JP2003516922A - ゼオライトｓｓｚ−５０ - Google Patents

ゼオライトｓｓｚ−５０

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JP2003516922A JP2001545203A JP2001545203A JP2003516922A JP 2003516922 A JP2003516922 A JP 2003516922A JP 2001545203 A JP2001545203 A JP 2001545203A JP 2001545203 A JP2001545203 A JP 2001545203A JP 2003516922 A JP2003516922 A JP 2003516922A
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zeolite
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hydrocarbon
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ゾーンズ、ステイシー、アイ
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シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、構造（Ａ）：

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、結晶質ゼオライトＳＳＺ−５０に関し、それはアトラス・フォー・
ゼオライト・ストラクチャー・タイプス(Atlas for Zeolite Structure Types)
に従ってＲＴＨ構造を有する。本発明は、また第四級アンモニウム陽イオンテン
プレート剤（templating agent）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−５，７，７−トリ
メチル−２−アゾニウムビシクロ［４．１．１］ノナンを用いて、ＳＳＺ−５０
を含めた、ＲＴＨ構造を有する結晶質ゼオライトを製造する方法及びＳＳＺ−５
０を触媒として用いた方法に関する。
【０００２】 （背景技術） 結晶質モレキュラーシーブ（molecular sieve）及びゼオライトは、それらの
触媒特性と同様、それらの独特の篩特性のために、炭化水素転化、ガス乾燥及び
分離のような用途で特に有用である。多くの異なった結晶質モレキュラーシーブ
が開示されてきているが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学的転化、及び他
の用途にとって望ましい性質を有する新規なゼオライトに対する必要性は依然と
して存在している。新規なゼオライトは、これらのプロセスにおいて向上した選
択性を与える新規な内部細孔構造を有するものである。
【０００３】 （発明の開示） 本発明に従い、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化
インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択された酸化物に対する
、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物の、約
２０以上のモル比有し、か焼後、下の表ＩのＸ線回折線を有するゼオライトが与
えられる。比２０以上のものを用いるとは、ゼオライトが全てが酸化珪素（又は
酸化ゲルマニウム）である物質でもよいことを意味する。
【０００４】 本発明は、更に、合成したままの無水状態で、モル比で表して次のような組成
を有するそのようなゼオライトを与える： ＹＯ２／ＷｃＯｄ ２０以上 Ｍ２／ｎ／ＹＯ２ ０．０３−０．２０ Ｑ／ＹＯ２ ０．０２−０．０８ 式中、Ｙは珪素、ゲルマニウム、又はそれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム
、ガリウム、鉄、チタン、インジウム、バナジウム、又はそれらの混合物であり
、ｃは１又は２であり；ｄは、ｃが１（即ち、Ｗが四価）の時、２であり、又は
ｄは、ｃが２の時、３又は５であり（即ち、ｄは、Ｗが三価の時３であるか、又
はＷが五価の時５であり）；Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イ
オン、又はそれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（即ち、１又は２）であり、
Ｑは、次の構造を有する第四級アンモニウム陽イオンである。
【０００５】
【化３】 テンプレートＡ
【０００６】 このゼオライトは、か焼後、下の表ＩのＸ線回折線を有する。
【０００７】 本発明に従い、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化
インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物に対す
る、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物の、
約２０以上のモル比を有するゼオライトを約２００℃〜約８００℃の温度で熱処
理することにより製造されたゼオライトも与えられ、このようにして製造された
ゼオライトは、表ＩのＸ線回折線を有する。本発明は、主に水素型（hydrogen f
orm）になっているこのように製造されたゼオライトも包含し、その水素型は、
酸又はアンモニウム塩溶液でイオン交換し、次に第二のか焼を行うことにより製
造される。
【０００８】 本発明に従い、ＲＴＨ結晶構造を有し、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸
化鉄、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から
選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物か
ら選択された酸化物の、約２０以上のモル比を有する結晶質物質を製造する方法
も与えられ、その方法は、前記酸化物の原料と、テンプレートＡを有するテンプ
レート剤とを結晶化条件で接触させることを含む。
【０００９】 本発明は、更に炭化水素質供給物と、本発明のゼオライトを含む触媒とを炭化
水素転化条件で接触させることを含む炭化水素転化方法を与える。ゼオライトは
、主に水素型になっていてもよい。それは実質的に酸性(acidity）を持たなくて
もよい。
【００１０】 本発明により、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含
む触媒と、炭化水素供給原料とを水素化分解条件で接触させることを含む水素化
分解法が更に与えられる。
【００１１】 本発明は、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触
媒と、炭化水素供給原料とを脱蝋条件下で接触させることを含む脱蝋方法も包含
する。
【００１２】 本発明は、本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触
媒と、ワックス状炭化水素供給物とを異性化脱蝋条件下で接触させることを含む
、ワックス状炭化水素供給物の脱蝋生成物の粘度指数を改良する方法も包含する
。
【００１３】 本発明は、更にＣ２０＋ オレフィン供給物からＣ２０＋ 潤滑油を製造する方
法において、少なくとも一種類の第VIII族金属及び本発明のゼオライトを含む触
媒上で前記オレフィン供給物を異性化条件下で異性化することを含む、潤滑油製
造方法を包含する。ゼオライトは主に水素型になっていてもよい、
【００１４】 本発明に従い、約３５０°Ｆより高い温度で沸騰し、直鎖及び僅か分岐した鎖
の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を触媒により脱蝋する方法において、少な
くとも一種類の第VIII族金属及び本発明のゼオライト、好ましくは主に水素型の
ゼオライトを含む触媒と、前記炭化水素油供給原料とを添加水素ガスの存在下で
約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧力で接触させることを含む脱蝋方法も与えられ
る。触媒は、少なくとも一種類の第VIII族金属及び本発明のゼオライトを含む第
一層、及び前記第一層のゼオライトとは異なった形状選択性（shape selectivit
y）を有するアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む第二層を含む層状触媒でもよい。
【００１５】 本発明には、水素化分解領域で炭化水素質供給原料を水素化分解し、水素化分
解した油を含む流出物を得るステップ、前記水素化分解油含有流出物を、少なく
とも一種類の第VIII族金属及び本発明のゼオライトを含む触媒を用いて、少なく
とも約４００°Ｆの温度で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、添
加水素ガスの存在下で接触脱蝋するステップ、を含む潤滑油製造方法も包含され
る。ゼオライトは主に水素型になっていてもよい。更に本発明には、ラフィネー
トを異性化脱蝋する方法において、少なくとも一種類の第VIII族金属と本発明の
ゼオライトを含む触媒と、前記ラフィネートとを添加水素の存在下で接触するこ
とを含むラフィネート異性化脱蝋方法も含まれる。ラフィネートはブライトスト
ック(bright stock)でもよく、ゼオライトは主に水素型になっていてもよい。
【００１６】 また、本発明により、反応領域で炭化水素供給原料を、本発明のゼオライト、
好ましくは主に水素型のゼオライトを含む触媒と接触分解条件下で添加水素を入
れずに接触させることを含む接触分解法が与えられる。本発明には、触媒が付加
的に大きな気孔の結晶質分解用成分（large pore crystalline cracking compon
