JP7222743B2 - ゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、プロピレン等の炭素数3以上のオレフィンを選択的に製造することができ、かつエチレンの生成量が抑制された製造方法として、安価な石炭や天然ガスから合成されるメタノールおよび/またはジメチルエーテルを原料とするMTOプロセスが注目されている。
また、工業的に使用する際には、バインダーで成形した成形触媒が用いられ、バインダーとしてはアルミナ等が知られている(例えば特許文献2)。さらに、その他の添加剤を用いることもあり、例えば特許文献3に開示されているように、MFI型等のゼオライトにアルカリ土類金属を添加することで、触媒寿命が向上することが知られている。しかしながら、CON型ゼオライトに関して、バインダーやその他添加剤が触媒性能に及ぼす効果については報告されていない。
本発明は、以下の要旨を含む。
[2]前記アルカリ土類金属がカルシウムである、[1]に記載のゼオライト触媒。
[3]前記アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物及び/又は混合物が化合物である、[1]または[2]に記載のゼオライト触媒。
[4]前記アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物及び/又は混合物が混合物である、[1]または[2]に記載のゼオライト触媒。
[5]低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒である、[1]~[4]のいずれかに記載のゼオライト触媒。
[6]メタノール及び/又はジメチルエーテルを含む原料に、[1]~[5]のいずれかに記載のゼオライト触媒を接触させる工程、を備える低級オレフィンの製造方法。
また、本発明のゼオライト触媒の用途としては特に制限はないが、低級オレフィン製造、p-キシレンの製造、エチルベンゼン、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、アルカンの異性化、自動車排ガス浄化などに好適に用いられる。
が有利となる。また、CON型ゼオライトは、12員環構造と10員環構造がジグザグに交差する構造をとり、3方向の細孔が1箇所で交差しないため、インターセクションのスペースが小さく、反応によるコークが生成しにくく、反応活性の顕著な低下を招きにくいと考えられ、触媒寿命が長いという利点がある。
また、ゼオライトの細孔容積は、特に限定されるものでなく、通常0.1ml/g以上、好ましくは0.2ml/g以上であって、通常3ml/g以下、好ましくは2ml/g以下である。
(その他のバインダーともいう)を用いてもよい。その他のバインダーとしては、γ-アルミナ、アルミナゾル、ベーマイト、粘土などがあげられる。
また、該化合物/混合物中のアルカリ土類金属とケイ素との重量比は特段限定されないが、通常1:100~10:1であり、好ましくは1:20~5:1である。
メタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素/COの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
本発明の別の実施形態である製造方法は、メタノール及び/又はジメチルエーテルを含む原料に、上記ゼオライト触媒を接触させる工程、を備える。本実施形態における反応様式としては、メタノール及び/又はジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。固定床反応装置の場合、特に附帯設備を含めた設備費、触媒コスト、運転管理の点で有利である。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質(反応原料)を分割して供給してもよい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入
れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび/またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率が100%になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
副生成物としては炭素数が5以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
[実施例1]
水酸化ナトリウム0.4kg、30wt%N,N,N-トリメチル-(-)-cis-ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液23.6kgおよび水24.4kgを混合し、これにホウ酸0.4kgおよび硫酸アルミニウム0.08kgを加えて撹拌した後に、シリカ源としてCataloidSI-30を32.6kg加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ゼオライトを0.2kg加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
イオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型のCON型ゼオライトを得た。
アンモニウム型のCON型ゼオライト(Si/Al=270)400gと、ウォラストナイト(NYCO社製)100gとを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を押出機にて押出成形し乾燥した後600℃で焼成し、成形体を得た。
実施例1で得られたアンモニウム型のCON型ゼオライト(Si/Al=270)2.0gと、ケイ酸カルシウム(SIGMA-ALDRICH社製)0.5gとを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後600℃で焼成し、成形体を得た。
実施例1で得られたアンモニウム型のCON型ゼオライト(Si/Al=270)400gと、溶融シリカ(アドマテックス社製)100gと、炭酸カルシウム(和光純薬工業社製)25gを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後600℃で焼成し、成形体を得た。
