JP2002519281A - モレキュラーシーブｃｉｔ−６ - Google Patents

モレキュラーシーブｃｉｔ−６

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JP2002519281A
JP2002519281A JP2000556993A JP2000556993A JP2002519281A JP 2002519281 A JP2002519281 A JP 2002519281A JP 2000556993 A JP2000556993 A JP 2000556993A JP 2000556993 A JP2000556993 A JP 2000556993A JP 2002519281 A JP2002519281 A JP 2002519281A
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oxide
molecular sieve
cit
catalyst
mixture
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タケワキ、タカヒコ
デービス、マーク、イー
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California Institute of Technology CalTech
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California Institute of Technology CalTech
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ゼオライトベータのトポロジーを有する、新しい結晶性のモレキュラーシーブＣＩＴ−６に関する。ＣＩＴ−６は、すべてシリカの型、亜鉛がその結晶フレームワーク中にある型、または酸化ケイ素と非ケイ素酸化物を含有する型でもよい。好適な実施態様において、ＣＩＴ−６は１ミクロン未満の結晶サイズ、および０．０５ g/g未満の吸水能力を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、新規な結晶性モレキュラーシーブＣＩＴ−６、テトラエチルアンモ
ニウム陽イオン型取り物質（templating agent）を使用するＣＩＴ−６の製造方
法、他の結晶性モレキュラーシーブを製造するための前駆体としてＣＩＴ−６を
使用する方法、およびＣＩＴ−６を触媒として使用するプロセスに関する。
【０００２】 （技術の現状） ユニークなふるい特性ならびに触媒性のために、結晶性モレキュラーシーブは
、炭化水素転化（変換）、ガス乾燥および分離などの応用に特に有用である。多
くの異なる結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、ガス分離と乾燥、炭
化水素と化学的変換、および他の応用について好ましい性質を有する、新しいモ
レキュラーシーブに対して依然としてニーズがある。新しいモレキュラーシーブ
は、これらのプロセスにおいて選択性が向上した新規な内孔構造を有する。
【０００３】 本出願は、１９９８年６月２９日に出願された出願番号０９／１０６，５９８
の一部継続出願である。
【０００４】 （発明の要約） 本発明は、「モレキュラーシーブＣＩＴ−６」または単に「ＣＩＴ−６」と呼
ばれるユニークな性質を有する結晶性モレキュラーシーブに関する。ＣＩＴ−６
が金属（または非ケイ素）酸化物（例えば酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化
チタンまたは酸化鉄）を含有する時、これは「触媒活性のある」ＣＩＴ−６と呼
ばれる。
【０００５】 ＣＩＴ−６は、２つの型で製造される。第１は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、およ
び場合により金属（または非ケイ素）酸化物（例えば、酸化アルミニウム）を含
有し、亜鉛は、ＣＩＴ−６のその結晶フレームワーク中にある。ＣＩＴ−６のこ
の型は、本明細書において「Ｚｎ−ＣＩＴ−６」と呼ぶ。
【０００６】 ＣＩＴ−６の別の型は、モレキュラーシーブが酸化ケイ素のみから構成される
ものである。この型のＣＩＴ−６は、「ａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６」と呼ぶ。
【０００７】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６とａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、それぞれゼオライトベータ
のトポロジーを有する。
【０００８】 本発明において、ケイ素酸化物と亜鉛酸化物を含み、ゼオライトベータのフレ
ームワーク（framework：骨格）トポロジーを有し、その結晶フレームワーク中
に亜鉛を含有するモレキュラーシーブが提供される。
【０００９】 本発明はさらに、ゼオライトベータのトポロジーを有する、ゼオライトベータ
のトポロジーを有し、以下のモル比の組成（合成されたままの、無水状態で）： ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属との混合物であり；Ｑ
はテトラエチルアンモニウム陽イオンである）を有するモレキュラーシーブであ
って、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上記モレキュラーシーブを提
供する。
【００１０】 また本発明において、酸化ケイ素、酸化亜鉛、および酸化アルミニウム、酸化
ホウ素、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズまたはこれらの混合物から選択される酸化物とを含んでなり、かつ
ゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有するモレキュラーシーブであ
って、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上記モレキュラーシーブが提
供される。
【００１１】 本発明はまた、ゼオライトベータのトポロジーを有し、以下のモル比の組成（
合成されたままの、無水状態で）： ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ ＳｉＯ2／Ｗ ３０〜２５０ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、Ｗは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、バナジウム、鉄、チタンの酸
化物またはこれらの混合物であり、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ
金属との混合物であり；Ｑはテトラエチルアンモニウム陽イオンである）を有す
るモレキュラーシーブであって、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上
記モレキュラーシーブを提供する。
【００１２】 また本発明において、ケイ素酸化物と亜鉛酸化物とを含んでなり、かつゼオラ
イトベータのフレームワークトポロジーを有する結晶性物質の製造方法であって
、モレキュラーシーブは、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有し、該方法は
、混合物中で結晶化条件下で、該酸化物の供給源と、リチウムの供給源またはリ
チウムと別のアルカリ金属との混合物と、テトラエチルアンモニウム陽イオンを
含む型取り物質とを接触させることを含んでなる方法が提供される。
【００１３】 本発明はまた、ケイ素酸化物、亜鉛酸化物、および酸化アルミニウム、酸化ホ
ウ素、酸化ガリウム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタンまたはこれらの混合
物から選択される酸化物とを含んでなり、かつゼオライトベータのフレームワー
クトポロジーを有する結晶性物質の製造方法であって、モレキュラーシーブはそ
の結晶フレームワーク中に亜鉛を含有し、該方法は、混合物中で結晶化条件下で
、該酸化物の供給源と、リチウムの供給源またはリチウムと別のアルカリ金属と
の混合物と、テトラエチルアンモニウム陽イオンを含む型取り物質とを接触させ
ることを含んでなる方法を提供する。
【００１４】 さらに本発明により、モレキュラーシーブの孔からテトラエチルアンモニウム
有機鋳型（organic template）を除去する方法であって、モレキュラーシーブに
、酢酸または酢酸とピリジンの混合物を、高温で、モレキュラーシーブから実質
的にすべてのテトラエチルアンモニウム有機鋳型を除去するのに充分な時間、接
触させることを含んでなる上記方法が提供される。好適な実施態様において、モ
レキュラーシーブは、ゼオライトベータのトポロジーを有する。
【００１５】 本発明はさらに、モレキュラーシーブの孔から有機鋳型を除去し、同時にモレ
キュラーシーブのフレームワークから亜鉛原子を除去する方法であって、モレキ
ュラーシーブは、ケイ素酸化物、亜鉛酸化物、および場合により、酸化アルミニ
ウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタンまたは
これらの混合物から選択される酸化物とを含んでなり、かつモレキュラーシーブ
はゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有し、該方法は、モレキュラ
ーシーブに、酢酸または酢酸とピリジンの混合物を、高温で、モレキュラーシー
ブから実質的にすべての有機鋳型と亜鉛を除去するのに充分な時間、接触させる
ことを含んでなる方法を提供する。本発明はまた、本方法の生成物を提供する。
【００１６】 また本発明により、結晶性物質の製造方法であって、（１）混合物中で結晶化
条件下で、酸化ケイ素の供給源、酸化亜鉛の供給源、リチウムの供給源またはリ
チウムと別のアルカリ金属との混合物、およびテトラエチルアンモニウム陽イオ
ンを含む型取り物質を、ケイ素と亜鉛の酸化物を含み、かつゼオライトベータの
トポロジーを有する結晶性物質が形成されるまで、接触させ、（２）結晶に、酢
酸または酢酸とピリジンの混合物とを、約６０℃またはそれ以下の高温で、結晶
から実質的にすべての有機鋳型と亜鉛を除去するのに充分な時間、接触させ、そ
して（３）結晶に、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、バナジウム、チタン
、ジルコニウム、スズまたはこれらの混合物の供給源を含有する溶液を接触させ
る、ことを含んでなる上記方法が提供される。本発明はまた、本方法の生成物を
提供する。
【００１７】 本発明はまた、ゼオライトベータのトポロジー、１ミクロン未満の結晶サイズ
、および０．０５ g/gモレキュラーシーブ未満の吸水能力を有する、結晶性モレ
キュラーシーブを提供する
【００１８】 さらに本発明により、ゼオライトベータのトポロジー、１ミクロン未満の結晶
サイズ、および０．０５ g/gモレキュラーシーブ未満の吸水能力を有する、結晶
性ケイ酸塩モレキュラーシーブが提供される。
【００１９】 さらに本発明は、ゼオライトベータのトポロジーを有する結晶性物質の製造方
法であって、シリカ含有メソ細孔物質に、ゼオライトベータのトポロジーを有す
る結晶性生成物を形成するのに充分な量のテトラエチルアンモニウム陽イオンを
含む水溶液を含浸させ、ここで水対メソ細孔物質のモル比は、約０．５〜約２で
あり、含浸したメソ細孔物質を、ゼオライトベータのトポロジーを有する物質の
結晶を形成するのに充分な時間、熱と圧力の結晶化条件下に置くことを含んでな
る、上記方法を提供する。
【００２０】 さらに本発明は、炭化水素の変換（converting：転化）方法であって、炭化水
素原料に炭化水素変換条件下で、酸化ケイ素、酸化亜鉛、および酸化アルミニウ
ム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズまたはこ
れらの混合物から選択される酸化物とを含んでなり、かつゼオライトベータのフ
レームワークトポロジーを有する、触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触
媒を、接触させることを含んでなり、モレキュラーシーブはその結晶フレームワ
ーク中に亜鉛を含有する、上記方法を提供する。モレキュラーシーブは、方法に
依存して、主に水素型であるか、部分的に酸性または実質的に酸性ではない。
【００２１】 さらに本発明により、炭化水素原料（feedstock：フィードストック）に水素
化分解条件下で、好ましくは主に水素型の本発明の触媒活性のあるモレキュラー
シーブを含む触媒を接触させることを含んでなる水素化分解方法が提供される。
【００２２】 本発明はまた、炭化水素原料に脱ろう条件下で、好ましくは主に水素型の本発
明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒を、接触させることを含んで
なる脱ろう法を包含する。
【００２３】 本発明はまた、ろう質の炭化水素原料に、異性体化脱ろう条件下で、好ましく
は主に水素型の本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒を接触さ
せることを含んでなる、ろう質の炭化水素原料の脱ろう化生成物の粘度指数を改
良する方法を包含する。
【００２４】 本発明はさらに、Ｃ20+オレフィン原料からＣ20+潤滑油を製造するための方法
であって、異性体化条件下で、少なくとも１つのVIII族金属と本発明の触媒活性
のあるモレキュラーシーブとを含む触媒上で、該オレフィン原料を異性体化する
ことを含んでなる上記方法を包含する。このモレキュラーシーブは、主に水素型
である。
【００２５】 本発明において、約３５０°Ｆ以上で沸騰し、直鎖とわずかに分岐した鎖の炭
化水素を含有する炭化水素油原料を接触脱ろうする方法であって、該炭化水素油
原料に、添加した水素ガスの存在下で約１５〜３０００psiの水素圧で、少なく
とも１つのVIII族金属と本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブ（好ましく
は主に水素型）とを含む触媒を、接触させることを含んでなる上記方法が提供さ
れる。触媒は、少なくとも１つのVIII族金属と本発明の触媒活性のあるモレキュ
ラーシーブとを含む第１の層と、該第１の層の触媒活性のあるモレキュラーシー
ブより形状選択性が高いアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む第２の層とを含んで
なる重層化触媒でもよい。
【００２６】 本発明はまた、潤滑油を製造するための方法であって、水素化分解ゾーン中で
炭化水素原料を水素化分解して、水素化分解した油を含む流出物を得る工程と、
水素化分解した油を含む該流出物を、少なくとも約４００°Ｆの温度で約１５ps
ig〜約３０００psigの圧力で、添加した水素ガスの存在下で、少なくとも１つの
VIII族金属と本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブとを含む触媒を用いて
、接触脱ろうする工程とを含んでなる上記方法を包含する。モレキュラーシーブ
は、主に水素型である。
【００２７】 本発明にはさらに、ラフィネートに、添加した水素ガスの存在下で、少なくと
も１つのVIII族金属と本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブとを含む触媒
を接触させることを含んでなる、ラフィネートを異性体化脱ろうする方法が包含
される。ラフィネートはブライトストックであり、モレキュラーシーブは主に水
素型である。
【００２８】 本発明にはさらに、炭化水素原料のオクタンを増加させて、芳香族含量が増加
した生成物を製造する方法であって、約４０℃以上で約２００℃未満の範囲の沸
点を有する、通常の（normal）及びわずかに分岐した炭化水素を含む炭化水素原
料に、塩基性金属でモレキュラーシーブを中和して実質的に酸性をなくした、本
発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒を接触させることを含んで
なる、上記方法が包含される。また本発明では、モレキュラーシーブがVIII族金
属成分を含有する方法が提供される。
【００２９】 また本発明では、反応ゾーン中の炭化水素原料に、接触水素化分解条件下で、
添加水素の非存在下で、好ましくは主に水素型である本発明の触媒活性のあるモ
レキュラーシーブを含む触媒を接触させることを含んでなる、接触水素化分解法
が提供される。また本発明には、触媒が、孔の大きい結晶性水素化分解成分をさ
らに含む、接触水素化分解法が包含される。
【００３０】 また本発明により、アルキル化条件下で、少なくとも１モル過剰の芳香族炭化
水素に、Ｃ2〜Ｃ20オレフィンを、少なくとも部分的な液相条件下で、かつ好ま
しくは主に水素型である本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒
の存在下で、接触させることを含んでなる、芳香族炭化水素をアルキル化するた
めの方法が提供される。オレフィンはＣ2〜Ｃ4オレフィンであり、芳香族炭化水
素とオレフィンは、それぞれ約４：１〜約２０：１のモル比で存在してもよい。
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはこ
れらの混合物よりなる群から選択される。
【００３１】 さらに本発明では、アルキル交換条件下で、芳香族炭化水素にポリアルキル芳
香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、かつ好ましくは主に水素型
である本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で、接触
させることを含んでなる、芳香族炭化水素をアルキル交換するための方法が提供
される。芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ約１：１〜
約２５：１のモル比で存在してもよい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン
、エチルベンゼン、キシレン、またはこれらの混合物よりなる群から選択され、
ポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンでもよい。
【００３２】 さらに本発明により、パラフィンを芳香族化合物に変換する条件下で、本発明
の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒であって、ガリウム、亜鉛、ま
たはガリウムもしくは亜鉛の化合物を含む触媒を、パラフィンに接触させること
を含んでなる、パラフィンを芳香族化合物に変換する方法が提供される。
【００３３】 本発明では、オレフィンの異性体化（isomerization：異性化）を引き起こす
条件下で、オレフィンに本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒
を接触させることを含んでなる、オレフィンの異性体化法（isomerizing：異性
化）が提供される。
【００３４】 さらに本発明において、キシレン異性体またはキシレン異性体とエチルベンゼ
ンとの混合物の芳香族Ｃ8流を含む異性体化原料を異性体化する方法であって、
オルト−、メタ−およびパラ−キシレンのほとんど平衡比が得られ、該方法は、
該原料に異性体化条件下で、本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む
触媒を接触させることを含んでなる上記方法が提供される。
【００３５】 本発明はさらに、オリゴマー化条件下でオレフィンに、本発明の触媒活性のあ
るモレキュラーシーブを含む触媒を接触させることを含んでなる、オレフィンの
オリゴマー化法を提供する。
【００３６】 本発明はまた、低級アルコールと他の酸素添加（oxygenated：含酸素）炭化水
素の変換方法であって、該低級アルコールまたは他の酸素添加炭化水素に、本発
明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒を、液体生成物を生成する条
件下で、接触させることを含んでなる上記方法を提供する。
【００３７】 また本発明により、ガス流にモレキュラーシーブを接触させることを含んでな
る、酸素の存在下での、ガス流中に含有される窒素酸化物の改良された還元法に
おいて、本発明のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブとして使用すること
を含んでなる改良が提供される。モレキュラーシーブは、窒素酸化物の還元を触
媒することができる金属または金属イオン（例えば、コバルト、銅、またはこれ
らの混合物）を含有してもよく、化学量論的過剰の酸素の存在下で行われる。好
適な実施態様において、ガス流は、内燃機関の排気ガス流である。
【００３８】 さらに本発明により、液体有機化合物と水との混合物から液体有機化合物を除
去する方法であって、ゼオライトベータのフレームワークトポロジー、１ミクロ
ン未満の結晶サイズ、および０．０５ g/gモレキュラーシーブ未満の吸水能力を
有する、すべてシリカのモレキュラーシーブを、混合物に接触させることを含ん
でなる上記方法が提供される。
【００３９】 本発明はさらに、液体有機化合物と水との混合物から液体有機化合物を除去す
る方法であって、ケイ素酸化物、亜鉛酸化物、および場合により酸化アルミニウ
ム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化スズおよびこれらの混合物から選択される酸化物とを含んでな
り、かつゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有し、その結晶フレー
ムワーク中に亜鉛を含有するモレキュラーシーブを、混合物に接触させることを
含んでなる上記方法を提供する。
【００４０】 （発明の詳細な説明） ＣＩＴ−６モレキュラーシーブの調製において、テトラエチルアンモニウム陽
イオン（「ＴＥＡ」）が結晶化鋳型（構造支配物質、すなわちＳＤＡとも呼ばれ
る）として使用される。陽イオンに結合する陰イオンは、モレキュラーシーブの
形成に有害ではない任意の陰イオンである。代表的な陰イオンには、ハロゲン（
例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫
酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩などがある。水酸化物が最も好ま
しい陰イオンである。
【００４１】 一般にＺｎ−ＣＩＴ−６は、酸化ケイ素の活性供給源、酸化亜鉛の活性供給源
、リチウムの活性供給源またはリチウムと別のアルカリ金属との混合物に、ＴＥ
Ａ型取り物質を接触させることにより調製される。
【００４２】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６は、以下の組成を有する反応混合物から調製される： ｂＭ：ｃＴＥＡ：ａＺｎＯ：ＳｉＯ2：ｄＨ2Ｏ （式中、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属との混合物であり、ｂ
＝０．０５〜０．１；ｃ＝０．５５−０．７；ａ＝０．０３〜０．０５；ｄ＝３
０〜４０である）。Ｌｉ+、Ｚｎ2+およびＴＥＡＯＨの濃度は、Ｚｎ−ＣＩＴ−
６の形成にとって決定的に重要であると考えられる。
【００４３】 別の金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム）と一緒に酸化亜鉛を含有するＺ
ｎ−ＣＩＴ−６を調製することが好ましい時、以下の組成： ｂＭ：ｃＴＥＡ：ａＺｎＯ：ＳｉＯ2：ｅ：ｄＨ2Ｏ （式中、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属との混合物であり、Ｗ
は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、バナジウム、鉄、チタン、またはこれら
の混合物の酸化物であり；ｂ、Ｃ、ａおよびｄは、上記で定義されたものであり
、ｅ＝０．００５〜０．１である）を有する反応混合物。
【００４４】 実際にはＺｎ−ＣＩＴ−６は、 （ａ）酸化ケイ素、酸化亜鉛、リチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属と
の混合物、Ｚｎ−ＣＩＴ−６の形成にとって有害ではない陰イオン性対イオンを
有するＴＥＡ、および場合により、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウ
ム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタン、またはこれらの混合物から選択され
る酸化物の供給源を含有する水溶液を調製し； （ｂ）Ｚｎ−ＣＩＴ−６の結晶を形成するのに充分な条件下で、水溶液を維持
し；そして （ｃ）Ｚｎ−ＣＩＴ−６の結晶を回収する、 ことを含んでなる方法により調製される。
【００４５】 工程（ａ）で調製される水溶液は、清澄な溶液である。ある場合には、白色の
曇った混合物である反応混合物を室温で加熱すると、混合物が清澄な溶液に変換
され、ここからＺｎ−ＣＩＴ−６が形成される。
【００４６】 多量のＴＥＡと低い反応温度が、Ｚｎ−ＣＩＴ−６の形成を促進することが発
見されている。
【００４７】 酸化ケイ素の典型的な供給源には、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒ
ュームドシリカ、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、および水酸
化シリカがある。酸化亜鉛の典型的な供給源には、水溶性亜鉛塩（例えば、酢酸
亜鉛）がある。反応混合物ための酸化アルミニウムの典型的な供給源には、アル
ミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上にコーティングされ
た酸化アルミニウム、および水和アルミナゲル（例えば、Ａｌ（ＯＨ）3）があ
る。ケイ素やアルミニウムについてリストしたものと類似のホウ素、ガリウム、
バナジウム、鉄およびチタン化合物の供給源は、当該分野で公知である。
【００４８】 リチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属との混合物が、反応混合物に加え
られる。種々の供給源が使用され、例えばアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属
炭酸塩があり、水酸化リチウムが特に好ましい。リチウム陽イオンは、その中の
価電子電荷をバランスさせるために、合成されたままの結晶性酸化物質の一部で
もよい。リチウムと一緒に使用可能な他のアルカリ金属には、ナトリウムとカリ
ウムがあり、水酸化物が好ましいが、組合せ中でリチウムが主要なアルカリ金属
である。アルカリ金属（すなわち、リチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属
との混合物）は、シリカ１モル当たり約０．０５〜約０．１モルのアルカリ金属
の量で使用される。
【００４９】 反応混合物は、Ｚｎ−ＣＩＴ−６モレキュラーシーブが形成されるまで、高温
で維持される。熱水結晶化は、通常自己圧力で、約１００℃〜約１５０℃未満で
行われる。高い反応温度（例えば、１５０℃およびそれ以上）が、ゼオライトベ
ータのトポロジーを有する所望のモレキュラーシーブではなくゼオライトＶＰＩ
−８のトポロジーを有するモレキュラーシーブの形成を促進することが発見され
ている。好ましくは反応温度は、約１３５℃〜１５０℃であるべきである。
【００５０】 結晶化期間は、典型的には１日より多く７日未満である。Ｚｎ−ＣＩＴ−６結
晶は、ある条件下で、形成後あまりにも長時間反応混合物中に維持されると、Ｖ
ＰＩ−８のトポロジーを有するモレキュラーシーブに変換されることが発見され
ているため、これは、形成後直ちに反応混合物から回収すべきである。
【００５１】 熱水結晶化工程の間、Ｚｎ−ＣＩＴ−６結晶は、反応混合物から自然に核形成
させられる。種物質としてのＺｎ−ＣＩＴ−６結晶の使用は、完全な結晶化が起