ent）を含む場合のそのような接触分解方法も含まれる。
【００１７】 本発明は、更に、オレフィン供給物をオリゴマー化条件で本発明のゼオライト
を含む触媒と接触させることを含む、オレフィンをオリゴマー化する方法を与え
る。
【００１８】 本発明により、更に本発明のゼオライトを含有する触媒とオレフィン供給物と
を異性化条件で接触することを含むオレフィン異性化法が与えられる。
【００１９】 本発明により、更に、次のステップを含む低い分子量の炭化水素から高い分子
量の炭化水素を製造する方法が与えられる： （ａ） 反応領域中へ低分子量炭化水素含有ガスを導入し、前記領域中で本発
明のゼオライトと、低分子量炭化水素を高分子量炭化水素へ転化することができ
る金属又は金属化合物とを含む触媒と、前記ガスとをＣ２＋炭化水素合成条件で
接触させるステップ、及び （ｂ） 前記反応領域から高分子量炭化水素含有流を取り出すステップ。 好ましくは、金属又は金属化合物はランタニド又はアクチニド金属又は金属化合
物であり、低分子量炭化水素はメタンである。
【００２０】 本発明は、低級アルコール又は他の酸素化（oxygenated）炭化水素を、本発明
のゼオライトを含む触媒と液体生成物を生成する条件下で接触させることを含む
、低級アルコール及び他の酸素化炭化水素を転化する方法も与える。
【００２１】 本発明により、ガス流中に含まれる窒素酸化物を酸素の存在下で還元するため
の方法で、前記ガス流とゼオライトとを接触させることを含む改良された方法に
おいて、その改良点が、ゼオライトとして、本発明のゼオライトを用いることを
含む改良還元法も与えられる。ゼオライトは、窒素酸化物の還元に対し触媒作用
を及ぼすことができる金属又は金属イオン（例えば、コバルト、銅、又はそれら
の混合物）を含んでいてもよく、化学量論的に過剰の酸素の存在下で行うことが
できる。好ましい態様として、ガス流は、内燃機関の排気ガス流である。
【００２２】 本発明により、窒素含有ガス混合物から窒素を分離する方法において、本発明
のゼオライトを含有する組成物と該混合物とを接触させることを含む分離法も与
えられる。好ましい態様として、ガス混合物は窒素及びメタンを含有する。
【００２３】 （本発明の詳細な記述） ＳＳＺ−５０は、ＲＴＨ結晶構造を有し、その結晶の骨組み（frame work）中
にアルミニウム原子を有する結晶質材料である。ＳＳＺ−５０は、このような結
晶質材料として始めてのものであると考えられる。ＲＵＢ−１３として指定され
ている材料のように、ＲＴＨ結晶構造を有する他の材料が知られているが、それ
らはその結晶構造中に金属原子を持たない。それらは珪硼酸塩（シリコボレート
（silicoborate））として製造されるのが典型的である。多くの場合、珪硼酸塩
中の硼素は、合成後の処理によりアルミニウムと置換することができる。しかし
、これはＲＵＢ−１３の場合には行われていない（下の比較例参照）。
【００２４】 ＳＳＺ−５０は、下の表Ａで示した組成を有する反応混合物から製造する。 表Ａ 反応混合物 ＹＯ２／ＷａＯｂ 15-300 ＯＨ-／ＹＯ２ 0.20-1.0 Ｑ／ＹＯ２ 0.10-0.40 Ｍ２／ｎ／ＹＯ２ 0.05-0.40 Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ 15-50 ここでＹ、Ｗ、Ｑ、Ｍ及びｎは上で定義した通りであり、ａは１又は２であり
、ｂは、ａが１（即ち、Ｗが四価）の時、２であり、ｂは、ａが２（即ち、Ｗが
三価）の時３である。
【００２５】 実際に、ＳＳＺ−５０は、 （ａ） 結晶質モレキュラーシーブを形成することができる少なくとも一種類
の酸化物の原料、及びテンプレートＡを含有する水溶液を調製すること、 （ｂ） 前記水溶液をＳＳＺ−５０の結晶を形成するのに充分な条件に維持す
ること、及び （ｃ） ＳＳＺ−５０の結晶を回収すること、 を含む方法により製造する。
【００２６】 反応混合物のための酸化アルミニウムの典型的な原料には、アルミン酸塩、ア
ルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上に被覆された酸化アルミニウム、
Ａｌ（ＯＨ）３のような水和アルミナゲル（hydrated alumina gel）、及びＡｌ
Ｃｌ３及びＡｌ２(ＳＯ４)３のようなアルミニウム化合物が含まれる。酸化珪素
の典型的な原料には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、ヒュームドシリカ（fu
med silica）、コロイドシリカ、オルト珪酸テトラアルキル（tetra-alkyl orth
osilicate）、及びシリカ水酸化物が含まれる。ガリウム、ゲルマニウム、チタ
ン、インジウム、バナジウム及び鉄を、それらのアルミニウム及び珪素対応物質
（silicon counterpart）に相当する形で添加してもよい。
【００２７】 ゼオライト試薬原料により、アルミニウム原料を与えてもよい。殆どの場合、
そのゼオライト原料はシリカの原料にもなる。脱アルミ(dealuminated)型のゼオ
ライト原料を、例えば、上で列挙した慣用的原料を用いて付加的珪素を添加して
、シリカの原料として用いてもよい。本発明の方法のためのアルミナ源としてゼ
オライト試薬原料を用いることは、ブルゴン（Bourgogne)その他による「合成ゼ
オライトの製造方法及びその方法により得られるゼオライト」(PROCESS FOR THE
PREPARATION OF SYNTHETIC ZEOLITES, AND ZEOLITES OBTAINED BY SAID PROCES
S)と題する１９８５年３月５日に発行された米国特許第４，５０３，０２４号明
細書（この記載は参考のため本明細書に取り入れられる）に一層完全に記述され
ている。
【００２８】 典型的には、アルカリ金属水酸化物及び（又は）アルカリ土類金属水酸化物、
例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム
、及びマグネシウムの水酸化物を反応混合物中に用いる。しかし、この成分は、
同等の塩基度が維持される限り、省略することができる。テンプレート剤は水酸
化物イオンを与えるために用いることができる。このようにして、例えば、ハロ
ゲン化物イオンと水酸化物イオンとをイオン交換し、それによって必要なアルカ
リ金属水酸化物の量を減少するか、又は除去するのが有利なこともある。アルカ
リ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンは、合成したままの（as-synthes
ized）結晶質酸化物材料の一部分とし、その中の原子価電子の帯電を釣り合わせ
るようにしてもよい。
【００２９】 ＳＳＺ−５０を製造するのに用いられる有機テンプレート剤は、次の構造を有
するＮ−エチル−Ｎ−メチル−５，７，７−トリメチル−２−アゾニウムビシク
ロ［４．１．１］ノナン陽イオンである。
【００３０】
【化４】
【００３１】 （式中、Ｘは、ＳＳＺ−５０の形成に有害でない陰イオンである）。 代表的陰イオンにはハロゲン、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、及び沃化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、テトラ
フルオロ硼酸イオン、カルボン酸イオン等が含まれる。水酸化物イオンが最も好
ましい陰イオンである。
【００３２】 反応混合物は、ＳＳＺ−５０ゼオライトの結晶が形成されるまで、上昇させた
温度に維持する。水熱結晶化（hydrothermal crystallization）は、通常自然発
生圧力（autogeneous pressure）下で１２０℃〜１６０℃の温度で行われる。結
晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約３日〜約２０日間である。
【００３３】 ゼオライトは穏やかな撹拌（stirring or agitation）を用いて製造するのが
好ましい。
【００３４】 水熱結晶化工程中、ＳＳＺ−５０結晶を反応混合物から自然的に核生成させる
ことができる。ＳＳＺ−５０結晶を種（種子）の材料（seed material）として
用いることは、完全な結晶化を起こすのに必要な時間を短縮するのに有利である
。更に種の添加（seeding）は、何らかの望ましくない相よりもＳＳＺ−５０の
核生成及び（又は）形成を促進することにより、得られる生成物の純度を大きく
することができる。種として用いる場合、ＳＳＺ−５０結晶は、反応混合物に用
いたシリカの重量の０．１〜１０％の量で添加する。
【００３５】 ゼオライト結晶が形成されたならば、固体生成物を濾過のような標準的機械的
分離方法により反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次に、例えば９０℃〜
１５０℃で８〜２４時間乾燥し、合成されたままのＳＳＺ−５０ゼオライト結晶
を得る。乾燥工程は、大気圧でも、或は真空中でも行うことができる。
【００３６】 製造されたままのＳＳＺ−５０は、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄
、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選択
された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から
選択された酸化物の、約２０以上のモル比を有し、か焼後、下の表ＩのＸ線回折
線を有する。ＳＳＺ−５０は、更に合成されたままの無水状態（anhydrous stat
e）で、モル比で表して下の表Ｂに示す組成を有する。
【００３７】 表Ｂ 合成したままのＳＳＺ−５０ ＹＯ２／ＷｃＯｄ ２０以上 Ｍ２／ｎ／ＹＯ２ ０．０３−０．２０ Ｑ／ＹＯ２ ０．０２−０．０８ ここで、Ｙ、Ｗ、ｃ、ｄ、Ｑ、Ｍ及びｎは上で定義した通りである。
【００３８】 低いシリカ対アルミナ比は、アルミニウムを結晶の骨組み中へ挿入する方法を