実施例1で得られたアンモニウム型のCON型ゼオライト(Si/Al=270)400gと、イオン交換処理したコロイダルシリカ(日産化学工業社製)490gと、炭酸カルシウム(和光純薬工業社製)25gを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後600℃で焼成し、成形体を得た。
実施例1で得られたアンモニウム型のCON型ゼオライト(Si/Al=270)400gと、コロイダルシリカ(扶桑化学工業社製)500gと、炭酸カルシウム(和光純薬工業社製)25gを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後600℃で焼成し、成形体を得た。
実施例1で得られたアンモニウム型のCON型ゼオライト(Si/Al=270)2.0gに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を乾燥した後600℃で焼成し、成形体を得た。
実施例1で得られたアンモニウム型のCON型ゼオライト(Si/Al=270)250gと、アルミナ(日揮触媒化成社製)63gと、炭酸カルシウム(和光純薬工業社製)16gとを混合し、さらに適量のメチルセルロース、脱塩水を加えて混練し、これらの混合体を得た。この混合体を押出機にて押出成形し乾燥した後600℃で焼成し、成形体を得た。
実施例1で得られたアンモニウム型のCON型ゼオライト(Si/Al=270)2500gと、炭酸カルシウム(和光純薬工業社製)156gとを混合し、さらに適量の結晶性セルロース、脱塩水を加えて造粒した。乾燥後、600℃で焼成し、成形体を得た。
実施例1~3、比較例1~3で得られたゼオライト触媒を用いて、低級オレフィンの製造を行った。実施例1、2はアルカリ土類金属とケイ素を含む化合物を用い、実施例3はアルカリ土類金属とケイ素を含む混合物を用いている。比較例1はゼオライトにアルカリ土類金属を含む化合物もケイ素を含む化合物も併用しない場合、比較例2はゼオライトとアルカリ土類金属を含む化合物を併用するが、ケイ素を含む化合物の代わりにアルミニウムを含む場合、比較例3はアルカリ土類金属を含む化合物のみを併用する例となる。
反応には、固定床流通反応装置を用い、内径6mmの石英反応管に、実施例1~3、比較例1~3で得られたゼオライト触媒をゼオライト相当量が50mgとなるようにそれぞれ充填した。メタノール50モル%、窒素50モル%の混合ガスをメタノールの重量空間速度が10時間-1となるように反応器に供給し、500℃、0.1MPa(絶対圧)で反応を行った。反応開始から1時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。表2に反応開始から15時間後のコーク量を測定した結果を示す。尚、コーク量測定は島津製作所社製TGA-50を用いて行った。He流通下室温で30分保持した後、550℃まで昇温し30分保持した。その後、流通ガスをHeからAirに切り替え600℃まで昇温し120分保持した。コーク量は(Air流通時の重量減少量)/(測定終了後の重量)として定義した。
実施例1、3、4、5、比較例2、3で得られたゼオライト触媒を用いて、低級オレフィンの製造を行った。
反応には、固定床流通反応装置を用い、内径24mmのSUS反応管に、実施例1、3、比較例2、3で得られたゼオライト触媒46gをそれぞれ充填した。メタノール25モル%、水50モル%、窒素24モル%、1-ヘキセン1モル%の混合ガスをメタノールの重量空間速度が1.5時間-1となるように反応器に供給し、500℃、0.2MPa(絶対圧)で反応を行った。反応開始から2時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。表3にそれぞれのゼオライト触媒の触媒寿命、C2-C4オレフィン選択率を示す。また、図1にメタノール転化率のグラフを、図2にC2-C4オレフィン選択率のグラフを示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が95%以上を維持する時間、C2-C4オレフィン選択率はメタノール転化率が95%以上を維持する時間におけるC2-C4オレフィン選択率の平均として定義した。
また、低級オレフィンの製造IIに示すように、実施例1、3、4、5のゼオライト触媒を使用して寿命評価を行ったところ、長時間に亘って高い原料転化率を維持しており、触媒寿命が長かった。低級オレフィンの製造IIにおいても、アルカリ土類金属とケイ素を含む化合物を含有するゼオライト触媒を用いた実施例1が長時間に亘って高い原料転化率を維持しており、触媒寿命が長かった。また、コロイダルシリカを用いた実施例4,5も長時間に亘って高い原料転化率を維持しており、触媒寿命が長かった。
Claims (4)
- 少なくともCON型ゼオライトと、アルカリ土類金属を含みケイ素を含まない物質及びケイ素を含みアルカリ土類金属を含まない物質の混合物と、を含有し、低級オレフィン製造、p-キシレンの製造、エチルベンゼンの製造、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、及びアルカンの異性化のいずれかに用いられるゼオライト触媒。
- 前記アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項1に記載のゼオライト触媒。
- 低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒である、請求項1又は2に記載のゼオライト触媒。
- メタノール及び/ 又はジメチルエーテルを含む原料に、請求項1~3のいずれか1項
に記載のゼオライト触媒を接触させる工程、を備える低級オレフィンの製造方法。
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JP2013517319A (ja) | 2010-01-25 | 2013-05-16 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | アルコールの脱水反応で使用するリン変成ゼオライトを含む触媒の製造方法 |
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