きるのに必要な時間を低減するのに有用である。さらに、種物質添加は、好まし
くない相ではなくＺｎ−ＣＩＴ−６の核形成および／または生成を促進すること
により、得られる生成物の純度を上昇させる。種物質として使用される時、Ｚｎ
−ＣＩＴ−６結晶は、反応混合物で使用されるシリカの重量の０．１〜１０重量
％で加えられる。
【００５２】 いったんモレキュラーシーブ結晶が形成されると、この固形生成物は、標準的
な機械的分離法（例えば、ろ過）により反応混合物から分離される。結晶は水洗
され、次に例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥されて、合成されたまま
のＺｎ−ＣＩＴ−６モレキュラーシーブ結晶が得られる。この乾燥工程は、大気
圧または真空下で行うことができる。
【００５３】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６は、表Ｂに示すモル比の組成（合成されたままの、無水状態
で）を有する。
【００５４】 表Ｂ 合成されたままのＺｎ−ＣＩＴ−６ ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、ＭとＱは前記で定義したものである）。
【００５５】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６は、表Ｃに示すモル比の組成（合成されたままの、無水状態
で）を有する。
【００５６】 表Ｃ 合成されたままのＺｎ−ＣＩＴ−６ ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ ＳｉＯ2／Ｗ ３０〜２５０ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、Ｗ、ＭおよびＱは前記で定義したものである）。
【００５７】 固相29Ｓｉ ＮＭＲ分析と酸性度測定値は、少なくとも一部の亜鉛は、Ｚｎ−
ＣＩＴ−６結晶のフレームワーク中にあることを示している。確かにある実施態
様において、Ｚｎ−ＣＩＴ−６結晶フレームワークは、ケイ素、亜鉛および酸素
原子のみを含み、すなわちこの型のＺｎ−ＣＩＴ−６には他の金属が存在しない
。
【００５８】 いったんＺｎ−ＣＩＴ−６結晶が形成され回収されたら、有機鋳型を除去しな
ければならない。これは典型的には、有機鋳型が除去されるまで、高温で結晶を
焼成することにより行われる。しかし、モレキュラーシーブから有機鋳型を抽出
することにより、焼成を避けることができることが発見されている。この抽出法
は、焼成より利点がある。例えば焼成装置が必要ない。また有機鋳型は抽出によ
り破壊されることがなく、従ってこれを再循環し、こうしてモレキュラーシーブ
を製造するコストを低減することができる。
【００５９】 有機鋳型は、Ｚｎ−ＣＩＴ−６結晶に、酢酸または酢酸とピリジンとの混合物
を、約８０℃〜約１３５℃の温度で、結晶から実質的にすべての有機鋳型を除去
するのに充分な期間（典型的には約２日間）、接触させることにより除去するこ
とができる。同時に、結晶から亜鉛が除去され、これらはａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ
−６（すなわち、ゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有するすべて
シリカの結晶）に変換される。吸水等温線により示されるように、ａｌｌ−Ｓｉ
ＣＩＴ−６はきわめて疎水性である。29Ｓｉ ＮＭＲ分析は、結晶格子が実質
的に欠陥がないことを、さらに示している。
【００６０】 驚くべきことに、上記したように調製したＣＩＴ−６、すなわち調製し、次に
酢酸または酢酸とピリジンとの混合物に約８０℃〜約１３５℃の温度で接触（本
明細書において「抽出」と呼ぶ）させたＣＩＴ−６は、きわめて疎水性であるこ
とが見いだされた。これは、有機鋳型が焼成により除去されているＣＩＴ−６ま
たはベータゼオライトとは、顕著に異なっている。
【００６１】 この現象を図１に示す。以下の物質について５つの吸水等温線を示す： （ａ）１３５℃で抽出して調製したａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６ （ｂ）焼成を使用して調製したＺｎ−ＣＩＴ−６ （ｃ）６０℃で抽出した後アルミニウムを挿入したシリコアルミノ−ＣＩＴ−
６ （ｄ）生成物を１３５℃で抽出した反応混合物中の酸化アルミニウムを使用し
て調製したシリコアルミノ−ＣＩＴ−６ （ｅ）焼成したすべてシリカのベータゼオライト
【００６２】 このデータは、抽出したアルミニウム含有ＣＩＴ−６（試料ｄ）は、アルミニ
ウム挿入により調製した試料（試料ｃ）より疎水性が高く、焼成したゼオライト
ベータ（試料ｅ）よりはるかに疎水性が高いことを示している。焼成したＺｎ−
ＣＩＴ−６（試料ｂ）は同様に、焼成したゼオライトベータよりはるかに疎水性
が高く、抽出したａｌｌ−Ｓｉ−ＣＩＴ−６（試料ａ）は、最も高い疎水性を示
す。
【００６３】 あるいは、Ｚｎ−ＣＩＴ−６からの有機鋳型の抽出または除去は、Ｚｎ−ＣＩ
Ｔ−６結晶に酢酸または酢酸とピリジンとの混合物を、約６０℃またはそれ以下
の高温で、結晶から実質的にすべての有機鋳型を除去するのに充分な期間、接触
させることにより達成される。
【００６４】 この後者の抽出操作はまた、結晶フレームワークから一部またはすべての亜鉛
原子も除去することが見いだされている。しかしこの場合、得られるモレキュラ
ーシーブは、内部シラノール基を含有し、他の金属（または非ケイ素原子）、例
えばアルミニウム、ホウ素、ガリウム、バナジウム、鉄、チタン、ジルコニウム
、スズ、またはこれらの混合物を、その結晶フレームワーク中に挿入して亜鉛を
置換することができる。
【００６５】 金属は、モレキュラーシーブに、所望の金属の供給源（例えば、塩）を含有す
る溶液を接触させることにより、結晶フレームワーク中に挿入することができる
。広範囲の供給源が利用できるが、塩化物や他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩
、および硫酸塩が特に好ましい。好適な金属（または非ケイ素原子）は、アルミ
ニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタン、バナジウム、ジルコニウム、スズ、亜
鉛およびこれらの混合物である。金属を挿入するための代表的な方法は、広範囲
の特許で開示されており、例えば米国特許第３，１４０，２４９号（１９６４年
７月７日発行、プランク（Plank）ら）；米国特許第３，１４０，２５１号（１
９６４年７月７日発行、プランク（Plank）ら）；米国特許第３，１４０，２５
３号（１９６４年７月７日発行、プランク（Plank）ら）がある（これらの各々
は、参照により本明細書に組み込まれる）。例えば、前記したように亜鉛を抽出
（約６０℃で）し、次にモレキュラーシーブに硝酸アルミニウム溶液に、シーブ
：硝酸アルミニウム：水を約１：２：５０の重量比で、約８０℃で約１日間、接
触させることにより、一部またはすべての亜鉛の代わりに、アルミニウムをモレ
キュラーシーブ中に挿入することができる。
【００６６】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６を作成し、亜鉛を抽出し、例えばアルミニウムを挿入する代
替法として、上記し例２７に記載したようにアルミノ亜鉛ケイ酸塩ＣＩＴ−６を
合成し、次に高温（１３５℃）で亜鉛を抽出することにより、アルミノケイ酸塩
を直接作成することができる。これは、ＣＩＴ−６から亜鉛を除去し、ゼオライ
トベータのトポロジーを有するアルミノケイ酸モレキュラーシーブが残る。こう
して作成したアルミノケイ酸塩の27Ａｌ ＮＭＲ分析は、アルミニウムがその結
晶フレームワーク中に残ることを示している。
【００６７】 ａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、上記したようにＺｎ−ＣＩＴ−６を調製し、次
に亜鉛を抽出することにより作成することができる。驚くべきことに、この方法
で作成したａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、従来法で作成したすべてシリカのゼオ
ライトベータより、吸水能力がはるかに低いことがわかった。この方法で作成さ
れるａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、結晶サイズが約１ミクロン未満であるが、従
来法で作成したすべてシリカのゼオライトベータは、結晶サイズが１ミクロンよ
り大きく、例えば５ミクロンのオーダーである。さらにこの方法で作成したａｌ
ｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、実質的に欠陥（すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの代わりに
Ｓｉ−ＯＨ）部位がないが、従来法で作成したすべてシリカのゼオライトベータ
は、水を吸収する欠陥部位を含有する。
【００６８】 Ｍ４１Ｓと呼ぶ一連のシリカ含有メソ細孔物質が報告されている。これらの物
質はさらに分類されており、例えばＭＣＭ−４１（六方晶系）、ＭＣＭ−４８（
立方晶系）などがある。これらの物質は、直径１．５〜１０nmの均一な孔を有し
、構造支配物質として種々の界面活性剤を使用して作成することができる。メソ
細孔物質を含有する非ケイ素原子（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＣｕおよびＮｂ）も調製されている。
【００６９】 ＭＣＭ−４１の無機部分は、局所的構造と結合が、結晶性モレキュラーシーブ
ではなく無定形シリカに似ているが、多くの特異な性質を有する。これは、薄い
壁（約１０オングストローム）を有する均一なサイズのメソ細孔を有し、疎水性
吸収挙動を示す。
【００７０】 ゼオライトベータのトポロジーを有するゼオライトは、すべてシリカの型もケ
イ素酸化物や金属（非ケイ素）酸化物を含有する型も、秩序だったメソ細孔物質
の無機部分を試薬として使用して、作成することができる。メソ細孔物質はすべ
てシリカでもよく、またはこれらは、ケイ素酸化物や金属（または、非ケイ素）
酸化物（例えば、酸化アルミニウム）を含有してもよい。そのようなメソ細孔物
質の例には、特に限定されないがＭＣＭ−４１やＭＣＭ−４８がある。
【００７１】 メソ細孔物質は、テトラエチルアンモニウム陽イオン有機鋳型物質、例えば水
酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）とともに使用される。ゼオライト
ベータが実質的の欠陥部位が無いことを確保するためには、メソ細孔物質とＴＥ
ＡＯＨを含む反応混合物は、「乾燥ゲル」の型であるべきことが見いだされてい
る。乾燥ゲルは、メソ細孔物質にＴＥＡＯＨ水溶液に含浸させ、得られる含浸物
質を、室温で約１日乾燥させることにより作成される。こうして含浸された生成
物は、水対メソ細孔物質のモル比が約０．５対約２であり、ベータ構造の形成を
引き起こすのに充分なＴＥＡＯＨを含有する。次に含浸した物質を、オートクレ
ーブ中で結晶化条件下に置く。得られる結晶性生成物は、焼成してＴＥＡＯＨを
除去するか、または上記の抽出を行って、生成物を基本的に欠陥のないものにす
ることができる。
【００７２】 最終生成物が酸化ケイ素および金属（または非ケイ素）酸化物を含有すること
が好ましいなら、メソ細孔物質は、酸化ケイ素と所望の金属（または非ケイ素）
酸化物を含有することができる。金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および酸化マグネシウ
ム）ならびに非ケイ素酸化物（例えば、酸化ホウ素）は、こうしてゼオライトベ
ータ構造中に取り込むことができる。
【００７３】 これらの２つの方法のいずれかで作成したモレキュラーシーブは、非常に疎水
性が高い。図２は、焼成したすべてシリカのベータゼオライト（線１）、ＭＣＭ
−４１から作成し焼成ではなく抽出して作成したａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６（線
２）、および抽出により作成したＺｎ−ＣＩＴ−６（線３）の吸水等温線の結果
を示す。図から明らかなように、ａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６とＺｎ−ＣＩＴ−６
の両方の吸水能力は、焼成したすべてシリカのベータゼオライトの吸水能力より
大幅に低い。
【００７４】 触媒中で使用される時、モレキュラーシーブは、水素化−脱水素化機能が好ま
しい応用について、水素化成分（例えば、タングステン、バナジウム、モリブデ
ン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、またはパラジウムや白
金のような貴金属）と均質に組合せて使用することができる。
【００７５】 イオン交換法によりモレキュラーシーブ中の陽イオンの一部を金属陽イオンで
置換することにより、金属はまた、モレキュラーシーブ中に導入される（例えば
、米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日発行、プランク（Plan
k）ら；米国特許第３，１４０，２５１号、１９６４年７月７日発行、プランク
（Plank）ら；米国特許第３，１４０，２５３号、１９６４年７月７日発行、プ
ランク（Plank）らを参照されたい）。典型的な置換陽イオンには、金属陽イオ
ン、例えば希土類、IA族、IIA族およびVIII族金属ならびにこれらの混合物があ
る。置換性金属陽イオンのうち、希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、およびＦｅのような金属の陽イオンが
特に好ましい。
【００７６】 水素、アンモニウムおよび金属成分は、触媒活性のあるＣＩＴ−６中にイオン
交換される。モレキュラーシーブはまた、金属を含浸させるか、または金属は、
当該分野で公知の標準的方法を使用して、モレキュラーシーブと物理的かつ均質
に混合される。
【００７７】 典型的なイオン交換法には、合成モレキュラーシーブに、所望の置換性陽イオ
ンの塩を含有する溶液を接触させる方法がある。広範囲の塩が使用できるが、塩
化物および他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および硫酸塩が特に好ましい。
モレキュラーシーブは通常イオン交換前に焼成され、チャネル中と表面上に存在
する有機物質が除去される。これは、より有効なイオン交換が行われるためであ
る。代表的なイオン交換法は、米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７
月７日発行、プランク（Plank）ら；米国特許第３，１４０，２５１号、１９６
４年７月７日発行、プランク（Plank）ら；米国特許第３，１４０，２５３号、
１９６４年７月７日発行、プランク（Plank）らを含む種々の特許中に開示され
ている。
【００７８】 所望の置換性陽イオンの塩溶液と接触させた後、モレキュラーシーブは典型的
には水洗され、６５℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、モレキ
ュラーシーブは、空気または不活性ガス中で約２００℃〜約８００℃の範囲の温
度で、１〜４８時間またはそれ以上焼成して、炭化水素変換法で特に有用な触媒
活性のある生成物が得られる。
【００７９】 合成型のＣＩＴ−６中に存在する陽イオンとは無関係に、モレキュラーシーブ
の基本的な結晶格子を形成する原子の立体配置は、基本的に不変である。
【００８０】 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、種々の物理的形状に形成することができる。一
般にモレキュラーシーブは、粉末、顆粒、または成形物、例えば２メッシュ（タ
イラー（Tyler））スクリーンを通過し４００メッシュ（タイラー（Tyler））ス
クリーンで保持されるのに充分な粒子サイズを有する押出物でもよい。触媒が成
形される場合（例えば、有機バインダーによる押出し）は、モレキュラーシーブ
は乾燥前に押し出すか、または部分的に乾燥し次に押し出すことができる。
【００８１】 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、温度や、有機変換法で使用される他の条件に耐
性の他の物質と組合せられる。かかるマトリックス物質には、活性および不活性
物質、そして合成および天然に存在するゼオライト、ならびに無機物質（例えば
、粘土、シリカおよび金属酸化物）がある。かかる物質やこれらが使用される方
法の例は、米国特許第４，９１０，００６号、１９９０年５月２０日発行、ゾー
ンズ（Zones）ら、と米国特許第５，３１６，７５３号、１９９４年５月３１日
発行、ナカガワ（Nakagawa）ら（いずれも、参照により本明細書に組み込まれる
）に開示されている。
【００８２】炭化水素変換法 触媒活性のあるＣＩＴ−６モレキュラーシーブは、炭化水素変換反応に有用で
ある。炭化水素変換反応は、炭素含有化合物が、異なる炭素含有化合物に変換さ
れる化学的および触媒性プロセスである。触媒活性のあるＣＩＴ−６が有用であ
ると予測される炭化水素変換反応の例には、水素化分解、脱ろう、接触熱分解、
およびオレフィンと芳香族物質形成反応がある。触媒はまた、他の石油精製や炭
化水素変換反応（例えば、イソブチレンやブテン−１のようなオレフィン系また
はアセチレン系化合物の重合およびオリゴマー化）、改質、ポリアルキル置換芳
香族化合物（例えば、ｍ−キシレン）の異性体化、およびベンゼン、キシレンお
よび高級メチルベンゼンを提供するための芳香族化合物（例えば、トルエン）の
不均化、および酸化反応に有用であると予測される。また、種々のナフタレン誘
導体を作成するための転位反応が含まれる。触媒活性のあるＣＩＴ−６触媒は、
高い選択性を有し、炭化水素変換条件下で、総生成物に対して高率の所望の生成
物を提供する。
【００８３】 触媒活性のあるＣＩＴ−６モレキュラーシーブは、炭化水素原料を処理するの
に使用することができる。炭化水素原料は、炭素化合物を含有し、多くの異なる
供給源（例えば、直留石油画分、再循環石油画分、シェール油、液化石炭、ター
ルサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、再循環プラスチック原料）から得ら
れ、一般にゼオライト沸石性触媒反応に感受性の原料を含有する任意の炭素でよ
い。炭化水素原料が受ける処理の型に依存して、原料は金属を含有できるかまた
は金属が無くても良く、高または低窒素もしくはイオウ不純物を有することがで
きる。しかし原料の金属、窒素およびイオウ含量が低いほど、一般に処理はより
効率的（および触媒はより活性）となる。
【００８４】 炭化水素原料の変換は、所望の処理の型に依存して、任意の便利なモード（例
えば流動床、移動床、または固定床反応槽）で起きる。触媒粒子の調製は、変換
法と操作法に依存して変化するであろう。
【００８５】 金属（例えば、白金のようなVIII族金属）を含有する本発明の触媒を使用して
行われる他の反応には、水素化−脱水素化反応、脱窒素化および脱硫反応がある
。
【００８６】 触媒される反応の型に依存して、モレキュラーシーブは主に水素型、部分的に
酸性、または実質的に酸性無しでもよい。本明細書において「主に水素型」とは
、焼成後、陽イオン部位の少なくとも８０％は、水素イオンおよび／または希土
類イオンで占められることを意味する。
【００８７】 以下の表は、本発明の炭化水素変換反応で触媒活性のあるＣＩＴ−６を含む触
媒を使用して行われる典型的な反応条件を示す。好適な条件はカッコで示す。
【００８８】
【表１】 1 数百気圧2 ガス相反応3 炭化水素分圧4 液相反応5 ＷＨＳＶ
【００８９】 他の条件とパラメータを以下に示す。
【００９０】水素化分解 触媒活性のあるＣＩＴ−６（好ましくは主に水素型である）を含む触媒と水素
添加プロモーターを使用して、重油残存原料、循環性原料および他の水素化分解
生成物充填原料は、前記米国特許第４，９１０，００６号と米国特許第５，３１
６，７５３号に開示されているプロセス条件と触媒成分を使用して水素化分解さ
れる。
【００９１】 水素化分解触媒は、水素化分解触媒でふつうに使用される型の少なくとも１つ
の水素化分解成分の有効量を含有する。水素化分解成分は一般に、１つまたはそ
れ以上のVIB族およびVIII族金属（それらを含有する塩、複合体および溶液を含
む）からなる水素化分解触媒の群から選択される。水素化分解触媒は好ましくは
、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびこれらの混合物
の少なくとも１つよりなる群、またはニッケル、モリブデン、コバルト、タング
ステン、チタン、クロムおよびこれらの混合物の少なくとも１つよりなる群の金
属、塩、および複合体から選択される。触媒活性のある金属への言及は、元素状
態、または酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩などのある型の金属を
包含することを意味する。水素添加触媒は、水素化分解触媒の水素添加機能を提
供するのに有効な量、および好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲の量で存在
する。
【００９２】脱ろう 触媒活性のあるＣＩＴ−６（好ましくは主に水素型である）は、直鎖パラフィ
ンを選択的に除去することにより、炭化水素原料を脱ろうするのに使用すること
ができる。ろう性の原料を、異性体化脱ろう条件下で、触媒活性のあるＣＩＴ−
６と接触させると、典型的には脱ろう生成物の粘度指数は改善する（ろう性原料
と比較して）。
【００９３】 接触性脱ろう条件は大体、使用される原料と所望の流動点に依存する。水素は
好ましくは、接触性脱ろう反応の間、反応ゾーン中に存在する。水素対原料の比
は、典型的には約５００〜約３０，０００SCF/bbl（標準的立法フィート／バレ
ル）、好ましくは約１０００〜約２０，０００SCF/bblである。一般に水素は、
生成物から分離され、反応ゾーンに再循環される。典型的な原料には、軽質ガス
油、重質ガス油、および約３５０°Ｆ以上で沸騰する還元常圧蒸留残油がある。
【００９４】 典型的な脱ろう反応は、炭化水素油原料を、添加した水素ガスの存在下で約１
５〜３０００psiの水素圧で、触媒活性のあるＣＩＴ−６と少なくとも１つのVII
I族金属を含む触媒に接触させることによる、約３５０°Ｆ以上で沸騰し直鎖お
よびわずかに分岐した鎖炭化水素を含有する炭化水素油原料の接触性脱ろうであ
る。
【００９５】 触媒活性のあるＣＩＴ−６水素脱ろう触媒は場合により、脱ろう触媒でふつう
に使用される型の水素添加成分を含有してもよい。これらの水素添加成分の例に
ついては、前記米国特許第４，９１０，００６号と米国特許第５，３１６，７５
３号を参照されたい。
【００９６】 水素添加成分は、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の、有効な水素脱ろ
うと水素異性体化触媒を提供するのに有効な量で存在する。分解反応を犠牲にし
てイソ脱ろうを増加させるモードで、触媒が使用される。
【００９７】 原料は、水素分解され、次に脱ろうされる。この型の２つの段階の反応および
典型的な水素化分解条件は、米国特許第４，９２１，５９４号（１９９０年５月
１日発行、ミラー（Miller）ら）に記載されている（これは参照により本明細書
に組み込まれる）。
【００９８】 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、重層化触媒の形で脱ろう性触媒として使用
される。すなわち触媒は、触媒活性のあるモレキュラーシーブＣＩＴ−６と少な
くとも１つのVIII族金属を含む第１の層と、触媒活性のあるモレキュラーシーブ
ＣＩＴ−６より形状選択性が高いアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む第２の層と
を含んでなる。重層化触媒の使用は、米国特許第５，１４９，４２１号（１９９
２年９月２２日発行、ミラー（Miller）ら）に開示されている（これは参照によ
り本明細書に組み込まれる）。重層はまた、水素化分解またはヒドロフィニッシ
ング（hydrofinishing：ハイドロフィニッシング）について設計された非ゼオラ
イト成分を重層した触媒活性のあるＣＩＴ−６床を含む。
【００９９】 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、米国特許第４，１８１，５９８号（１９８
０年１月１日発行、ギレスピー（Gillespie）ら）（これは、参照によりその全
体が本明細書に組み込まれる）に開示のように条件下で、ラフィネート（ブライ
トストックを含む）を脱ろうするのに使用される。
【０１００】 より安定な脱ろう生成物を生成するために、穏やかな水素化（時に、ヒドロフ
ィニッシング（hydrofinishing）と呼ばれる）を使用することが好ましいことが
、しばしばある。ヒドロフィニッシング（hydrofinishing）工程は、脱ろう工程
の前または後に行うことができ、好ましくは後に行われる。ヒドロフィニッシン
グ（hydrofinishing）は典型的には、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度で、
約４００psig〜約３０００psigの圧力で、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨＳＶ
）で、かつ約４００〜１５００SCF/bblの水素再循環速度で、行われる。使用さ
れる水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィンおよび存在するかも知れない色体
（color body）を水素化するだけでなく、芳香族化合物の含量を低減するのに、
充分活性でなければならない。適当な水素化触媒は、米国特許第４，９２１，５
９４号（１９９０年５月１日発行、ミラー（Miller）ら）に開示されている（こ
れは参照により本明細書に組み込まれる）。水素化分解された原料から調製され
る脱ろう生成物は、空気や光に不安定になりやすく、自然にかつ急速にスラッジ
を形成しやすいため、ヒドロフィニッシング（hydrofinishing）工程は、許容さ
れる安定な生成物（例えば、潤滑油）を調製するのに有用である。
【０１０１】 触媒活性のあるＣＩＴ−６を使用して、潤滑油が調製される。例えばＣ20+潤
滑油は、水素型の触媒活性のあるＣＩＴ−６と少なくとも１つのVIII族金属とを
含む触媒上で、Ｃ20+オレフィン原料を異性体化することにより作成される。あ
るいは潤滑油は、水素化分解ゾーン中で炭化水素原料を水素化分解して、水素化
分解油を含む流出物を得て、この流出物を触媒的に、少なくとも約４００°Ｆの
温度で、かつ約１５psig〜約３０００psigの圧力で、添加水素ガスの存在下で、
水素型の触媒活性のあるＣＩＴ−６と少なくとも１つのVIII族金属とを含む触媒
で脱ろうすることにより作成される。
【０１０２】芳香族形成 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、軽質直留ナフサと同様の混合物を、芳香族性の
高い混合物に変換するのに使用することができる。すなわち通常およびわずかに
分岐した鎖の炭化水素（好ましくは、約４０℃以上で約２００℃未満の沸点範囲
を有する）は、炭化水素原料に、触媒活性のあるＣＩＴ−６を含む触媒を接触さ
せることにより、実質的に高いオクタン芳香族化合物含量を有する生成物に変換
することができる。また、触媒活性のあるＣＩＴ−６を含む触媒を使用して、価
値のあるより重い原料を、有用なＢＴＸまたはナフタレン誘導体に変換すること
もできる。
【０１０３】 変換触媒は好ましくは、商業的使用のための充分な活性を有するように、VIII
族金属化合物を含有する。本明細書においてVIII族金属化合物とは、金属自身ま
たはその化合物を意味する。VIII族貴金属とその化合物、白金、パラジウム、お
よびイリジウム、またはこれらの組合せを使用することができる。レニウムもし
くはスズまたはこれらの混合物も、VIII族金属化合物と一緒に使用され、好まし
くは貴金属化合物と一緒に使用される。最も好適な金属は、白金である。変換触
媒中に存在するVIII族金属の量は、触媒の改質に使用される通常の範囲、約０．