用いて得ることもできる。例えば、アルミナ結合剤又は溶解したアルミナ源と組
合せてゼオライトを熱処理することによりアルミナの挿入を行うことができる。
そのような手順は、チャング(Chang）その他による１９８５年１２月１７日に発
行された米国特許第４，５５９，３１５号明細書に記載されている。
【００３９】 か焼後、ＳＳＺ−５０ゼオライトは、結晶構造を有し、そのＸ線粉末回折像は
、表Ｉに示す特性線を含んでいる：
【００４０】 表Ｉ か焼ＳＳＺ−５０ ２θ（ａ） Ｄ 相対強度 8.45 10.5 Ｍ−ＶＳ 8.95 9.87 Ｓ−ＶＳ 10.0 8.84 Ｗ−ＶＳ 17.6 5.04 Ｗ−Ｓ 18.55 4.78 Ｗ−Ｓ 22.95 3.87 Ｗ−Ｍ 24.9 3.57 Ｗ−ＶＳ 30.45 2.93 Ｗ−Ｍ 32.35 2.76 Ｗ 37.0 2.43 Ｗ （ａ） ±0.20 （ｂ） 与えられたＸ線像は、相対強度スケールに基づいており、この場合Ｘ
線像の最も強い線には１００の値を付け、Ｗ（弱）は２０より小さく、Ｍ（中程
度）は２０〜４０、Ｓ（強）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強)は６０より大きい
。
【００４１】 下の表ＩＡは、実際の相対強度を含むか焼ＳＳＺ−５０のＸ線粉末回折線を示
す。
【００４２】 表ＩＡ か焼ＳＳＺ−５０ ２θ（ａ） Ｄ 相対強度(I/I０×100) 8.45 10.5 35-100 8.95 9.87 40-100 10.0 8.84 10-80 17.6 5.04 10-60 18.55 4.78 5-60 22.95 3.87 5-25 24.9 3.57 5-75 30.45 2.93 5-25 32.35 2.76 5-15 37.0 2.43 1-10 （ａ） ±0.20
【００４３】 Ｘ線粉末回折像は、標準的方法により決定された。放射線は銅のＫ−α／二重
（doublet）線であった。ピークの高さ及び位置を２θ（θはブラッグ角である
）の関数としてピークの相対強度から読取り、記録した線に相当する面間隔ｄ（
Å）を計算することができる。
【００４４】 か焼したＳＳＺ−５０のＸ線回折像からの代表的ピークは、表Ｉに示されてい
る。か焼は、回折像の僅かな移行と同様、「製造したまま」（“as-made”）の
材料の像と比較して、ピークの強度にも変動を与える結果になることがある。ゼ
オライト中に存在する金属又は他の陽イオンを、種々の他の陽イオン（例えば、
Ｈ＋ 又はＮＨ４ ＋）と交換することにより生成したゼオライトは、本質的に同
じ回折像を生ずるが、その場合も面間隔の僅かな変動及びピークの相対強度に変
動を生ずることがある。これらの僅かな変動にも拘わらず基本的結晶格子は、こ
れらの処理によっても未変化のままである。
【００４５】 結晶質ＳＳＺ−５０は、合成したままで用いることができるが、熱的に処理（
か焼）するのが好ましいであろう。通常、イオン交換によりアルカリ金属陽イオ
ンを除去し、それを水素、アンモニウム、又は希望の金属イオンで置き換えるこ
とが望ましい。ゼオライトはキレート剤、例えばＥＤＴＡ又は希釈酸溶液で浸出
し、シリカ対アルミナモル比を増大することができる。ゼオライトは蒸気処理す
ることもできる。蒸気処理（steaming）は、結晶格子が酸によって攻撃されるこ
とに対し安定化するのに役立つ。
【００４６】 ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル
、コバルト、クロム、マンガン、或はパラジウム又は白金のような貴金属のよう
な水素化成分と緊密に組合せて、水素化・脱水素化機能が望まれる用途に用いる
ことができる。
【００４７】 金属は、ゼオライト中の陽イオンの幾つかを標準的イオン交換法により金属陽
イオンで置き換えることによりゼオライト中へ導入することもできる〔例えば、
プランク(Plank）その他による１９６４年７月７日に発行された米国特許第３，
１４０，２４９号明細書、プランクその他による１９６４年７月７日に発行され
た米国特許第３，１４０，２５１号明細書、及びプランクその他による１９６４
年７月７日に発行された米国特許第３，１４０，２５３号明細書参照〕。典型的
な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、第ＩＡ族、第IIＡ族、
及び第VIII族の金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオンの中
で、稀土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、
Ａｌ、Ｓｎ、及びＦｅのような金属の陽イオンが特に好ましい。
【００４８】 水素、アンモニウム、及び金属成分は、ＳＳＺ−５０中にイオン交換で入れる
ことができる。ゼオライトに金属を含浸させることもでき、金属をゼオライトと
、当分野で知られている標準的方法を用いて物理的によく混合することができる
。
【００４９】 典型的なイオン交換法には、合成ゼオライトを希望の置換用陽イオン（一種又
は複数種）の塩を含む溶液と接触させることが含まれる。種々の塩を用いること
ができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩が特に好
ましい。ゼオライトは、通常イオン交換法の前にか焼し、溝（channel）中及び
表面上に存在する有機物質を除去する。なぜなら、これは一層効果的なイオン交
換を与える結果になるからである。イオン交換法の代表的なものは、プランクそ
の他による１９６４年７月７日に発行された米国特許第３，１４０，２４９号明
細書、プランクその他による１９６４年７月７日に発行された米国特許第３，１
４０，２５１号明細書、及びプランクその他による１９６４年７月７日に発行さ
れた米国特許第３，１４０，２５３号明細書を含む種々の特許に記載されている
。
【００５０】 希望の置換用陽イオンの塩溶液と接触させた後、そのゼオライトを水で洗い、
６５℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥するのが典型的である。洗浄後、ゼオラ
イトを空気中又は不活性ガス中、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で１〜４
８時間以上の範囲の時間か焼し、炭化水素転化法で特に有用な触媒活性生成物を
生成させることができる。
【００５１】 合成された形のＳＳＺ−５０中に存在する陽イオンとは無関係に、ゼオライト
の基本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。
【００５２】 ＳＳＺ−５０は、種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言って
、ゼオライトは２メッシュ（タイラー）スクリーンを通過し、４００メッシュ（
タイラー）スクリーン上に留まるのに充分な粒径を有する押出し物のような、粉
末、顆粒、成形生成物の形にすることができる。触媒を有機結合剤を用いた押出
しなどにより成形する場合、アルミノ珪酸塩は押出した後乾燥するか、又は乾燥
又は部分的に乾燥してから押出すことができる。
【００５３】 ＳＳＺ−５０は、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に対し耐久性の
ある他の材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、
活性及び不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属
酸化物のような無機材料も含まれる。そのような材料の例及びそれらを用いるこ
とができる方法は、ゾーンズ(Zones）その他による１９９０年５月２０日に発行
された米国特許第４，９１０，００６号明細書、及びナカガワ(Nakagawa)による
１９９４年５月３１日に発行された米国特許第５，３１６，７５３号明細書（こ
れらの両方共参考のため全体的に本明細書に取り入れられる）に記載されている
。
【００５４】 炭化水素転化方法 ＳＳＺ−５０ゼオライトは炭化水素転化反応で有用である。炭化水素転化反応
は、炭素含有化合物を異なった炭素含有化合物へ変化させる化学的触媒方法であ
る。ＳＳＺ−５０が有用になると予想される炭化水素転化反応の例には、水素化
分解、脱蝋、接触分解、及びオレフィン形成反応が含まれる。それら触媒は、ｎ
−パラフィン及びナフテンの異性化、オレフィンの異性化、イソブチレン及びブ
テン−１のようなオレフィン系又はアセチレン系化合物の重合及びオリゴマー化
、改質、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素の形成（例えば、メタンからの
高級化）及び酸化反応のような他の石油改質及び炭化水素転化反応に有用である
とも予想されている。ＳＳＺ−５０触媒は高い選択性をもち、炭化水素転化条件
で全生成物に対し大きな割合の希望の生成物を与えることができる。
【００５５】 ＳＳＺ−５０ゼオライトは炭化水素質供給原料を処理するのに用いることがで
きる。炭化水素質供給原料は炭素化合物を含み、未使用石油留分、リサイクル石
油留分、頁岩油、液化石炭、タールサンドオイル、ＮＡＯからの合成パラフィン
、リサイクルプラスチック供給原料のような多くの異なった原料から得ることが
でき、一般にゼオライト触媒反応を受け易いどのような炭素含有供給原料でもよ
い。炭化水素質供給物が受ける処理の型により、供給物は金属を含むか、又は金
属を含まなくてもよく、それは窒素又は硫黄不純物が多いか又は少ないものにす
ることもできる。しかし、供給原料の金属、窒素、及び硫黄の含有量が低い程、
その処理は一般に一層効果的になる（触媒が一層活性になる）ことを認めること
ができる。
【００５６】 炭化水素質供給物の転化はどのような慣用的方式で行なってもよく、希望の方
法の種類により、例えば、流動床、移動床、又は固定床の反応器で行うことがで
きる。触媒粒子の配合は、転化法及び操作法によって変わるであろう。
