80時間とした以外は実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。表11に反応開始24時間後の本試料の結果を示す。また、図3に本試料のエチレン、プロピレン収率についての80時間の経時変化を示す。
実施例3におけるFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=177.5(酸密度))の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:1.58gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム−n水和物:0.08g、硝酸ガリウム−n水和物:0.04g、硝酸鉄−9水和物:0.10g、臭化テトラプロピルアンモニウム:2.48g、精製水:188.0gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=177.5)とアルミナ粉末を用いて、実施例1と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=177.5)/複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(表10参照)。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。表11に反応開始24時間後の本試料の結果を示す。
実施例4におけるFeAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Al)=123.1(酸密度))の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:1.69gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム−n水和物:0.29g、硝酸鉄−9水和物:0.24g、臭化テトラプロピルアンモニウム:3.10g、精製水:187.8gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のFeAl−MFIゼオライトを合成した。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のNa型FeAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Al)=123.1)とアルミナ粉末を用いて、実施例1と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のFeAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Al)=123.1)/複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(表10参照)。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、反応時間を50時間とした以外は実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。表11に反応開始24時間後の本試料の結果を示す。また、図3に本試料のエチレン、プロピレン収率についての50時間の経時変化を示す。
実施例5におけるFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=19.4(酸密度))の合成方法を説明する。
コロイダルシリカ:58.9g(SiO2:30.6wt%、Na2O:0.4wt%、H2O:69.0wt%)、水酸化ナトリウム:2.99gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム−n水和物:1.52g、硝酸ガリウム−n水和物:0.88g、硝酸鉄−9水和物:1.96g、臭化テトラプロピルアンモニウム:9.29g、精製水:186.3gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=19.4)とアルミナ粉末を用いて、実施例1と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=19.4)/複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(表10参照)。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。反応開始24時間後の本試料の結果を表11に示す。
実施例6におけるFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=472.7(酸密度))の合成方法を説明する。
フュームドシリカ:18.39g(アエロジル200、SiO2:98.0wt%、H2O:2.0wt%)、水酸化ナトリウム:1.93g、精製水:114.1gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム−n水和物:0.08g、硝酸ガリウム−n水和物:0.04g、硝酸鉄−9水和物:0.10g、臭化テトラプロピルアンモニウム:2.48g、精製水:114.1gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。
上記の手順に沿って合成した、粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=472.7)とアルミナ粉末を用いて、実施例1と全く同様の方法によって成形化−イオン交換し、円筒状のプロトン型のFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=472.7)/複合触媒を得た。この複合触媒の重量組成はゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(表10参照)。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例1と全く同様の方法で反応試験を実施した。表11に反応開始24時間後の本試料の結果を示す。
高い酸密度(元素モル組成Si/(Fe+Ga+Al)=19.4、Fe/(Fe+Ga+Al)=0.4、Ga/(Fe+Ga+Al)=0.3、Al/(Fe+Ga+Al)=0.3)を持つFeGaAl−MFIゼオライトとアルミナとの複合触媒(実施例5)は、希釈剤としての窒素共存下ではn−ヘキサン原料から高い収率でプロピレンを与えるものの(表11参照)、本発明中で行った希釈剤なしの反応条件下では、プロピレン収率は半分以下となってしまい、芳香族炭化水素の生成が優先的に進行することがわかった。
Claims (6)
- 沸点範囲が35〜200℃の低沸点炭化水素原料から、芳香族炭化水素の生成を抑制しつつ、炭素数2〜4の低級オレフィンを生成する反応を525℃〜575℃の反応温度領域で進行させる前記低級オレフィン製造用のゼオライト触媒であって、
鉄源、珪素源およびアルミニウム源が水熱合成された状態で骨格に鉄元素を含むMFI型構造を有する結晶性アルミノシリケートであると共に、鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する鉄元素のモル数の組成比が0.4〜0.7の範囲であり、プロトン型であり、固定床として用いられる
ことを特徴とするゼオライト触媒。 - 請求項1に記載のゼオライト触媒であって、
不活性ガスおよび/または水蒸気で希釈された前記低沸点炭化水素原料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、
鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が12.0〜45.0の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。 - 請求項1に記載のゼオライト触媒であって、
無希釈の前記低沸点炭化水素原料から前記低級オレフィンを製造する際に用いられ、
鉄元素とアルミニウム元素とのモル数の和に対する珪素元素のモル数の組成比としての酸密度が75.0〜200.0の範囲である、
ことを特徴とするゼオライト触媒。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のゼオライト触媒の製造方法であって、
水熱合成工程,成形化工程,イオン交換工程を含み、
前記水熱合成工程において合成する二次粒子の平均粒子サイズを0.25〜1.0μmの範囲とする、
ことを特徴とするゼオライト触媒の製造方法。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のゼオライト触媒の製造方法であって、
水熱合成工程,成形化工程,イオン交換工程を含み、
前記イオン交換工程を前記成形化工程の後に行なう、
ことを特徴とするゼオライト触媒の製造方法。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のゼオライト触媒を用いて低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
前記ゼオライト触媒の存在下で、前記低沸点炭化水素原料から前記低級オレフィンを生成する反応が525℃〜575℃の反応温度領域で進行する、
ことを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
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