０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲である。
【０１０４】 例えばモレキュラーシーブを塩基性金属（例えば、アルカリ金属）化合物で中
和することにより、変換触媒が実質的に酸性ではないことは、芳香族化合物を有
用な量で選択的に産生するのに決定的に重要である。触媒を酸性が無いようにす
るための方法は、当該分野で公知である。そのような方法の説明については、前
記米国特許第４，９１０，００６号と米国特許第５，３１６，７５３号を参照さ
れたい。
【０１０５】 好適なアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムで
ある。
【０１０６】接触分解 炭化水素分解原料は、好ましくは主に水素型の触媒活性のあるＣＩＴ−６を使
用することにより、水素の非存在下で接触分解することができる
【０１０７】 水素の非存在下で接触分解触媒として触媒活性のあるＣＩＴ−６が使用される
時、触媒は、従来の分解触媒（例えば、分解触媒中で成分として、これまで使用
されているアルミノケイ酸塩）とともに使用されてよい。典型的には、これらは
大きい孔の結晶性アルミノケイ酸塩である。これらの従来の分解触媒の例は、前
記米国特許第４，９１０，００６号と米国特許第５，３１６，７５３号に開示さ
れている。従来の分解触媒（ＴＣ）成分が使用される時、ＴＣ対触媒活性のある
ＣＩＴ−６の相対的重量比は、一般に約１：１０〜約５００：１であり、望まし
くは約１：１０〜約２００：１であり、好ましくは約１：２〜約５０：１であり
、最も好ましくは約１：１〜約２０：１である。新規モレキュラーシーブおよび
／または従来の分解成分は、選択性を変更するために、希土類イオンとイオン交
換されてもよい。
【０１０８】 該分解触媒は典型的には、無機酸化物マトリックス成分とともに使用される。
マトリックス成分の例については、前記米国特許第４，９１０，００６号と米国
特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１０９】アルキル化とアルキル交換反応 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、芳香族炭化水素のアルキル化またはアルキル交
換反応に使用することができる。この方法は、芳香族炭化水素に、Ｃ2〜Ｃ16オ
レフィンアルキル化剤またはポリアルキル芳香族炭化水素アルキル交換反応剤を
、少なくとも部分的な液相条件下で、かつ触媒活性のあるＣＩＴ−６触媒の存在
下で、接触させることを含んでなる。
【０１１０】 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、上記のようにベンゼンをアルキル化して、
ガソリンからアルキル化生成物を除去することにより、ガソリンからベンゼンを
除去することができる。
【０１１１】 高触媒活性のために、触媒活性のあるＣＩＴ−６モレキュラーシーブは、主に
水素イオン型である。焼成後、少なくとも８０％の陽イオン部位が、水素イオン
および／または希土類イオンで占められることが好ましい。
【０１１２】 本発明の方法によりアルキル化されるかまたはアルキル交換反応を受ける適当
な芳香族炭化水素原料の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳
香族化合物がある。好適な芳香族炭化水素はベンゼンである。ナフタレン誘導体
が好ましい場合もある。芳香族炭化水素の混合物を使用してもよい。
【０１１３】 芳香族炭化水素のアルキル化ための適当なオレフィンは、２〜２０個、好まし
くは２〜４個の炭素原子を含有するものであり、例えばエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ｔｒａｎｓ−ブテン−２およびｃｉｓ−ブテン−２、またはこれら
の混合物である。ペンテンが好ましい場合もある。好適なオレフィンは、エチレ
ンとプロピレンである。より長鎖のアルファオレフィンも同様に使用できる。
【０１１４】 アルキル交換反応が所望の場合、アルキル交換反応剤は、２つまたはそれ以上
のアルキル基（各々が２〜約４個の炭素原子を有する）を含有するポリアルキル
芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジ−
、トリ−およびテトラ−アルキル芳香族炭化水素（例えば、ジエチルベンゼン、
トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソ
プロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン）などがある
。好適なポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ま
しいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジ−イソプロピルベンゼンである。
【０１１５】 アルキル化が行われる時、反応条件は以下の通りである。芳香族炭化水素原料
は、化学量論的過剰量で存在すべきである。触媒が急速に汚れるのを防ぐために
、芳香族化合物対オレフィンのモル比は、４対１より大きくなければならない。
反応温度は、１００°Ｆ〜６００°Ｆ、好ましくは２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの範
囲である。反応圧力は、触媒が汚れるのを遅らせるために、少なくとも部分的液
相を維持するのに充分な圧力でなければならない。これは、原料と反応温度に依
存して、典型的には約５０psig〜１０００psigである。接触時間は、１０秒〜１
０時間の範囲であるが、通常５分〜１時間である。重量時間当たり空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）は、１時間当たり触媒１グラム（ポンド）当たりの芳香族炭化水素とオ
レフィンのグラム（ポンド）数で、一般に約０．５〜５０の範囲である。
【０１１６】 アルキル交換反応が行われる場合、芳香族炭化水素のモル比は一般に、約１：
１〜２５：１、および好ましくは約２：１〜２０：１の範囲である。反応温度は
、約１００°Ｆ〜６００°Ｆであるが、好ましくは約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの
範囲である。反応圧力は、少なくとも部分的液相を維持するのに充分な圧力でな
ければならず、典型的には約５０psig〜１０００psig、好ましくは３００psig〜
６００psigである。重量時間当たり空間速度は、約０．１〜１０の範囲である。
米国特許第５，０８２，９９０号（１９９２年１月２１日、フシエ（Ｈｓｉｅｈ
）ら）は、そのような方法を開示しており、これは参照により本明細書に組み込
まれる。
【０１１７】オレフィンの異性体化 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、オレフィンを異性体化するのに使用することが
できる。原料流は、少なくとも１つのＣ4-6オレフィン、好ましくはＣ4-6の通常
（normal）のオレフィン、さらに好ましくは通常のブテンを含有する炭化水素流
である。本明細書において使用される通常のブテンは、すべての型の通常のブテ
ンであり、例えば１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、およびｔｒａｎｓ−２−ブ
テンを意味する。典型的には、通常のブテン以外の炭化水素または他のＣ4-6 の
通常のオレフィンが、この原料流中に存在するであろう。他の炭化水素は、例え
ばアルカン、他のオレフィン、芳香族化合物、水素、および不活性ガスを含んで
よい。
【０１１８】 原料流は典型的には、液体接触性分解ユニットまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルユニットからの流出物でもよい。液体接触性分解ユニット流出物は、
典型的には約４０〜６０重量％の通常のブテンを含有する。メチル−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテルユニット流出物は、典型的には約４０〜１００重量％の通常のブ
テンを含有する。原料流は好ましくは、少なくとも約４０重量％の通常のブテン
、さらに好ましくは少なくとも約６５重量％の通常のブテンを含有する。イソオ
レフィンおよびメチル分岐鎖イソオレフィンという用語は、本明細書では相互に
交換可能に使用される。
【０１１９】 この方法は、異性体化条件下で行われる。炭化水素原料は、蒸気相中で、触媒
活性のあるＣＩＴ−６を含む触媒と接触させられる。この方法は、一般にブテン
については約６２５°Ｆ〜９５０°Ｆ（３２９〜５１０℃）さらに好ましくは約
７００°Ｆ〜９００°Ｆ（３７１〜４８２℃）、およびペンテンとヘキサンにつ
いては約３５０°Ｆ〜約６５０°Ｆ（１７７〜３４３℃）で行われる。圧力の範
囲は、大気圧以下〜約２００psig、好ましくは約１５psig〜約２００psig、およ
びさらに好ましくは約１psig〜約１５０psigである。
【０１２０】 接触中の液体時間当たり空間速度は一般に、炭化水素原料に基づき約０．１〜
５０hr-1であり、好ましくは約０．１〜２０hr-1、さらに好ましくは約０．２〜
約１０hr-1、最も好ましくは約１〜５hr-1である。水素／炭化水素のモル比は、
約０〜約３０またはそれ以上で維持される。水素は、原料流中に直接、または異
性体化ゾーン中に直接加えることができる。反応は好ましくは、実質的に水を含
有せず、典型的には原料の約２重量％未満である。この方法は、充填床反応槽、
固定床、流動床反応槽、または移動床反応槽中で実施することができる。触媒の
床は、上または下に動くことができる。例えば通常のブテン対イソブテンの変換
モルパーセントは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５、およびさらに
好ましくは少なくとも３５である。
【０１２１】パラフィンから芳香族化合物への変換 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、軽質ガスＣ2−Ｃ6パラフィンを高分子量炭化水
素（芳香族化合物を含む）に変換するのに使用することができる。好ましくはモ
レキュラーシーブは、触媒金属または金属酸化物を含有し、ここで該金属は、周
期律表のIB族、IIB族、VIII族、およびVIIIA族よりなる群から選択される。好ま
しくは金属は、約０．０５〜５重量％のガリウム、ニオビウム、インジウムまた
は亜鉛である。
【０１２２】キシレン異性体化 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、Ｃ8芳香族原料中の１つまたはそれ以上の
キシレン異性体を異性体化して、オルト−、メタ−、およびパラ−キシレンを平
衡値に近い比率で得る方法に有用である。特にキシレンの異性体化は、パラキシ
レンを製造するための別のプロセスとともに使用される。例えば混合Ｃ8芳香族
流中のパラキシレンの一部は、結晶化と遠心分離により回収される。晶析装置か
らの母液を次に、キシレン異性体化条件下で反応させて、オルト−、メタ−、お
よびパラ−キシレンをほぼ平衡値に近い比率で得ることができる。同時に母液中
のエチルベンゼンの一部が、キシレンに、またはろ過により容易に分離される生
成物に変換される。異性体化物は、新鮮な原料と混合され、組合さった流れは蒸
留されて、重いかつ軽い副産物が除去される。次に得られるＣ8芳香族流は、晶
析装置に送られてサイクルが繰り返される。
【０１２３】 場合により、蒸気相中の異性体化は、アルキルベンゼン（例えば、エチルベン
ゼン）１モル当たり３．０〜３０．０モルの水素の存在下で行われる。もし水素
が使用されるなら、触媒は、（周期律表の）VIII族金属成分から選択される約０
．１〜２．０重量％の水素化／脱水素化成分（特に白金またはニッケル）を含ま
なければならない。VIII族金属成分とは、金属とその成分（例えば、酸化物およ
び硫化物）を意味する。
【０１２４】 場合により、異性体化原料は、１０〜９０重量％の希釈剤（例えば、トルエン
、トリメチルベンゼン、ナフタレンまたはパラフィン）を含有してもよい。
【０１２５】オリゴマー化 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、約２〜２１個および好ましくは２〜５炭素
原子を有する直鎖および分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのに使用できるこ
とが予測される。方法の生成物であるオリゴマーは、両方の燃料（すなわち、ガ
ソリンまたはガソリン混合原料および化学品）に使用される中〜重オレフィンで
ある。
【０１２６】 オリゴマー化法は、気体相または液体相のオレフィン原料に、触媒活性のある
ＣＩＴ−６を含む触媒を接触させることを含んでなる。
【０１２７】 本モレキュラーシーブは、当該分野で公知の技術に従って広範な他の陽イオン
で置換された、結合した元々の陽イオンを有する。典型的な陽イオンは、水素、
アンモニウムおよび金属陽イオン（この混合物を含む）であろう。置換性金属陽
イオンのうち、金属（例えば、希土類金属、マンガン、カルシウム、ならびに周
期律表のII族の金属例えば亜鉛、周期律表のVIII族の金属例えばニッケル）の陽
イオンが特に言及される。主要な要件の１つは、モレキュラーシーブがかなり低
い芳香族化活性を有すること、すなわち生成される芳香族化合物の量は約２０重
量％以下であることである。これは、約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１
〜約１００（ｎ−ヘキサンを分解する能力により測定）の制御酸活性［アルファ
値］を用いて、モレキュラーシーブを使用して行われる。
【０１２８】 アルファ値は、当該分野で公知の標準的試験（例えば、米国特許第３，９６０
，９７８号、１９７６年６月１日発行、ギベンス（Givens）ら）（これは、参照
により本明細書に組み込まれる）により定義される。必要であれば、かかるモレ
キュラーシーブは、蒸煮により、変換法でまたは当業者に公知の任意の他の方法
により得られる。
【０１２９】アルコールの縮合 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アル
コールを縮合して、混合脂肪族および芳香族炭化水素を有するガソリン沸点炭化
水素生成物にするのに使用することができる。米国特許第３，８９４，１０７号
（１９７５年７月８日発行、バター（Butter）ら）は、この方法で使用される方
法条件を記載している（この特許は、参照により本明細書に組み込まれる）。
【０１３０】 この触媒は水素型であり得るか、またはアンモニウムまたは金属陽イオン相補
物を、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で含有するように、塩基交換また
は含浸させてもよい。存在する金属陽イオンは、周期律表のＩ族〜VIII族の任意
の金属を含有する。しかしIA族の金属の場合は、陽イオン含量は、触媒を効果的
に不活性化するほど大きくてはならず、または交換がすべての酸性を排除するも
のではならない。塩基性触媒が好ましい酸素化基質の処理を含む他の方法がある
。
【０１３１】ＣＩＴ−６の他の用途 ＣＩＴ−６はまた、モレキュラーシーブ挙動に基づきかつ孔内の優先的炭化水
素充填に基づく、高い選択性を有する吸着物質として使用することができる。
【０１３２】 ＣＩＴ−６は、水から一部の有機化合物を除去するのに使用することができる
疎水性物質である。
【０１３３】 ＣＩＴ−６はまた、ガス流中の窒素酸化物の接触性還元に使用される。典型的
にはガス流はまた、酸素（しばしば、その化学量論的過剰量）を含有する。また
ＣＩＴ−６は、この窒素酸化物の還元を触媒することができる金属または金属イ
オンを、その中または上に含有してもよい。そのような金属、または金属イオン
の例には、銅、コバルト、およびこれらの混合物がある。
【０１３４】 モレキュラーシーブの存在下の窒素酸化物のそのような接触性還元法の１つの
例は、米国特許第４，２９７，３２８号（１９８１年１０月２７日、リッチャー
（Ritscher）ら）に開示されている（これは参照により本明細書に組み込まれる
）。ここでは、触媒プロセスは、一酸化炭素と炭化水素の燃焼と、ガス流（例え
ば、内燃機関からの排出ガス）中に含有される窒素酸化物の接触性還元である。
使用されるモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ内または上で触媒性銅金
属または銅イオンの有効量を提供するように、充分に金属イオンが交換、注入ま
たは充填された金属である。さらにこの方法は、酸化物質（例えば、酸素）の過
剰中で行われる。
【０１３５】酸化 チタン含有ＣＩＴ−６は酸化反応における触媒として使用される。
【０１３６】 本発明の酸化プロセスに使用される酸化剤は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）または過
酸化水素前駆体（例えば、酸化反応条件下で過酸化水素を発生するまたは解放す
る化合物）のような過酸化水素源である。
【０１３７】 基体の量に関連する過酸化水素の量は、臨界的ではないが、基体に少なくとも
いくらかの酸化を生じさせるのに十分でなければならない。典型的には、過酸化
水素：基体のモル比は、約１００：１〜約１：１００、好ましくは約１０：１〜
約１：１０である。基体が１つより多くの炭素−炭素二重結合を含有するオレフ
ィンであるときは、追加の過酸化水素が必要であるかもしれない。理論的には、
過酸化水素の１当量がモノ不飽和基体の１当量を酸化するのに必要であるが、エ
ポキシドへの選択をできるだけ効果的にするために１つの反応体の過剰を使用す
ることが好ましい。特に、過酸化水素に関連してオレフィンの適度な大過剰（例
えば５０〜２００％）の使用は、ある種の基体のために有利である。
【０１３８】 さらに、所望により、Ｔｉ含有ＣＩＴ−６より他の反応体を溶解させるために
、よりよい温度調節を提供するために、または酸化速度および選択性によい影響
を与えるために、酸化反応の間に溶剤を存在させてもよい。溶剤は、所望により
、全酸化反応混合物の１〜９９重量％を含ませ、かつ好ましくは酸化反応温度に
おいて液体であるように選定する。一般的に、大気圧において約５０℃〜１約１
５０℃の沸点を有する有機化合物が使用するために好ましい。過剰の炭化水素は
溶剤または希釈剤として役立つ。他の適当な溶剤の例示的な例には、ケトン類（
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル類（例え
ば、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル）、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、およびアル
コール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、アルファーメチルベンジルアルコール、シクロヘキサノール）
が含まれるが、これらに限定されない。１種より多くのタイプの溶剤を使用して
もよい。また、溶剤または希釈剤として水を使用してもよい。
【０１３９】 反応温度は臨界的ではないが、無理のない短時間以内に基体の実質的な転化を
達成させるのに十分にすべきである。一般的に、合理的な選択性と矛盾しないで
、できるだけ高い過酸化水素の転化、好ましくは少なくとも約５０％、さらに好
ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９５％の過酸化水素
の転化を達成するように反応を実施することが有利である。最適な反応温度は、
他の因子の間で、触媒の活性、基体の反応活性、反応体の濃度、および使用する
溶剤のタイプによって影響されるが、典型的には約０℃〜約１５０℃（さらに好
ましくは約２５℃〜約１２０℃）の範囲である。典型的には、約１分〜約４８時
間（さらに好ましくは約１０分〜約８時間）の反応時間または滞留時間が前述の
変動により適当である。大気圧により低い圧力が使用できるが、反応は好ましく
は大気圧において、または特に基体の沸点が酸化反応温度以下であるときは高圧
（典型的には１〜１００気圧）において、実施される。一般的に、反応成分が液
相混合物として十分に維持されるように反応容器を加圧することが望ましい。好
ましくは、基体の大部分（５０％以上）は液相において存在させなければならな
い。
【０１４０】 本発明の酸化プロセスは、固定床、移動床、流動床、攪拌されたスラリー、ま
たはＣＳＴＲ反応器のようなあらゆる適当なタイプの反応容器または装置を使用
して、バッチ式、連続式、または半連続式の方法において実施される。反応体は
、同時にまたは連続して一緒にしてよい。例えば、過酸化水素または過酸化水素
前駆体を増加させながら反応体に加えてよい。また、過酸化水素を酸化が起こる
同じ反応器体の内部の現場で発生させることもできる。
【０１４１】 酸化を行って所望の程度に転化したら、酸化生成物を、分別蒸留、抽出蒸留、
液−液抽出、結晶化、等、のような適当な技術を使用して混合物から分離し回収
する。
【０１４２】 酸化反応に関する追加の詳細は１９９９年２月９日に公告された米国特許第５
，８６９，７０６号（ダート（Dartt）およびディビス（Davis））に開示されて
おり、その特許明細書の全記載は本明細書の記載の一部として本明細書に加入さ
れる。
【０１４３】 バナジウム含有ＣＩＴ−６は、炭化水素の酸化／脱水素化における触媒として
使用される。例えば、バナジウム含有ＣＩＴ−６は、酸素（空気）または過酸化
水素の存在において、炭化水素を部分的に（または完全に）酸化するのに使用さ
れる。酸化は、完全な酸化、例えば炭化水素を二酸化水素に酸化する、またはプ
ロパンをプロピレンに酸化するような部分的酸化のいずれでもよい。反応は、所
望の程度の酸化を生じかつ当業界において知られてる条件下で実施される。
【０１４４】実施例 次の実施例によって説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１４５】実施例１〜２５ Ｚｎ−ＣＩＴ−６の合成 Ｚｎ−ＣＩＴ−６反応混合物を次の方法により造った。有機カチオンおよび無
機カチオンを蒸留水に溶解後、酢酸亜鉛二水和物を加えた。次いで、シリカを加
え、混合物を２時間攪拌した。
【０１４６】 内側をテフロンでおおわれたステンレス製オートクレーブの中に出発混合物を
それぞれ仕込み、熱対流炉で静的に加熱した。生成物を真空濾過によって集め、
蒸留水で洗い、室温において空気中で乾燥した。吸蔵された有機分子を除去する
ために、生成物を６時間以内に空気中で５４０℃に加熱し、この温度において６
時間維持した。造られたＺｎ−ＣＩＴ−６を８０℃において１０時間１Ｍ硝酸ア
ンモニウム水溶液で処理した。処理された試料を真空濾過によって回収し、蒸留
水で洗った。この手順を４回繰り返した。最後の物質を室温において空気中で乾
燥した。
【０１４７】 前述の手順を使用し、以下に示した生成物を次の組成： ｂＬｉＯＨ：ｃＴＥＡＯＨ：ａＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）２Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2： ｄＨ2Ｏ を有する反応混合物から造った。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】 （注）：（１） ＬｉＯＨの代わりに使用されたＮａＯＨ。 （２） シリカ源はＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５ヒュームドシリカである 。全ての他の物質はＨＳ−３０である。 （３） 透明溶液を得るために８０℃において３時間加熱された乳白色 混合物。
【０１５０】 前述の結果は次のことを明示している：（１）長すぎる反応時間は、Ｚｎ−Ｃ
ＩＴ−６の代わりにＶＩＰ−８を造ることができる（実施例３、９、１２、１４
および１７）；（２）高すぎる反応温度は、Ｚｎ−ＣＩＴ−６を造らない（実施
例５および６）；（３）リチウムの存在および濃度は、Ｚｎ−ＣＩＴ−６の生成
に重要である（実施例４、１８および２２）；そして亜鉛の存在および濃度は、
Ｚｎ−ＣＩＴ−６の生成に重要である（実施例１９、２０および２１）。
【０１５１】実施例２６ ジンコアルミノシリケート（Ｚｉｎｃｏａｌｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ＣＩＴ
−６の合成 テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの溶液（３５重量％の溶液４．１０ｇ
）を水の３．３４ｇに加えた。これに、ＬｉＯＨの０．０１８ｇ、酢酸亜鉛二水
和物の０．０９８ｇ、およびＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの０．０５６ｇを加え、
その結果得られた混合物を攪拌した。ルドックス（Ludox）ＨＳ−３０シリカの
３ｇを加え、結果として生じた混合物を２時間攪拌した。得られた溶液を、内側
をテフロンでおおわれたオートクレーブの中に仕込み、１５０℃において４日間
（静的に）加熱した。生成物は結晶骨格の中に亜鉛とアルミニウムの両方を含有
するＣＩＴ−６であった。
【０１５２】実施例２７ ＴＥＡおよび亜鉛の抽出 アルミノジンコシリケートＣＩＴ−６の０．１ｇを、６ｍＬの酢酸、１ｍＬの
ピリジンおよび１０ｍＬの水を含有する溶液と、１３５℃において２日間接触さ
せることにより、実施例２６で造られたＣＩＴ−６からＴＥＡおよび亜鉛を抽出
した。ＴＥＡおよび亜鉛はＣＩＴ−６から抽出されるが、27Ａｌ ＮＭＲによっ
て示されるように、アルミニウムは結晶骨格の中に残留する。
【０１５３】実施例２８ シクロヘキサンの吸収 Ｚｎ−ＣＩＴ−６について蒸気相シクロヘキサン（９９．５％、ＥＭ）の吸収
量をマックベイン−ベーカーのはかり（McBaine-Bakr balance）を使用して２５
℃において測定した。吸収実験の前に、ＣＩＴ−６の焼成された試料を３５０℃
において真空下で５時間脱水した。シクロヘキサンの飽和圧力Ｐｏは９７．５ｍ
ｍＨｇであった。吸収は３０ｍｍＨｇのシクロヘキサンの圧力において行った。
Ｚｎ−ＣＩＴ−６試料に吸収されたシクロヘキサンの量は０．１６ｍＬ／ｇであ
った。この値はアミノシリケートベーターの値より僅かに少なかった（０．２２
ｍＬ／ｇ）。
【０１５４】実施例２９ ＴＥＡおよび亜鉛の抽出 ＣＩＴ−６の０．１ｇを６ｍＬの酢酸、０．１ｍＬのピリジンおよび１０ｍＬ
の水を含む溶液と６０℃において３日間接触させることにより、ＴＥＡおよび亜
鉛をＺｎ−ＣＩＴ−６から抽出した。
【０１５５】実施例３０ アルミニウムの挿入 実施例２９の生成物を、Ｚｎ−ＣＩＴ−６：硝酸アルミニウム：水の１：２：
５０の重量比における硝酸アルミニウムの水溶液と８０℃において１日間接触さ
せることにより、アルミニウムを実施例２９の生成物の中に挿入した。
【０１５６】実施例３１ チタンの挿入 窒素雰囲気下で、実施例２９の生成物を、１．５ｍＬの１Ｍ ＴｉＣｌ4トル
エン溶液および１０ｍＬのトルエンと８０℃において１２時間接触させることに
より、実施例２９の生成物の中にチタンを挿入した。処理後、試料を濾過しアセ
トンで洗い乾燥した。その結果として得られた生成物のＵＶ分析は、チタンが生
成物の中に挿入されたことを示した。
【０１５７】実施例３２ Ｐｄ−Ｚｎ−ＣＩＴ−６の製造 実施例１のように合成したＺｎ−ＣＩＴ−６の２．８４ｇを空気および窒素の
混合物中で５４０℃に焼成し、次いで８５℃において２時間硝酸アンモニウムで
一回イオン交換し、回収し、そして３００℃に乾燥した。トルエン（２．２５ｍ
Ｌ）中のＰｄアセチルアセトネート（０．０２８６ｇ）を、加熱されたＺｎ−Ｃ
ＩＴ−６を入れたシールしたビンの中に入れた。これを室温においていくらか真
空にした。溶液を注入器により入れながらビンを手で振り動かした。湿った固体
を夜通し放置した。次いで、この物質を空気中で４２５℃に焼成した。
【０１５８】実施例３３ 触媒活性 実施例３０において造られたＰｄ−Ｚｎ−ＣＩＴ−６をステンレス鋼製反応器
の中に２４〜４０メッシュの粒子として入れた。０．５０ｇを、ゼオライト床の
両側上にアランダム（alundum）を有する３／８インチのステンレス鋼製管の中
に入れた。リンドブルグロ炉（Lindburg futnace）を反応器の管を加熱するため
に使用した。ヘリウムを１０ｃｃ／分および大気圧において反応器管の中に導入