【００５７】 金属、例えば白金のような第VIII族金属を含む本発明の触媒を用いて行うこと
ができる他の反応には、水素化・脱水素化反応、脱硝、及び脱硫反応が含まれる
。
【００５８】 次の表は、本発明の炭化水素転化反応でＳＳＺ−５０を含む触媒を用いた場合
に使用することができる典型的な反応条件を示している。好ましい条件は（）の
中に示してある。
【００５９】 １ 数百気圧 ２ 気相反応 ３ 炭化水素分圧 ４ 液相反応 ５ ＷＨＳＶ
【００６０】 他の反応条件及びパラメーターは下に与えてある。
【００６１】 水素化分解 好ましくは主に水素型のＳＳＺ−５０及び水素化促進剤を含む触媒を用いて、
重油残留物供給原料、環式原料、及び他の水素化分解用供給原料（hydrocrackat
e chargestock）は、前記米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，
３１６，７５３号明細書に記載されている工程条件及び触媒成分を用いて水素化
分解することができる。
【００６２】 水素化分解触媒は、水素化分解触媒で一般に用いられている種類の少なくとも
一種類の水素化成分を有効な量含んでいる。水素化成分は、一般に、塩、錯体、
及びそれらを含む溶液を含めた、第VIＢ族及び第VIII族の一種類以上の金属から
なる水素化触媒群から選択される。水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム
、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類からなる群
、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、及び
それらの混合物の少なくとも一種類からなる群の金属、塩、及びそれらの錯体か
らなる群から選択されるのが好ましい。触媒活性金属（一種又は複数種）につい
ての言及は、元素状態（elemental state）、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化
物、カルボン酸塩等のような或る形のそのような金属（一種又は複数種）を含め
るものとする。水素化触媒は、水素化分解触媒の水素化機能を与えるのに有効な
量で、好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲の量で存在する。
【００６３】 脱蝋 好ましくは主に水素型のＳＳＺ−５０は、直鎖パラフィンを選択的に除去する
ことにより炭化水素質供給物を脱蝋するのに用いることができる。典型的には、
ワックス状供給物を異性化脱蝋条件でＳＳＺ−５０と接触させると、脱蝋された
生成物の粘度指数が改良される（ワックス状供給物と比較して）。
【００６４】 接触脱蝋条件は、用いられる供給物及び希望の流動点（pour point）に大きく
依存する。接触脱蝋工程中反応領域中に水素が存在するのが好ましい。水素対供
給物比は典型的には約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立法フィー
ト／バレル）、好ましくは約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌである。
一般に水素は、生成物から分離され、反応領域へ再循環されるであろう。典型的
な供給原料には、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、及び約３５０°Ｆより高い
温度で沸騰する常圧蒸留残油（reduced crude）が含まれる。
【００６５】 典型的な脱蝋法は、約３５０°Ｆより高い温度で沸騰し、直鎖及び僅かに分岐
した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を、ＳＳＺ−５０及び少なくとも一
種類の第VIII族金属を含む触媒と、約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧力で添加し
た水素ガスの存在下で接触させることにより、その炭化水素油供給原料を接触脱
蝋することである。
【００６６】 ＳＳＺ−５０水素化脱蝋触媒は、場合により脱蝋触媒で一般に用いられている
種類の水素化成分を含んでいてもよい。これらの水素化成分の例については、前
記米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書
を参照されたい。
【００６７】 水素化成分は、有効な水素化脱蝋及び水素化異性化触媒を与えるのに有効な量
で、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の量で存在する。触媒は、クラッキ
ング反応を犠牲にしてイソ脱蝋(isodewaxing）を増大させるような方式で働かせ
ることもできる。
【００６８】 供給物は水素化分解し、次に脱蝋してもよい。この型の二段階法及び典型的な
水素化分解条件は、ミラーによる１９９０年５月１日に発行された米国特許第４
，９２１，５９４号明細書（これは参考のため全体的に本明細書に取り入れられ
る）に記載されている。
【００６９】 ＳＳＺ−５０は、層状触媒の形で脱蝋触媒として用いることもできる。即ち、
触媒はゼオライトＳＳＺ−５０及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む第一
層と、ゼオライトＳＳＺ−５０とは異なった形状選択性を持つアルミノ珪酸塩ゼ
オライトを含む第二層を含む。層状触媒を使用することは、ミラーによる１９９
２年９月２２日に発行された米国特許第５，１４９，４２１号明細書（これは参
考のため全体的に本明細書に取り入れられる）に記載されている。層状体は、水
素化分解又は水素化仕上げ（hydrofinishing）のために設計した非ゼオライト成
分を用いて層状にしたＳＳＺ−５０の床（bed）を含んでいてもよい。
【００７０】 ＳＳＺ−５０は、ブライトストックを含めたラフィネートを、ギレスピー(Gil
lespie）その他による１９８０年１月１日に発行された米国特許第４，１８１，
５９８号明細書（これは参考のため全体的に本明細書に取り入れられる）に記載
されているような条件下で脱蝋するのに用いることもできる。
【００７１】 穏やかな水素化（時々水素化仕上げとして言及されている）を用いて、一層安
定な脱蝋生成物を製造することがしばしば望ましい。水素化仕上げ工程は、脱蝋
工程の前又は後で行うことができ、後であるのが好ましい。水素化仕上げは、典
型的には、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度で、約４００ｐｓｉｇ〜約３０
００ｐｓｉｇの圧力で、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨＳＶ）、及び約４００
〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素再循環速度で行われる。用いられる水素化触媒
は、存在することがあるオレフィン、ジオレフィン及び着色物体（color body）
を水素化するのみならず、芳香族含有量を減少させるのに充分な活性を持たなけ
ればならない。適当な水素化触媒は、ミラーによる１９９０年５月１日に発行さ
れた米国特許第４，９２１，５９４号明細書（これは参考のため全体的に本明細
書に取り入れられる）に記載されている。水素化仕上げ工程は、許容できる安定
な生成物（例えば、潤滑油）を製造するのに有利である。なぜなら、水素化分解
された原料から製造された脱蝋生成物は、空気及び光に対し不安定になる傾向が
あり、自然に速くスラッジを形成する傾向があるからである。
【００７２】 ＳＳＺ−５０を用いて潤滑油を製造することができる。例えば、水素型のＳＳ
Ｚ−５０及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む触媒上でＣ２０＋ オレフ
ィン供給物を異性化することにより、Ｃ２０＋ 潤滑油を製造することができる
。別法として、炭化水素質供給原料を水素化分解領域内で水素化分解して、水素
化分解油を含む流出物を得、その流出物を少なくとも約４００°Ｆの温度で、約
１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、添加水素ガスを存在させて、水素
型のＳＳＺ−５０及び少なくとも一種類の第VIII族金属を含む触媒により接触脱
蝋することにより、潤滑油を製造することができる。
【００７３】 接触分解 炭化水素分解原料は、好ましくは主に水素型のＳＳＺ−５０を用い、水素を入
れずに接触分解することができる。
【００７４】 ＳＳＺ−５０を水素を入れずに接触分解触媒として用いた場合、その触媒は、
慣用的分解触媒、例えば分解触媒の一成分としてこれまで用いられてきたどのよ
うなアルミノ珪酸塩でも、それと一緒に用いることができる。典型的には、これ
らは大気孔結晶質アルミノ珪酸塩である。これらの慣用的分解触媒の例は、前述
の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書
に記載されている。慣用的分解触媒（ＴＣ）成分を用いた場合、ＳＳＺ−５０に
対するＴＣの相対的重量比は、一般に約１：１０〜約５００：１、望ましくは約
１：１０〜約２００：１、好ましくは約１：２〜約５０：１、最も好ましくは約
１：１〜約２０：１である。新規なゼオライト及び（又は）慣用的分解成分は、
更に稀土類イオンとイオン交換して選択性を改良してもよい。
【００７５】 分解触媒は、典型的には、無機酸化物マトリックス成分と一緒に用いられる。
そのようなマトリックス成分の例については、前記米国特許第４，９１０，００
６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。
【００７６】 オリゴマー化 ＳＳＺ−５０は、約２〜２１、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及
び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのにも用いることができるものと予期さ
れている。その方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、即ちガソリン又はガソ
リン混合用原料と、化学物質の両方に有用な重質オレフィンに対する媒体（medi
um）である。
【００７７】 オリゴマー化法は、オレフィン供給原料を気相又は液相でＳＳＺ−５０を含む
触媒と接触させることを含む。
【００７８】 ゼオライトは、最初からそれに伴われている陽イオンを、当分野でよく知られ
ている技術に従って他の種々の陽イオンによって置き換えることができる。典型
的な陽イオンには、水素、アンモニウム、金属陽イオン、及びそれらの混合物が
含まれるであろう。置換用金属陽イオンの中で、特に好ましいものとして、稀土
類金属、マンガン、カルシウムの外、周期表第II族の金属、例えば亜鉛、及び周
期表第VIII族、例えばニッケルのような金属の陽イオンが挙げられる。重要な要
件の一つは、ゼオライトの芳香族化活性度がかなり低く、即ち、生成する芳香族
の量が約２０重量％より大きくないということである。このことは、ｎ−ヘキサ
ンを分解する能力により測定して、約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜
約１００の制御された酸性活性度(acid activity）［α値］を持つゼオライトを
用いることにより達成される。
【００７９】 α値は、例えば、１９７６年６月１日に発行されたギブンス(Givens)その他に
よる米国特許第３，９６０，９７８号明細書（これは参考のため全体的に本明細
書に取り入れられる）に示されているように、当分野で知られた標準的試験によ
って定める。もし必要ならば、そのようなゼオライトは蒸気処理により、又は転
化工程で用いることにより、或は当業者が思いつくような他のいかなる方法によ
っても得ることができる。
【００８０】 オレフィンの異性化 ＳＳＺ−５０は、オレフィンを異性化するのに用いることができる。供給物流
は、少なくとも一種類のＣ４−６オレフィン、好ましくはＣ４−６直鎖オレフィ
ン、一層好ましくは直鎖ブテンを含有する炭化水素流である。本明細書で用いる
直鎖(normal)ブテンとは、直鎖ブテン、例えば、１−ブテン、シス−２−ブテン
、及びトランス−２−ブテンの全ての形態を意味する。典型的には、直鎖ブテン
以外の炭化水素、又は他のＣ４−６直鎖オレフィンが供給物流中に存在するであ
ろう。これらの他の炭化水素には、例えば、アルカン、他のオレフィン、芳香族
、水素、及び不活性ガスが含まれうる。
【００８１】 供給物流は、流体接触分解装置又はメチル−ｔ−ブチルエーテル装置からの流
出物であるのが典型的である。流体接触分解装置流出物は、約４０〜６０重量％
の直鎖ブテンを含有するのが典型的である。メチル−ｔ−ブチルエーテル装置流
出物は、４０〜１００重量％の直鎖ブテンを含むのが典型的である。供給物流は
、少なくとも約４０重量％の直鎖ブテン、一層好ましくは少なくとも約６５重量
％の直鎖ブテンを含有するのが好ましい。用語、イソオレフィン及びメチル分岐
イソオレフィンは、本明細書中同意語として用いられている。
【００８２】 この方法は、異性化条件で行う。炭化水素供給物を気相でＳＳＺ−５０を含有
する触媒と接触させる。この方法は、ブテンについては約６２５°Ｆ〜約９５０
°Ｆ（３２９℃〜５１０℃）、好ましくは約７００°Ｆ〜約９００°Ｆ（３７１
℃〜４８２℃）、ペンテン及びヘキセンについては約３５０°Ｆ〜約６５０°Ｆ
（１７７℃〜３４３℃）の温度で一般に行うことができる。圧力は減圧から約２
００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、一層好ましくは
約１ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの範囲にある。
【００８３】 接触中の液体空間時速は、炭化水素供給物に基づき、約０．１〜約５０時−１ 、好ましくは約０．１〜約２０時−１、一層好ましくは約０．２〜約１０時−１ 、最も好ましくは約１〜約５時−１である。水素／炭化水素モル比は、約０〜約
３０以上に維持する。水素は、供給物流へ直接、又は異性化領域へ直接添加する
ことができる。反応は実質的に水を含まないのが好ましく、典型的には、供給物
に基づき約２重量％より少ない。この方法は、充填床（packed bed）反応器、固
定床、流動床反応器、又は移動床反応器で行うことができる。触媒床は上方へ又
は下方へ移動させることができる。例えば直鎖ブテンからイソブテンへのモル％
転化率は、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５、最も好ましくは少なく
とも３５である。
【００８４】 メタン高級化（Methane Upgrading） ＳＳＺ−５０及び低分子量炭化水素を高分子量炭化水素へ転化することができ
る金属又は金属化合物を含有する触媒と、低分子量炭化水素とを接触させること
により、その低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を形成することができる。
そのような反応の例には、メタンを、エチレン又はベンゼン又はその両方のよう
なＣ２＋炭化水素へ転化することが含まれる。有用な金属及び金属化合物の例に
は、ランタニド及び（又は）アクチニド金属又は金属化合物が含まれる。
【００８５】 これらの反応、用いられる金属又は金属化合物、及びそれらを操作することが
できる条件は、デブリーズ(Devries)その他による１９８８年３月２９日に発行
された米国特許第４，７３４，５３７号；ワシェチェック(Washecheck)その他に
よる１９９０年７月３日に発行された第４，９３９，３１１号；アブレバヤ(Abr
evaya)その他による１９９０年１０月９日に発行された第４，９６２，２６１号
；アブレバヤその他による１９９２年３月１０日に発行された第５，０９５，１
６１号；ハン(Han)その他による１９９２年４月１４日に発行された第５，１０
５，０４４号；ワシェチェックによる１９９２年４月１４日に発行された第５，
１０５，０４６号；ハンその他による１９９３年８月２４日に発行された第５，
２３８，８９８号；バン・デル・バート(van der Vaart)による１９９４年６月
１４日に発行された第５，３２１，１８５号；及びチョゥダリー(Choudhary)そ
の他による１９９４年８月９日に発行された第５，３３６，８２５号；明細書に
記載されている。これら文献の各々は、参考のため全体的に本明細書に取り入れ
られる。
【００８６】 アルコールの縮合 ＳＳＺ−５０は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、オ
レフィンへ変換するのに用いることができる。バター(Butter)その他による１９
７５年７月８日に発行された米国特許第３，８９４，１０７号明細書（この特許
は参考のため全体的に本明細書に取り入れられる）に記載の方法は、この方法で
用いられる工程条件を述べている。
【００８７】 触媒は水素型でもよく、或は好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で、アン
モニウム又は金属陽イオン補足物（complement）を含むように塩基交換又は含浸
させてもよい。存在してもよい金属陽イオンには、周期表第Ｉ〜VIII族の金属の
いずれでも含まれる。しかし、第ＩＡ族金属の場合には、陽イオン含有量が触媒
を効果的に不活性にする程多くなるような場合がないようにすべきであり、或は
交換が酸性を全て除くようなものにすべきではない。塩基性触媒が望まれる場合
、酸素化基質（oxygenated substrate）の処理を含む他の方法が存在することも
ある。
【００８８】 ＳＳＺ−５０のための他の用途 ＳＳＺ−５０は、モレキュラーシーブとしての挙動に基づく、また気孔内に優
先的な炭化水素の充填が行われることに基づく高い選択性を持つ吸着剤として用
いることもできる。
【００８９】 ＳＳＺ−５０は、ガス流中の窒素の酸化物を接触還元するために用いることも
できる。典型的には、ガス流は酸素も含み、しばしばそれを化学量論的に過剰含
んでいる。また、ＳＳＺ−５０は窒素酸化物の還元に対し触媒作用を及ぼすこと
ができる金属又は金属イオンをその内部又はその上に含んでいてもよい。そのよ
うな金属又は金属イオンの例には、銅、コバルト、及びそれらの混合物が含まれ
る。
【００９０】 ゼオライトの存在下で窒素の酸化物を接触還元するそのような方法の一例は、
リッチャー(Ritscher)その他による１９８１年１０月２７日に発行された米国特
許第４，２９７，３２８号明細書（これは参考のため本明細書に取り入れられる
）に記載されている。そこではその接触方法は、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼
と、内燃機関からの排気ガスのようなガス流中に含まれている窒素酸化物の接触
還元である。用いられるゼオライトは、ゼオライト内又はその上に有効な量の触
媒銅金属又は銅イオンを与えるように充分に金属がイオン交換、ドープ、又は付
着されて（loaded）いる。更に、その方法は、過剰の酸化剤、例えば、酸素中で
行われる。
【００９１】 ＳＳＺ−５０は、窒素含有ガス混合物からの窒素の分離のようなガスの分離に
も用いることができる。そのような分離の一例は、メタンから窒素の分離（例え
ば、天然ガスから窒素の分離）である。
【００９２】
【実施例】
次の実施例は本発明を例示するものであって、限定するものではない。
【００９３】 例１ Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−５，７，７−トリメチル−２−アゾニウムビシクロ ［４．１．１］ノナン陽イオン（テンプレートＡ）の合成 ２０ｇのベルベノン(verbenone)〔アルドリッヒ(Aldrich)〕を、パール(Parr)
水素化器中で水素化し、オレフィンを還元した。木炭上に２ｇのＰｄを付けたも
のを触媒として２００ｃｃのエタノール（１００％）中で６０ｐｓｉｇの水素中