した。反応器を約３７２℃に加熱し、ｎ−ヘキサンおよび３−メチルペンタンの
５０／５０（Ｗ／Ｗ）供給物を８μＬ／分の速度において反応器の中に導入した
。供給物の供給はブラウンリーポンプ（Brownlee pump）により行った。供給物
の導入１０分後にガスクロマトグラフの中に直接サンプリングし始めた。流れに
ついて８００°Ｆ（４２７℃）および１０分において、触媒は４７％の転化を与
え、その生成物は、約１／３の芳香族物、１／３の異性化されたＣ6および脱水
素化からの３分の１のオレフィンであった。数％の分解生成物があった。いずれ
の異性体の反応についても優位性はなかった。
【０１５９】実施例３４ オール−シリカメソポーラス（Ａｌｌ−ｓｉｌｉｃａ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）
物質からオール−Ｓｉ ＣＩＴ−６（Ａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６）の合成 ＭＣＭ−４１を、Ｃ16ＴＭＡがヘキサデシルトリメチルアンモニウムである次
のゲル組成物： ＳｉＯ2／０．３９Ｎａ2Ｏ／０．２６（Ｃ16ＴＭＡ）2Ｏ／０．１４Ｈ2ＳＯ4
／０．５１ＨＢｒ／６２．５３Ｈ2Ｏ を使用して造った。このゲルを１２０℃において３日間オートクレーブ中におい
た。その結果得られたＭＣＭ−４１の結晶を回収し、５４０℃において１０時間
焼成した。
【０１６０】 焼成されたＭＣＭ−４１（０．１ｇ）に３５重量％のＴＥＡＯＨ水溶液の０．
３ｇを含浸させ、室温において１日間乾燥した（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．４、Ｈ 2 Ｏ／Ｓｉ＝〜２）。結果として得られた粉末をオートクレーブの中に仕込み、
１５０℃において７日間加熱した。生成物はオール−シリカゼオライトベータで
あった。
【０１６１】 （まだ、ＴＥＡＯＨを含む）オール−シリカゼオライトベータの０．１ｇを、
６ｍＬの酢酸および１０ｍＬの水の混合液を用いて１３５℃において２日間処理
した。ほとんど全てのＴＥＡＯＨを物質から除去し、ベータゼオライト構造を残
した。結果として得られた生成物は高い疎水性であった。
【０１６２】実施例３５ Ｓｉ−ＭＣＭ−４１の合成 ２９重量％ＮＨ4ＯＨ溶液（ＥＭ）の２．４ｇを２９重量％ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド（Ｃ16ＴＭＡＣｌ）溶液の２６．４ｇに加えるこ
とによって、Ｓｉ−ＭＣＭ−４１物質（Ｓｉ−１−ＭＣＭ−４１）を造った。こ
の溶液を、攪拌しながら、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド五水和物（
ＴＭＡＯＨ ５Ｈ2Ｏ）の２．３ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート（１
０重量％ＳｉＯ2、ＴＭＡ／Ｓｉ＝０．５）の２０ｇおよびヒュームドシリカ（
カボット（cabot）からのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５）の４．５ｇと一緒にし
た。結果として得られたゲルの組成は： ＳｉＯ2：０．１１（Ｃ16ＴＭＡ）2Ｏ：０．０９（ＮＨ4）2Ｏ： ０．１１ＨＣｌ：１９．３Ｈ2Ｏ であった。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オートク
レーブの中に仕込み、１４０℃において３日間静的に加熱した。生成物を真空濾
過によって集め、水洗いし、そして空気中で室温において乾燥した。吸蔵された
分子を除去するために、造られた試料を空気中で５５０℃において６時間以内に
焼成し、この温度において６時間維持した。生成物をＭＣＭ−４１として同定し
、Ｓｉ−１−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６３】実施例３６ Ｓｉ−ＭＣＭ−４１の合成 攪拌しながら、濃Ｈ2ＳＯ4（１．２ｇ）を、水４２．８ｇの中にケイ酸ナトリ
ウム（１０．８重量％のＮａ2Ｏ、２７．０重量％のＳｉＯ2、および６２．２重
量％のＨ2Ｏ）の２０ｇに、滴下しながら加えた。次いで、その溶液に、水５０
．３ｇ中のＣ16ＴＭＡＢｒの１６．８ｇを加え、結果として得られた混合物を２
時間攪拌した。得られたゲルは、組成： ＳｉＯ2：０．２６（Ｃ16ＴＭＡ）2Ｏ：０．３９Ｎａ2Ｏ：０．１４Ｈ2ＳＯ4
：０．５１ＨＢｒ：６２．５Ｈ2Ｏ を有していた。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オー
トクレーブの中に仕込み、１２０℃において３日間静的に加熱した。生成物を真
空濾過によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、空気中で５５０
℃において６時間以内焼成し、そしてこの温度において６時間維持し、有機分子
を除去した。また、造られた試料を、室温において、ジエチルエーテル中の１Ｍ
ＨＣｌ溶液と接触させることによって、物質の孔の中に吸蔵された有機分子を
除去した。生成物をＭＣＭ−４１と同定し、Ｓｉ−２−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６４】実施例３７ ＭＣＭ−４８の合成 ＮａＯＨ（０．８ｇ）を水４４ｇに溶解した。この溶液に、Ｃ16ＴＭＡＢｒの
８．８９ｇを加え、そして最後に、それにＴＥＯＳの８．３３ｇを加えた。結果
として得られた混合物を室温において２時間攪拌した。この混合物は次の組成： ＳｉＯ2：０．６１Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：０．５ＮａＯＨ：４ＥｔＯＨ
を有していた。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オー
トクレーブの中に仕込み、１０５℃において３日間静的に加熱した。生成物を真
空濾過によって集め、水洗し、室温において乾燥し、空気中で５５０℃において
６時間以内に焼成し、そしてこの温度において６時間維持し、有機分子を除去し
た。生成物をＭＣＭ−４８として同定した。
【０１６５】実施例３８ Ａｌ含有ＭＣＭ−４１の合成 ２９重量％ＮＨ4ＯＨ溶液の２．４ｇを２９重量％Ｃ16ＴＭＡＣｌ溶液の２６
．４ｇに加えた。これに、アルミン酸ナトリウム（５４重量％Ａｌ2Ｏ3、４１重
量％Ｎａ2Ｏ、５重量％Ｈ2Ｏ）の０．３７ｇを加え、その溶液を、攪拌しながら
、ＴＭＡＯＨ ５Ｈ2Ｏの２．３ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート（１
０重量％ＳｉＯ2、ＴＭＡ／Ｓｉ＝０．５）の２０ｇおよびフュームドリシカ（
Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ Ｍ−５）の４．５ｇと一緒にした。結果として得られたゲ
ルの組成は： ＳｉＯ2：０．０２Ａｌ2Ｏ3：０．０２Ｎａ2Ｏ：０．１１（Ｃ16ＴＭＡ）2Ｏ
：０．１３（ＴＭＡ）2Ｏ：０．０９（ＮＨ4）2Ｏ：０．２２ＨＣｌ：
１９．３Ｈ2Ｏ であった。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オートク
レーブの中に仕込み、１３５℃において３日間静的に加熱した。生成物を真空濾
過によって集め、水洗し、そして空気中で室温において乾燥した。吸蔵された分
子を除去するために造られたままの試料を５５０℃で空気中で焼成し、この温度
において６時間維持した。生成物は、その骨格の中にアルミニウムを含有するＭ
ＣＭ−４１と同定し、Ａｌ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６６】実施例３９ Ｂ含有ＭＣＭ−４１の合成 激しく攪拌しながら、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５）の１ｇ
および６．４ｇの混合物を混合した。１０分間混合後、このスラリーに、水２１
．７ｇ中のＣ16ＴＭＡＢｒの３．３ｇの溶液を加えた。もう１０分間攪拌後、ス
ラリーに、テトラメチルアンモニウムシリケート溶液（１０重量％ＳｉＯ2、Ｔ
ＭＡ／Ｓｉ＝０．５）の２．９ｇおよびケイ酸ナトリウムの１．４ｇを含有する
第３の溶液を加えた。Ｈ3ＢＯ3（０．０３４ｇ）を加え、混合を３０分間続けた
。結果として得られたゲルは、組成： ＳｉＯ2：０．０２Ｈ3ＢＯ3：０．１６Ｃ16ＴＭＡＢｒ：０．０８５Ｎａ2Ｏ：
６３Ｈ2Ｏ を有していた。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オー
トクレーブの中に仕込み、１００℃において１日間静的に加熱した。生成物を真
空濾過によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、６時間以内に５
５０℃までの温度で窒素下で焼成し、窒素から空気にゆっくり取りかえる前に、
この温度において２時間維持した。５００℃において４時間追加後、試料を室温
に冷却した。生成物は、その骨格の中にホウ素を含有するＭＣＭ−４１として同
定し、Ｂ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６７】実施例４０ Ｖ含有ＭＣＭ−４１の合成 テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の６．２４ｇ、バナジルアセチル
アセトネートの０．１６ｇ、エタノールの９ｇ、およびイソプロピルアルコール
の１．８ｇを一緒に混合した（溶液Ａ）。第２の溶液（Ｂ）には、ドデシルアミ
ン（Ｃ12Ａ）の１．５ｇ、１Ｎ ＨＣｌの０．６ｇおよび水の１９ｇを含有させ
た。激しく攪拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂにゆっくり加えた。結果として得られ
た反応混合物は次の組成： ＳｉＯ2：０．０２ＶＯ（ａｃａｃ）2：０．２７Ｃ12Ａ：０．０２ＨＣｌ：
３６Ｈ2Ｏ：１０．５ＥｔＯＨ：１ｉＰｒＯＨ を有していた。この混合物を室温において１２時間攪拌した。生成物を真空濾過
によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、空気中で５５０℃にお
いて６時間以内に焼成し、そしてこの温度において６時間維持して有機分子を除
去した。生成物はその骨格の中にバナジウムを含有するＭＣＭ−４１として同定
し、Ｖ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６８】実施例４１ Ｚｒ含有ＭＣＭ−４１の合成 ＴＥＯＳの１０．４２ｇ、過酸化ジルコニウム（１−プロパノール中の７０重
量％溶液）の０．４７ｇを混合することによって溶液Ａを造った。第２の溶液（
Ｂ）は、オクタデシルアミン（Ｃ18Ａ）４ｇ、エタノール１５ｇおよび水２７ｇ
を含んでいた。激しく攪拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂにゆっくり加えた。結果と
して得られた反応混合物は、次の組成： ＳｉＯ2：０．０２ＺｒＯ2：０．３Ｃ18Ａ：３０Ｈ2Ｏ：１０．５ＥｔＯＨ：
２．５ＰｒＯＨ を有していた。この混合物とを室温において１２時間攪拌した。生成物を真空濾
過によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、空気中で５５０℃に
おいて６時間以内に焼成し、そしてこの温度において６時間維持して有機分子を
除去した。生成物はその骨格の中にジルコニウムを含有するＭＣＭ−４１として
同定し、Ｚｒ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６９】実施例４２ Ｚｎ含有ＭＣＭ−４１の合成 酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）2 ２Ｈ2Ｏ）の０．１８ｇおよびＮａＯＨ
の０．８ｇを水４４ｇに溶解した。この溶液にＣ16ＴＭＡＢｒの８．８９ｇを加
え、最後にＴＥＯＳの８．３３ｇを加えた。その結果得られた混合物を室温にお
いて２時間攪拌した。この反応混合物は、次の組成： ＳｉＯ2：０．０２（ＯＡｃ）2：０．６１Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：
０．５ＮａＯＨ：４ＥｔＯＨ を有していた。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オー
トクレーブの中に仕込み、１０５℃において３日間静的に加熱した。生成物を真
空濾過によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、空気中で５５０
℃において６時間以内に焼成し、そしてこの温度において６時間維持して有機分
子を除去した。生成物は、その骨格の中に亜鉛を含有するＭＣＭ−４１として同
定し、Ｚｎ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１７０】実施例４３〜４９ メソポーラス物質（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ）からＣＩＴ−６
の合成 焼成されたメソポーラス物質を、それぞれ順に、３５重量％ＴＥＡＯＨ水溶液
で含浸し、室温において１２時間乾燥した。結果として得られた粉末を内側をテ
フロンでおおわれたオートクレーブの中に仕込み、１５０℃において静的に加熱
した。生成物を蒸留水で洗い、空気中で室温において乾燥した。吸蔵された分子
を除去するために、造られた試料を空気中で５５０℃において６時間以内に焼成
し、そしてこの温度において６時間維持した。また、造られた試料の孔の中に吸
蔵された有機分子は、造られた試料を酢酸と１３５℃において２日間接触させる
ことによって除去した。
【０１７１】 典型的な手順を次に示す：焼成されたＳｉ−ＭＣＭ−４１の０．１ｇを３５重
量％ＴＥＡＯＨ水溶液（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．４）の０．３ｇで含浸し、室温
において１２時間乾燥した（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比は約１．５であった）。結
果として得られた粉末をオートクレーブ中で１５０℃において１週間加熱した。
焼成後の結晶性固体の収率は約８０％であった。特別な物質の条件を次表に示し
た。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】 （注）（ａ） カッコ内の値は、元素分析によって測定された、造られた生成物
中のＳｉ／Ｙモル比（Ｙ＝Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＺｎ）である。
【０１７４】 次いで造られた物質を焼成してカチオンを除去した。
【０１７５】実施例５０ Ｔｉ含有ＣＩＴ−６の合成 焼成されたＳｉ−ＭＣＭ−４１に、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ／Ｓ
ｉ＝０．０２）を含有する溶液およびＴＥＡＯＨ（ＴＥＡ／Ｓｉ＝０．４）の３
５重量％水溶液を含浸させた。含浸された固体を実施例４３〜４９に記載された
ように処理した。結果として得られた生成物は、その骨格の中にチタンを含有す
るＣＩＴ−６であった。
【０１７６】 前述の結果は、高結晶性オール−Ｓｉ−ＣＩＴ−６が、有機鋳型（organic te
mplete）（または構造指向性剤（structure directing agent））としてＴＥＡ
ＯＨを使用するＳｉ−ＭＣＭ−４１から生成されることを明らかに示している。
Ｎａ+が反応混合物に添加されたとき、オール−Ｓｉ−ＣＩＴ−６は、Ｎａ+の不
存在の時よりも速く生成されることが見出された。また、フュームドシリカがシ
リカ源として使用されたときは、Ｎａ+が添加されていてさえも、非晶質相だけ
が得られることが見出された。従来の水熱反応（hydrothermal reaction）（Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝２０）は、同様に非晶質生成物だけを生じる。また、ＭＣＭ−４８を
シリカ源として使用するときは、オール−Ｓｉ−ＣＩＴ−６が生成される。これ
らのデータは、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８のようなメソポーラスシリカを
使用して、Ｎａ+カチオンがオール−Ｓｉ−ＣＩＴ−６への転化を促進し、かつ
またメソポーラス物質がＣＩＴ−６を造るのに使用できる、オール−Ｓｉ−ＣＩ
Ｔ−６を合成できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のモレキュラーシーブとベータゼオライトの２５℃での吸水等温線の結
果を示す。
【図２】 本発明のモレキュラーシーブとベータゼオライトの２５℃での吸水等温線の結
果を示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年５月３日（２０００．５．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 モレキュラーシーブＣＩＴ−６
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、新規な結晶性モレキュラーシーブＣＩＴ−６、テトラエチルアンモ
ニウム陽イオン型取り物質（templating agent）を使用するＣＩＴ−６の製造方
法、他の結晶性モレキュラーシーブを製造するための前駆体としてＣＩＴ−６を
使用する方法、およびＣＩＴ−６を触媒として使用するプロセスに関する。
【０００２】 （技術の現状） ユニークなふるい特性ならびに触媒性のために、結晶性モレキュラーシーブは
、炭化水素転化（変換）、ガス乾燥および分離などの応用に特に有用である。多
くの異なる結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、ガス分離と乾燥、炭
化水素と化学的変換、および他の応用について好ましい性質を有する、新しいモ
レキュラーシーブに対して依然としてニーズがある。新しいモレキュラーシーブ
は、これらのプロセスにおいて選択性が向上した新規な内孔構造を有する。
【０００３】 本出願は、１９９８年６月２９日に出願された出願番号０９／１０６，５９８
の一部継続出願である。
【０００４】 （発明の要約） 本発明は、「モレキュラーシーブＣＩＴ−６」または単に「ＣＩＴ−６」と呼
ばれるユニークな性質を有する結晶性モレキュラーシーブに関する。ＣＩＴ−６
が金属（または非ケイ素）酸化物（例えば酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化
チタンまたは酸化鉄）を含有する時、これは「触媒活性のある」ＣＩＴ−６と呼
ばれる。
【０００５】 ＣＩＴ−６は、２つの型で製造される。第１は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、およ
び場合により金属（または非ケイ素）酸化物（例えば、酸化アルミニウム）を含
有し、亜鉛は、ＣＩＴ−６のその結晶フレームワーク中にある。ＣＩＴ−６のこ
の型は、本明細書において「Ｚｎ−ＣＩＴ−６」と呼ぶ。
【０００６】 ＣＩＴ−６の別の型は、モレキュラーシーブが酸化ケイ素のみから構成される
ものである。この型のＣＩＴ−６は、「ａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６」と呼ぶ。
【０００７】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６とａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、それぞれゼオライトベータ
のトポロジーを有する。
【０００８】 本発明において、ケイ素酸化物と亜鉛酸化物を含み、ゼオライトベータのフレ
ームワーク（framework：骨格）トポロジーを有し、その結晶フレームワーク中
に亜鉛を含有するモレキュラーシーブが提供される。
【０００９】 本発明はさらに、ゼオライトベータのトポロジーを有する、ゼオライトベータ
のトポロジーを有し、以下のモル比の組成（合成されたままの、無水状態で）： ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属との混合物であり；Ｑ
はテトラエチルアンモニウム陽イオンである）を有するモレキュラーシーブであ
って、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上記モレキュラーシーブを提
供する。
【００１０】 また本発明において、酸化ケイ素、酸化亜鉛、および酸化アルミニウム、酸化
ホウ素、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズまたはこれらの混合物から選択される酸化物とを含んでなり、かつ
ゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有するモレキュラーシーブであ
って、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上記モレキュラーシーブが提
供される。
【００１１】 本発明はまた、ゼオライトベータのトポロジーを有し、以下のモル比の組成（
合成されたままの、無水状態で）： ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ ＳｉＯ2／Ｗ ３０〜２５０ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、Ｗは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、バナジウム、鉄、チタンの酸
化物またはこれらの混合物であり、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ
金属との混合物であり；Ｑはテトラエチルアンモニウム陽イオンである）を有す
るモレキュラーシーブであって、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上
記モレキュラーシーブを提供する。
【００１２】 また本発明において、ケイ素酸化物と亜鉛酸化物とを含んでなり、かつゼオラ
イトベータのフレームワークトポロジーを有する結晶性物質の製造方法であって
、モレキュラーシーブは、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有し、該方法は
、混合物中で結晶化条件下で、該酸化物の供給源と、リチウムの供給源またはリ
チウムと別のアルカリ金属との混合物と、テトラエチルアンモニウム陽イオンを
含む型取り物質とを接触させることを含んでなる方法が提供される。
【００１３】 本発明はまた、ケイ素酸化物、亜鉛酸化物、および酸化アルミニウム、酸化ホ
ウ素、酸化ガリウム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタンまたはこれらの混合
物から選択される酸化物とを含んでなり、かつゼオライトベータのフレームワー
クトポロジーを有する結晶性物質の製造方法であって、モレキュラーシーブはそ
の結晶フレームワーク中に亜鉛を含有し、該方法は、混合物中で結晶化条件下で
、該酸化物の供給源と、リチウムの供給源またはリチウムと別のアルカリ金属と
の混合物と、テトラエチルアンモニウム陽イオンを含む型取り物質とを接触させ
ることを含んでなる方法を提供する。
【００１４】 さらに本発明により、モレキュラーシーブの孔からテトラエチルアンモニウム
有機鋳型（organic template）を除去する方法であって、モレキュラーシーブに
、酢酸または酢酸とピリジンの混合物を、高温で、モレキュラーシーブから実質
的にすべてのテトラエチルアンモニウム有機鋳型を除去するのに充分な時間、接
触させることを含んでなる上記方法が提供される。好適な実施態様において、モ
レキュラーシーブは、ゼオライトベータのトポロジーを有する。
【００１５】 本発明はさらに、モレキュラーシーブの孔から有機鋳型を除去し、同時にモレ
キュラーシーブのフレームワークから亜鉛原子を除去する方法であって、モレキ
ュラーシーブは、ケイ素酸化物、亜鉛酸化物、および場合により、酸化アルミニ
ウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタンまたは
これらの混合物から選択される酸化物とを含んでなり、かつモレキュラーシーブ
はゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有し、該方法は、モレキュラ
ーシーブに、酢酸または酢酸とピリジンの混合物を、高温で、モレキュラーシー
ブから実質的にすべての有機鋳型と亜鉛を除去するのに充分な時間、接触させる
ことを含んでなる方法を提供する。本発明はまた、本方法の生成物を提供する。
【００１６】 また本発明により、結晶性物質の製造方法であって、（１）混合物中で結晶化
条件下で、酸化ケイ素の供給源、酸化亜鉛の供給源、リチウムの供給源またはリ
チウムと別のアルカリ金属との混合物、およびテトラエチルアンモニウム陽イオ
ンを含む型取り物質を、ケイ素と亜鉛の酸化物を含み、かつゼオライトベータの
トポロジーを有する結晶性物質が形成されるまで、接触させ、（２）結晶に、酢
酸または酢酸とピリジンの混合物とを、約６０℃またはそれ以下の高温で、結晶
から実質的にすべての有機鋳型と亜鉛を除去するのに充分な時間、接触させ、そ
して（３）結晶に、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、バナジウム、チタン
、ジルコニウム、スズまたはこれらの混合物の供給源を含有する溶液を接触させ
る、ことを含んでなる上記方法が提供される。本発明はまた、本方法の生成物を
提供する。
【００１７】 本発明はまた、ゼオライトベータのトポロジー、１ミクロン未満の結晶サイズ
、および０．０５ g/gモレキュラーシーブ未満の吸水能力を有する、結晶性モレ
キュラーシーブを提供する
【００１８】 さらに本発明により、ゼオライトベータのトポロジー、１ミクロン未満の結晶
サイズ、および０．０５ g/gモレキュラーシーブ未満の吸水能力を有する、結晶
性ケイ酸塩モレキュラーシーブが提供される。
【００１９】 さらに本発明は、ゼオライトベータのトポロジーを有する結晶性物質の製造方
法であって、シリカ含有メソ細孔物質に、ゼオライトベータのトポロジーを有す
る結晶性生成物を形成するのに充分な量のテトラエチルアンモニウム陽イオンを
含む水溶液を含浸させ、ここで水対メソ細孔物質のモル比は、約０．５〜約２で
あり、含浸したメソ細孔物質を、ゼオライトベータのトポロジーを有する物質の
結晶を形成するのに充分な時間、熱と圧力の結晶化条件下に置くことを含んでな
る、上記方法を提供する。
【００２０】 さらに本発明は、炭化水素の変換（converting：転化）方法であって、炭化水
素原料に炭化水素変換条件下で、酸化ケイ素、酸化亜鉛、および酸化アルミニウ
ム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズまたはこ
れらの混合物から選択される酸化物とを含んでなり、かつゼオライトベータのフ
レームワークトポロジーを有する、触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触
媒を、接触させることを含んでなり、モレキュラーシーブはその結晶フレームワ
ーク中に亜鉛を含有する、上記方法を提供する。モレキュラーシーブは、方法に
依存して、主に水素型であるか、部分的に酸性または実質的に酸性ではない。
【００２１】 さらに本発明により、炭化水素原料（feedstock：フィードストック）に水素
化分解条件下で、好ましくは主に水素型の本発明の触媒活性のあるモレキュラー
シーブを含む触媒を接触させることを含んでなる水素化分解方法が提供される。
【００２２】 本発明はまた、炭化水素原料に脱ろう条件下で、好ましくは主に水素型の本発
明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒を、接触させることを含んで
なる脱ろう法を包含する。
【００２３】 本発明はまた、ろう質の炭化水素原料に、異性体化脱ろう条件下で、好ましく
は主に水素型の本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒を接触さ