で用いた。反応後、混合物をシリカ上セライトの短いカラムに通し、濯ぎのため
にエタノールを用いた。この工程を繰り返し、還元ビシクロケトンの生成量を追
加していった。次にこの生成物７２．９ｇを４０．３４ｇのヒドロキシルアミン
塩酸塩、７８．６ｇの酢酸ナトリウム（三水和物）、４３５ｍｌのエタノール（
９５％）、及び２１８ｇの水と一緒にした。この混合物を２時間還流した。冷却
した混合物を塩水溶液（brine solution）中に注入し、クロロホルム抽出（３×
２５０ｍｌ）を行うことにより処理した。抽出物を乾燥し、ストリップした。次
にこのオキシム８８ｇを幾つかの成分と反応させ、ベックマン転位生成物を生成
させた。このオキシムを１５３ｇの塩化トシル、１８５ｇの炭酸カリウム、７６
８ｍｌのジメトキシエタン、及び６６６ｍｌの水の混合物中で６時間還流した（
８０℃）。回転蒸発器中でジメトキシエタンを除去した。残留水性相をクロロホ
ルム（３×２５０ｍｌ）で抽出し、その後のものを３００ｍｌの塩水溶液で１回
洗浄し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥溶媒を除去することによりラク
タム生成物の混合物である油を７６ｇ得た。
【００９４】 ｎ−ヘキサン中に２ｋｇのシリカをスラリーにしたものを用いてカラム分離に
より希望の生成物を分離することができた。油を５０ｍｌの塩化メチレンを用い
てカラムに充填した。そのカラムをクロロホルム中に入れた２％のメタノールを
用いて操作した。同じＴＬＣを用いてフラクションから５７．５５ｇの生成物を
収集した。
【００９５】 ラクタムを還元するため、次の装置を設定した：冷却用凝縮器、滴下漏斗、及
び気泡発生器を取付けた三口丸底フラスコ。ドライアイス／アセトン冷却浴を用
いて還元工程中の温度を制御した。不活性雰囲気を用いて４１．２ｇのリチウム
アルミニウム水素化物を１０３０ｍｌの無水ジエチルエーテル（冷却）中へ添加
した。滴下漏斗を用いて５７．５ｇのラクタムを５２０ｍｌの塩化メチレンに添
加した。添加は熱の発生を制御するようにわざとゆっくり行なった。反応を徐々
に室温へ低下させた。ＴＬＣを行うことにより、室温で一晩撹拌した後、反応が
完了したことが示された。よく撹拌しながら４１ｍｌの水を注意しながら添加し
、かなりのガス発生が気泡発生器により見られた。次に４１ｇの１５％ＮａＯＨ
をゆっくり添加し、最後に１２３．５ｍｌの水を添加し、しばらく撹拌し続けた
。形成された固体を濾過により収集し、更に塩化メチレンにより洗浄した。一緒
にした有機洗浄物を酸性水溶液で処理し、プロトン化アミンを抽出した。次に水
溶液を塩基性にし、エーテルで抽出することにより遊離アミンを収集した。
【００９６】 得られたアミン１２．８０ｇを、凝縮器を取付けたアーレンメイヤー(Erlenme
yer)フラスコ中に入れた。８０ｍｌのメタノールを溶媒として用い、１９．１２
ｇの沃化エチルをアルキル化剤として用いた。反応混合物を４８時間還流した。
塩生成物をエーテルを添加することにより遊離させた。その油を１００ｍｌの水
中に取り、ｐＨを１２に調節し、遊離アミンを塩化メチレン中へ抽出した。乾燥
し、ストリッピングした後、１１．１４ｇのモノエチル化アミンを油として回収
した。この材料を６０ｍｌのメタノール中で１７．５６ｇの沃化メチルと反応さ
せ、希望のＮ、メチル、エチル四級化生成物、テンプレートＡを与えた。アセト
ン、酢酸エチル、及びエーテルの混合物からなる溶媒系からの再結晶化により２
１５〜２２０の範囲の融点を有する固体が得られた。Ｃ及びＨ ＭＮＲは希望の
生成物に相当するものであった。バイオラド(BioRad)ＡＧ１−Ｘ８交換樹脂（ex
change resin）を用いて、そのテンプレートを沃化物型から水酸化物型へ転化し
た。
【００９７】 例２ ＳＳＺ−５０の合成 テンプレートＡの０．４８Ｍ溶液３．１３ｇをパール２３ｍｌ反応器のテフロ
ン（登録商標）カップ中へ入れた。１．０７ｇの水と共に１．０ＮのＮａＯＨを
０．９５ｇ添加した。０．５３３ｇのキャブオシル(Cabosil)として固体ＳｉＯ
２を添加し、０．１７ｇのナトリウムＹゼオライトとしてアルミニウムを供給し
た。ブルー(Blue)Ｍ炉内で４３ｒｐｍで回転させながら混合物を１６０℃に加熱
した。反応は７日後に停止した。冷却した反応生成物は１２．５に近いｐＨを持
っていた。電子顕微鏡は、新しい結晶質生成物の存在を示していた。それら固体
を濾過し、洗浄し、乾燥し、Ｘ線回折によりＳＳＺ−５０であることが決定され
た。
【００９８】 例３ ＳＳＺ−５０の合成 例２と同様な反応を行なった。但しアルミニウム原料はＬＺ２１０、部分的脱
アルミ化Ｙゼオライトであった。この成分０．１９ｇを、４．１８ｇの同じテン
プレート溶液、０．５１ｇのＮａＯＨ溶液、０．１４ｇの水、及び０．４９ｇの
キャブオシルと一緒に混合した。１７０℃で９日間加熱すると、ＳＳＺ−５０生
成物を生成した。全ＸＲＤ像を下の表IIに示す。
【００９９】 表II ２θ （ａ） Ｄ I/I０×100 8.48 10.42 55 8.97 9.85 100 10.02 8.22 23 12.31 7.18 5 14.09 6.28 10 15.68 5.65 12 17.62 5.03 40 18.57 4.77 63 19.37 4.58 34 19.48 4.55 36 19.90 4.46 56 20.13sh 4.41 32 21.26 4.18 2 22.90 3.88 17 23.25sh 3.82 8 24.93 3.57 59 25.25sh 3.52 36 25.85 3.44 7 27.18 3.28 7 27.93 3.19 10 28.13sh 3.17 8 28.32sh 3.15 7 28.54 3.13 8 29.93 2.98 7 30.36sh 2.94 12 30.47 2.93 13 31.25sh 2.86 5 31.50 2.84 7 32.38 2.76 12 33.05 2.71 3 33.56 2.67 4 35.21 2.55 4 35.69 2.51 2 37.01 2.43 5 37.71 2.39 3 39.15 2.30 3 41.09 2.20 3
【０１００】 例４ 高シリカ（High-Silica）ＳＳＺ−５０の合成 ＳＳＺ−５０は、１００のシリカ／アルミナモル比を有する出発混合物から合
成することができる。３．１３ｇのテンプレート、１．０ｇの１ＮのＮａＯＨ、
及び３．７８ｇの水を一緒にした。アルミニウム原料、０．０２ｇのレハイス(R
eheis)Ｆ−２０００（Ａｌ２Ｏ３５３％）を反応混合物中に溶解し、最後に０．
６２ｇのキャブオシルを添加した。反応容器を閉じ、４３ｒｐｍで回転させなが
ら１７０℃に加熱した。１６日間加熱した後、反応物はゲルから透明な溶液の下
へ沈降した固体凝集物に変化した。典型的な処理により生成物を生成し、それは
ＸＲＤ分析によりＳＳＺ−５０であった。
【０１０１】 例５ ＳＳＺ−５０のか焼 例３で製造したＳＳＺ−５０を次の上昇プログラム（ramp program）を用いて
か焼した：２℃／分で１２５℃へ加熱、２時間保持、次に２℃／分で５４０℃へ
加熱、４時間保持。回収した物質をＸＲＤにより分析し、ＳＳＺ−５０が結晶性
を維持していることが示された。全ＸＲＤ像を下の表IIIに示す。
【０１０２】 表III ２θ （ａ） Ｄ I/I０×100 8.46 10.44 79 8.94 9.88 100 10.00 8.84 47 12.37 7.15 4 12.73 6.95 3 14.11 6.27 2 15.68 5.65 3 17.03 5.20 1 17.59 5.04 9 18.62 4.76 27 19.36 4.58 11 19.75 4.49 12 19.93 4.45 16 20.14 4.41 10 21.27 4.17 2 23.00 3.86 10 24.93 3.57 11 25.40sh 3.50 6 25.75sh 3.46 4 27.26 3.27 2 27.94 3.19 4 28.50 3.13 2 29.83 2.99 3 30.48 2.93 7 31.25 2.86 1 31.58 2.83 3 32.36 2.76 5 33.72 2.66 2 34.73sh 2.58 1 35.23 2.55 2 37.03 2.43 2 37.77 2.38 1
【０１０３】 例６ ＳＳＺ−５０のＮ２微細孔容積 ３５０℃に乾燥した後、か焼したＳＳＺ−５０をその場で（in-situ）窒素ガ
スのアップテイク（uptake）について測定した。測定された５００ｍ２／ｇまで
の比表面積で空隙容積は０．２２ｃｃ／ｇであることが判明した。このことはＳ
ＳＺ−５０が極めて微多孔質（highly microporous）であることを実証している
。
【０１０４】 例７ ＳＳＺ−５０を使用したメタノール転化 例５からのか焼物質に９０℃で２時間ＮＨ４ＮＯ３交換を１回行い、次にペレ
ット化し、２０〜４０メッシュに粉砕した。その粉砕粒子(chip)０．３７ｇを流
下型（downflow）反応器へ導入した。粉砕粒子は反応器中に詰めたガラスウール
により支持した。その触媒床を約４３０℃で乾燥した後、ハーバード(Harvard)
シリンジポンプを用いて、その触媒床へメタノールを送入した。メタノールの反
応は２００ｃｃ／分のＮ２スイープ(sweep)を用いて大気圧条件で行なった。実
際の反応は水中に入れた２２．１％のメタノールの供給物を用いて４００℃で行
なった。
【０１０５】 反応からの生成物を下に示す。殆ど最初の５時間メタノールの貫通は無く、そ
れはＳＳＺ−５０のような小さな気孔のゼオライトについては非常に驚くべきこ
とであった。この触媒は主にＣ４以下の軽い生成物を形成した。生成物が９５％
より多いオレフィンを含有することは注目すべきことである。
【０１０６】 操作時間（分） 10 80 150 220 290 360 430 465 メタン 0.68 0.47 0.45 0.58 0.66 0.5 0.53 0.62 エチレン 17.7 22.5 17.3 19.6 23.62 20.51 19.44 19.49 9 5 9 プロピレン／Ｃ４ 51.8 51.3 49.6 48.9 47.29 44.98 39.24 38.54 7 3 8 3 ジメチルエーテル 0.47 1.48 2.12 2.46 イソブタン 2.54 メタノール 1.16 4.77 14.97 15.5 Ｃ４ 8.17 1.07 0.85 0.64 Ｃ４＝ 12.3 19.4 24.1 26.4 21.29 21.37 18.61 18.31 9 9 7 8 Ｃ５＝ 6.51 5.09 7.55 6.68 5.51 6.51 5.07 5.08 オレフィン★ 88.5 98.4 98.7 98.7 97.71 93.37 82.36 81.42 6 6 8 パラフィン 11.3 1.54 1.3 1.22 0.66 0.5 0.53 0.62 9 オレフィン／ 7.78 63.9 75.9 80.9 148.05 186.74 155.4 1312.32 パラフィン 4 2 7 ★ Ｃ３は全てプロピレンであると仮定する。
【０１０７】 例８ 全シリカ（All-Silica）ＳＳＺ−５０の合成 ９ｇの溶液中に５ｍＭ（ミリモル）のテンプレートＡを入れたものを、２．１
０ｇのオルト珪酸テトラエチルとテフロン（登録商標）カップ中で混合し、得ら
れた混合物を、シリカを加水分解させ、テフロン（登録商標）カップ中の正味の
量が４．００ｇになるまで室温でエタノールを気化させた。これには数日間必要
であった。次に５０％のＨＦを０．２０５ｇテフロン（登録商標）カップへ注意
して滴下した。得られた混合物を濃厚なゲルが形成されるまで、プラスチックス
パチラで撹拌した。反応器を閉じ、スピット(spit)（４３ｒｐｍ）に乗せ、回転
させながら１５０℃に加熱した。液体分離（ゲルが結晶へ変化したことを示す）
の徴候について反応器を周期的に調べた。２９日間の反応後、形成された固体を
収集し、濾過し、洗浄した。Ｘ線粉末回折は、生成物がＳＳＺ−５０であること
を示していた。
【０１０８】 比較例Ａ ＲＴＨ構造を有する硼珪酸塩（Borosilicate）の合成 ＳＳＺ−５０は、構造的にゼオライトＲＵＢ−１３、硼珪酸塩に関係している
。テンプレートＡはこの生成物も結晶化することができる。４．１８ｇのテンプ
レートＡをパール反応器のテフロン（登録商標）カップ中で、０．８０ｇの１Ｎ
のＮａＯＨ、３．０ｇの水、及び０．０３８ｇの硼酸ナトリウム１０水和物と混
合した。硼酸塩が溶解した時、０．６２ｇのキャブオシルを混合し、４３ｒｐｍ
で回転させながら１６０℃に加熱して反応を開始させた。１６日間の操作時間で
結晶化が完了した。生成物はＲＵＢ−１３のＸＲＤ像を持っていた。
【０１０９】 ＲＵＢ−１３生成物を、例６の場合のようにか焼した。但し雰囲気はスイープ
ガス（sweep gas）中に僅かな「漏洩」（“bleed”）空気が入っただけで殆ど窒
素であった。か焼したＲＵＢ−１３も、大きな微細孔容積、０．２２ｃｃ／ｇを
有することが判明した。
【０１１０】 比較例Ｂ 硼珪酸塩ＲＵＢ−１３のアルミニウム処理 比較例Ａの硼珪酸塩ＲＵＢ−１３の硼素をアルミニウムで置き換える試みを行
なった。比較例Ａからの０．６２ｇのか焼ＲＵＢ−１３を、６ｇの硝酸アルミニ
ウム９水和物を含有する１６ｍｌの水中で一晩８６℃に加熱した。処理した生成
物を濾過し、１００ｍｌの０．０１ＮのＨＣｌで洗浄し、次に水で洗浄した。生
成物を乾燥し、例７に記載したように調製し、触媒を評価した。
【０１１１】 比較例Ｃ メタノール転化 比較例ＢからのＲＵＢ−１３生成物を用いて、上の例７に記載したように、メ
タノールの転化を行なった。メタノールの転化は観察されなかった。このことは
、ＲＵＢ−１３から出発したＲＴＨ構造の活性メタノール転化触媒は得ることが
できなかったことを示している。回収されたＲＵＢ−１３は白色であり（コーク
スの形成なし）、続いて微細孔容積について分析し、アルミニウム処理中細孔の
閉塞は起きていなかったことが確認された。この不活性触媒は測定された微細孔
容積が０．２２ｃｃ／ｇであり、これは完全に開口した（completely open）Ｒ
ＴＨゼオライトについて予想される値である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/70 Ｂ０１Ｊ 29/70 Ｍ ４Ｇ０７３ Ｃ１０Ｇ 11/05 ４Ｈ０２９ Ｃ１０Ｇ 11/05 45/64 45/64 47/16 47/16 47/20 47/20 50/00 50/00 65/12 65/12 73/02 73/02 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｚ 3/28 ３０１Ｓ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 20/18 Ａ // Ｂ０１Ｊ 20/18 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 3G091 AB02 BA15 BA39 CA19 GB01X GB05W GB06W GB07W GB09X GB10X 4D012 BA02 4D048 AA06 AB02 BA11Y BA35Y BA37Y 4G066 AA19B AA21B AA23B AA27B AA61B AA62B AB11D BA31 CA27 FA20 FA22 FA37 4G069 AA02 AA03 AA08 BA07A BA07B BC01A BC08A BC17A BC18A BC23A BC31A BC41A BC45A BC50A BC54A BC65A BC66A BC68A BC69A CA03 CA08 CA13 CB41 CB46 CC02 CC05 EC25 EC28 ZA32B ZA33A ZA36B ZB03 ZB08 ZC04 ZC08 4G073 BA01 BA02 BA08 BA20 BA24 BA36 BA58 BA59 BA63 BA64 BB44 BB48 BB69 BB70 CZ41 CZ45 CZ50 FB21 GA03 UA01 UA06 4H029 CA00 DA00 DA11 DA12 DA13

Claims (48)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸
    化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択された酸化物に対す
    る、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物からなる群から選択された
    酸化物の、約２０以上のモル比を有し、か焼後、表ＩのＸ線回折線を有するゼオ
    ライト。
  2. 【請求項２】 酸化物が酸化珪素及び酸化アルミニウムからなる、請求項１
    に記載のゼオライト。
  3. 【請求項３】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１に記載のゼ
    オライト。
  4. 【請求項４】 ゼオライトが実質的に酸性をもたない、請求項１に記載のゼ
    オライト。
  5. 【請求項５】 合成したままの無水状態で、モル比で表して次のような組成
    ： ＹＯ２／ＷｃＯｄ ２０以上 Ｍ２／ｎ／ＹＯ２ ０．０３−０．２０ Ｑ／ＹＯ２ ０．０２−０．０８ 〔式中、Ｙは珪素、ゲルマニウム、又はそれらの混合物であり；Ｗはアルミニウ
    ム、ガリウム、鉄、チタン、インジウム、バナジウム、又はそれらの混合物であ
    り；ｃは１又は２であり；ｄは、ｃが１の時２であり、又はｄは、ｃが２の時３
    又は５であり；Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、又はそ
    れらの混合物であり；ｎはＭの原子価であり；Ｑは、次の構造： 【化１】 （式中、Ｘ−は、ゼオライトの形成に有害でない陰イオンである。） を有する第四級アンモニウム陽イオンである。〕 を有するゼオライト。
  6. 【請求項６】 Ｗがアルミニウムであり、Ｙが珪素である、請求項５に記載
    のゼオライト。
  7. 【請求項７】 ＲＴＨ結晶構造を有し、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、
    酸化鉄、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から
    選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物か
    ら選択された酸化物の、約２０以上のモル比を有する結晶質物質を製造する方法
    において、前記酸化物の原料と、構造： 【化２】 （式中、Ｘ−は、前記結晶質物質の形成に有害でない陰イオンである。） を有する第四級アンモニウム陽イオンを有するテンプレート剤とを結晶化条件で
    接触させることを含む、上記結晶質物質を製造する方法。
  8. 【請求項８】 酸化物が酸化珪素及び酸化アルミニウムである、請求項７に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 結晶質物質が、か焼後、表ＩのＸ線回折線を有する、請求項
    ７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、
    酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択された酸化物に対
    する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物からなる群から選択され
    た酸化物の、約２０以上のモル比を有し、か焼後、表ＩのＸ線回折線を有するゼ
    オライトを含有する触媒と、炭化水素質供給物とを炭化水素転化条件で接触させ
    ることを含む、炭化水素転化法。
  11. 【請求項１１】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１０に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 ゼオライトが実質的に酸性を持たない、請求項１０に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒と炭化水素供給原料とを水素化分解条件で接触させる