せることを含んでなる、ろう質の炭化水素原料の脱ろう化生成物の粘度指数を改
良する方法を包含する。
【００２４】 本発明はさらに、Ｃ20+オレフィン原料からＣ20+潤滑油を製造するための方法
であって、異性体化条件下で、少なくとも１つのVIII族金属と本発明の触媒活性
のあるモレキュラーシーブとを含む触媒上で、該オレフィン原料を異性体化する
ことを含んでなる上記方法を包含する。このモレキュラーシーブは、主に水素型
である。
【００２５】 本発明において、約３５０°Ｆ（１７７℃）以上で沸騰し、直鎖とわずかに分
岐した鎖の炭化水素を含有する炭化水素油原料を接触脱ろうする方法であって、
該炭化水素油原料に、添加した水素ガスの存在下で約１５〜３０００psi（０．
１０３〜２０．７MPa）の水素圧で、少なくとも１つのVIII族金属と本発明の触
媒活性のあるモレキュラーシーブ（好ましくは主に水素型）とを含む触媒を、接
触させることを含んでなる上記方法が提供される。触媒は、少なくとも１つのVI
II族金属と本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブとを含む第１の層と、該
第１の層の触媒活性のあるモレキュラーシーブより形状選択性が高いアルミノケ
イ酸塩ゼオライトを含む第２の層とを含んでなる重層化触媒でもよい。
【００２６】 本発明はまた、潤滑油を製造するための方法であって、水素化分解ゾーン中で
炭化水素原料を水素化分解して、水素化分解した油を含む流出物を得る工程と、
水素化分解した油を含む該流出物を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温
度で約１５psi〜約３０００psi（０．１０３〜２０．７MPa）のゲージ圧力で、
添加した水素ガスの存在下で、少なくとも１つのVIII族金属と本発明の触媒活性
のあるモレキュラーシーブとを含む触媒を用いて、接触脱ろうする工程とを含ん
でなる上記方法を包含する。モレキュラーシーブは、主に水素型である。
【００２７】 本発明にはさらに、ラフィネートに、添加した水素ガスの存在下で、少なくと
も１つのVIII族金属と本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブとを含む触媒
を接触させることを含んでなる、ラフィネートを異性体化脱ろうする方法が包含
される。ラフィネートはブライトストックであり、モレキュラーシーブは主に水
素型である。
【００２８】 本発明にはさらに、炭化水素原料のオクタンを増加させて、芳香族含量が増加
した生成物を製造する方法であって、約４０℃以上で約２００℃未満の範囲の沸
点を有する、通常の（normal）及びわずかに分岐した炭化水素を含む炭化水素原
料に、塩基性金属でモレキュラーシーブを中和して実質的に酸性をなくした、本
発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒を接触させることを含んで
なる、上記方法が包含される。また本発明では、モレキュラーシーブがVIII族金
属成分を含有する方法が提供される。
【００２９】 また本発明では、反応ゾーン中の炭化水素原料に、接触水素化分解条件下で、
添加水素の非存在下で、好ましくは主に水素型である本発明の触媒活性のあるモ
レキュラーシーブを含む触媒を接触させることを含んでなる、接触水素化分解法
が提供される。また本発明には、触媒が、孔の大きい結晶性水素化分解成分をさ
らに含む、接触水素化分解法が包含される。
【００３０】 また本発明により、アルキル化条件下で、少なくとも１モル過剰の芳香族炭化
水素に、Ｃ2〜Ｃ20オレフィンを、少なくとも部分的な液相条件下で、かつ好ま
しくは主に水素型である本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒
の存在下で、接触させることを含んでなる、芳香族炭化水素をアルキル化するた
めの方法が提供される。オレフィンはＣ2〜Ｃ4オレフィンであり、芳香族炭化水
素とオレフィンは、それぞれ約４：１〜約２０：１のモル比で存在してもよい。
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはこ
れらの混合物よりなる群から選択される。
【００３１】 さらに本発明では、アルキル交換条件下で、芳香族炭化水素にポリアルキル芳
香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、かつ好ましくは主に水素型
である本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で、接触
させることを含んでなる、芳香族炭化水素をアルキル交換するための方法が提供
される。芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ約１：１〜
約２５：１のモル比で存在してもよい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン
、エチルベンゼン、キシレン、またはこれらの混合物よりなる群から選択され、
ポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンでもよい。
【００３２】 さらに本発明により、パラフィンを芳香族化合物に変換する条件下で、本発明
の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒であって、ガリウム、亜鉛、ま
たはガリウムもしくは亜鉛の化合物を含む触媒を、パラフィンに接触させること
を含んでなる、パラフィンを芳香族化合物に変換する方法が提供される。
【００３３】 本発明では、オレフィンの異性体化（isomerization：異性化）を引き起こす
条件下で、オレフィンに本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒
を接触させることを含んでなる、オレフィンの異性体化（isomerization：異性
化）法が提供される。
【００３４】 さらに本発明において、キシレン異性体またはキシレン異性体とエチルベンゼ
ンとの混合物の芳香族Ｃ8 流を含む異性体化原料を異性体化する方法であって、
オルト−、メタ−およびパラ−キシレンのほとんど平衡比が得られ、該方法は、
該原料に異性体化条件下で、本発明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む
触媒を接触させることを含んでなる上記方法が提供される。
【００３５】 本発明はさらに、オリゴマー化条件下でオレフィンに、本発明の触媒活性のあ
るモレキュラーシーブを含む触媒を接触させることを含んでなる、オレフィンの
オリゴマー化法を提供する。
【００３６】 本発明はまた、低級アルコールと他の酸素添加（oxygenated：含酸素）炭化水
素の変換方法であって、該低級アルコールまたは他の酸素添加炭化水素に、本発
明の触媒活性のあるモレキュラーシーブを含む触媒を、液体生成物を生成する条
件下で、接触させることを含んでなる上記方法を提供する。
【００３７】 また本発明により、ガス流にモレキュラーシーブを接触させることを含んでな
る、酸素の存在下での、ガス流中に含有される窒素酸化物の改良された還元法に
おいて、本発明のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブとして使用すること
を含んでなる改良が提供される。モレキュラーシーブは、窒素酸化物の還元を触
媒することができる金属または金属イオン（例えば、コバルト、銅、またはこれ
らの混合物）を含有してもよく、化学量論的過剰の酸素の存在下で行われる。好
適な実施態様において、ガス流は、内燃機関の排気ガス流である。
【００３８】 さらに本発明により、液体有機化合物と水との混合物から液体有機化合物を除
去する方法であって、ゼオライトベータのフレームワークトポロジー、１ミクロ
ン未満の結晶サイズ、および０．０５ g/gモレキュラーシーブ未満の吸水能力を
有する、すべてシリカのモレキュラーシーブを、混合物に接触させることを含ん
でなる上記方法が提供される。
【００３９】 本発明はさらに、液体有機化合物と水との混合物から液体有機化合物を除去す
る方法であって、ケイ素酸化物、亜鉛酸化物、および場合により酸化アルミニウ
ム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化スズおよびこれらの混合物から選択される酸化物とを含んでな
り、かつゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有し、その結晶フレー
ムワーク中に亜鉛を含有するモレキュラーシーブを、混合物に接触させることを
含んでなる上記方法を提供する。
【００４０】 （発明の詳細な説明） ＣＩＴ−６モレキュラーシーブの調製において、テトラエチルアンモニウム陽
イオン（「ＴＥＡ」）が結晶化鋳型（構造支配物質、すなわちＳＤＡとも呼ばれ
る）として使用される。陽イオンに結合する陰イオンは、モレキュラーシーブの
形成に有害ではない任意の陰イオンである。代表的な陰イオンには、ハロゲン（
例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫
酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩などがある。水酸化物が最も好ま
しい陰イオンである。
【００４１】 一般にＺｎ−ＣＩＴ−６は、酸化ケイ素の活性供給源、酸化亜鉛の活性供給源
、リチウムの活性供給源またはリチウムと別のアルカリ金属との混合物に、ＴＥ
Ａ型取り物質を接触させることにより調製される。
【００４２】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６は、以下の組成を有する反応混合物から調製される： ｂＭ：ｃＴＥＡ：ａＺｎＯ：ＳｉＯ2：ｄＨ2Ｏ （式中、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属との混合物であり、ｂ
＝０．０５〜０．１；ｃ＝０．５５−０．７；ａ＝０．０３〜０．０５；ｄ＝３
０〜４０である）。Ｌｉ+、Ｚｎ2+およびＴＥＡＯＨの濃度は、Ｚｎ−ＣＩＴ−
６の形成にとって決定的に重要であると考えられる。
【００４３】 別の金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム）と一緒に酸化亜鉛を含有するＺ
ｎ−ＣＩＴ−６を調製することが好ましい時、以下の組成： ｂＭ：ｃＴＥＡ：ａＺｎＯ：ＳｉＯ2：ｅ：ｄＨ2Ｏ （式中、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属との混合物であり、Ｗ
は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、バナジウム、鉄、チタン、またはこれら
の混合物の酸化物であり；ｂ、Ｃ、ａおよびｄは、上記で定義されたものであり
、ｅ＝０．００５〜０．１である）を有する反応混合物。
【００４４】 実際にはＺｎ−ＣＩＴ−６は、 （ａ）酸化ケイ素、酸化亜鉛、リチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属と
の混合物、Ｚｎ−ＣＩＴ−６の形成にとって有害ではない陰イオン性対イオンを
有するＴＥＡ、および場合により、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウ
ム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタン、またはこれらの混合物から選択され
る酸化物の供給源を含有する水溶液を調製し； （ｂ）Ｚｎ−ＣＩＴ−６の結晶を形成するのに充分な条件下で、水溶液を維持
し；そして （ｃ）Ｚｎ−ＣＩＴ−６の結晶を回収する、 ことを含んでなる方法により調製される。
【００４５】 工程（ａ）で調製される水溶液は、清澄な溶液である。ある場合には、白色の
曇った混合物である反応混合物を室温で加熱すると、混合物が清澄な溶液に変換
され、ここからＺｎ−ＣＩＴ−６が形成される。
【００４６】 多量のＴＥＡと低い反応温度が、Ｚｎ−ＣＩＴ−６の形成を促進することが発
見されている。
【００４７】 酸化ケイ素の典型的な供給源には、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒ
ュームドシリカ、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、および水酸
化シリカがある。酸化亜鉛の典型的な供給源には、水溶性亜鉛塩（例えば、酢酸
亜鉛）がある。反応混合物ための酸化アルミニウムの典型的な供給源には、アル
ミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上にコーティングされ
た酸化アルミニウム、および水和アルミナゲル（例えば、Ａｌ（ＯＨ）3 ）があ
る。ケイ素やアルミニウムについてリストしたものと類似のホウ素、ガリウム、
バナジウム、鉄およびチタン化合物の供給源は、当該分野で公知である。
【００４８】 リチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属との混合物が、反応混合物に加え
られる。種々の供給源が使用され、例えばアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属
炭酸塩があり、水酸化リチウムが特に好ましい。リチウム陽イオンは、その中の
価電子電荷をバランスさせるために、合成されたままの結晶性酸化物質の一部で
もよい。リチウムと一緒に使用可能な他のアルカリ金属には、ナトリウムとカリ
ウムがあり、水酸化物が好ましいが、組合せ中でリチウムが主要なアルカリ金属
である。アルカリ金属（すなわち、リチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属
との混合物）は、シリカ１モル当たり約０．０５〜約０．１モルのアルカリ金属
の量で使用される。
【００４９】 反応混合物は、Ｚｎ−ＣＩＴ−６モレキュラーシーブが形成されるまで、高温
で維持される。熱水結晶化は、通常自己圧力で、約１００℃〜約１５０℃未満で
行われる。高い反応温度（例えば、１５０℃およびそれ以上）が、ゼオライトベ
ータのトポロジーを有する所望のモレキュラーシーブではなくゼオライトＶＰＩ
−８のトポロジーを有するモレキュラーシーブの形成を促進することが発見され
ている。好ましくは反応温度は、約１３５℃〜１５０℃であるべきである。
【００５０】 結晶化期間は、典型的には１日より多く７日未満である。Ｚｎ−ＣＩＴ−６結
晶は、ある条件下で、形成後あまりにも長時間反応混合物中に維持されると、Ｖ
ＰＩ−８のトポロジーを有するモレキュラーシーブに変換されることが発見され
ているため、これは、形成後直ちに反応混合物から回収すべきである。
【００５１】 熱水結晶化工程の間、Ｚｎ−ＣＩＴ−６結晶は、反応混合物から自然に核形成
させられる。種物質としてのＺｎ−ＣＩＴ−６結晶の使用は、完全な結晶化が起
きるのに必要な時間を低減するのに有用である。さらに、種物質添加は、好まし
くない相ではなくＺｎ−ＣＩＴ−６の核形成および／または生成を促進すること
により、得られる生成物の純度を上昇させる。種物質として使用される時、Ｚｎ
−ＣＩＴ−６結晶は、反応混合物で使用されるシリカの重量の０．１〜１０重量
％で加えられる。
【００５２】 いったんモレキュラーシーブ結晶が形成されると、この固形生成物は、標準的
な機械的分離法（例えば、ろ過）により反応混合物から分離される。結晶は水洗
され、次に例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥されて、合成されたまま
のＺｎ−ＣＩＴ−６モレキュラーシーブ結晶が得られる。この乾燥工程は、大気
圧または真空下で行うことができる。
【００５３】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６は、表Ｂに示すモル比の組成（合成されたままの、無水状態
で）を有する。
【００５４】 表Ｂ 合成されたままのＺｎ−ＣＩＴ−６ ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、ＭとＱは前記で定義したものである）。
【００５５】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６は、表Ｃに示すモル比の組成（合成されたままの、無水状態
で）を有する。
【００５６】 表Ｃ 合成されたままのＺｎ−ＣＩＴ−６ ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ ＳｉＯ2／Ｗ ３０〜２５０ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、Ｗ、ＭおよびＱは前記で定義したものである）。
【００５７】 固相29Ｓｉ ＮＭＲ分析と酸性度測定値は、少なくとも一部の亜鉛は、Ｚｎ−
ＣＩＴ−６結晶のフレームワーク中にあることを示している。確かにある実施態
様において、Ｚｎ−ＣＩＴ−６結晶フレームワークは、ケイ素、亜鉛および酸素
原子のみを含み、すなわちこの型のＺｎ−ＣＩＴ−６には他の金属が存在しない
。
【００５８】 いったんＺｎ−ＣＩＴ−６結晶が形成され回収されたら、有機鋳型を除去しな
ければならない。これは典型的には、有機鋳型が除去されるまで、高温で結晶を
焼成することにより行われる。しかし、モレキュラーシーブから有機鋳型を抽出
することにより、焼成を避けることができることが発見されている。この抽出法
は、焼成より利点がある。例えば焼成装置が必要ない。また有機鋳型は抽出によ
り破壊されることがなく、従ってこれを再循環し、こうしてモレキュラーシーブ
を製造するコストを低減することができる。
【００５９】 有機鋳型は、Ｚｎ−ＣＩＴ−６結晶に、酢酸または酢酸とピリジンとの混合物
を、約８０℃〜約１３５℃の温度で、結晶から実質的にすべての有機鋳型を除去
するのに充分な期間（典型的には約２日間）、接触させることにより除去するこ
とができる。同時に、結晶から亜鉛が除去され、これらはａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ
−６（すなわち、ゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有するすべて
シリカの結晶）に変換される。吸水等温線により示されるように、ａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６はきわめて疎水性である。29Ｓｉ ＮＭＲ分析は、結晶格子が実質
的に欠陥がないことを、さらに示している。
【００６０】 驚くべきことに、上記したように調製したＣＩＴ−６、すなわち調製し、次に
酢酸または酢酸とピリジンとの混合物に約８０℃〜約１３５℃の温度で接触（本
明細書において「抽出」と呼ぶ）させたＣＩＴ−６は、きわめて疎水性であるこ
とが見いだされた。これは、有機鋳型が焼成により除去されているＣＩＴ−６ま
たはベータゼオライトとは、顕著に異なっている。
【００６１】 この現象を図１に示す。以下の物質について５つの吸水等温線を示す： （ａ）１３５℃で抽出して調製したａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６ （ｂ）焼成を使用して調製したＺｎ−ＣＩＴ−６ （ｃ）６０℃で抽出した後アルミニウムを挿入したシリコアルミノ−ＣＩＴ−
６ （ｄ）生成物を１３５℃で抽出した反応混合物中の酸化アルミニウムを使用し
て調製したシリコアルミノ−ＣＩＴ−６ （ｅ）焼成したすべてシリカのベータゼオライト
【００６２】 このデータは、抽出したアルミニウム含有ＣＩＴ−６（試料ｄ）は、アルミニ
ウム挿入により調製した試料（試料ｃ）より疎水性が高く、焼成したゼオライト
ベータ（試料ｅ）よりはるかに疎水性が高いことを示している。焼成したＺｎ−
ＣＩＴ−６（試料ｂ）は同様に、焼成したゼオライトベータよりはるかに疎水性
が高く、抽出したａｌｌ−Ｓｉ−ＣＩＴ−６（試料ａ）は、最も高い疎水性を示
す。
【００６３】 あるいは、Ｚｎ−ＣＩＴ−６からの有機鋳型の抽出または除去は、Ｚｎ−ＣＩ
Ｔ−６結晶に酢酸または酢酸とピリジンとの混合物を、約６０℃またはそれ以下
の高温で、結晶から実質的にすべての有機鋳型を除去するのに充分な期間、接触
させることにより達成される。
【００６４】 この後者の抽出操作はまた、結晶フレームワークから一部またはすべての亜鉛
原子も除去することが見いだされている。しかしこの場合、得られるモレキュラ
ーシーブは、内部シラノール基を含有し、他の金属（または非ケイ素原子）、例
えばアルミニウム、ホウ素、ガリウム、バナジウム、鉄、チタン、ジルコニウム
、スズ、またはこれらの混合物を、その結晶フレームワーク中に挿入して亜鉛を
置換することができる。
【００６５】 金属は、モレキュラーシーブに、所望の金属の供給源（例えば、塩）を含有す
る溶液を接触させることにより、結晶フレームワーク中に挿入することができる
。広範囲の供給源が利用できるが、塩化物や他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩
、および硫酸塩が特に好ましい。好適な金属（または非ケイ素原子）は、アルミ
ニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタン、バナジウム、ジルコニウム、スズ、亜
鉛およびこれらの混合物である。金属を挿入するための代表的な方法は、広範囲
の特許で開示されており、例えば米国特許第３，１４０，２４９号（１９６４年
７月７日発行、プランク（Plank）ら）；米国特許第３，１４０，２５１号（１
９６４年７月７日発行、プランク（Plank）ら）；米国特許第３，１４０，２５
３号（１９６４年７月７日発行、プランク（Plank）ら）がある（これらの各々
は、参照により本明細書に組み込まれる）。例えば、前記したように亜鉛を抽出
（約６０℃で）し、次にモレキュラーシーブに硝酸アルミニウム溶液に、シーブ
：硝酸アルミニウム：水を約１：２：５０の重量比で、約８０℃で約１日間、接
触させることにより、一部またはすべての亜鉛の代わりに、アルミニウムをモレ
キュラーシーブ中に挿入することができる。
【００６６】 Ｚｎ−ＣＩＴ−６を作成し、亜鉛を抽出し、例えばアルミニウムを挿入する代
替法として、上記し例２７に記載したようにアルミノ亜鉛ケイ酸塩ＣＩＴ−６を
合成し、次に高温（１３５℃）で亜鉛を抽出することにより、アルミノケイ酸塩
を直接作成することができる。これは、ＣＩＴ−６から亜鉛を除去し、ゼオライ
トベータのトポロジーを有するアルミノケイ酸モレキュラーシーブが残る。こう
して作成したアルミノケイ酸塩の27Ａｌ ＮＭＲ分析は、アルミニウムがその結
晶フレームワーク中に残ることを示している。
【００６７】 ａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、上記したようにＺｎ−ＣＩＴ−６を調製し、次
に亜鉛を抽出することにより作成することができる。驚くべきことに、この方法
で作成したａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、従来法で作成したすべてシリカのゼオ
ライトベータより、吸水能力がはるかに低いことがわかった。この方法で作成さ
れるａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、結晶サイズが約１ミクロン未満であるが、従
来法で作成したすべてシリカのゼオライトベータは、結晶サイズが１ミクロンよ
り大きく、例えば５ミクロンのオーダーである。さらにこの方法で作成したａｌ
ｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６は、実質的に欠陥（すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの代わりに
Ｓｉ−ＯＨ）部位がないが、従来法で作成したすべてシリカのゼオライトベータ
は、水を吸収する欠陥部位を含有する。
【００６８】 Ｍ４１Ｓと呼ぶ一連のシリカ含有メソ細孔物質が報告されている。これらの物
質はさらに分類されており、例えばＭＣＭ−４１（六方晶系）、ＭＣＭ−４８（
立方晶系）などがある。これらの物質は、直径１．５〜１０nmの均一な孔を有し
、構造支配物質として種々の界面活性剤を使用して作成することができる。メソ
細孔物質を含有する非ケイ素原子（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＣｕおよびＮｂ）も調製されている。
【００６９】 ＭＣＭ−４１の無機部分は、局所的構造と結合が、結晶性モレキュラーシーブ
ではなく無定形シリカに似ているが、多くの特異な性質を有する。これは、薄い
壁（約１０オングストローム）を有する均一なサイズのメソ細孔を有し、疎水性
吸収挙動を示す。
【００７０】 ゼオライトベータのトポロジーを有するゼオライトは、すべてシリカの型もケ
イ素酸化物や金属（非ケイ素）酸化物を含有する型も、秩序だったメソ細孔物質
の無機部分を試薬として使用して、作成することができる。メソ細孔物質はすべ
てシリカでもよく、またはこれらは、ケイ素酸化物や金属（または、非ケイ素）
酸化物（例えば、酸化アルミニウム）を含有してもよい。そのようなメソ細孔物
質の例には、特に限定されないがＭＣＭ−４１やＭＣＭ−４８がある。
【００７１】 メソ細孔物質は、テトラエチルアンモニウム陽イオン有機鋳型物質、例えば水
酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）とともに使用される。ゼオライト
ベータが実質的の欠陥部位が無いことを確保するためには、メソ細孔物質とＴＥ
ＡＯＨを含む反応混合物は、「乾燥ゲル」の型であるべきことが見いだされてい
る。乾燥ゲルは、メソ細孔物質にＴＥＡＯＨ水溶液に含浸させ、得られる含浸物
質を、室温で約１日乾燥させることにより作成される。こうして含浸された生成
物は、水対メソ細孔物質のモル比が約０．５対約２であり、ベータ構造の形成を
引き起こすのに充分なＴＥＡＯＨを含有する。次に含浸した物質を、オートクレ
ーブ中で結晶化条件下に置く。得られる結晶性生成物は、焼成してＴＥＡＯＨを
除去するか、または上記の抽出を行って、生成物を基本的に欠陥のないものにす
ることができる。
【００７２】 最終生成物が酸化ケイ素および金属（または非ケイ素）酸化物を含有すること
が好ましいなら、メソ細孔物質は、酸化ケイ素と所望の金属（または非ケイ素）
酸化物を含有することができる。金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および酸化マグネシウ
ム）ならびに非ケイ素酸化物（例えば、酸化ホウ素）は、こうしてゼオライトベ
ータ構造中に取り込むことができる。
【００７３】 これらの２つの方法のいずれかで作成したモレキュラーシーブは、非常に疎水
性が高い。図２は、焼成したすべてシリカのベータゼオライト（線１）、ＭＣＭ
−４１から作成し焼成ではなく抽出して作成したａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６（線
２）、および抽出により作成したＺｎ−ＣＩＴ−６（線３）の吸水等温線の結果
を示す。図から明らかなように、ａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６とＺｎ−ＣＩＴ−６
の両方の吸水能力は、焼成したすべてシリカのベータゼオライトの吸水能力より
大幅に低い。
【００７４】 触媒中で使用される時、モレキュラーシーブは、水素化−脱水素化機能が好ま
しい応用について、水素化成分（例えば、タングステン、バナジウム、モリブデ
ン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、またはパラジウムや白
金のような貴金属）と均質に組合せて使用することができる。
【００７５】 イオン交換法によりモレキュラーシーブ中の陽イオンの一部を金属陽イオンで
置換することにより、金属はまた、モレキュラーシーブ中に導入される（例えば
、米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日発行、プランク（Plan
k）ら；米国特許第３，１４０，２５１号、１９６４年７月７日発行、プランク
（Plank）ら；米国特許第３，１４０，２５３号、１９６４年７月７日発行、プ
ランク（Plank）らを参照されたい）。典型的な置換陽イオンには、金属陽イオ
ン、例えば希土類、IA族、IIA族およびVIII族金属ならびにこれらの混合物があ
る。置換性金属陽イオンのうち、希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、およびＦｅのような金属の陽イオンが
特に好ましい。
【００７６】 水素、アンモニウムおよび金属成分は、触媒活性のあるＣＩＴ−６中にイオン
交換される。モレキュラーシーブはまた、金属を含浸させるか、または金属は、
当該分野で公知の標準的方法を使用して、モレキュラーシーブと物理的かつ均質
に混合される。
【００７７】 典型的なイオン交換法には、合成モレキュラーシーブに、所望の置換性陽イオ
ンの塩を含有する溶液を接触させる方法がある。広範囲の塩が使用できるが、塩
化物および他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および硫酸塩が特に好ましい。
モレキュラーシーブは通常イオン交換前に焼成され、チャネル中と表面上に存在
する有機物質が除去される。これは、より有効なイオン交換が行われるためであ
る。代表的なイオン交換法は、米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７
月７日発行、プランク（Plank）ら；米国特許第３，１４０，２５１号、１９６
４年７月７日発行、プランク（Plank）ら；米国特許第３，１４０，２５３号、
１９６４年７月７日発行、プランク（Plank）らを含む種々の特許中に開示され
ている。
【００７８】 所望の置換性陽イオンの塩溶液と接触させた後、モレキュラーシーブは典型的
には水洗され、６５℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、モレキ
ュラーシーブは、空気または不活性ガス中で約２００℃〜約８００℃の範囲の温
度で、１〜４８時間またはそれ以上焼成して、炭化水素変換法で特に有用な触媒
活性のある生成物が得られる。
【００７９】 合成型のＣＩＴ−６中に存在する陽イオンとは無関係に、モレキュラーシーブ
の基本的な結晶格子を形成する原子の立体配置は、基本的に不変である。
【００８０】 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、種々の物理的形状に形成することができる。一
般にモレキュラーシーブは、粉末、顆粒、または成形物、例えば２メッシュ（タ
イラー（Tyler））スクリーンを通過し４００メッシュ（タイラー（Tyler））ス
クリーンで保持されるのに充分な粒子サイズを有する押出物でもよい。触媒が成
形される場合（例えば、有機バインダーによる押出し）は、モレキュラーシーブ
は乾燥前に押し出すか、または部分的に乾燥し次に押し出すことができる。
【００８１】 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、温度や、有機変換法で使用される他の条件に耐
性の他の物質と組合せられる。かかるマトリックス物質には、活性および不活性
物質、そして合成および天然に存在するゼオライト、ならびに無機物質（例えば
、粘土、シリカおよび金属酸化物）がある。かかる物質やこれらが使用される方
法の例は、米国特許第４，９１０，００６号、１９９０年５月２０日発行、ゾー
ンズ（Zones）ら、と米国特許第５，３１６，７５３号、１９９４年５月３１日
発行、ナカガワ（Nakagawa）ら（いずれも、参照により本明細書に組み込まれる
）に開示されている。
【００８２】炭化水素変換法 触媒活性のあるＣＩＴ−６モレキュラーシーブは、炭化水素変換反応に有用で
ある。炭化水素変換反応は、炭素含有化合物が、異なる炭素含有化合物に変換さ
れる化学的および触媒性プロセスである。触媒活性のあるＣＩＴ−６が有用であ
ると予測される炭化水素変換反応の例には、水素化分解、脱ろう、接触熱分解、
およびオレフィンと芳香族物質形成反応がある。触媒はまた、他の石油精製や炭
化水素変換反応（例えば、イソブチレンやブテン−１のようなオレフィン系また
はアセチレン系化合物の重合およびオリゴマー化）、改質、ポリアルキル置換芳
香族化合物（例えば、ｍ−キシレン）の異性体化、およびベンゼン、キシレンお
よび高級メチルベンゼンを提供するための芳香族化合物（例えば、トルエン）の
不均化、および酸化反応に有用であると予測される。また、種々のナフタレン誘
導体を作成するための転位反応が含まれる。触媒活性のあるＣＩＴ−６触媒は、
高い選択性を有し、炭化水素変換条件下で、総生成物に対して高率の所望の生成
物を提供する。
【００８３】 触媒活性のあるＣＩＴ−６モレキュラーシーブは、炭化水素原料を処理するの
に使用することができる。炭化水素原料は、炭素化合物を含有し、多くの異なる
供給源（例えば、直留石油画分、再循環石油画分、シェール油、液化石炭、ター
ルサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、再循環プラスチック原料）から得ら
れ、一般にゼオライト沸石性触媒反応に感受性の原料を含有する任意の炭素でよ
い。炭化水素原料が受ける処理の型に依存して、原料は金属を含有できるかまた
は金属が無くても良く、高または低窒素もしくはイオウ不純物を有することがで
きる。しかし原料の金属、窒素およびイオウ含量が低いほど、一般に処理はより
効率的（および触媒はより活性）となる。
【００８４】 炭化水素原料の変換は、所望の処理の型に依存して、任意の便利なモード（例
えば流動床、移動床、または固定床反応槽）で起きる。触媒粒子の調製は、変換
法と操作法に依存して変化するであろう。
【００８５】 金属（例えば、白金のようなVIII族金属）を含有する本発明の触媒を使用して
行われる他の反応には、水素化−脱水素化反応、脱窒素化および脱硫反応がある
。
【００８６】 触媒される反応の型に依存して、モレキュラーシーブは主に水素型、部分的に
酸性、または実質的に酸性無しでもよい。本明細書において「主に水素型」とは
、焼成後、陽イオン部位の少なくとも８０％は、水素イオンおよび／または希土
類イオンで占められることを意味する。
【００８７】 以下の表は、本発明の炭化水素変換反応で触媒活性のあるＣＩＴ−６を含む触
媒を使用して行われる典型的な反応条件を示す。好適な条件はカッコで示す。圧
力のメートル法での同等の値は、イタリック体で示してある。
【００８８】
【表１】 1 数百気圧2 ガス相反応3 炭化水素分圧4 液相反応5 ＷＨＳＶ
【００８９】 他の条件とパラメータを以下に示す。
【００９０】水素化分解 触媒活性のあるＣＩＴ−６（好ましくは主に水素型である）を含む触媒と水素
添加プロモーターを使用して、重油残存原料、循環性原料および他の水素化分解
生成物充填原料は、前記米国特許第４，９１０，００６号と米国特許第５，３１
６，７５３号に開示されているプロセス条件と触媒成分を使用して水素化分解さ
れる。
【００９１】 水素化分解触媒は、水素化分解触媒でふつうに使用される型の少なくとも１つ
の水素化分解成分の有効量を含有する。水素化分解成分は一般に、１つまたはそ
れ以上のVIB族およびVIII族金属（それらを含有する塩、複合体および溶液を含
む）からなる水素化分解触媒の群から選択される。水素化分解触媒は好ましくは
、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびこれらの混合物
の少なくとも１つよりなる群、またはニッケル、モリブデン、コバルト、タング
ステン、チタン、クロムおよびこれらの混合物の少なくとも１つよりなる群の金
属、塩、および複合体から選択される。触媒活性のある金属への言及は、元素状
態、または酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩などのある型の金属を
包含することを意味する。水素添加触媒は、水素化分解触媒の水素添加機能を提
供するのに有効な量、および好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲の量で存在
する。
【００９２】脱ろう 触媒活性のあるＣＩＴ−６（好ましくは主に水素型である）は、直鎖パラフィ
ンを選択的に除去することにより、炭化水素原料を脱ろうするのに使用すること
ができる。ろう性の原料を、異性体化脱ろう条件下で、触媒活性のあるＣＩＴ−
６と接触させると、典型的には脱ろう生成物の粘度指数は改善する（ろう性原料
と比較して）。
【００９３】 接触性脱ろう条件は大体、使用される原料と所望の流動点に依存する。水素は
好ましくは、接触性脱ろう反応の間、反応ゾーン中に存在する。標準的立法フィ
ート／バレル（SCF/bbl）の水素対原料の比は、典型的には約５００〜約３０，
０００SCF/bbl（８９〜５３４０m3水素／m3原料）、好ましくは約１０００〜約
２０，０００SCF/bbl（１７８〜３５６０m3水素／m3原料）である。一般に水素
は、生成物から分離され、反応ゾーンに再循環される。典型的な原料には、軽質
ガス油、重質ガス油、および約３５０°Ｆ（１７７℃）以上で沸騰する還元常圧
蒸留残油がある。
【００９４】 典型的な脱ろう反応は、炭化水素油原料を、添加した水素ガスの存在下で約１
５〜３０００psi（０．１０３〜２０．７MPa）の水素圧で、触媒活性のあるＣＩ
Ｔ−６と少なくとも１つのVIII族金属を含む触媒に接触させることによる、約３
５０°Ｆ（１７７℃）以上で沸騰し直鎖およびわずかに分岐した鎖炭化水素を含
有する炭化水素油原料の接触性脱ろうである。
【００９５】 触媒活性のあるＣＩＴ−６水素脱ろう触媒は場合により、脱ろう触媒でふつう
に使用される型の水素添加成分を含有してもよい。これらの水素添加成分の例に
ついては、前記米国特許第４，９１０，００６号と米国特許第５，３１６，７５
３号を参照されたい。
【００９６】 水素添加成分は、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の、有効な水素脱ろ
うと水素異性体化触媒を提供するのに有効な量で存在する。分解反応を犠牲にし
てイソ脱ろうを増加させるモードで、触媒が使用される。
【００９７】 原料は、水素分解され、次に脱ろうされる。この型の２つの段階の反応および
典型的な水素化分解条件は、米国特許第４，９２１，５９４号（１９９０年５月
１日発行、ミラー（Miller）ら）に記載されている（これは参照により本明細書
に組み込まれる）。
【００９８】 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、重層化触媒の形で脱ろう性触媒として使用
される。すなわち触媒は、触媒活性のあるモレキュラーシーブＣＩＴ−６と少な
くとも１つのVIII族金属を含む第１の層と、触媒活性のあるモレキュラーシーブ
ＣＩＴ−６より形状選択性が高いアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む第２の層と
を含んでなる。重層化触媒の使用は、米国特許第５，１４９，４２１号（１９９
２年９月２２日発行、ミラー（Miller）ら）に開示されている（これは参照によ
り本明細書に組み込まれる）。重層はまた、水素化分解またはヒドロフィニッシ
ング（hydrofinishing：ハイドロフィニッシング）について設計された非ゼオラ
イト成分を重層した触媒活性のあるＣＩＴ−６床を含む。
【００９９】 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、米国特許第４，１８１，５９８号（１９８
０年１月１日発行、ギレスピー（Gillespie）ら）（これは、参照によりその全
体が本明細書に組み込まれる）に開示のように条件下で、ラフィネート（ブライ
トストックを含む）を脱ろうするのに使用される。
【０１００】 より安定な脱ろう生成物を生成するために、穏やかな水素化（時に、ヒドロフ
ィニッシング（hydrofinishing）と呼ばれる）を使用することが好ましいことが
、しばしばある。ヒドロフィニッシング（hydrofinishing）工程は、脱ろう工程
の前または後に行うことができ、好ましくは後に行われる。ヒドロフィニッシン
グ（hydrofinishing）は典型的には、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度で、
約４００psi（２．７６MPa）〜約３０００psi（２０６．８MPa）のゲージ圧力で
、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨＳＶ）で、かつ約４００〜１５００SCF/bbl
（７１．２〜２６７m3水素／m3原料）の水素再循環速度で、行われる。使用され
る水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィンおよび存在するかも知れない色体（
color body）を水素化するだけでなく、芳香族化合物の含量を低減するのに、充
分活性でなければならない。適当な水素化触媒は、米国特許第４，９２１，５９
４号（１９９０年５月１日発行、ミラー（Miller）ら）に開示されている（これ
は参照により本明細書に組み込まれる）。水素化分解された原料から調製される
脱ろう生成物は、空気や光に不安定になりやすく、自然にかつ急速にスラッジを
形成しやすいため、ヒドロフィニッシング（hydrofinishing）工程は、許容され
る安定な生成物（例えば、潤滑油）を調製するのに有用である。
【０１０１】 触媒活性のあるＣＩＴ−６を使用して、潤滑油が調製される。例えばＣ20+潤
滑油は、水素型の触媒活性のあるＣＩＴ−６と少なくとも１つのVIII族金属とを
含む触媒上で、Ｃ20+オレフィン原料を異性体化することにより作成される。あ
るいは潤滑油は、水素化分解ゾーン中で炭化水素原料を水素化分解して、水素化
分解油を含む流出物を得て、この流出物を触媒的に、少なくとも約４００°Ｆ（
２０４℃）の温度で、かつ約１５psg〜約３０００psi（０．１０３〜２０．７MP
a）の圧力で、添加水素ガスの存在下で、水素型の触媒活性のあるＣＩＴ−６と
少なくとも１つのVIII族金属とを含む触媒で脱ろうすることにより作成される。
【０１０２】芳香族形成 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、軽質直留ナフサと同様の混合物を、芳香族性の
高い混合物に変換するのに使用することができる。すなわち通常およびわずかに
分岐した鎖の炭化水素（好ましくは、約４０℃以上で約２００℃未満の沸点範囲
を有する）は、炭化水素原料に、触媒活性のあるＣＩＴ−６を含む触媒を接触さ
せることにより、実質的に高いオクタン芳香族化合物含量を有する生成物に変換
することができる。また、触媒活性のあるＣＩＴ−６を含む触媒を使用して、価
値のあるより重い原料を、有用なＢＴＸまたはナフタレン誘導体に変換すること
もできる。
【０１０３】 変換触媒は好ましくは、商業的使用のための充分な活性を有するように、VIII
族金属化合物を含有する。本明細書においてVIII族金属化合物とは、金属自身ま
たはその化合物を意味する。VIII族貴金属とその化合物、白金、パラジウム、お
よびイリジウム、またはこれらの組合せを使用することができる。レニウムもし
くはスズまたはこれらの混合物も、VIII族金属化合物と一緒に使用され、好まし
くは貴金属化合物と一緒に使用される。最も好適な金属は、白金である。変換触
媒中に存在するVIII族金属の量は、触媒の改質に使用される通常の範囲、約０．
０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲である。
【０１０４】 例えばモレキュラーシーブを塩基性金属（例えば、アルカリ金属）化合物で中
和することにより、変換触媒が実質的に酸性ではないことは、芳香族化合物を有
用な量で選択的に産生するのに決定的に重要である。触媒を酸性が無いようにす
るための方法は、当該分野で公知である。そのような方法の説明については、前
記米国特許第４，９１０，００６号と米国特許第５，３１６，７５３号を参照さ
れたい。
【０１０５】 好適なアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムで
ある。
【０１０６】接触分解 炭化水素分解原料は、好ましくは主に水素型の触媒活性のあるＣＩＴ−６を使
用することにより、水素の非存在下で接触分解することができる
【０１０７】 水素の非存在下で接触分解触媒として触媒活性のあるＣＩＴ−６が使用される
時、触媒は、従来の分解触媒（例えば、分解触媒中で成分として、これまで使用
されているアルミノケイ酸塩）とともに使用されてよい。典型的には、これらは
大きい孔の結晶性アルミノケイ酸塩である。これらの従来の分解触媒の例は、前
記米国特許第４，９１０，００６号と米国特許第５，３１６，７５３号に開示さ
れている。従来の分解触媒（ＴＣ）成分が使用される時、ＴＣ対触媒活性のある
ＣＩＴ−６の相対的重量比は、一般に約１：１０〜約５００：１であり、望まし
くは約１：１０〜約２００：１であり、好ましくは約１：２〜約５０：１であり
、最も好ましくは約１：１〜約２０：１である。新規モレキュラーシーブおよび
／または従来の分解成分は、選択性を変更するために、希土類イオンとイオン交
換されてもよい。
【０１０８】 該分解触媒は典型的には、無機酸化物マトリックス成分とともに使用される。
マトリックス成分の例については、前記米国特許第４，９１０，００６号と米国
特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１０９】アルキル化とアルキル交換反応 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、芳香族炭化水素のアルキル化またはアルキル交
換反応に使用することができる。この方法は、芳香族炭化水素に、Ｃ2〜Ｃ16オ
レフィンアルキル化剤またはポリアルキル芳香族炭化水素アルキル交換反応剤を
、少なくとも部分的な液相条件下で、かつ触媒活性のあるＣＩＴ−６触媒の存在
下で、接触させることを含んでなる。
【０１１０】 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、上記のようにベンゼンをアルキル化して、
ガソリンからアルキル化生成物を除去することにより、ガソリンからベンゼンを
除去することができる。
【０１１１】 高触媒活性のために、触媒活性のあるＣＩＴ−６モレキュラーシーブは、主に
水素イオン型である。焼成後、少なくとも８０％の陽イオン部位が、水素イオン
および／または希土類イオンで占められることが好ましい。
【０１１２】 本発明の方法によりアルキル化されるかまたはアルキル交換反応を受ける適当
な芳香族炭化水素原料の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳
香族化合物がある。好適な芳香族炭化水素はベンゼンである。ナフタレン誘導体
が好ましい場合もある。芳香族炭化水素の混合物を使用してもよい。
【０１１３】 芳香族炭化水素のアルキル化ための適当なオレフィンは、２〜２０個、好まし
くは２〜４個の炭素原子を含有するものであり、例えばエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ｔｒａｎｓ−ブテン−２およびｃｉｓ−ブテン−２、またはこれら
の混合物である。ペンテンが好ましい場合もある。好適なオレフィンは、エチレ
ンとプロピレンである。より長鎖のアルファオレフィンも同様に使用できる。
【０１１４】 アルキル交換反応が所望の場合、アルキル交換反応剤は、２つまたはそれ以上
のアルキル基（各々が２〜約４個の炭素原子を有する）を含有するポリアルキル
芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジ−
、トリ−およびテトラ−アルキル芳香族炭化水素（例えば、ジエチルベンゼン、
トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソ
プロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン）などがある
。好適なポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ま
しいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジ−イソプロピルベンゼンである。
【０１１５】 アルキル化が行われる時、反応条件は以下の通りである。芳香族炭化水素原料
は、化学量論的過剰量で存在すべきである。触媒が急速に汚れるのを防ぐために
、芳香族化合物対オレフィンのモル比は、４対１より大きくなければならない。
反応温度は、１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１６℃）、好ましくは２５０
°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）の範囲である。反応圧力は、触媒が汚
れるのを遅らせるために、少なくとも部分的液相を維持するのに充分な圧力でな
ければならない。これは、原料と反応温度に依存して、典型的には約５０psi〜
１０００psi（０．３４４〜６．９MPa）のゲージ圧力である。接触時間は、１０
秒〜１０時間の範囲であるが、通常５分〜１時間である。重量時間当たり空間速
度（ＷＨＳＶ）は、１時間当たり触媒１グラム（ポンド）当たりの芳香族炭化水
素とオレフィンのグラム（ポンド）数で、一般に約０．５〜５０の範囲である。
【０１１６】 アルキル交換反応が行われる場合、芳香族炭化水素のモル比は一般に、約１：
１〜２５：１、および好ましくは約２：１〜２０：１の範囲である。反応温度は
、約１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１６℃）であるが、好ましくは約２５
０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）の範囲である。反応圧力は、少なく
とも部分的液相を維持するのに充分な圧力でなければならず、典型的には約５０
psi〜１０００psi（０．３４４〜６．９MPa）、好ましくは３００psi〜６００ps
i（２．０７〜４．１４MPa）のゲージ圧力である。重量時間当たり空間速度は、
約０．１〜１０の範囲である。米国特許第５，０８２，９９０号（１９９２年１
月２１日、フシエ（Hsieh）ら）は、そのような方法を開示しており、これは参
照により本明細書に組み込まれる。
【０１１７】オレフィンの異性体化 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、オレフィンを異性体化するのに使用することが
できる。原料流は、少なくとも１つのＣ4-6オレフィン、好ましくはＣ4-6の通常
の（normal）オレフィン、さらに好ましくは通常のブテンを含有する炭化水素流
である。本明細書において使用される通常のブテンは、すべての型の通常のブテ
ンであり、例えば１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、およびｔｒａｎｓ−２−ブ
テンを意味する。典型的には、通常のブテン以外の炭化水素または他のＣ4-6 の
通常のオレフィンが、この原料流中に存在するであろう。他の炭化水素は、例え
ばアルカン、他のオレフィン、芳香族化合物、水素、および不活性ガスを含んで
よい。
【０１１８】 原料流は典型的には、液体接触性分解ユニットまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルユニットからの流出物でもよい。液体接触性分解ユニット流出物は、
典型的には約４０〜６０重量％の通常のブテンを含有する。メチル−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテルユニット流出物は、典型的には約４０〜１００重量％の通常のブ
テンを含有する。原料流は好ましくは、少なくとも約４０重量％の通常のブテン
、さらに好ましくは少なくとも約６５重量％の通常のブテンを含有する。イソオ
レフィンおよびメチル分岐鎖イソオレフィンという用語は、本明細書では相互に
交換可能に使用される。
【０１１９】 この方法は、異性体化条件下で行われる。炭化水素原料は、蒸気相中で、触媒
活性のあるＣＩＴ−６を含む触媒と接触させられる。この方法は、一般にブテン
については約６２５°Ｆ〜９５０°Ｆ（３２９〜５１０℃）さらに好ましくは約
７００°Ｆ〜９００°Ｆ（３７１〜４８２℃）、およびペンテンとヘキサンにつ
いては約３５０°Ｆ〜約６５０°Ｆ（１７７〜３４３℃）で行われる。圧力の範
囲は、大気圧以下〜約２００psi（１．３８MPa）のゲージ圧、好ましくは約１５
psi（０．１０３Mpa）〜約２００psi（１．３８MPa）のゲージ圧、およびさらに
好ましくは約１psi（６．９kPa）〜約１５０psi（１．０３MPa）である。
【０１２０】 接触中の液体時間当たり空間速度は一般に、炭化水素原料に基づき約０．１〜
５０hr-1であり、好ましくは約０．１〜２０hr-1、さらに好ましくは約０．２〜
約１０hr-1、最も好ましくは約１〜５hr-1である。水素／炭化水素のモル比は、
約０〜約３０またはそれ以上で維持される。水素は、原料流中に直接、または異
性体化ゾーン中に直接加えることができる。反応は好ましくは、実質的に水を含
有せず、典型的には原料の約２重量％未満である。この方法は、充填床反応槽、
固定床、流動床反応槽、または移動床反応槽中で実施することができる。触媒の
床は、上または下に動くことができる。例えば通常のブテン対イソブテンの変換
モルパーセントは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５、およびさらに
好ましくは少なくとも３５である。
【０１２１】パラフィンから芳香族化合物への変換 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、軽質ガスＣ2−Ｃ6パラフィンを高分子量炭化水
素（芳香族化合物を含む）に変換するのに使用することができる。好ましくはモ
レキュラーシーブは、触媒金属または金属酸化物を含有し、ここで該金属は、周
期律表のIB族、IIB族、VIII族、およびVIIIA族よりなる群から選択される。好ま
しくは金属は、約０．０５〜５重量％のガリウム、ニオビウム、インジウムまた
は亜鉛である。
【０１２２】キシレン異性体化 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、Ｃ8 芳香族原料中の１つまたはそれ以上の
キシレン異性体を異性体化して、オルト−、メタ−、およびパラ−キシレンを平
衡値に近い比率で得る方法に有用である。特にキシレンの異性体化は、パラキシ
レンを製造するための別のプロセスとともに使用される。例えば混合Ｃ8 芳香族
流中のパラキシレンの一部は、結晶化と遠心分離により回収される。晶析装置か
らの母液を次に、キシレン異性体化条件下で反応させて、オルト−、メタ−、お
よびパラ−キシレンをほぼ平衡値に近い比率で得ることができる。同時に母液中
のエチルベンゼンの一部が、キシレンに、またはろ過により容易に分離される生
成物に変換される。異性体化物は、新鮮な原料と混合され、組合さった流れは蒸
留されて、重いかつ軽い副産物が除去される。次に得られるＣ8 芳香族流は、晶
析装置に送られてサイクルが繰り返される。
【０１２３】 場合により、蒸気相中の異性体化は、アルキルベンゼン（例えば、エチルベン
ゼン）１モル当たり３．０〜３０．０モルの水素の存在下で行われる。もし水素
が使用されるなら、触媒は、（周期律表の）VIII族金属成分から選択される約０
．１〜２．０重量％の水素化／脱水素化成分（特に白金またはニッケル）を含ま
なければならない。VIII族金属成分とは、金属とその成分（例えば、酸化物およ
び硫化物）を意味する。
【０１２４】 場合により、異性体化原料は、１０〜９０重量％の希釈剤（例えば、トルエン
、トリメチルベンゼン、ナフタレンまたはパラフィン）を含有してもよい。
【０１２５】オリゴマー化 触媒活性のあるＣＩＴ−６はまた、約２〜２１個および好ましくは２〜５炭素
原子を有する直鎖および分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのに使用できるこ
とが予測される。方法の生成物であるオリゴマーは、両方の燃料（すなわち、ガ
ソリンまたはガソリン混合原料および化学品）に使用される中〜重オレフィンで
ある。
【０１２６】 オリゴマー化法は、気体相または液体相のオレフィン原料に、触媒活性のある