    ことを含む水素化分解法である、請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１３に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒と炭化水素供給原料とを脱蝋条件で接触させることを
    含む脱蝋方法である、請求項１０に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１５に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 触媒とワックス状炭化水素供給物とを異性化脱蝋条件で接
    触させることを含む、ワックス状炭化水素供給物の脱蝋生成物の粘度指数を改良
    する方法である、請求項１０に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１７に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 Ｃ２０＋オレフィン供給物を異性化条件で触媒上で異性化
    することを含む、前記オレフィン供給物からＣ２０＋潤滑油を製造する方法であ
    る、請求項１０に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項１９に記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】 触媒が、少なくとも一種類の第VIII族金属を更に含有する
    、請求項１９に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 約３５０°Ｆより高い温度で沸騰し、直鎖及び僅かに分岐
    した鎖の炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を接触脱蝋する方法で、前記炭
    化水素油供給原料と触媒とを添加水素ガスを存在させて約１５〜３０００ｐｓｉ
    の水素圧力で脱蝋条件で接触させることを含む接触脱蝋法である、請求項１０に
    記載の方法。
  23. 【請求項２３】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２２に記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】 触媒が、少なくとも一種類の第VIII族金属を更に含有する
    、請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 触媒が、ゼオライト及び少なくとも一種類の第VIII族金属
    を含有する第一層、及び前記第一層のゼオライトとは異なった形状選択性を有す
    るアルミノ珪酸塩ゼオライトを含有する第二層を含む層状触媒を含む、請求項２
    ２に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 水素化分解領域で炭化水素質供給原料を水素化分解し、水
    素化分解された油を含有する流出物を得るステップ、及び 前記水素化分解油含有流出物を、少なくとも約４００°Ｆの温度及び約１５ｐ
    ｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で添加水素ガスを存在させて触媒により接触
    脱蝋するステップ、 を含む潤滑油製造方法である、請求項１０に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２６に記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】 触媒が、少なくとも一種類の第VIII族金属を更に含有する
    、請求項２６に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 ラフィネートを、添加水素を存在させて異性化脱蝋条件で
    触媒と接触させることを含む、ラフィネート異性化脱蝋法である、請求項１０に
    記載の方法。
  30. 【請求項３０】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項２９に記載
    の方法。
  31. 【請求項３１】 触媒が、少なくとも一種類の第VIII族金属を更に含有する
    、請求項２９に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 ラフィネートがブライトストックである、請求項２９に記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】 炭化水素供給原料を反応領域中で接触分解条件で添加水素
    を入れずに触媒と接触させることを含む接触分解法である、請求項１０に記載の
    方法。
  34. 【請求項３４】 ゼオライトが主に水素型になっている、請求項３３に記載
    の方法。
  35. 【請求項３５】 触媒が、付加的に、大きな気孔の結晶質分解成分を含有す
    る、請求項３３に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 オレフィン供給物をオリゴマー化条件で触媒と接触させる
    ことを含むオレフィンオリゴマー化法である、請求項１０に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 オレフィン供給物を異性化条件で触媒と接触させることを
    含むオレフィン異性化法である、請求項１０に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 オレフィン供給物が、少なくとも一種類のＣ４〜Ｃ６直鎖
    オレフィンを含有する、請求項３７に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造する方法で
    ： （ａ） 低分子量炭化水素含有ガスを反応領域中へ導入し、前記ガスを、前記
    領域中でＣ２＋炭化水素合成条件で、触媒及び前記低分子量炭化水素を高分子量
    炭化水素へ転化することができる金属又は金属化合物と接触させるステップ、及
    び （ｂ） 前記反応領域から高分子量炭化水素含有流を取り出すステップ、 を含む方法である、請求項１０に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 金属又は金属化合物が、ランタニド又はアクチニド金属又
    は金属化合物を含む、請求項３９に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 低分子量炭化水素がメタンである、請求項３９に記載の方
    法。
  42. 【請求項４２】 酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、
    酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択された酸化物に対
    する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物からなる群から選択され
    た酸化物の、約２０以上のモル比を有し、か焼後、表ＩのＸ線回折線を有するゼ
    オライトを含有する触媒と、低級アルコール又は他の酸素化炭化水素とを液体生
    成物を生成する条件で接触させることからなる、低級アルコール及び他の酸素化
    炭化水素を転化する方法。
  43. 【請求項４３】 ガス流とゼオライトとを接触させることを含む前記ガス流
    中に含まれる窒素の酸化物を酸素の存在下で還元する方法において、酸化アルミ
    ニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム
    及びそれらの混合物から選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウ
    ム及びそれらの混合物からなる群から選択された酸化物の、約２０以上のモル比
    を有し、か焼後、表ＩのＸ線回折線を有するゼオライトを前記ゼオライトとして
    用いることを改良点として含む、窒素の酸化物を還元する方法。
  44. 【請求項４４】 ゼオライトが、窒素酸化物の還元に対し触媒作用を及ぼす
    ことができる金属又は金属イオンを含有する、請求項４３に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 金属が、銅、コバルト、又はそれらの混合物である、請求
    項４４に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 ガス流が、内燃機関の排気ガス流である、請求項４４に記
    載の方法。
  47. 【請求項４７】 窒素含有ガス混合物から窒素を分離する方法であって、酸
    化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バ
    ナジウム及びそれらの混合物から選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲ
    ルマニウム及びそれらの混合物からなる群から選択された酸化物の、約２０以上
    のモル比を有し、か焼後、表ＩのＸ線回折線を有するゼオライトを含有する組成
    物と、前記窒素含有ガス混合物とを接触させることを含む、窒素分離方法。
  48. 【請求項４８】 ガス混合物がメタンを含有する、請求項４７に記載の方法
    。
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