ＣＩＴ−６を含む触媒を接触させることを含んでなる。
【０１２７】 本モレキュラーシーブは、当該分野で公知の技術に従って広範な他の陽イオン
で置換された、結合した元々の陽イオンを有する。典型的な陽イオンは、水素、
アンモニウムおよび金属陽イオン（この混合物を含む）であろう。置換性金属陽
イオンのうち、金属（例えば、希土類金属、マンガン、カルシウム、ならびに周
期律表のII族の金属例えば亜鉛、周期律表のVIII族の金属例えばニッケル）の陽
イオンが特に言及される。主要な要件の１つは、モレキュラーシーブがかなり低
い芳香族化活性を有すること、すなわち生成される芳香族化合物の量は約２０重
量％以下であることである。これは、約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１
〜約１００（ｎ−ヘキサンを分解する能力により測定）の制御酸活性［アルファ
値］を用いて、モレキュラーシーブを使用して行われる。
【０１２８】 アルファ値は、当該分野で公知の標準的試験（例えば、米国特許第３，９６０
，９７８号、１９７６年６月１日発行、ギベンス（Givens）ら）（これは、参照
により本明細書に組み込まれる）により定義される。必要であれば、かかるモレ
キュラーシーブは、蒸煮により、変換法でまたは当業者に公知の任意の他の方法
により得られる。
【０１２９】アルコールの縮合 触媒活性のあるＣＩＴ−６は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アル
コールを縮合して、混合脂肪族および芳香族炭化水素を有するガソリン沸点炭化
水素生成物にするのに使用することができる。米国特許第３，８９４，１０７号
（１９７５年７月８日発行、バター（Butter）ら）は、この方法で使用される方
法条件を記載している（この特許は、参照により本明細書に組み込まれる）。
【０１３０】 この触媒は水素型であり得るか、またはアンモニウムまたは金属陽イオン相補
物を、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で含有するように、塩基交換また
は含浸させてもよい。存在する金属陽イオンは、周期律表のＩ族〜VIII族の任意
の金属を含有する。しかしIA族の金属の場合は、陽イオン含量は、触媒を効果的
に不活性化するほど大きくてはならず、または交換がすべての酸性を排除するも
のではならない。塩基性触媒が好ましい酸素化基質の処理を含む他の方法がある
。
【０１３１】ＣＩＴ−６の他の用途 ＣＩＴ−６はまた、モレキュラーシーブ挙動に基づきかつ孔内の優先的炭化水
素充填に基づく、高い選択性を有する吸着物質として使用することができる。
【０１３２】 ＣＩＴ−６は、水から一部の有機化合物を除去するのに使用することができる
疎水性物質である。
【０１３３】 ＣＩＴ−６はまた、ガス流中の窒素酸化物の接触性還元に使用される。典型的
にはガス流はまた、酸素（しばしば、その化学量論的過剰量）を含有する。また
ＣＩＴ−６は、この窒素酸化物の還元を触媒することができる金属または金属イ
オンを、その中または上に含有してもよい。そのような金属、または金属イオン
の例には、銅、コバルト、およびこれらの混合物がある。
【０１３４】 モレキュラーシーブの存在下の窒素酸化物のそのような接触性還元法の１つの
例は、米国特許第４，２９７，３２８号（１９８１年１０月２７日、リッチャー
（Ritscher）ら）に開示されている（これは参照により本明細書に組み込まれる
）。ここでは、触媒プロセスは、一酸化炭素と炭化水素の燃焼と、ガス流（例え
ば、内燃機関からの排出ガス）中に含有される窒素酸化物の接触性還元である。
使用されるモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ内または上で触媒性銅金
属または銅イオンの有効量を提供するように、充分に金属イオンが交換、注入ま
たは充填された金属である。さらにこの方法は、酸化物質（例えば、酸素）の過
剰中で行われる。
【０１３５】酸化 チタン含有ＣＩＴ−６は酸化反応における触媒として使用される。
【０１３６】 本発明の酸化プロセスに使用される酸化剤は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）または過
酸化水素前駆体（例えば、酸化反応条件下で過酸化水素を発生するまたは解放す
る化合物）のような過酸化水素源である。
【０１３７】 基体の量に関連する過酸化水素の量は、臨界的ではないが、基体に少なくとも
いくらかの酸化を生じさせるのに十分でなければならない。典型的には、過酸化
水素：基体のモル比は、約１００：１〜約１：１００、好ましくは約１０：１〜
約１：１０である。基体が１つより多くの炭素−炭素二重結合を含有するオレフ
ィンであるときは、追加の過酸化水素が必要であるかもしれない。理論的には、
過酸化水素の１当量がモノ不飽和基体の１当量を酸化するのに必要であるが、エ
ポキシドへの選択をできるだけ効果的にするために１つの反応体の過剰を使用す
ることが好ましい。特に、過酸化水素に関連してオレフィンの適度な大過剰（例
えば５０〜２００％）の使用は、ある種の基体のために有利である。
【０１３８】 さらに、所望により、Ｔｉ含有ＣＩＴ−６より他の反応体を溶解させるために
、よりよい温度調節を提供するために、または酸化速度および選択性によい影響
を与えるために、酸化反応の間に溶剤を存在させてもよい。溶剤は、所望により
、全酸化反応混合物の１〜９９重量％を含ませ、かつ好ましくは酸化反応温度に
おいて液体であるように選定する。一般的に、大気圧において約５０℃〜１約１
５０℃の沸点を有する有機化合物が使用するために好ましい。過剰の炭化水素は
溶剤または希釈剤として役立つ。他の適当な溶剤の例示的な例には、ケトン類（
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル類（例え
ば、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル）、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、およびアル
コール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、アルファーメチルベンジルアルコール、シクロヘキサノール）
が含まれるが、これらに限定されない。１種より多くのタイプの溶剤を使用して
もよい。また、溶剤または希釈剤として水を使用してもよい。
【０１３９】 反応温度は臨界的ではないが、無理のない短時間以内に基体の実質的な転化を
達成させるのに十分にすべきである。一般的に、合理的な選択性と矛盾しないで
、できるだけ高い過酸化水素の転化、好ましくは少なくとも約５０％、さらに好
ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９５％の過酸化水素
の転化を達成するように反応を実施することが有利である。最適な反応温度は、
他の因子の間で、触媒の活性、基体の反応活性、反応体の濃度、および使用する
溶剤のタイプによって影響されるが、典型的には約０℃〜約１５０℃（さらに好
ましくは約２５℃〜約１２０℃）の範囲である。典型的には、約１分〜約４８時
間（さらに好ましくは約１０分〜約８時間）の反応時間または滞留時間が前述の
変動により適当である。大気圧により低い圧力が使用できるが、反応は好ましく
は大気圧において、または特に基体の沸点が酸化反応温度以下であるときは高圧
（典型的には１〜１００気圧）において、実施される。一般的に、反応成分が液
相混合物として十分に維持されるように反応容器を加圧することが望ましい。好
ましくは、基体の大部分（５０％以上）は液相において存在させなければならな
い。
【０１４０】 本発明の酸化プロセスは、固定床、移動床、流動床、攪拌されたスラリー、ま
たはＣＳＴＲ反応器のようなあらゆる適当なタイプの反応容器または装置を使用
して、バッチ式、連続式、または半連続式の方法において実施される。反応体は
、同時にまたは連続して一緒にしてよい。例えば、過酸化水素または過酸化水素
前駆体を増加させながら反応体に加えてよい。また、過酸化水素を酸化が起こる
同じ反応器体の内部の現場で発生させることもできる。
【０１４１】 酸化を行って所望の程度に転化したら、酸化生成物を、分別蒸留、抽出蒸留、
液−液抽出、結晶化、等、のような適当な技術を使用して混合物から分離し回収
する。
【０１４２】 酸化反応に関する追加の詳細は１９９９年２月９日に公告された米国特許第５
，８６９，７０６号（ダート（Dartt）およびディビス（Davis））に開示されて
おり、その特許明細書の全記載は本明細書の記載の一部として本明細書に加入さ
れる。
【０１４３】 バナジウム含有ＣＩＴ−６は、炭化水素の酸化／脱水素化における触媒として
使用される。例えば、バナジウム含有ＣＩＴ−６は、酸素（空気）または過酸化
水素の存在において、炭化水素を部分的に（または完全に）酸化するのに使用さ
れる。酸化は、完全な酸化、例えば炭化水素を二酸化水素に酸化する、またはプ
ロパンをプロピレンに酸化するような部分的酸化のいずれでもよい。反応は、所
望の程度の酸化を生じかつ当業界において知られてる条件下で実施される。
【０１４４】実施例 次の実施例によって説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１４５】実施例１〜２５ Ｚｎ−ＣＩＴ−６の合成 Ｚｎ−ＣＩＴ−６反応混合物を次の方法により造った。有機カチオンおよび無
機カチオンを蒸留水に溶解後、酢酸亜鉛二水和物を加えた。次いで、シリカを加
え、混合物を２時間攪拌した。
【０１４６】 内側をテフロンでおおわれたステンレス製オートクレーブの中に出発混合物を
それぞれ仕込み、熱対流炉で静的に加熱した。生成物を真空濾過によって集め、
蒸留水で洗い、室温において空気中で乾燥した。吸蔵された有機分子を除去する
ために、生成物を６時間以内に空気中で５４０℃に加熱し、この温度において６
時間維持した。造られたＺｎ−ＣＩＴ−６を８０℃において１０時間１Ｍ硝酸ア
ンモニウム水溶液で処理した。処理された試料を真空濾過によって回収し、蒸留
水で洗った。この手順を４回繰り返した。最後の物質を室温において空気中で乾
燥した。
【０１４７】 前述の手順を使用し、以下に示した生成物を次の組成： ｂＬｉＯＨ：ｃＴＥＡＯＨ：ａＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）２Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2： ｄＨ2Ｏ を有する反応混合物から造った。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】 （注）：（１） ＬｉＯＨの代わりに使用されたＮａＯＨ。 （２） シリカ源はＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５ヒュームドシリカである 。全ての他の物質はＨＳ−３０である。 （３） 透明溶液を得るために８０℃において３時間加熱された乳白色 混合物。
【０１５０】 前述の結果は次のことを明示している：（１）長すぎる反応時間は、Ｚｎ−Ｃ
ＩＴ−６の代わりにＶＩＰ−８を造ることができる（実施例３、９、１２、１４
および１７）；（２）高すぎる反応温度は、Ｚｎ−ＣＩＴ−６を造らない（実施
例５および６）；（３）リチウムの存在および濃度は、Ｚｎ−ＣＩＴ−６の生成
に重要である（実施例４、１８および２２）；そして亜鉛の存在および濃度は、
Ｚｎ−ＣＩＴ−６の生成に重要である（実施例１９、２０および２１）。
【０１５１】実施例２６ ジンコアルミノシリケート（Ｚｉｎｃｏａｌｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ＣＩＴ
−６の合成 テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの溶液（３５重量％の溶液４．１０ｇ
）を水の３．３４ｇに加えた。これに、ＬｉＯＨの０．０１８ｇ、酢酸亜鉛二水
和物の０．０９８ｇ、およびＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの０．０５６ｇを加え、
その結果得られた混合物を攪拌した。ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ−３０シリ
カの３ｇを加え、結果として生じた混合物を２時間攪拌した。得られた溶液を、
内側をテフロンでおおわれたオートクレーブの中に仕込み、１５０℃において４
日間（静的に）加熱した。生成物は結晶骨格の中に亜鉛とアルミニウムの両方を
含有するＣＩＴ−６であった。
【０１５２】実施例２７ ＴＥＡおよび亜鉛の抽出 アルミノジンコシリケートＣＩＴ−６の０．１ｇを、６ｍＬの酢酸、１ｍＬの
ピリジンおよび１０ｍＬの水を含有する溶液と、１３５℃において２日間接触さ
せることにより、実施例２６で造られたＣＩＴ−６からＴＥＡおよび亜鉛を抽出
した。ＴＥＡおよび亜鉛はＣＩＴ−６から抽出されるが、27Ａｌ ＮＭＲによっ
て示されるように、アルミニウムは結晶骨格の中に残留する。
【０１５３】実施例２８ シクロヘキサンの吸収 Ｚｎ−ＣＩＴ−６について蒸気相シクロヘキサン（９９．５％、ＥＭ）の吸収
量をマックベイン−ベ−カーのはかり（McBaine-Bakr balance）を使用して２５
℃において測定した。吸収実験の前に、ＣＩＴ−６の焼成された試料を３５０℃
において真空下で５時間脱水した。シクロヘキサンの飽和圧力Ｐｏは９７．５ｍ
ｍＨｇ（１３．０ｋＰａ）であった。吸収は３０ｍｍＨｇ（３．０ｋＰａ）のシ
クロヘキサンの圧力において行った。Ｚｎ−ＣＩＴ−６試料に吸収されたシクロ
ヘキサンの量は０．１６ｍＬ／ｇであった。この値はアミノシリケートベーター
の値より僅かに少なかった（０．２２ｍＬ／ｇ）。
【０１５４】実施例２９ ＴＥＡおよび亜鉛の抽出 ＣＩＴ−６の０．１ｇを６ｍＬの酢酸、０．１ｍＬのピリジンおよび１０ｍＬ
の水を含む溶液と６０℃において３日間接触させることにより、ＴＥＡおよび亜
鉛をＺｎ−ＣＩＴ−６から抽出した。
【０１５５】実施例３０ アルミニウムの挿入 実施例２９の生成物を、Ｚｎ−ＣＩＴ−６：硝酸アルミニウム：水の１：２：
５０の重量比における硝酸アルミニウムの水溶液と８０℃において１日間接触さ
せることにより、アルミニウムを実施例２９の生成物の中に挿入した。
【０１５６】実施例３１ チタンの挿入 窒素雰囲気下で、実施例２９の生成物を、１．５ｍＬの１Ｍ ＴｉＣｌ4トル
エン溶液および１０ｍＬのトルエンと８０℃において１２時間接触させることに
より、実施例２９の生成物の中にチタンを挿入した。処理後、試料を濾過しアセ
トンで洗い乾燥した。その結果として得られた生成物のＵＶ分析は、チタンが生
成物の中に挿入されたことを示した。
【０１５７】実施例３２ Ｐｄ−Ｚｎ−ＣＩＴ−６の製造 実施例１のように合成したＺｎ−ＣＩＴ−６の２．８４ｇを空気および窒素の
混合物中で５４０℃に焼成し、次いで８５℃において２時間硝酸アンモニウムで
一回イオン交換し、回収し、そして３００℃に乾燥した。トルエン（２．２５ｍ
Ｌ）中のＰｄアセチルアセトネート（０．０２８６ｇ）を、加熱されたＺｎ−Ｃ
ＩＴ−６を入れたシールしたビンの中に入れた。これを室温においていくらか真
空にした。溶液を注入器により入れながらビンを手で振り動かした。湿った固体
を夜通し放置した。次いで、この物質を空気中で４２５℃に焼成した。
【０１５８】実施例３３ 触媒活性 実施例３０において造られたＰｄ−Ｚｎ−ＣＩＴ−６をステンレス鋼製反応器
の中に２４〜４０メッシュの粒子として入れた。０．５０ｇを、ゼオライト床の
両側上にアランダム（alundum）を有する３／８インチ（９．５３mm）のステン
レス鋼製管の中に入れた。リンドブルグロ炉（Lindburg futnace）を反応器の管
を加熱するために使用した。ヘリウムを１０ｃｃ／分および大気圧において反応
器管の中に導入した。反応器を約３７２℃に加熱し、ｎ−ヘキサンおよび３−メ
チルペンタンの５０／５０（Ｗ／Ｗ）供給物を８μＬ／分の速度において反応器
の中に導入した。供給物の供給はブラウンリーポンプ（Brownlee pump）により
行った。供給物の導入１０分後にガスクロマトグラフの中に直接サンプリングし
始めた。流れについて８００°Ｆ（４２７℃）および１０分において、触媒は４
７％の転化を与え、その生成物は、約１／３の芳香族物、１／３の異性化された
Ｃ6および脱水素化からの３分の１のオレフィンであった。数％の分解生成物が
あった。いずれの異性体の反応についても優位性はなかった。
【０１５９】実施例３４ オール−シリカメソポーラス（Ａｌｌ−ｓｉｌｉｃａ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）
物質からオール−Ｓｉ ＣＩＴ−６（Ａｌｌ−Ｓｉ ＣＩＴ−６）の合成 ＭＣＭ−４１を、Ｃ16ＴＭＡがヘキサデシルトリメチルアンモニウムである次
のゲル組成物： ＳｉＯ2／０．３９Ｎａ2Ｏ／０．２６（Ｃ16ＴＭＡ）2Ｏ／０．１４Ｈ2ＳＯ4
／０．５１ＨＢｒ／６２．５３Ｈ2Ｏ を使用して造った。このゲルを１２０℃において３日間オートクレーブ中におい
た。その結果得られたＭＣＭ−４１の結晶を回収し、５４０℃において１０時間
焼成した。
【０１６０】 焼成されたＭＣＭ−４１（０．１ｇ）に３５重量％のＴＥＡＯＨ水溶液の０．
３ｇを含浸させ、室温において１日間乾燥した（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．４、Ｈ 2 Ｏ／Ｓｉ＝〜２）。結果として得られた粉末をオートクレーブの中に仕込み、
１５０℃において７日間加熱した。生成物はオール−シリカゼオライトベータで
あった。
【０１６１】 （まだ、ＴＥＡＯＨを含む）オール−シリカゼオライトベータの０．１ｇを、
６ｍＬの酢酸および１０ｍＬの水の混合液を用いて１３５℃において２日間処理
した。ほとんど全てのＴＥＡＯＨを物質から除去し、ベータゼオライト構造を残
した。結果として得られた生成物は高い疎水性であった。
【０１６２】実施例３５ Ｓｉ−ＭＣＭ−４１の合成 ２９重量％ＮＨ4ＯＨ溶液（ＥＭ）の２．４ｇを２９重量％ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド（Ｃ16ＴＭＡＣｌ）溶液の２６．４ｇに加えるこ
とによって、Ｓｉ−ＭＣＭ−４１物質（Ｓｉ−１−ＭＣＭ−４１）を造った。こ
の溶液を、攪拌しながら、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド五水和物（
ＴＭＡＯＨ ５Ｈ2Ｏ）の２．３ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート（１
０重量％ＳｉＯ2、ＴＭＡ／Ｓｉ＝０．５）の２０ｇおよびヒュームドシリカ（
カボット（cabot）からのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５）の４．５ｇと一緒にし
た。結果として得られたゲルの組成は： ＳｉＯ2：０．１１（Ｃ16ＴＭＡ）2Ｏ：０．０９（ＮＨ4）2Ｏ： ０．１１ＨＣｌ：１９．３Ｈ2Ｏ であった。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オートク
レーブの中に仕込み、１４０℃において３日間静的に加熱した。生成物を真空濾
過によって集め、水洗いし、そして空気中で室温において乾燥した。吸蔵された
分子を除去するために、造られた試料を空気中で５５０℃において６時間以内に
焼成し、この温度において６時間維持した。生成物をＭＣＭ−４１として同定し
、Ｓｉ−１−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６３】実施例３６ Ｓｉ−ＭＣＭ−４１の合成 攪拌しながら、濃Ｈ2ＳＯ4（１．２ｇ）を、水４２．８ｇの中にケイ酸ナトリ
ウム（１０．８重量％のＮａ2Ｏ、２７．０重量％のＳｉＯ2、および６２．２重
量％のＨ2Ｏ）の２０ｇに、滴下しながら加えた。次いで、その溶液に、水５０
．３ｇ中のＣ16ＴＭＡＢｒの１６．８ｇを加え、結果として得られた混合物を２
時間攪拌した。得られたゲルは、組成： ＳｉＯ2：０．２６（Ｃ16ＴＭＡ）2Ｏ：０．３９Ｎａ2Ｏ：０．１４Ｈ2ＳＯ4
：０．５１ＨＢｒ：６２．５Ｈ2Ｏ を有していた。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オー
トクレーブの中に仕込み、１２０℃において３日間静的に加熱した。生成物を真
空濾過によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、空気中で５５０
℃において６時間以内焼成し、そしてこの温度において６時間維持し、有機分子
を除去した。また、造られた試料を、室温において、ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液と接触させることによって、物質の孔の中に吸蔵された有機分子を
除去した。生成物をＭＣＭ−４１と同定し、Ｓｉ−２−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６４】実施例３７ ＭＣＭ−４８の合成 ＮａＯＨ（０．８ｇ）を水４４ｇに溶解した。この溶液に、Ｃ16ＴＭＡＢｒの
８．８９ｇを加え、そして最後に、それにＴＥＯＳの８．３３ｇを加えた。結果
として得られた混合物を室温において２時間攪拌した。この混合物は次の組成： ＳｉＯ2：０．６１Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：０．５ＮａＯＨ：４ＥｔＯＨ
を有していた。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オー
トクレーブの中に仕込み、１０５℃において３日間静的に加熱した。生成物を真
空濾過によって集め、水洗し、室温において乾燥し、空気中で５５０℃において
６時間以内に焼成し、そしてこの温度において６時間維持し、有機分子を除去し
た。生成物をＭＣＭ−４８として同定した。
【０１６５】実施例３８ Ａｌ含有ＭＣＭ−４１の合成 ２９重量％ＮＨ4ＯＨ溶液の２．４ｇを２９重量％Ｃ16ＴＭＡＣｌ溶液の２６
．４ｇに加えた。これに、アルミン酸ナトリウム（５４重量％Ａｌ2Ｏ3、４１重
量％Ｎａ2Ｏ、５重量％Ｈ2Ｏ）の０．３７ｇを加え、その溶液を、攪拌しながら
、ＴＭＡＯＨ ５Ｈ2Ｏの２．３ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート（１
０重量％ＳｉＯ2、ＴＭＡ／Ｓｉ＝０．５）の２０ｇおよびフュームドリシカ（
Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ Ｍ−５）の４．５ｇと一緒にした。結果として得られたゲ
ルの組成は： ＳｉＯ2：０．０２Ａｌ2Ｏ3：０．０２Ｎａ2Ｏ：０．１１（Ｃ16ＴＭＡ）2Ｏ
：０．１３（ＴＭＡ）2Ｏ：０．０９（ＮＨ4）2Ｏ：０．２２ＨＣｌ： １９．３Ｈ2Ｏ であった。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オートク
レーブの中に仕込み、１３５℃において３日間静的に加熱した。生成物を真空濾
過によって集め、水洗し、そして空気中で室温において乾燥した。吸蔵された分
子を除去するために造られたままの試料を５５０℃で空気中で焼成し、この温度
において６時間維持した。生成物は、その骨格の中にアルミニウムを含有するＭ
ＣＭ−４１と同定し、Ａｌ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６６】実施例３９ Ｂ含有ＭＣＭ−４１の合成 激しく攪拌しながら、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５）の１ｇ
および６．４ｇの混合物を混合した。１０分間混合後、このスラリーに、水２１
．７ｇ中のＣ16ＴＭＡＢｒの３．３ｇの溶液を加えた。もう１０分間攪拌後、ス
ラリーに、テトラメチルアンモニウムシリケート溶液（１０重量％ＳｉＯ2、Ｔ
ＭＡ／Ｓｉ＝０．５）の２．９ｇおよびケイ酸ナトリウムの１．４ｇを含有する
第３の溶液を加えた。Ｈ3ＢＯ3（０．０３４ｇ）を加え、混合を３０分間続けた
。結果として得られたゲルは、組成： ＳｉＯ2：０．０２Ｈ3ＢＯ3：０．１６Ｃ16ＴＭＡＢｒ：０．０８５Ｎａ2Ｏ：
６３Ｈ2Ｏ を有していた。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オー
トクレーブの中に仕込み、１００℃において１日間静的に加熱した。生成物を真
空濾過によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、６時間以内に５
５０℃までの温度で窒素下で焼成し、窒素から空気にゆっくり取りかえる前に、
この温度において２時間維持した。５００℃において４時間追加後、試料を室温
に冷却した。生成物は、その骨格の中にホウ素を含有するＭＣＭ−４１として同
定し、Ｂ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６７】実施例４０ Ｖ含有ＭＣＭ−４１の合成 テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の６．２４ｇ、バナジルアセチル
アセトネートの０．１６ｇ、エタノールの９ｇ、およびイソプロピルアルコール
の１．８ｇを一緒に混合した（溶液Ａ）。第２の溶液（Ｂ）には、ドデシルアミ
ン（Ｃ12Ａ）の１．５ｇ、１Ｎ ＨＣｌの０．６ｇおよび水の１９ｇを含有させ
た。激しく攪拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂにゆっくり加えた。結果として得られ
た反応混合物は次の組成： ＳｉＯ2：０．０２ＶＯ（ａｃａｃ）2：０．２７Ｃ12Ａ：０．０２ＨＣｌ：
３６Ｈ2Ｏ：１０．５ＥｔＯＨ：１ｉＰｒＯＨ を有していた。この混合物を室温において１２時間攪拌した。生成物を真空濾過
によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、空気中で５５０℃にお
いて６時間以内に焼成し、そしてこの温度において６時間維持して有機分子を除
去した。生成物はその骨格の中にバナジウムを含有するＭＣＭ−４１として同定
し、Ｖ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６８】実施例４１ Ｚｒ含有ＭＣＭ−４１の合成 ＴＥＯＳの１０．４２ｇ、過酸化ジルコニウム（１−プロパノール中の７０重
量％溶液）の０．４７ｇを混合することによって溶液Ａを造った。第２の溶液（
Ｂ）は、オクタデシルアミン（Ｃ18Ａ）４ｇ、エタノール１５ｇおよび水２７ｇ
を含んでいた。激しく攪拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂにゆっくり加えた。結果と
して得られた反応混合物は、次の組成： ＳｉＯ2：０．０２ＺｒＯ2：０．３Ｃ18Ａ：３０Ｈ2Ｏ：１０．５ＥｔＯＨ：
２．５ＰｒＯＨ を有していた。この混合物とを室温において１２時間攪拌した。生成物を真空濾
過によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、空気中で５５０℃に
おいて６時間以内に焼成し、そしてこの温度において６時間維持して有機分子を
除去した。生成物はその骨格の中にジルコニウムを含有するＭＣＭ−４１として
同定し、Ｚｒ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１６９】実施例４２ Ｚｎ含有ＭＣＭ−４１の合成 酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）2 ２Ｈ2Ｏ）の０．１８ｇおよびＮａＯＨ
の０．８ｇを水４４ｇに溶解した。この溶液にＣ16ＴＭＡＢｒの８．８９ｇを加
え、最後にＴＥＯＳの８．３３ｇを加えた。その結果得られた混合物を室温にお
いて２時間攪拌した。この反応混合物は、次の組成： ＳｉＯ2：０．０２（ＯＡｃ）2：０．６１Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：
０．５ＮａＯＨ：４ＥｔＯＨ を有していた。反応混合物を、内側をテフロンでおおわれたステンレス鋼製オー
トクレーブの中に仕込み、１０５℃において３日間静的に加熱した。生成物を真
空濾過によって集め、水洗いし、空気中で室温において乾燥し、空気中で５５０
℃において６時間以内に焼成し、そしてこの温度において６時間維持して有機分
子を除去した。生成物は、その骨格の中に亜鉛を含有するＭＣＭ−４１として同
定し、Ｚｎ−ＭＣＭ−４１と称した。
【０１７０】実施例４３〜４９ メソポーラス物質（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ）からＣＩＴ−６
の合成 焼成されたメソポーラス物質を、それぞれ順に、３５重量％ＴＥＡＯＨ水溶液
で含浸し、室温において１２時間乾燥した。結果として得られた粉末を内側をテ
フロンでおおわれたオートクレーブの中に仕込み、１５０℃において静的に加熱
した。生成物を蒸留水で洗い、空気中で室温において乾燥した。吸蔵された分子
を除去するために、造られた試料を空気中で５５０℃において６時間以内に焼成
し、そしてこの温度において６時間維持した。また、造られた試料の孔の中に吸
蔵された有機分子は、造られた試料を酢酸と１３５℃において２日間接触させる
ことによって除去した。
【０１７１】 典型的な手順を次に示す：焼成されたＳｉ−ＭＣＭ−４１の０．１ｇを３５重
量％ＴＥＡＯＨ水溶液（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．４）の０．３ｇで含浸し、室温
において１２時間乾燥した（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比は約１．５であった）。結
果として得られた粉末をオートクレーブ中で１５０℃において１週間加熱した。
焼成後の結晶性固体の収率は約８０％であった。特別な物質の条件を次表に示し
た。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】 （注）（ａ） カッコ内の値は、元素分析によって測定された、造られた生成物
中のＳｉ／Ｙモル比（Ｙ＝Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＺｎ）である。
【０１７４】 次いで造られた物質を焼成してカチオンを除去した。
【０１７５】実施例５０ Ｔｉ含有ＣＩＴ−６の合成 焼成されたＳｉ−ＭＣＭ−４１に、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ／Ｓ
ｉ＝０．０２）を含有する溶液およびＴＥＡＯＨ（ＴＥＡ／Ｓｉ＝０．４）の３
５重量％水溶液を含浸させた。含浸された固体を実施例４３〜４９に記載された
ように処理した。結果として得られた生成物は、その骨格の中にチタンを含有す
るＣＩＴ−６であった。
【０１７６】 前述の結果は、高結晶性オール−Ｓｉ−ＣＩＴ−６が、有機鋳型（organic te
mplete）（または構造指向性剤（structure directing agent））としてＴＥＡ
ＯＨを使用するＳｉ−ＭＣＭ−４１から生成されることを明らかに示している。
Ｎａ+が反応混合物に添加されたとき、オール−Ｓｉ−ＣＩＴ−６は、Ｎａ+の不
存在の時よりも速く生成されることが見出された。また、フュームドシリカがシ
リカ源として使用されたときは、Ｎａ+が添加されていてさえも、非晶質相だけ
が得られることが見出された。従来の水熱反応（hydrothermal reaction）（Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝２０）は、同様に非晶質生成物だけを生じる。また、ＭＣＭ−４８を
シリカ源として使用するときは、オール−Ｓｉ−ＣＩＴ−６が生成される。これ
らのデータは、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８のようなメソポーラスシリカを
使用して、Ｎａ＋カチオンがオール−Ｓｉ−ＣＩＴ−６への転化を促進し、かつ
またメソポーラス物質がＣＩＴ−６を造るのに使用できる、オール−Ｓｉ−ＣＩ
Ｔ−６を合成できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のモレキュラーシーブとベータゼオライトの２５℃での吸水等温線の結
果を示す。
【図２】 本発明のモレキュラーシーブとベータゼオライトの２５℃での吸水等温線の結
果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 2/08 Ｃ０７Ｃ 5/22 ４Ｈ０２９ 5/22 Ｃ１０Ｇ 35/095 ４Ｈ１０４ Ｃ１０Ｇ 35/095 Ｃ１０Ｍ 105/02 Ｃ１０Ｍ 105/02 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB07 4D048 AA06 AB02 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA08X BA08Y BA11X BA11Y BA14X BA14Y BA16X BA16Y BA21X BA21Y BA23X BA23Y BA36X BA36Y BA37X BA37Y BA41X BA41Y DA03 4G069 AA01 AA03 AA05 AA06 BA07A BA07B BB04A BB04B BC16A BC16B BC17A BC22A BC31A BC35A BC35B BC50A BC50B BC54A BC54B BC66A BC67A BD03A BD05A BD05B CA03 CA08 CA13 CB42 CB43 CB62 CC04 CC05 EE06 EE09 ZA01A ZA01B ZA19A ZA19B ZA40A ZA40B ZB03 ZB08 ZB09 4G073 BA03 BA20 BA24 BA36 BA52 BA56 BA57 BA58 BA63 BA75 BB04 CZ25 CZ41 CZ45 CZ52 FB01 FB04 FC13 FC19 FC25 FC26 FC27 UA03 UA04 4H006 AA02 AC26 AC27 AD17 BA07 BA09 BA10 BA11 BA12 BA19 BA30 BA31 BA36 BA71 4H029 CA00 DA00 4H104 BA01A DA02A JA01

Claims (80)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ケイ素酸化物と亜鉛酸化物とを含んでなり、かつゼオライト
    ベータのフレームワークトポロジーを有するモレキュラーシーブであって、その
    結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上記モレキュラーシーブ。
  2. 【請求項２】 ケイ素と亜鉛の酸化物は、モレキュラーシーブのフレームワ
    ーク中の唯一の酸化物である、請求項１記載のモレキュラーシーブ。
  3. 【請求項３】 ゼオライトベータのトポロジーを有し、以下のモル比の組成
    （合成されたままの、無水状態で）： ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ金属との混合物であり；Ｑ
    はテトラエチルアンモニウム陽イオンである）を有するモレキュラーシーブであ
    って、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上記モレキュラーシーブ。
  4. 【請求項４】 酸化ケイ素；酸化亜鉛；および酸化アルミニウム、酸化ホウ
    素、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、
    酸化スズまたはこれらの混合物から選択される酸化物；とを含んでなり、かつゼ
    オライトベータのフレームワークトポロジーを有するモレキュラーシーブであっ
    て、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上記モレキュラーシーブ。
  5. 【請求項５】 酸化ケイ素、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムを含んでな
    る、請求項４記載のモレキュラーシーブ。
  6. 【請求項６】 酸化ケイ素、酸化亜鉛、および酸化ホウ素を含んでなる、請
    求項４記載のモレキュラーシーブ。
  7. 【請求項７】 酸化ケイ素、酸化亜鉛、および酸化ガリウムを含んでなる、
    請求項４記載のモレキュラーシーブ。
  8. 【請求項８】 酸化ケイ素、酸化亜鉛、および酸化チタンを含んでなる、請
    求項４記載のモレキュラーシーブ。
  9. 【請求項９】 ゼオライトベータのトポロジーを有し、以下のモル比の組成
    （合成されたままの、無水状態で）： ＳｉＯ2／ＺｎＯ １０〜１００ ＳｉＯ2／Ｗ ３０〜２５０ Ｍ／ＳｉＯ2 ０．０１〜０．１ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０７〜０．１４ （式中、Ｗは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、バナジウム、鉄、チタンまた
    はこれらの混合物の酸化物であり、Ｍはリチウムまたはリチウムと別のアルカリ
    金属との混合物であり；Ｑはテトラエチルアンモニウム陽イオンを含む）を有す
    るモレキュラーシーブであって、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有する上
    記モレキュラーシーブ。
  10. 【請求項１０】 ケイ素酸化物と亜鉛酸化物とを含んでなり、かつゼオライ
    トベータのフレームワークトポロジーを有する結晶性物質の製造方法であって、
    モレキュラーシーブは、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有し、該方法は、
    混合物中で結晶化条件下で、該酸化物の供給源と、リチウムと別のアルカリ金属
    との混合物またはリチウムの供給源と、テトラエチルアンモニウム陽イオンを含
    む型取り物質とを、接触させることを含んでなる方法。
  11. 【請求項１１】 アルカリ金属の供給源は、リチウム以外のアルカリ金属を
    含有しない、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルカリ金属の供給源は、リチウムと別のアルカリ金属と
    を含有する、請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ケイ素酸化物；亜鉛酸化物；および酸化アルミニウム、酸
    化ホウ素、酸化ガリウム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタンまたはこれらの
    混合物から選択される酸化物；とを含んでなり、かつゼオライトベータのフレー
    ムワークトポロジーを有する結晶性物質の製造方法であって、モレキュラーシー
    ブはその結晶フレームワーク中に亜鉛を含有し、該方法は、混合物中で結晶化条
    件下で、該酸化物の供給源と、リチウムと別のアルカリ金属との混合物またはリ
    チウムの供給源と、テトラエチルアンモニウム陽イオンを含む型取り物質とを、
    接触させることを含んでなる方法。
  14. 【請求項１４】 モレキュラーシーブの孔からテトラエチルアンモニウム有
    機鋳型を除去する方法であって、モレキュラーシーブに、酢酸または酢酸とピリ
    ジンの混合物を、高温で、モレキュラーシーブから実質的にすべてのテトラエチ
    ルアンモニウム有機鋳型を除去するのに充分な時間、接触させることを含んでな
    る、上記方法。
  15. 【請求項１５】 モレキュラーシーブは、ゼオライトベータのトポロジーを
    有する、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 高温は６０℃またはそれ以下である、請求項１４記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 高温は約８０℃〜約１３５℃である、請求項１４記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 モレキュラーシーブの孔から有機鋳型を除去し、同時にモ
    レキュラーシーブのフレームワークから亜鉛原子を除去する方法であって、モレ
    キュラーシーブは、ケイ素酸化物；亜鉛酸化物；および場合により、酸化アルミ
    ニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化チタンおよ
    びこれらの混合物から選択される酸化物；とを含んでなり、かつモレキュラーシ
    ーブはゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有し、上記方法は、モレ
    キュラーシーブに、酢酸または酢酸とピリジンの混合物を、高温で、モレキュラ
    ーシーブから実質的にすべての有機鋳型と亜鉛を除去するのに充分な時間、接触
    させることを含んでなる方法。
  19. 【請求項１９】 高温は６０℃またはそれ以下である、請求項１８記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 高温は約８０℃〜約１３５℃である、請求項１８記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 結晶性物質の製造方法であって、（１）混合物中で結晶化
    条件下で、酸化ケイ素の供給源、酸化亜鉛の供給源、リチウムと別のアルカリ金
    属との混合物またはリチウムの供給源、およびテトラエチルアンモニウム陽イオ
    ンを含む型取り物質を、ケイ素と亜鉛の酸化物を含みゼオライトベータのトポロ
    ジーを有する結晶性物質が形成されるまで、接触させ、（２）結晶に、酢酸また
    は酢酸とピリジンの混合物とを、約６０℃またはそれ以下の高温で、結晶から実
    質的にすべての有機鋳型と亜鉛を除去するのに充分な時間、接触させ、そして（
    ３）結晶に、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタン、バナジウム、ジル
    コニウム、スズまたはこれらの混合物の供給源を含有する溶液を接触させる、こ
    とを含んでなる上記方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１８記載の方法により製造される生成物。
  23. 【請求項２３】 請求項２１記載の方法により製造される生成物。
  24. 【請求項２４】 ゼオライトベータのトポロジー、１ミクロン未満の結晶サ
    イズ、および０．０５ g/gモレキュラーシーブ未満の吸水能力を有する、結晶性
    モレキュラーシーブ。
  25. 【請求項２５】 ゼオライトベータのトポロジー、１ミクロン未満の結晶サ
    イズ、および０．０５ g/gモレキュラーシーブ未満の吸水能力を有する、結晶性
    ケイ酸塩モレキュラーシーブ。
  26. 【請求項２６】 ゼオライトベータのトポロジーを有する結晶性物質の製造
    方法であって、シリカ含有メソ細孔物質に、ゼオライトベータのトポロジーを有
    する結晶性生成物を形成するのに充分な量のテトラエチルアンモニウム陽イオン
    の水溶液を含浸させ、ここで水対メソ細孔物質のモル比は、約０．５〜約２であ
    り、含浸したメソ細孔物質を、ゼオライトベータのトポロジーを有する物質の結
    晶を形成するのに充分な時間、熱と圧力の結晶化条件下に置くことを含んでなる
    、上記方法。
  27. 【請求項２７】 メソ細孔物質はすべてシリカの物質である、請求項２６記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】 メソ細孔物質は、シリカに加えて、酸化アルミニウム、酸
    化ホウ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、および
    これらの混合物よりなる群から選択される酸化物を含む、請求項２６記載の方法
    。
  29. 【請求項２９】 メソ細孔物質は、ＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８である
    、請求項２７記載の方法。
  30. 【請求項３０】 メソ細孔物質は、ＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８である
    、請求項２８記載の方法。
  31. 【請求項３１】 炭化水素の変換方法であって、炭化水素原料に、炭化水素
    変換条件下で、酸化ケイ素；酸化亜鉛；および酸化アルミニウム、酸化ホウ素、
    酸化ガリウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズまたはこ
    れらの混合物から選択される酸化物；とを含んでなり、かつゼオライトベータの
    フレームワークトポロジーを有するモレキュラーシーブを含む触媒を接触させる
    ことを含んでなる、上記方法。
  32. 【請求項３２】 モレキュラーシーブは、主に水素型である、請求項３１記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】 モレキュラーシーブは、実質的に酸性ではない、請求項３
    １記載の方法。
  34. 【請求項３４】 方法は、触媒に、水素化分解条件下で炭化水素原料を接触
    させることを含んでなる水素化分解法である、請求項３１記載の方法。
  35. 【請求項３５】 モレキュラーシーブは、主に水素型である、請求項４３記
    載の方法。
  36. 【請求項３６】 方法は、触媒に、脱ろう条件下で炭化水素原料を接触させ
    ることを含んでなる脱ろう法である、請求項３１記載の方法。
  37. 【請求項３７】 モレキュラーシーブは、主に水素型である、請求項３６記
    載の方法。
  38. 【請求項３８】 方法は、触媒に、異性化脱ろう条件下でろう質の炭化水素
    原料を触媒させることを含んでなる、ろう質の炭化水素原料の脱ろう化生成物の
    粘度指数を改良するための方法である、請求項３１記載の方法。
  39. 【請求項３９】 モレキュラーシーブは、主に水素型である、請求項３８記
    載の方法。
  40. 【請求項４０】 方法は、Ｃ20+ オレフィン原料からＣ20+ 潤滑油を製造す
    るための方法であって、異性化条件下で触媒上で該オレフィン原料を異性体化す
    ることを含んでなる、請求項３１記載の方法。
  41. 【請求項４１】 モレキュラーシーブは、主に水素型である、請求項４０記
    載の方法。
  42. 【請求項４２】 触媒は、少なくとも１つのVIII族金属をさらに含む、請求
    項４０記載の方法。
  43. 【請求項４３】 方法は、約３５０°Ｆ以上で沸騰し、直鎖とわずかに分岐
    した鎖を含有する炭化水素油原料（フィードストック）を接触脱ろうする方法で
    あって、該炭化水素油原料に、添加した水素ガスの存在下で約１５〜３０００ps
    iの水素圧で脱ろう条件下で、触媒を接触させることを含んでなる、請求項３１
    記載の方法。
  44. 【請求項４４】 モレキュラーシーブは、主に水素型である、請求項４３記
    載の方法。
  45. 【請求項４５】 触媒は、少なくとも１つのVIII族金属をさらに含む、請求
    項４３記載の方法。
  46. 【請求項４６】 触媒は、モレキュラーシーブと少なくとも１つのVIII族金
    属を含む第１の層と、該第１の層のモレキュラーシーブより形状選択性が高いア
    ルミノケイ酸塩ゼオライトを含む第２の層とを含んでなる重層化触媒を含む、請
    求項４３記載の方法。
  47. 【請求項４７】 方法は、潤滑油を製造するための方法であって、 水素化分解ゾーン中で炭化水素原料を水素化分解して、水素化分解した油を含
    む流出物を得る工程；および 水素化分解した油を含む該流出物を、少なくとも約４００°Ｆの温度で、約１
    ５psig〜約３０００psigの圧力で、添加した水素ガスの存在下で、触媒を用いて
    接触脱ろうする工程 とを含んでなる、請求項３１記載の方法。
  48. 【請求項４８】 モレキュラーシーブは、主に水素型である、請求項４７記
    載の方法。
  49. 【請求項４９】 触媒は、少なくとも１つのVIII族金属をさらに含む、請求
    項４７記載の方法。
  50. 【請求項５０】 方法は、ラフィネートに、添加した水素の存在下で異性化
    脱ろう化条件下で、触媒を接触させることを含んでなる、ラフィネートを異性化
    脱ろう化する方法である、請求項３１記載の方法。
  51. 【請求項５１】 モレキュラーシーブは、主に水素型である、請求項５０記
    載の方法。
  52. 【請求項５２】 触媒は、少なくとも１つのVIII族金属をさらに含む、請求
    項５０記載の方法。
  53. 【請求項５３】 ラフィネートはブライトストックである、請求項５０記載
    の方法。
  54. 【請求項５４】 方法は、炭化水素原料のオクタンを増加させて、芳香族含
    量が増加した生成物を生成する方法であって、約４０℃以上で約２００℃未満の
    範囲の沸点を有する、通常のかつわずかに分岐した炭化水素を含む炭化水素原料
    に、芳香族転化条件下で触媒を接触させることを含んでなる、請求項３１記載の
    方法。
  55. 【請求項５５】 モレキュラーシーブは、実質的に酸を含まない、請求項５
    ４記載の方法。
  56. 【請求項５６】 モレキュラーシーブはVIII族金属成分を含む、請求項５４
    記載の方法。
  57. 【請求項５７】 方法は、反応ゾーン中の炭化水素原料に、接触分解条件下
    で、添加水素の非存在下で、触媒を接触させることを含んでなる、接触分解法で
    ある、請求項３１記載の方法。
  58. 【請求項５８】 モレキュラーシーブは主に水素型である、請求項５７記載
    の方法。
  59. 【請求項５９】 触媒は、孔の大きい結晶性分解成分をさらに含む、請求項
    ５７記載の方法。
  60. 【請求項６０】 方法は、アルキル化条件下で、少なくとも１モル過剰の芳
    香族炭化水素に、Ｃ2〜Ｃ20オレフィンを、少なくとも部分的な液相条件下でか
    つ触媒の存在下で接触させることを含んでなる、芳香族炭化水素をアルキル化す
    るための方法である、請求項３１記載の方法。
  61. 【請求項６１】 モレキュラーシーブは主に水素型である、請求項６０記載
    の方法。
  62. 【請求項６２】 オレフィンはＣ2〜Ｃ4オレフィンである、請求項６０記載
    の方法。
  63. 【請求項６３】 芳香族炭化水素とオレフィンは、それぞれ約４：１〜約２
    ０：１のモル比で存在する、請求項６２記載の方法。
  64. 【請求項６４】 芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
    、キシレン、またはこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項６２記載
    の方法。
  65. 【請求項６５】 方法は、アルキル交換条件下で、芳香族炭化水素にポリア
    ルキル芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下でかつ触媒の存在下で
    接触させることを含んでなる、芳香族炭化水素をアルキル交換するための方法で
    ある、請求項３１記載の方法。
  66. 【請求項６６】 モレキュラーシーブは主に水素型である、請求項６５記載
    の方法。
  67. 【請求項６７】 芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞ
    れ約１：１〜約２５：１のモル比で存在する、請求項６５記載の方法。
  68. 【請求項６８】 芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
    、キシレン、またはこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項６５記載
    の方法。
  69. 【請求項６９】 ポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである
    、請求項６５記載の方法。
  70. 【請求項７０】 方法は、パラフィンを芳香族化合物に変換する条件下で、
    モレキュラーシーブと、ガリウム、亜鉛、または、ガリウムまたは亜鉛の化合物
    とを含む触媒を、パラフィンに接触させることを含んでなる、パラフィンを芳香
    族化合物に変換する方法である、請求項３１記載の方法。
  71. 【請求項７１】 方法は、オレフィンの異性化を引き起こす条件下で、オレ
    フィンに触媒を接触させることを含んでなる、オレフィンの異性化法である、請
    求項３１記載の方法。
  72. 【請求項７２】 方法は、キシレン異性体またはキシレン異性体とエチルベ
    ンゼンとの混合物の芳香族Ｃ8流を含む異性化原料を異性化する方法であって、
    オルト−、メタおよびパラ−キシレンのほとんど平衡の比が得られ、該方法は、
    該原料に異性体化条件下で触媒を接触させることを含んでなる、請求項３１記載
    の方法。
  73. 【請求項７３】 方法は、オリゴマー化条件下でオレフィンに触媒を接触さ
    せることを含んでなる、オレフィンのオリゴマー化法である、請求項３１記載の
    方法。
  74. 【請求項７４】 低級アルコールと他の酸素添加炭化水素の転化方法であっ
    て、該低級アルコールまたは他の酸素添加炭化水素に、液体生成物を生成する条
    件下で、酸化ケイ素；酸化亜鉛；および酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガ
    リウム、酸化鉄、またはこれらの混合物から選択される酸化物；とを含んでなり
    、かつゼオライトベータのフレームワークトポロジーを有するモレキュラーシー
    ブを含む触媒を接触させることを含んでなる、上記方法。
  75. 【請求項７５】 ガス流にモレキュラーシーブを接触させることを含んでな
    る、酸素の存在下でのガス流中に含有される窒素酸化物の還元法において、モレ
    キュラーシーブとして、酸化ケイ素；酸化亜鉛；および酸化アルミニウム、酸化
    ホウ素、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ
    、またはこれらの混合物から選択される酸化物；とを含んでなり、かつゼオライ
    トベータのフレームワークトポロジーを有するモレキュラーシーブを使用するこ
    とを含んでなり、モレキュラーシーブはその結晶フレームワーク中に亜鉛を含有
    する、前記方法。
  76. 【請求項７６】 モレキュラーシーブは、窒素酸化物の還元を触媒すること
    ができる金属または金属イオンを含有する、請求項７５記載の方法。
  77. 【請求項７７】 金属は、銅、コバルト、またはこれらの混合物である、請
    求項７６記載の方法。
  78. 【請求項７８】 ガス流は、内燃機関の排気ガス流である、請求項７６記載
    の方法。
  79. 【請求項７９】 液体有機化合物と水との混合物から液体有機化合物を除去
    する方法であって、ゼオライトベータのフレームワークトポロジー、１ミクロン
    未満の結晶サイズ、および０．０５ g/g未満のモレキュラーシーブの吸水能力を
    有する、すべてシリカのモレキュラーシーブを、該混合物に接触させることを含
    んでなる上記方法。
  80. 【請求項８０】 液体有機化合物と水との混合物から液体有機化合物を除去
    する方法であって、ケイ素酸化物；亜鉛酸化物；および場合により酸化アルミニ
    ウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化鉄、およびこれらの混合物から選択され
    る酸化物；とを含んでなり、かつゼオライトベータのフレームワークトポロジー
    を有し、その結晶フレームワーク中に亜鉛を含有するモレキュラーシーブを、該
    混合物に接触させることを含んでなる上記方法。
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